DE1745350C3 - Blockmischpolymerisat - Google Patents

Description

R₁ -N--R.,
in der Ri, R2 und Rj ein Wasserstoffatom oder

aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und zwei der Kohlenwasserstoffreste einen cyclischen Rest bilden können, und mit Sauerstoff und anschließende Blockmischpolymerisation mit einer Acrylverbindung der allgemeinen Formel

R O

CH₂=C-C-O-R-N

R"

R'"

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Melhylrest, R' einen Alkylcnrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R" und R'" Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einer derartigen Menge, daß im Blockmischpolymerisat-Endproduki 0,1 bis 23 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymerisatendprodukts, einpolymerisieri sind.

Die hier verwendete Bezeichnung »kristallin« steht für die Kristallinität einer getemperten Polymerisatprobe durch Röntgcn-Analyse. Die Herstellung von Polypropylen und der genannten Arten von Äthylen/ Propylen-Mischpolymerisalen ist bekannt. Gewöhnlich werden diese Polymerisate aus ihren Monomeren durch Polymerisation mit organometallischen, komplexen, häufig als »Zieglerw-Katalysatoren bezeichneten Katalysatoren hergestellt. Diese Katalysatoren werden erhalten durch Umsetzung von Übergangsmetallhalogeniden, insbesondere Titanhalogeniden, mit Metall- in kohlenwasserstoffverbindungcn, insbesondere Aluminiumtrialkylen, Alkylaiuminiumhalogeniden und Alkylaluminiumhydriden. Zufällige Mischpolymerisate von Propylen und Äthylen werden erhalten durch Polymerisation von Mischungen aus Propylen und Äthylen, r, während Blockmischpolymerisate durch aufeinanderfolgende Polymerisation von Propylen und Äthylen unter Verwendung desselben Katalysators hergestellt werden. Die Einzelheiten der jeweiligen Polymerisationsverfahren sind in der Literatur beschrieben und dem Fachmann bekannt, weshalb sie hier nicht weiter aufgeführt zu werden brauchen.

Extraktionsuntersuchungen des Blockmischpolymerisat-Endprodukts zeigen, daß die anspruchsgemäße Acrylverbindung an das Polypropylen/Äthylen/Polymerisat gebunden ist, obgleich der genaue Mechanismus, nach welchem dies geschieht, nicht ganz bekannt ist. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß gewisse geringe Mengen an Homopolymerisat gebildet werden können, was von den besonderen, verwendeten Reaktionsbedingungen abhängt; falls diese Mengen als unerwünscht angesehen werden, können sie durch Extraktion entfernt werden. Der Gehalt an polymerisierter Acrylverbindung kann innerhalb des Bereiches von 0,1—25 Gew.-% des Blockmischpolymerisat-Endprodukts variiert werden. Die optimale Konzentration der Acrylverbindung im Propylenpolymerisat variiert mit dem besonderen Propylenpolymerisat, der besonderen Acrylverbindung und der beabsichtigten Verwendung des Blockmischpolymerisates. Gewöhnlich wird der Gehalt an polymerisierter Acrylverbindung vorzugsweise zwischen 1 bis 15 Gew.-% des Blockmischpolymerisat-Endprodukts gehalten. Geeignete Acrylverbindungen, die bei der Bildung der erfindungsgemäßen neuen Blockmischpolymerisate verwendet werden, t>> umfassen

Dimethylaminoäthylmethacrylat,

Dimethylaminoäthylacrylat,

Methylaminoäthylmethacrylat,

Methylaminoäthylacrylat,

Aminoäthylacrylat,

Aminomethylacrylat,

Diäthylaminoäthylacrylat,

3-(Dimethylamino)-butylacrylat,

4-(Dimethylamino)-butyl-acrylat,

4-(Dimethylamino)-butylmethacrylatund

6-(Dimethylamino)-2-äthylhexylacrylaL
Das Verfahren der Blockmischpolymerisation ist im einzelnen beschrieben in der gleichzeitig eingereichten DE-OS 17 45 349. Grundsätzlich besteht die dort beschriebene Blockmischpolymerisation in einem dreistufigen Verfahren, in welchem — anwendbar auf die erfindungsgemäßen neuen Blockmischpolymerisate — in der ersten Stufe eine Mischung des festen, von nicht umgesetztem Olefinmonomeren freien Propylenpolymerisates und des beschriebenen, organometallischen, komplexen Katalysators gebildet wird; in der zweiten Stufe wird diese Mischung mit der Stickstoffverbindung und mit Sauerstoff behandelt, die dann von der Polymerisatmischung entfernt werden; und in der dritten Stufe wird die aktivierte Polymerisatmischung mit der Acrylverbindung in Berührung gebracht, bis man das Blockmischpolymerisat erhält. Die in der ersten Stufe gebildete Polymerisatmischung stammt aus der Polymerisation des Propylens oder des Äthylens und Propylens, die den organometallischen, komplexen Katalysator enthalten, bevor irgendeine Deaktivierung des Katalysators erfolgt ist. Alles nicht umgesetzte Monomere und vorzugsweise auch jegliches Lösungsmittel werden vor der Aktivierung der Reaktion zur Polymerisation mit der Acrylverbindung entfernt. Die feste Polymerisat/Katalysator-Mischung wird dann mit der Stickstoffverbindung, vorzugsweise Ammoniak — obgleich auch andere unter die allgemeine Formel fallende Stickstoffverbindungen, wie gasförmige, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, verwendet werden können — behandelt, indem man einen Ammoniaküberschuß bei einem Druck von 0,007 bis 7 atü durch die Polymeris^t/Katalysator-Mischung leitet. Dann wird die mit NHj behandelte Mischung mit einem inerten Gas, wie Argon, durchgespült, und ein Sauerstoffstrom wird durch die Mischung geleitet, die dann wiederum mit einem inerten Gas durchgespült wird. Obgleich es bevorzugt wird, die Mischung getrennt mit der Stickstoffverbindung und dann mit dem Sauerstoff zu behandeln, können auch Mischungen von NHj und O2 verwendet werden. Die Temperaturen zur Durchführung der Gasbehandlung sind nicht entscheidend und können stark variiert werden. Gewöhnlich sollte die Temperatur den Schmelzpunkt des Polymerisates nicht übersteigen, so daß sie das Polymerisat während der Behandlung mit den aktivierenden Gasen in fester Phase befindet. Geeignete Temperaturen liegen daher zwischen 15 und 121°C, vorzugsweise zwischen 15 und 66⁰C.

Die dritte Stufe des zur Bildung der erfindungsgemäßen neuen Propylenblockmischpoiymerisate verwendeten Verfahrens besteht in der Zugabe der Acrylverbindung zur behandelten, festen Polymerisatreaktionsmischung. Die Blockmischpolymerisation erfolgt durch Zugabe des Monomeren in flüssiger Form zur iktivierten, festen Polymerisatmischung. Aufgrund der ^üthermen Polymerisation ist es oft unnötig, das behandelte Polymerisat zwecks Blockmischpolymerisation zu erhitzen. Gewöhnlich wird eine Reaktionstemperatur von 15 bis 121°C, vorzugsweise 32 bis 71"C.

aufrechterhallen. Die flüssige Acrylverbindung kann in Masse oder in Form einer Lösung verwendet werden; eine Lösung wird verwendet, wenn man Blockmischpolymerisate mit einem niedrigen Gehalt an Acrylverbindung wünscht. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist auch vorteilhaft zur Unterdrückung jeglicher Homopolymerisation der Acrylverbindung.

Das Maß an Blockmischpolymerisation hängt ab von den ve· v/endeten Reaktionsbedingungen und variiert mit dem jeweiligen Monomeren. Im allgemeinen bewirkt jedoch eine größere Menge der Acrylverbindung ein höheres Maß an Blockmischpolymerisation: dasselbe gilt für eine niedrigere Polymerisationstemperatur. Gewöhnlich wird ein Überschuß zwischen 10 und 100% des im Blockmischpolymerisat gewünschten Gehaltes der Acrylverbindung verwendet, vorzugsweise ein Überschuß zwischen 20 und 40%. Die Reaktionszeiten variieren, im allgemeinen läßt man die Reaktion jedoch bis zur Beendigung kommen, was durch Temperaturveränderungen gemessen wird. Die in 2» Kombination mit der Acrylverbindung jeweils verwendeten Lösungsmittel sind solche, die die Acrylverbindung lösen können, jedoch anderweitig im System inert bleiben. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Cyclohexan. Heptan, Benzol und Xylol.

Das aus der Blockmischpolymerisation erhaltene Produkt wird dann gereinigt, indem man nicht umgesetzte Acrylverbindung entfernt und die Katalysatorrückstände nach üblichen Reinigungsverfahrer, für jo Olefinpolymerisate, die durch Polymerisation mit dem beschriebenen, organometallischen Katalysatoren hergestellt wurden, deaktiviert und ausfällt. Solche Verfahren können bestehen im Waschen des festen Polymerisatproduktes mit Wasser, verdünnter Salzsäu- j-j re. Alkohol oder einer Kombination derselben oder durch Verwendung von Alkohollösungcn, die Chelatierungsmittel enthalten, die in beschriebener Weise mit den metallischen Komponenten des Katalysators einen Chelat-Komplex bilden können. Werden bei der Blockmischpolymerisation merkliche Mengen an Homopolymerisat der Acrylverbindung gebildet, so können diese durch selektive Extraktion mit leicht polaren, organischen Lösungsmitteln, wie Estern, Ketonen und Äthern, entfernt werden. Die Verwendung des Lösungs- 4i mittels während der Blockmischpolymerisation kann die Homogenität der erhaltenen Blockmischpolymerisate verbessern. Eine weitere Homogenisierung der Blockmischpolymerisate kann auch erzielt werden, indem man das Polymerisat nach seiner Abtrennung vom nicht umgesetzten Monomeren und nach Entfernung der Katalysatorrückständc in der Schmelzt- mischt. Ein solches Schmelzmischen erfolgt in einer Strangpresse oder jeder anderen, bisher zum Schmelzmischen thermoplastischer Harze verwendeten Vorrichtung.

Die Blockmischpolymerisate können weiter, was hier jedoch nicht mehr unter Schutz gestellt ist. mit unmodifizierten Propylenpolymerisaten gemischt werden, wenn die Verminderung des Gehaltes an Acrylverbindung in einem besonderen Mischpolymeri- e>o sat gewünscht wird.

Die erhaltenen Blockmischpolymerisate werden nach üblichen Verfahren für Propylenpolymerisate zu Filmen. Fasern und anderen Gegenständen geformt. In derartig hergestellten Gegenständen zeigt das erfindungsgemä- bs ße Blockmischpoiymcrisiti eine größere Farbaufnahmefähigkeit als die nicht derartig modifizierten Propylenpolymerisate ohne wesentliche Beeinflussung der wünschenswerten mechanischen Eigenschaften des unmodifizierten Propylenpolymerisates. Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate sind besonders aufnahmefähig für saure Farbstoffe.

Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben in den folgenden Beispielen Gew.-Teile und Gew.-%.

Beispiel 1

In ein erhitztes 1 -I-Stahlreaktionsgefäß wurden 0,65 g Aluminiumchlorid/Titanchlorid, AICI3 · 3 TiCIj, und dann 8,4ml !molares Diäthylaluminiummonochiorid gegeben, was einem molaren Verhältnis von Al/Ti von 2 entsprach. Das Reaktionsgefäß wurde mit gasförmigem Wasserstoff auf einen Druck von 1,05 atü gebracht, und es wurden 400 ml flüssiges Propylenmonomeres zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren von 24 auf 60°C erhitzt und 40 Minuten auf dieser Temperatur gehallen. Das Reaktionsgefäß wurde entlüftet bzw. entspannt und zur Entfernung von Spuren an Propylenmonomerem 15 Minuten mit gasförmigem Argon durchgespült. Das System wurde gegen die Atmosphäre verschlossen, und dem Polypropylen enthaltenden Reaktionsgefäß wurde gasförmiger Ammoniak bis zu einem Druck von 0,21 atü zugefügt. Nach 5 Minuten langem Rühren wurde der Ammoniak entlüftet und seine Spuren durch einen Argonstrom enifernt. Das System wurde verschlossen, und in den Reaktor wurde Sauerstoff bis zu einem Druck von 0,7 alü eingeleitet. Nach 5 Minuten weiterem Rühren wurde der Sauerstoff entlüftet und der Reaktor kurz mit Argongas durchgespült.

Dann wurden in das Reaktionsgefäß 50 ml des'. Dimcthylaminoälhylmethacrylat bei 35,5°C gegeben. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 60,5°C, wo sie sich ohne weiteres Erhitzen 40 Minuten hielt. Dann wurde das Reaktionsgelaß abgekühlt und geöffnet. Das Reaktionsprodukt wurde 2mal mit gleichen Teilen einer heißen Isopropanol/Heptan-Mischung gewaschen. Das erhaltene, getrocknete Polypro-

pylen/Poly-idimethylaminoäthylacrylatJ-Blockmischpolymerisat wog 230 g, hatte eine Dichte von 0,933 g/ml und einen Schmelzindex (ASTM D-1238-62T) von 5,0 bei 230°C. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Produkt 9% Dimethylaminoäthylmethacrylat. Die Extraktion eines Teils des Produktes mit Äthylacetal ergab keine Beeinflussung des Methylacrylatgehaltes des Polymerisates. Dies zeigt die Bildung eines Blockmischpolymerisates.

Eine Probe des Blockmischpolymerisates wurde aus der Schmelze zu Fasern von 0,13 mm Durchmesser versponnen. Eine 2-g-Probe der Faser wurde in ein verdünntes saures Farbbad, das 0,5% Martiusgelb enthielt, eingetaucht. Nach 10 Minuten bei etwa 50°C wurde die Faser aus dem Farbbad entfernt und mit einer l%igen Lösung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen. Dann wurde die gelbe Faser mit Wasser gespült und getrocknet. Es wurde keine Farbveränderung festgestellt, wenn eine Probe der getrockneten Faser 1 Stunde bei 50⁰C in einer mit Tetrachlorkohlenstoff, Ligroin und Amylalkohol hergestellten Lösung chemisch gereinigt wurde.

Das Blockmischpolymerisat wurde mit weiterem Polypropylen gemischt, um den Gehalt an Poly-(dimethylaminoäthylacrylat) auf 3% zu verringern. Das erhaltene Polymerisat-Gemisch zeigte nach Verspinnen zu Fasern aus der Schmelze eine ausgezeichnete Farbstoff auf nahmefähigkeit.

Vcrglcichsbcispiel

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch die Sauerstoffbehandlungssiufe weggelassen wurde. Das erhaltene Blockmischpo- "> lymerisat hatte eine Dichte von 0,909 g/ml und einem Schmelzindcx von 2,1 bei 230°C. Laut IR-Analyse enthielt das Blockmischpolymerisat 1,5% polymerisicrtes Dimcthy liiminoathylmcthacryli.it.

K)

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Polypropylen hergestellt. Dann wurden zur erhaltenen Reaktionsmiscliung 12 g Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 2 g/min zugegeben und die Polymerisation weitere 10 Minuten fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung entlüftet und wie in Beispiel I mit Ammoniak und Sauerstoff behandelt. Das aktivierte Polyäthylen/Polypropylcn-Blockniischpolymerisat wurde wie in Beispiel 1 mit Dimethylaminoäthylmcthacrylat mischpolymerisiert, wodurch man ein Blockmischpolymerisat aus Polypropylen/Polyäthylen/ Poly-(dimethylaminoä thy I)- met h acrylat erhielt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Methylaminoäthylacrylat anstelle des Dimethylaminoäthylmeihacrylatcs wiederholt. So wurde ein Polypropylen/Poly-(methylaminoäthylacrylat)-Blockmischpolymerisat erhalten.

Die obigen Beispiele zeigen Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen neuen Blockmischpolymerisate. Selbstverständlich können auch andere erfindungsgemäße, aminosubstituierte acrylische Monomere nach den dort angegebenen Verfahren block· mischpolymerisierl werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Blockmischpolymerisat, erhalten durch Behandlung eines kristallinen Polypropylenhomopolymerisats oder eines kristallinen zufälligen oder Blockmischpolymerisats von Propylen und Äthylen, das frei von nicht umgesetztem, monomeren Olefin ist, aber organometallische, komplexe Katalysatoren enthält, mit einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel

R₁-N-R₃

in der Ri, R2 und Rj ein Wasserstoffatom oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und zwei der Kohlenwasserstoffreste einen cyclischen Rest bilden können, und mit Sauerstoff und anschließende Blockmischpolymerisation mit einer Acrylverbindung der allgemeinen Formel

R O R"

CH,=C — C-O- R— N

R"'

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R' einen Alkylenrest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen und R" und R'" Wasserstoffatome oder Alkylreste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einer derartigen Menge, daß im Blockmischpolymerisat-Endprodukt 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymerisatendprodukts, einpolymerisiert sind.

2. Blockmischpolymcrisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten worden ist, indem man zuerst mit der Stickstoffverbindung und dann mit Sauerstoff behandelt.

3. Blockmischpolymcrisat gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von Dimcthylaminoäthylmethacrylat hergestellt worden ist.

4. Verwendung der Blockmischpolymerisate gemäß Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Filmen und Fasern.

Hochmolekulare, kristalline Polymerisate des Propylens finden immer weitere Verwendung in Form von Filmen und Fasern. Obgleich sie viele überlegene Eigenschaften aufweisen, besteht einer ihrer Hauptnachteile in der Unfähigkeit dieser Polymerisate, in Faserform angefärbt und in Filmform bedruckt zu werden. Zur Überwindung dieses Problems sind viele Verfahren vorgeschlagen worden, wie z. B. Nachbehandlungen der geformten Gegenstände, Zusatz von Verbindungen zur Erhöhung der Anfärbbarkeit der erhaltenen, fertigen Faser oder Zugabe von Pigmenten zum Polymerisat vor seiner Verformung. Alle diese Verfahren haben jedoch wesentliche Nachteile. So ist z. B. die Nachbehandlung von Filmen und Fasern nicht nur kostspielig, sondern im großtechnischen Maßstab auch schwierig durchzuführen. Die Zugabe von Verbindungen zum Propylenpolymerisat kann ein Ausschwitzen derselben während der Faser- oder Filmverwendung bewirken, wodurch Tönung und Farbe des Materials beeinträchtigt werden. Das ausgeschwitzte Material kann weiterhin schädlich sein für das Material, das mit dem Propylenpolymerisat in Berührung kommt. Weiterhin können die physikalischen Eigenschaften des Propylenpolymerisates durch die Zugabe derartiger Verbindungen nachteilig beeinflußt werden. Die Verwendung von Pigmenten, die dem Polymerisat vor der Faserherstellung zugegeben werden, beschränkt die Auswahl der verfügbarer. Farben wesentlich, erfordert große Mischanlagen und eine große Ausgangsmasse des Polymerisates, erlaubt kein Bedrucken der Stoffe und Filme und stellt oft Probleme bezüglich der farblichen Gleichheit unterschiedlicher Ansätze desselben, pigmentierten Polymerisates. Obgleich die Mischpolymerisation von Propylen mit Monomeren, die Farbstoffe aufnehmen können, zwecks Verleihung einer Anfärbbarkeit vorgeschlagen worden ist, hat eine derartige Mischpolymerisation oft eine ungünstige Wirkung auf die Reaktionsfähigkeit des Propylens bei der Polymerisatbildung, indem sie geringe Polymerisationsgeschwindigkeiten und/oder die Bildung eines niedrig molekularen Polymerisates bewirkt.

Die unmittelbare Mischpolymerisation von zur Farbstoffaufnahme fähigen Monomeren mit dem Propylen kann weiterhin eine merkliche Zerstörung der wünschenswerten mechanischen Eigenschaften verursachen.

In der US-PS 30 49 508 wird die Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten beschrieben, bei dem man zuerst das entsprechende Olefin herstellt und z. B. in Fasern verformt. Diese Fasern werden dann ozonisiert und das so erhaltene aktivierte Polymerisat einer

3-"i Pfropfpolymerisation unterworfen. Dieses Verfahren ist umständlich und teuer, da man verschiedene Reaktionsgefäße für die verschiedenen Reaktionsslufen benötigt. Insbesondere ist auch die Ozonbehandlung kostspielig, und zwar nicht nur, weil die entsprechenden Anlagen aufwendig sind, sondern da auch besondere Vorsichtsmaßnahmen wegen der Giftigkeit von Ozon notwendig sind. Es bestand somit nach wie vor ein Bedürfnis für ein einfaches und preisgünstiges Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisate!!.

■)> Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung neuer Propylenpolymerisate mit verbesserter Anfärbbarkeit und Bedruckbarkeit, wobei diese Modifikation in den anfärbbaren Propylenpolymerisaten keine wesentliche Schädigung der wünschenswerten, mecha-

")0 rüschen Eigenschaften bewirkt. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung anfärbbarer Propylenpolymerisate, die Blockmischpolymerisate von Propylen und Monomeren, die farbstoffaufnahmefähig sind, darstellen und wobei die Monomeren die physikalischen Eigenschaften

T> des Propylenpolymerisates nicht nachteilig beeinflussen.

Die erfindungsgemäß neuen Blockmischpolymerisate,

werden erhalten durch Behandlung eines kristallinen Polypropylenhomopolymerisats oder eines kristallinen zufälligen oder Blockmischpolymerisats von Propylen

bo und Äthylen, das frei von nicht umgesetztem, monomeren Olefin ist. aber organometallische, komplexe Katalysatoren enthält, mit einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel

R,