DE1768284A1 - Verfahren zur Herstellung von Methan hoher Reinheit - Google Patents

Description

Dr. Karl Th. Heget

Patentanwalt 17 RR 78 & 2OOO Hamburg SO , den 24. April 1968

ι J ν w e~ V T Grosse Bergstr. 223

Telefon 39 62 95

Telegramm-Adresse: Doellnerpatent

j Meine Mappe: H 1298

Japan Gasoline Co., Ltd. ™

ΪΓο. 4» Ohtemachi 2-chome,

Chiyoda-ku,

Tokyo/Japan . .

Verfahren zur Herstellung von Methan hoher Reinheit

Die Priorität aus der japanischen Anmeldung 27098/1967 vom 27. April 1967 wird in Anspruch genommen

Wird die Herstellung von Methan durch Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül, d.h. so vorgenommen, daß man den Kohlenwasserstoff zusammen mit Wasserstoff durch ein Bett eines hochaktivierten festen ETi ckelkatalysa tors leitet, so gewinnt man ein Methan hoher Reinheit, wenn die Maximaltemperatur des Katalysatorbettes durch Einleiten von Dampf im Bereich von 400 his 600⁰O gehalten und die Temperatur am Ausgangsende des Bettes durch Ableiten der Reaktionswärme aus dem Katalysatorbett durch indirekten Wärmeaustausch um 100⁰C nieäriger eingestellt wird, als die genannte Maximaltemperatur.

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In der chemischen Industrie werden Cyansäure, Schwefelkohlenstoff und Chloroform üblicherweise unter Verwendung von Methan als Ausgangsmaterial synthetisiert. Im Hinblick auf den Transport von Methan als Rohmaterial und die Art und Weise, in der Erdgase benutzt werden, wäre es sehr viel wünschenswerter, Erdölfraktionen wie verflüssigtes Erdölgas oder Naphtha anstelle von. Methan oder Erdgas zu verwenden. Infolge der Tatsache jedoch, daß keine wirklich brauchbaren Methoden zur Synthese chemischer Produkte aus diesen Erdölfraktionen bisher bekannt geworden sind, ist es zur Zeit schwierig, anstelle der bisher üblichen Ausgangsmaterialien diese Erdölfraktionen zu verwenden.

Methan ist andererseits zur Verwendung als gasförmiger Brennstoff wegen seines hohen Kaloriengehaltes sehr wertvoll; davon abgesehen kann Methan auch für verschiedene andere industrielle Zwecke eingesetzt werden. Aus diesen Gründen hat man seit langem auf die Entwicklung eines Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung von Methan gewartet.

Zur Herstellung von Methan aus höheren Kohlenwasserstoffen, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, greift man am Besten auf das Hydrokrackverfahren zurück. Bekantlich ist aber die Hydrokrackreaktion außerordentlich stark exotherm wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt s

C₂H₆ + H₂ = 2CH₄ +15,5 Kcal/Mol Ö,H_Q + 2H_O = 3CH,. +28,8 Kcal/Mol U-C₄H₁₀ + 3H₂ = 4CH₄ +41,4 Kcal/Mol U-C₅H₁₂ + 4H₂ = 5CH₄ + 54,4 Kcal/Mol U-C₆H₁₄ + 5H₂ = 6CH₄ + 67,4 Kcal/Mol U-C₇H₁ r + 6H₉ = 7CH _A +80,3 Kcal/Mol

Werden beispielsweise 1 Mol η-Hexan und 5 Mol Wasserstoff in einem Reaktor bei einer Eingangstemperatur von etwa 20O⁰C der Hydrökrackümsetzung unterworfen, so erhöht sich die Temperatur soweit, daß sie am Ausgangsende des Katalysatorbettes etwa 970⁰C

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beträgt.Wenn die !Temperatur in dem Katalysatorbett soweit ansteigt* tritt aber nicht nur eine Zerstörung der Hydrokrackaktivität des benutzten Katalysators ein, sondern es kommt infolge einer Zarsetzung des als Ausgangsmaterial in das Katalysatorbett eingeführten Kohlenwasserstoffes auch zur Ablagerung von kohleartigen Substanzen an den Oberflächen des Katalysators. Man muß infolgedessen beim Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen besonders sorgfältige Maßnahmen ergreifen, um eine wirksame Ableitung der erzeugten Reaktionswärme aus dem Katalysatorbett zu erreichen. Es sind bereits Reaktoren für die Durchführung von Hydrokrackverfahren vorgeschlagen worden, die eine Ableitung der Reaktionswärme erlauben; dabei handelte es sich beispielsweise um Multirohrreaktoren mit äußerer Kühlung sowie um mehrstufige Reaktoren, die mit einer Kühlvorrichtung ausgestattet sind. Keiner der bisher bekanntgewordenen Reaktoren hat jedoch wirklich zufriedenstellende Ergebnisse erbracht. Es ist anzunehmen, daß das Versagen der bisher bekanntgewordenen Reaktoren auf die folgende Tatsache zurückzuführen ist; Wie weiter vorn bereits gesagt, entsteht beim Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen in dem Reaktor eine übermäßig große Wärmemenge. Die Reaktion läuft infolgedessen nach der Einleitung mit zunehmender Geschwindigkeit ab. Selbst bei auereichender äußerer Kühlung ist es praktisch unmöglich, eine lokale Überhitzung des Katalysatorbettes zu verhindern. Die Verwendung mehrstufiger Reaktoren ist andererseits auch nicht empfehlenswert, weil es unpraktisch und un vor teil· haft ist, eine so große Zahl von Reaktionsstufen in dem Reaktor vorzusehen, wie dies notwendig wäre, wenn eine wirksame Ableitung der Reaktionswärme erreicht werden soll. Durch die Einrichtung einer großen Zahl von Reaktionsstufen wird darüber hinaus die Kontrolle der iDemperatur in dem Katalysatorbett sehr erschwert.

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich ohne weiteres, daß sich bei der Herstellung von Methan durch Hydrokracken höherer Kohlenwasserstoffe in der Praxis sehr viele'Schwierigkeiten ergeben. Selbst wenn die Ableitung der Reaktionswärme aus dem Katalysatorbett bis zu einem gewissen Grad erreicht wird, ist es immer noch praktisch unmöglich, die Aktivität des Katalysators ohne Ab-

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lagerung von kohleartigen Substanzen an den Oberflächen der Katalysatorteilchen zu erhalten und die gewünschte Reaktion über einen längeren Zeitraumkinweg in zufriedenstellender Weise ablaufen zu lassen. Aus den genannten Gründen war es bisher unter industriellen Bedingungen in keinem Fall möglich, die genannte Umsetzung in einem Reaktor der bisher bekannten Art mit Erfolg durchzuführen, obwohl die Durchführung der Reaktion in einem solchen Reaktor theoretisch durchaus möglich ist. Es ist außerdem immer notwendig, beim Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen den Wasserstoff in sehr großen Mengen zu verwenden, d.h. in Mengen, die das Vielfache der theoretisch benötigten Menge betragen, um die Ablagerung von kohle» artigen Substanzen zu verhindern. Das unter diesen Umständen produzierte Methan ist infolgedessen unvermeidlich durch Wasserstoff, der in so großen Mengen zugeführt werden muß, verdünnt, selbst dann, wenn man annimmt, daß die Produktausbeute beim Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen bei 100$ liegt. Es ist daher notwendig, an das genannte Verfahren eine weitere Verfahrensstufe anzuschliessen, in der das erzeugte Gas abgetrennt und konzentriert wird* Die Trennung des Methans vom Wasserstoff erfordert jedoch komplizierte Apparaturen und schwierige Operationen, was die Herstellungskosten des Methans sehr nachteilig beeinflußt.

Bei den vorstehend beschriebenen bekannten Hydrokrackverfahren handeltes sich um solche, bei denen Methan direkt aus Kohlenwasser· stoifen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül erzeugt wird. Von diesen Verfahren abgesehen, ist es auch möglich, Methan in indirekter Weise durch geeignete Kombination verschiedener Reihen von Verfahrensstufen herzustellen. Bei einem der bekannten indrekten Verfahren werden drei Stufen kombiniert, z.B. das Dampfreformieren von Kohlenwasserstoff, die "Methanation" und die Entfernung von Kohlendioxyd. Auch dieses letztgenannte Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, infolge zahlreicher Beba ndlungsstufen sehr kompliziert zu sein; außerdem ist die Ausbeute an Methan theoretisch niedrig. Auch dieses Verfahren kann infolgedessen nicht als wirtschaftlich bezeichnet werden.

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Gegenstand der Erfindung ist infolgedessen ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Methan hoher Reinheit aus höheren Kohlenwasserstoffen, die einer Hydrokrackumsetzung unterworfen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann über längere Zeit kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Reaktionsbedingungen innerhalb der gewünschten Grenzen bleiben, ohne daß es zu einer Ablagerung von kohleartigen Substanzen und zu einer unerwünschten Erhöhung der Reaktionstemperatur kommt* Die Entwicklung übermäßiger Warme innerhalb des Katalysatorbettes wird durch geeignete Kontrolle verhindert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methan äk hoher Reinheit durch Hydrokraeken eines aus höheren Kohlenwasserstoffen^ mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen wie Erdölgas, Naphtha, Petroleum (Kerosin) oder leichtöl bestehenden Ausgangsmateriales, das dadurch gekennzeichnet isb, daß man das Rohmaterial und Wasserstoffgas in einer Menge, die 90 bis 150$ der theoretisch für die Erzeugung von Methan benötigten Menge beträgt, durch ein Bett eines hochaktiven festen Nickelkatalysators leitet, und zwar zusammen mit einer solchen Dampfmenge., daß die Maximaltemperatur des Katalysatorbettes im Bereich von 400 bis 600⁰C gehalten wLrdjwöbei gleichzeitig ein Teil der Reaktionwärme durch indirekten Wärmeaustausch aus dem Katalysatorbett abgeleitet wird , so daß die Temperatur am Ausgangsende des Katalysatorbettes um wenigstens 100⁰C niedriger ist als die Maximaltemperatur des Katalysatorbettes. ·

Es ist überraschend, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die sonst beim Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen unvermeidlich eintretende Erhöhung der Reaktionstemperatur durch Zufuhr einer verhältnismäßig kleinen Dampfmenge zur Reaktionszone unter Kontrolle gehalten werden kann. Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist erstaunlich und vorteilhaft und konnte in keiner Weise vorhergesehen werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erstmals die Herstellung von Methan durch Hydrokracken auf industrieller Basis möglich gemacht.

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Eines der wesentlichen Kennzeichen der Erfindung liegt in der Tatsache, daß das Wasserstoffgas in die Reaktionszone in chemischen Äquivalenten eingeführt wird. Die Zufuhr von Wasserstoffgas zur Reaktionszone erlaubt die Umwandlung des Ausgangsmateriales in Methan durch Hydrokracken in perfekter Weise. Die Wasserstoffmenge, die in die Reaktionszone eingeführt wird, kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften (mittleres Molekulargewicht, Unsättigungsgrad, Zusammensetzung und Verunreinigungen) des als Ausgangsmaterial zugeführten Kohlenwasserstoffes verändert werden. Im Falle von schwereren Ölfraktionen wie leichtöl oder ungesättigten Ölfraktionen wie thermisch gekracktem Öl oder Teerleichtöl ist es beispielsweise notwendig, größere Wasserstoff mengen zuzuführen. Enthält das in die Reaktionszone eingeführte Wasserstoffgas Verunreinigungen wie Kohlenoxyde, Äthan und Propan, so werden diese Verunreinigungen ebenfalls durch das Hydrokracken in Methan umgewandelt. Der Wasserstoffbedarf, der sich für das Hydrokracken dieser Verunreinigungen ergibt, muß also in die theoretisch benötigte Menge Wasserstoff mit-einbezogen werden. In der Praxis ist es jedoch sehr schwierig, genau die für eine bestimmte Operation theoretisch berechnete Menge Wasserstoff zuzuführen. Erfindungsgemäß wird der Wasserstoff in einer Menge zugeführt, die 90 bis 150$ der theoretisch bestimmten Menge beträgt. Die Hydrokrackumsetzung läßt sich nicht in zufrieden stellender Weise durchführen, wenn die Wasserstoffmenge kleiner ist als der theoretisch benötigten Menge entspricht. Es ist infolgedessen notwendig, den "Wasserstof^in einer Menge von wenigstens 90$ der theoretisch benötigten Menge zuzuführen. Es konnte festgestellt werden, daß die Zufuhr einer solcher Wasserstoffmenge kaum unerwünschte Nebenwirkungen gibt, und zwar weder im Hinblick auf die Reaktion selbst noch im Hinblick auf die Konzentration des erzeugten Methans. Andererseits ist es allgemein üblich, den Wasserstoff beim Hydrokracken im Überschuß zuzuführen. Erfindungsgemäß werden jedoch in den Fällen, in denen übliche Fraktionen direkter Erdöldestillate dem Hydrokrackverfahren unterworfen werden, zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn der Wasserstoff in der gerade benötigten theoretischen Menge zugeführt wird. Selbst wenn das Ausgangsmaterial ein unter Hydrokrackbedingungen schwierig zu behan-

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delnder Kohlenwasserstoff ist, läßt sioh mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ablagerung von kohleartigen Substanzen mit Erfolg verhindern; die Konzentration des erzeugten Methans wird nicht nachteilig beeinflußt»weil der zugeführte Wasserstoff Überschuß sehr viel geringer ist als bei den üblichen Verfahren. Obwohl die obere Grenze für die Wasserstoffmenge auf 150$ der/fcheoretischen Menge festgesetzt ist, kann ggfs. eine über diese Grenze hinausgehende Wasserstoffmenge in der Reaktionszone vorhanden sein, weil dieser überschüssige Wasserstoff die Reaktionszone ohne Teilnahme an einer Reaktion passiert.

Als Wasserstoffgas, welches für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann, können verschiedene wasserstoffhaltige Gase verwendet werden, die industriell erzeugt werden» Enthält das Ausgangsmaterial Verunreirifeungen wie Oxyde, Ithan und Propan, bo verbrauchen diese Verunreinigungen natürlich einen Teil des zugeführten Wasserstoffes. Im Falle von Ausgangsmaterialien, die Verunreinigungen enthalten, ist es infolgedessen günstig, ein wasserstoffhaltiges Gas zu verwenden, dessen Wasserstoffgehalt bei etwa 70# liegt.

Das wichtigste Kennzeichen der Erfindung liegt in der Art und Weise, wie die Hydrokraekreaktion durchgeführt wird. Srfindungsgemäß wird das Hydrokraeken so furchgeführt, daß die Maximaltemperatur des Katalysatorbettes zwischen 400 und 600⁰G gehalten wird, und zwar infolge der Zufuhr einer geeigneten Dampfmenge zu dem Reaktor. Der Dampf wird in verhältnismäßig kleinen Mengen zugeführt, d.h. gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis 5,5 kg pro kg Kohlenwasserstoff, der als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Es ist ganz überraschend, daß es durch Zufuhr einer so kleinen Dampfmenge möglich ist, die Reaktionstemperatur in der beschriebenen Weise unter Kontrolle zu halten und die Ablagerung von kohleartigen Substanzen zu verhindern.

Ein weiteres wichtiges Kennzeichen der Erfindung ist darin zu sehen, daß zusätzlich zu der durch die Dampfzufuhr erreichten Kontrolle der Reaktionstemperatur eine teilweise Ableitung der Reaktionswärme durch indirekten Wärmeaustausch erreicht wird. Die Kühlmittel für den indirekten Wärmeaustausch gemäß der Erfindung erfordern keine komplizierten speziellen Apparaturen, weil die zu entfernende Kalorienmenge klein ist. Die Kühlung kann mit Hilfe eines intermediären

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Kühlsystems erreicht werden (einschließlich der Kühlung, die durch Kühlschlangen innerhalb des Reaktors und durch Wärmeaustauscher außerhalb des Reaktors erreicht wirdX Es kann sich auch um ein untereinander verbundenes Kühlsystem (einschließlich des Mehrrohrkühlsystems und des Hantelkühlsystems) oder um irgendein anderes geeignetes Kühlsystem handeln. Zur Durchführung der Kühlung kann die Reaktionsflüssigkeit bis auf Umgebungstemperatur in der intermediären Kühlstufe abgekühlt werden, um eine Kondensation und Abtrennung der darin enthaltenen feuchtigkeit zu erreichen; die so gewonnene Flüssigkeit wird dann in die Reaktionszone zurückgeleitet und nimmt wieder an der Reaktion teil. Auf diese Weise wird die Temperatur am Ausgangsende der Zone auf einem Wert gehalten, der um wenigstens 100⁰G, üblicherweise um 100 bis 300⁰C, unter dem der Maximaltemperatur des Katalysatorbettes liegt. Durch Regulierung der Temperatur in der beschriebenen Weise werden nicht nur viele Probleme gelöst, z.B. die Zerstörung der Katalysatoraktivität infolge zu hoher Reaktionstemperatüren, die Ablagerung kohleartiger Substanzen oder die Schwierigkeiten beim Entwurf und der Ausführung de» Reaktors, sondern auch die Erzielung einer hohen Produktkonzentration erleichtert. Hinsichtlich der Reaktionsdrucke ergibt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren keine Begrenzung, so daß das Verfahren sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter erhöhten Drucken durchgeführt werden kann. Vorzugsweise führt man das Hydrokracken bei Drucken bis zu 50 at, dur#ch.

Bei den Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden, handelt es sich um feste Nickelkatalysatoren, die ihre Aktivität nur unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen zeigen. Die wichtigste aktive Komponente des Katalysators besteht aus Nickel, die in dem Katalysator (als reines Nickel gerechnet) in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsprozent vorhanden ist Das Nickel liegt in reduziertem Zustand vor, wenn es unter den genannten Reaktionsbedingungen steht. Das !Trägermaterial kann mit einem natürlichen oder synthetischen Material hergestellt sein, welches aus einem anorganischen Oxyd wie Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder Chromoxyd besteht; die genannten Materia-

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lien können entweder in Form von Kügelchen oder in Form von Körnchen oder Tabletten entsprechender Größe vorliegen. Der Zusatz einer die Aktivität erhöhenden Komponente wie Kupfer, Chrom oder Mangan in einer Menge von 10 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf die Meng* des Nickels, oder die Zugabe einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung in einer Menge von 20 Gewichtsprozent oder darunter, bezogen auf die Nickelmenge, ist günstig» Da ein Nickelkatalysator nur eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen Schwefel besitzt (obwohl Katalysatoren, die die vorstehenden die Aktivität erhöhenden Komponenten enthalten, eine größere Schwefelbeständigkeit besitzen als Katalysatoren, die Nickel allein enthalten), ist es günstig, daß der als Ausgangsmaterial eingesetzte Kohlenwasserstoff einer Desulfu^rierung unterworfen wird, bevor er der Hydrokrackoperation unterworfen wird. ·

Die Methankonzentration des mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gases liegt bei 98$. Selbstverständlich läßt sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch ein Gas mit geringerer Methankonzentration herstellen. Sollen Gase hergestellt werden, in denen die Methankonzentration bei 70$ oder darunter liegt, so lassen sich die Vorteile, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbar sind, aber nicht mehr wahrnehmen. Nur bei der Herstellung von Methan in hohen Konzentrationen von 805ε und darüber lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die genannten Vorteile erreichen.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbaren Vorteile werden nachfolgend aufgezählt:

1) Die Herstellung eines Methans hoher Reinheit durch ein Hydrokrackverfahren, die bisher auf industrieller Basis nicht erfolgreich durch geführt werden konnte, ist jetzt möglich geworden.

2) Die Reaktionstemperatur, die sich während des Hydrokraekverfahrens einstellt, kann durch Zuführung von Dampf zur Reaktionszone in gewünschtem Ausmaß kontrolliert werden.

3) Das Problem der Ablagerung kohleartiger Substanzen, die bei d?n bisher bekannten Verfahren nicht vermieden werden konnte, kann ebenfalls durch Zufuhr einer kleinen Dampfmenge zu der Reaktionszone gelöst werden.

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4-) Eine Verminderung der Katalysatoraktirität, die bisher bei allen Üblichen Verfahren, bei denen «ich eine hohe B«aktionstemperatur entwickelte, hingenommen werden mußte, ist fast nicht se. beobachten, ao daß es jetzt möglich ist, das Verfahren kontinuierlich mit Beständigkeit und Wirtschaftlichkeit durchzuführen

5) Das erzeugte Methangas ist niemals mit einer übermäßigen Menge Vasserstoff verdünnt, so dad es nicht erforderlich ist, an das eigen* liehe Verfahren eine »usät»liehe Stufe eur Abtrennung des erzeugten Bases von dem Wasserstoff ansusohlieSen.

6) Sie Stufe der Entfernung des Kohlendioxid«, 11« bei den bekannten Verfahren, die aus einer Kombination der drei Stufen Dampfreformieren, Methanation und Entfernung τοη Kohlendloxyd bestehen, 1st gänslieh unnötig.

7) Im Vergleich su dem bekannten Komblnationeverfahren mit den clrei Stufen Dampf „reformieren. Methanation and Entfernung des Kohlendioxyds erlaubt das erfindumgsgemäße Verfahren die Umwandlung des als Ausgangsmaterial eingesetzten Kohlenwasserstoffe in Mfchan in erheblicher Ausbeute.

8) Das Hydrokrackrerfahrea wird bei rerhaltniemäßig niedriger Temperatur durchgeführt, was die Auswahl der Materialien tüx dl« b·- nutxte Apparatur einfaeh macht, ja sogar dl· Verwendung billiger Materialien bei der Konstruktion der Apparatur gestattet.

9) Die Erfindung «ibt dl· Möglichkeit, mit bemerkenswerter Freiheit die Betriebsbedingungen su wählen, dl· den jeweiligen Zwecken entsprechen. Sie erlaubt auch dl· Verwendung einer rereinfaehten weniger kostspieligen Reaktionsapparatur.

10) Me Konstruktioaskosten für die Apparatur sind gering; das Verfahren als solches ist einfach durchzuführen·

Die folgendes Beispiel· dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung*

Beispiel 1

Handelsübliches USsungasatttlhexan wurde al» Aaejpamgsasaterlal verwendet. BiMH tau (fOO g/k) wueie alt Wesetrstaffjas (7»4 U/h)

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vermischt und in einen äußerlich gekühlten Mehrrohrreaktor eingeleitet, der mit einem festen lülckelkatalysator gepackt war. Der benutzte Katalysator hatte Tablettenform und bestand aus einem Trägermaterial aus Siliziumoxyd, auf welchem 37 Gewichtsprozent Nickel und 4 Gewichtsprozent Kupfer, Chrom und Mangan sowie 15 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd abgelagert waren. Das Gemisch der Ausgangsmaterialien wurde zusätzlich Bit Bampf in einer Menge von 753 g/h vermischt. Das so gewonnene Gemisch wurde auf 380⁰C vorgeheizt, bevor es durch das Katalysatorbett geleitet wurde. Der Reaktionsäruck wurde auf 20 at eingestellt. Die Temperatur des Katalysatorbett es erhöhte sich infolge der Hydrokraekreaktion bis auf ein Maximum von 580⁰G. Diese Temperatur des Katalysatorbettes erhöhte sich dann jedoch infolge der Dampf zufuhr nicht weiter. (Ohne Dampfzufuhr wäre die Temperatur bis auf über 900°C angestiegen.) Infolge der äußeren Kühlung konnte die Temperatur am Ausgang des Katalysatorbettes auf 400⁰C verringert werden. Bas auf diese Weise erzeugte Gas wies folgende Zusammensetzung auf:

CH₄ 86,6 Volumenprozent (bezogen auf Trockengas) IL> 10,8 Volumenprozent

CO Spuren

CO» 2,6 Volumenprozent

Das Gas wurde in einer Menge von 1050 Hl/h erzeugt. Es wurden keine Nebenprodukte gebildet; es wurde keinerlei Ablagerung kohleartiger Substanzen beobachtet.

Beispiel 2

Es wurde wiederum ein Katalysator der in Beispiel 1 beschriebenen Art verwendet. Das Verfahren wurde jedoch, unter veränderten Reaktionsbedingungen durchgeführt. Der als Ausgangsmaterial benutzte Kohlenwasserstoff bestand aus einem direkt destillierten Leichtnaphtha mit folgenden Eigenschaften:

spezifisches Gewicht 15/4⁰C: 0,687 ASTM Destilliertest: IBP 34,5°C

EP 138,0°C

505C 75,7°C

BP 109844/1690

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Nach einer Desulfaxierung wurde das als Ausgangsmaterial eingesetzte Naphtha (528 g/h) mit einem wasserstoffhaltigen Gas (welches zu 70$ aus Wasserstoff und zum restlichen !Teil praktisch ausschließlich aus Methan bestand) in einer Menge von 1037 Nl/h vermischt. Zu dieser Mischung wurde Dampf in einer Menge von 917 g/h gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in die Reaktionszone mit 34O⁰C 'eingeführt. In der Reaktionszone war das Katalysatorbett in drei Abteilungen unterteilt. In jeder der drei Stufen bzw. Abteilungen war eine Kühleinheit installiert. Der Reaktionsdruck wurde bei 10 a tu. gehalten. Die Temperatur des erzeugten Gases am Austrittsende des ersten Katalysatorbettes wurde mit 53O⁰G gemessen. Dieses Produkt wurde dann nach Abkühlung auf 30O⁰C in das zweite Katalysatorbett eingeführt. Die Temperatur des erzeugten Gases am Ende des zweiten Katalysatorbettes wurde mit 420⁰C festgestellt. Das erzeugte Gas wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt, um die in dem Gas enthaltene feuchtigkeit zu kondensieren und abzuscheiden. Anschließend wurde das Gas wieder auf 220⁰C aufgeheizt, bevor es in das dritte Katalysatorbett eingeleitet wurde. Das erzeugte Gas, welches schließlich aus der Reaktion szone abgezogen wurde, wies eine Temperati erzeugte Gas zeigte folgende Zusammensetzung:

ticnszone abgezogen wurde, wies eine Temperatur von 35O⁰C auf. Das

CH* 96,4 Volumenprozent (bezogen auf Trockengas)

Η» 2,9 Volumenprozent

CO Spuren

CO₂ 0,7 Volumenprozent

W Die Ausbeute betrug 1175 Nl/h.
Beispiel3

Es wurden nochmals ein Katalysator und eine Reaktionsapparatur der in Beispiel 2 beschriebenen Art verwendet. Der Versuch wurde mit einem Ausgangsmaterial durchgeführt, welches aus desulfuriertem Kerosin, bei dem es sich um eine Erdölfraktion handelte, bestand.' DaE Kerosin wies folgende Eigenschaften auf:

spezifisches Gewicht 15/4⁰C: 0,745 ASTM Destilliertest: IBP 51⁰C

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149⁰C 237o_c

Die Reaktionsbedingungen waren folgende:

■ zugeführte Mengen: Kerosin: 550 g/h

Wasserstoffgas: 1100 Nl/h Dampf: 1050 g/h Reaktionsaruck: 10 atiV Reaktionstem^peraturen:

Eingang in das erste Katalysatorbett 26O⁰C Ausgang aus dem ersten Katalysatorbett 55O⁰O * Eingang in das zweite Katalysatorbett 32O⁰C Ausgang aus dem zweiten Katalysatorbett 45O⁰C Eingang in das dritte Katalysatorbett 260⁰C Ausgang aus dem dritten Katalysatorbett 35O⁰C

Die Zusammensetzung des erzeugten Gases (bezogen auf Trockengas) war wie folgt:

^ 77,3 Volumenprozent

H₂ 22,7 Volumenprozent

CO Spuren

CO₂ Spuren

Die Ausbeute betrug 1130 Nl/h.

Bei diesem Beispiel wurde die Feuchtigkeit im Zwischenbereich zwischa der zweiten und dritten Katalysatorbettäufe entfernt. Der Wasserstoff wurde in einer Menge zugeführt, die das 1,3faehe der theoretischen Menge betrug. Bei Zuführung der theoretischen Menge Wasserstoff lag die Maximaltemperatur bei 55O⁰C und die Temperatur am Ausgangsende bei 400⁰C. Die Methankonzentration in dem erzeugten Gas lag bei 93$.

Beispiel 4

Es wurde Butan als Ausgangsmaterial verwendet und mit diesem auf experimenteller Grundlage Methan mit einer Konzentration von 98$ erzeugt. Der eingesetzte Katalysator lag in Tablettenform vor, die «a 50 Gewichtsprozent/Nickel bestanden, welches au£ einem Trägermaterial aus Diatomeenerde niedergeschlagen war. Die für die Reaktion benutzte

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Apparatur entsprach der in Beispiel 2 beschriebenen.

Es wurde handelsübliches Butan für den Versuch verwendet.

Reaktionsbedingungen:

Mengen: Butan 580 g/h

Wasserstoffgas 670 Fl/h

Dampf 900 g/h

Reaktionsdruck 10 at<I

Eeakt ionstemperatüren:

Eingang in das erste Katalysatorbett 510⁰O Ausgang aus dem ersten Katalysatorbett 53O⁰C

Eingang in das zweite Katalysatorbett 210⁰C Ausgang aus dem zweiten Katalysatorbett 47O⁰C

Eingang in das dritte Katalysatorbett 225⁰C Ausgang aus dem dritten Katalysatorbett 32O⁰C

Zusammensetzung des erzeugten Gases (bezogen auf Trockengas)

CH4	97,8 Volumenprozent
H2	1,8 Volumenprozent
CO	Spuren
co2	0,4 Volumenprozent
Ausbeute: 910 Nl/h.

Bei dem vorstehenden Versuch wurde die feuchtigkeit jeweils zwischen den Katalysatorbetten entfernt. Am Ende der Betriebsdauer, die sich kontinuierlich über 700 Stunden erstreckte, war keine Zerstörung der Katalysatoraktivität zu beobachten. Bei ^keinem der Versuche wurden Nebenprodukte gebildet, noch war eine Ablagerung von kohleartigem Material zu beobachten.

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Claims (5)

ff Patentansprüche

1) Verfahren izur Herstellung von Mthan hoher Reinheit durch Hydrokracken eines aus höheren Kohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen wie Erdölgas, Naphtha, Petroleum (Kerosin) oder Leichtöl bestehenden Ausgangsmateriales, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial und Wasserstoffgas in einer Menge, die 90 bis 150$ der theoretisch für die Erzeugung von Methan benötigten Menge beträgt, durch ein Bett eines hochaktiven festen Nickelkatalysators leitet, und zwar zusammen mit einer solchen Dampfmenge, daß die Maximaltemperatur des Katalysatorbettee im Bereich von 400 bis 600⁰C gehalten wird, wobei gleichzeitig ein feil der Reaktionswärme durch indirekten Wärmeaustausch aus dem Katalysatorbett abgeleitet wird, so daß die Temperatur am Ausgangsende des Katalysatorbettes um wenigstes 100⁰C niedriger U als die Maximaltemperatur des Katalysatorbettes.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführte Dampfmenge zwischen 0,5 und 3,5 kg pro kg des als Ausgangs material eingesetzten Kohlenwasserstoffes liegt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Trägermaterial aus Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder Chromoxyd besteht, auf welchem als aktive Komponente Nickel in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsprozent niedergeschlagen ist.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem als aktivitätseteigernde loaponente Kupferoxyde, Chromoxyde, Manganoxyde oder Gemische aus diesen Oxyden in einer Menge von 105t oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Nickels, enthält.

5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die akti vität^, «steigernde Komponente eine Verbindung aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen ist und in einer Menge

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von 2Q)⁰Ja oder darunter, bezogen auf das Gewicht des Wickels, vorliegt.

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