DE1745165A1

DE1745165A1 - Heteroxyclisches Amidpolymerisat und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1745165A1
Application number: DE1968M0076912
Authority: DE
Inventors: Jack Preston
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-01-13
Filing date: 1968-01-13
Publication date: 1971-08-05
Also published as: AT295856B; US3484407A; FR1566254A; GB1220455A; BE709304A; NL6800542A; GB1222050A; DE1745165B2; AT300369B

Description

PATrNTANWKlTE DR. E. WIEGAND DIPL-ING.W. NIEMANN 1/45 IDD DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBUKO

SJ547* »00 MÖNCHEN 15,12. Januar 1963 TElEORAMMi. KA*FAT£NT NUSIIAUMSTItASSE 19

W. 13 503/68 13/Nie

Monsanto Company
St. Isuis, Missouri (V.St.A.) * έ

Heterocyelisches Amidpolymerisat und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein heterocyelisches 'Amidpolymerisat sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf gegenüber hohen Temperaturen beständige lineare Kondensationspolymerisate mit regelmäßig sich wiederholenden Struktureinheiten, die Amidbindungen und heterocyclische Bindungen abwechselnd mit aromatischen Kernen enthalten. ·

Synthetische lineare Kondensationspolymerisate, beisplelsweise Polyamide in Form von Fasern, Fäden, Fiknen und anderen geformten Gegenständen, fanden in großem Umfang Anwendung in

109832/1«tO

Textil* und anderen technischen Gebieten für Endprodukte, bei welchen eine hohe Zugfestigkeit» Abrlebsbeständiglcolt und Beständigkeit gegenüber thermischen und anderen verschlechternden Bedingungen erforderlich sind· Bei der weiteren Entwicklung von Pojnaerisaten mit verbesserter Wänaebe-

stSndlgkelt wurden verschiedene heterocyclische Polymerisate, beispielsweise Polyoxadiazole, Polybenzimidazole und Polyimide, hergestellt« Typische Beispiele für derartige PoIymexftate sind in den US Patentschriften 2 895 94S, 2 904 537 und j> 044 994 beschrieben· Derartige heterocyclische Polymerisate besitzen bestimmte Eigenschaften einschließlich Hitze best&ndlgkelt und Beständigkeit gegenüber Säuren und anderen verschlechternden Bedingungen und sind nit Bezug auf diese Eigenschaften den Polyamiden im allgemeinen Überlegen. Bs wurde auch gefunden« daß vollständig aromatische Polyamide, beispielsweise die in den US Patentschriften > 006 899 und 5 049 5l8 beschriebenen, gegenüber hohen Temperaturen sehr beständig sind*

Gemäß der Erfindung werden Polymerisate geschaffen, die die gewünschten Qualitäten und Eigenschaften sowohl von aromatischen Polyamiden al« auch von heterocyclischen Polymerisaten vereinen^

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Aufgabe der Erfindung 1st daher die Schaffung von neuen Stoff zusammensetzungen sowie eines Verfahrens zu deren Herstellung. Insbesondere bezweckt die Erfidung die Sfaaf· fung von neuartigen heterocyclischen Amidpolymerisaten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie In jeder sich wiederholenden Einheit Amid- und wenigstens zwei heterocyclische Bindungen enthalten, wobei die sich weiderholende Einheit in vollkommen regelmäßiger Reihenfolge entlang der Polymerisat» kette erscheint« jede Amid« und jede heterocyclische Bindung durch einen aromatischen Kern getrennt sind und in den Polymerisaten wenigstens eine Stelle In jeder sich wiederholenden Einheit des Polymerisats vorhanden ist, durch welche eine Symmetrieebene gezogen werden kann. Ein weiterer Zweck der Erfindung 1st die Schaffung von Polymerisaten« die ungewöhnlich thermisch stabil sind. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung von Fasern, ^päden_# Filmen und anderen geformten Gegenständen die aus den heterocyclischen Amldpolymerisaten gemäß der Erfindung hergestellt sind.

Die Erfindung betrifft die Schaffung und Herstellung von "eyiaaotrischen"heterocycliBCh©r Amldpolymerisaten der allgemeinen Formel

0 0 j

—L· HH-Y¹ -NH-C-Y-C -f—

L- J .

109832/(680

worin Y und Y' den Rest Ar oder Ar-X-Ar¹-X-Ar bedeuten, worin Ar und Ar¹ jeweils aromatische zwei- pder mehrwertige Reste mit einer einfachen, mehrfachen oder verschmolzenen oder kondensierten Struktur darstellen* und X eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringbindung ist, wobei der Ring 2 bis 3 Heteroelemente, z.B. N, S, P, As, 0 und Se, enthält. In der allgemeinen Formel können die Reste Y und Y¹ gleich oder verschieden'sein, vorausgesetzt, daß wenigstens eine Ar-X-Ar'-X-Ar-Bindung in jeder sich wiederholenden Einheit vorhanden ist. In jeder Bindung Ar-X-Ar'-X-Ar kann der mittlere aromatische Rest Ar¹ eine verschiedene Orientierung von den beiden äußeren Ar-Resten, die die gleiche Orientierung haben"müssen, aufweisen. Die heterocyclische Bindung X kann symmetrisch oder unsymmetrisch sein. Wenn X unsymmetrisch ist, soll dieser Rest jedoch an dem Rest Ar¹ in der Weise angeordnet sein, daß die Symetrie von Ar-X-Ar¹-X-Ar erhalten bleibt, d.h. es soll möglich sein, eine ) Symmetrieebene durch den Rest Ar¹ in der Weise zu legen, daß ein Paar von Spiegelbildern erhalten wird.

Beispiele für heterocyclische Bindungen sind u.a. die folgenden:

-c c~ -c .... c—σ c*~e c^ **c

ii;:·■■.··. H \i w Ii\[ ι

109S32/U$0

c— —c Ii · I

-c	c —	— c	C
Il		■ Il	I
. R—C —	— S ,	R-C-	— 0

— "*~* C .•••R-C

I ."I

N- R

■ Il I ■

, . N —N- R

In den vorstehend aufgeführten Resten bedeutet R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe.

In einigen Fällen kann es erwünscht und zweckmäßig sein, X an den Rest Ar oder Ar¹ zu kondensieren, wie dies in Benzimidazol, Benzothiazol und Benzoxazol der Fall ist. Beispiele für diese Art sind nachstehend bei den Ausführungsbeispielen für die Polymerisate angegeben.

Die zweiwertigen aromatischen Reste können z.B. die folgenden sein:

109832/1660

worin Jl' einen dor Hoctc -0-, -ü-, -üOg- bedeutet, cowlo ähnliche aromatische Reste.

Der hier verwendete Ausdruck "symmetrisch" besieht sich auf ein Merkmal der Polymerisate gemäß der Erfindung, das durch die Tatsache beschrieben werden kann, daß in jeder sich wiederholenden Einheit der Polymerisate wenigstens eine Stelle vorhanden ist, durch welche eine Symmetrieebene gezogen werden kann. Beispielsweiselann eine sich wiederholende Einheit wie folgt dargestellt werden:

ΌΝΗ-

NHCO

Spiegelbildhälfte

Symmetrieebene

und

Spi egelbildhälfte

Spiegelbildhälfte

Symmetriee'bene

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Die in den vorstehenden Formeln angegebene Symmetrieebene, wie durch die gestrichelte Linie angezeigt, zeigt, daß die sich wiederholende Einheit aus zwei Hälften besteht, die zueinander spiegelbildlich sind.

Beispiele für Polymerisate gemäß der Erfindung, die der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, sind die folgenden:

--HN-

109332/1CtO

-iNH

-GO

-NH

—NH

r-NH-CQ:

-CO

OD NH—χ:

H-CC

// \V._CO4-

.J

-JjNH

-r

(13) NH

(14)

νη_^\.-—:

-r-CO

i-CO

109832/1660

..NH

¹ .»

H-CO

CO

CO-

--WH

NH-CO

CO-NII

NH

109832/1SSQ

- li -

-ί-CO.

CO-N

-H*

Il Il

N N

Il Il

H-C

4-NH

^o C C-	Il	JF	N	11
il	N			-N
N-

ir/

H-C

.NH >. .N.

-NH

^C

>N

.N

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- 3.2 -

Die Polymerisate« gemäß der Erfindung könpten durch die gemeinsame Umsetzung von zwei Monomeren,, diQ&eweils funktioneile Gruppen enthalten,, die mit den funk, ti one Ilen Gruppen der anderen Komponente unter¹ Bildung dnes Polymerisats re-

i
agieren, das Amid- und Z b>s 4 heterocyclische Bindungen in jeder sich wiederholenden Einheit enthält* wobei die Ein·* heiten in vollstün<iigfi*egelmäßiger Reihenfolge entlang der Polymerisatkette vorhanden sind., gebildet werden. So können die Polymerisate über die Umsetzung eines, aromatischen Di-*. säurechlorids mit einem aromatischen Diamin,. das 2 heterocyclische Bindungen, die durch eine aromatische Bindung getrennt sind, enthält, (oder von Vorläufern dafür), oder durch die Umsetzung eines aromatischen Pisäurechlorids, das zwei durch eine aromatische Bindung getrennte heterocyclische Bindungen enthält (oder von Vorläufern hierfür) mit einem aromatischen Qiajain hergestellt werden.Qemäß einem anderen Verfahren zur Herstellung der Polymerisate gemäß der Erfindung wird ein vorgebildete Amidblndungen und iunktonelle Gruppen enthaltendes Monomeres umgesetzt, wobei die funktionellen Gruppen bei Umsetzung mit den fuflktionellen Grupppn eines zweiten Monomeren heterocyclische, Bindungen bilden. Die Polymerisation der Reai^ion^teilneh^e^lst eine Kondensationsreaktion, die ^eckffMßti Wd bequem durch Grenzflächen- oder' Löeun^pQjj^Figat.lQn^^^^ durch,

Erhitzen von stöchiometriechen Mengen der Reaktioneiteilnehmer o.dgl. ausgeführt werden

-U-

Die folgenden Gleichungen erläutern beispielsweise Ά us führ ungs formen, gomäi3 wolchondie Polymerisate der Erfindung hergestellt werden können.

-NH-

-j-· cico

Η S

COCl

C—χ ^λ>—NH-

Von den verschiedenen Möglichkeiten zur Herstellung der Polymerisate gemäß der Erfindung kann die Polymerisation eines/heterocyclische Bindungen, die dpreh eine aromatische Bindung verbunden sind, enthaltenden aromatischen Diamins beispielsweise erläutert werden.

Beispiele für Diamine, die bei· der praktischen Ausführung ddr Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden:

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Das Verfahren zur Herstellung der Diamine gemäß der Erfindung erfolgt im allgemeinen nach in der Technik bekannten

den Beispielen Arbeitsweisen. V/eitere Arbeitsweisen sind in / erläutert.

Zweckmäßig umfaßt das Verfahren die Herstellung eines Dinitrozwischenprodukts, das dann zu der heterocyclische Bindungen oder Bindungen, die Vorläufer für die gewünschten heterocyclischen Bindungen sind, enthaltenden Diaminverbindung reduziert wird.

Das Dinitrozwischenprodukt kann nach irgendeiner der verschiedenen allgemein bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. Eine I,j5,4-Oxadiazolbindung kann aus einer Hydrazidbindung gebildet werden, die in Lösung oder über eine Schotten-Baumann-Reaktion ausgeführt werden kann. Die Reaktion nach Schotten-Baumann oder der Grenzflächenart umfaßt die Verwendung eines eine Nitrogruppe aufweisenden aromatischen Säurechlorids entweder allein oder in einem geeigneten Lösungsmittel, das das Säurechlorid löst und gleichzeitig

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nicht nachteilig die ändere Komponente beeinflußt, die in Wasser gelöst oder dispergiert ist. Geeignete Lösungsmittel umfassen Chloroform, Tetrahydrofuran, Benzol, Benzonitril, Acetophenol, Acetonitril, Dimethylacetamid und andere Lösungsmittel, wovon Tetrahydrofuran bevorzugt wird. Die Reaktionsmischung wird dann kräftig gerührt, bis die Reaktion vollständig ist und die Dinitroverbindung wird aus der Reaktionsmischung abfiltriert. Die Wahl der Zwischenproduktreaktionsteilnehmer hängt natürlich von der Art der gewünschten heterocyclischen Bindung ab. Beispielsweise ergibt die Reaktion von in-Nitrobenuoylelilorid und Hydrazin in einem basischen ßeaktlonsmedium ein Nitrohydrazidzwischenprodukt, das dann durch ein Dehydratisierungsmittel oder Wasser-abspaltendes Mittel, beisp3ä.sweise Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Essigaätreanhydrid, zu einer Dinitrozwischenproduktverbindung umgewandelt werden kann, die eine 1,3,4-Oxadiazolbindung enthält. Das Hydrazidzwisehenprodukt kann auch in einem Lösungsmittel, z.B, Dimethylacetamid, gebildet werden. Die Diniti»overbindu«ig, die die Oxadiazolbindung enthält, kann dann zu der Diaminoverbindung reduziert werden.

Das eine Heterobindung enthaltende Dinitrozwischenprodukt kann auch in einer 1 -stufigen Syntliese hergestellt werden. Beispielsweise ergibt die ümaizung von N-Phenyl-maminobenzimidchlorid und m-Nitrobenzoylbydrazid da«

109β32/1β·Ο

DinitroZwischenprodukt, das unmittelbar eine 1,2,4-Triazolbindung enthält. Die Umsetzung eines Phenacylhalogenids mit einem Thioamid ergibt in bequemer Weise die Thiazolbindungj die Umsetzung einer -Säuregruppe (oder eines Derivats davon) mit o-Diamingruppen ergibt in bequemer V/eise Benzimidazolbindungen.

Andere heterocyclische Bindungen können mühelos in den Massen gemäß der Erfindung vorgebilöt werden. Derartige heterocyclische Bindungen umfassen 1,3,4-Thiodiazol, Thiazol, Benzimidazol, Imidazol o.dgl.

Die Re.-duktion des Dinitrozwisthenprodukts zu dem Amin kann unter Anwendung von katalytischen Reduktionsarbeitsweisen ausgeführt werden, beispielsweise solchen unter Verwendung eines Katalysatorsystems von Palladium auf Holzkohle, zweäcmäßig unter Verwendung von 5 $ Palladium auf Holzkohle, einer Parr-Hydrierungseinheit oder einer anderen Einheit-Bei der Reduktion können auch andere Katalysatoren, wie Raney-Nickel, Kobalt und andere ........ ähnliche Schwermetallkatalysatoren, verwendet werden, wobei diese Katalysatorsysteme gewöhnljfh in einem Alkohol oder in Lösung in Dimethylformamid oder ähnlichen Verbindungen ausgeführt werden. Die Reduktion kann auch unter Anwendung

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von chemischen Reduktionstnethoden ausgeführt werden, z.B. Zinn(Ii)-chlorid und Salzsäure, Eisen und Schwefelsäure, Polysulfidlösungen o.dgl..

Geeignete Dicarbonsäuren oder ^Disäurederivate, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet werden können, umfassen alle Disäureverbindungen , in welchen die Carbonylreste durch aromatische oder heterocyclische aromatische Bindungen verbunden sind, z.B. aromatische Disäurehalogenide, wie Isophthaloylhalceenid,und süstituierte Isophthaloylchloride, wie Alkyl-, Aryl-, ^Alkoxy-, Nitro- und andere ähnliche 4sophthaloylchloride und -isophthaloylbromide. Beispiele für derartige Verbindungen sind 4,6-Dimethyl-5-propylisophthaloylchlorid, 2,5-Dimethylisophthaloyl· chlorid, 2,5-Dimethoxyisophthaloylchlorid, 4,6-Dimethoxyisophthaloylchlorid, 2,5-Diäthoxyisophthaloylchlorid, 5-Propoxyisophthaloylchlorid, 5-Phenylisophthaloylchlorid, a-Methyl-S-phenylisophthaloylchlorid, 2,5-Dinitroisophthaloylchlorid, 5-Nitroisophthaloylchlorid u.a.. Terephthaloyl-

chlorid oder Terephthaloylbromid können ebenfalls zur Anwendung gelangen und können in der vorstehend für Isophthaloylchlorid beschriebenen Weise substituiert sein. Beispiele für Terephthaloylchloride umfassen 2,6-Dimethylterephthaloylchlorid, Tetramethylterephthaloylchlorid,

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2-MethoxytGrephthaloylchlorid, 2-Nitroterephthaloylchlorid ο.dgl..

Diese Disäuremonoraeren können nach irgendeiner der in der Technik allgemein bekannten Areitsweisen hergestellt werden, die für die Herstellung von aromatischen Disiireverbindungen zur Anwendung gelangen. Ein Beispiel^ dafür ist die Oxydation von Xylolen.

Die Polymerisate gemäß der Erfindung können nach irgendeiner der in der Technik allgemein bekannten Kondensationspolymerisatjoisarbeitsweisen, beispielsweise im festen Zustand, in der Schmelze, oder nach Grenzflächen- oder Lösungspolymerisationsarbeitsweisen, hergestellt werden.

Das Lösungspolymerisationsverfahren umfaßt im allgemeinen das Auflösen des Diamins in einem geeigneten Lösungsmittel, das gegenüber der Polymerisationsreaktion inert ist. Unter derartigen Lösungsmitteln: können Dimethylacetamid, 1-Methyl-2-pyrrolidon, l,5-Dimethyl-2-pyrrolidon u.a. genannt werden. Diese Lösungsmittel können in vielen Fällen noch wirksamer ^ •gemacht werden, indem man sie mit einer geringen Menge, nämlich bis zu 10 Jo, eines Alkali- oder Erdalkalisalzes mischt, z.B. mit Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Magnesiumbromid,Magnesiumchlorid, Berylliumchlorid oder Calciumchlorid. Das bevorzugte Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation ist Dimethylacetamid oder Dimethylacetamid mit einem Gehalt an einer geringen Menge von gelöstem

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Lithiumchlorid. Die D,iaminlüsung wird auf eine Temperatur zwischen 20 und -2O⁰C gekühlt und das Dicarbonylmonomerc wird entweder als Peststoff oder in Form einer Lösung in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel zuggeben. Die Mischung wird dann während einer Zeitdauer gerührt, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist und • eine hohe Viskosität erreicht ist. Die hochviskose Lösung

kann als solche verspönnen werden oder das Polymerisat kann t durch Eingießen der Mischung in ein Nichtlösungsmittel, Waschen und Trocknen des Polymerisats isoliert werden, worauf dann die Spinnlösung hergestellt wird.

Die Qenzflächenpolymerisationsreaktion wird ausgeführt, indem nan Wasser, ein Emulgiermittel und das Diamin, das in Form seines Dihydrochlorids vorliegen kann, mischt. Ein Protonenacceptor wird dann zugegeben und die Mischung wird anschließend kräftig gerührt. Während des kräftigen Rührens wird eine Lösung des Dicarbonylmonomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel zugegeben, die Mischung gerührt, bis die Polymerisation vollständig ist, das Polymerisat dann durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel für das Dicarbonylmonomere kann irgendein gebräuchliches Lösungsmittel sein, z.B. ein cyclisches nichtaromatisches oxygeniertes organisches übungsmittel, wie cyclisches Tetramethylensuifon,,cyclisches

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2,4-Dimethyltetramethylensulfon, Tetrahydrofuran, Propylenoxyd und Cyclohexanol. Andere geeignete Lösungsmittel für die Dicarbonylmonomeren umfassen chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Benzol, Aceton, Nitrobenzol, Benzonitril, Acetophenon, Acetonitril, Toluol und Gemische der vorstehend angegebenen Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran und Benzonitril, Tetrahydrofuran und Acetophenon oder Benzol und Aceton, o.dgl.. g

Die Mengen der verschiedenen Reaktionsteilnehmer, die zur Anwendung gelangen könnten, hängen natürlich von der Art des gewünschten Polymerisats ab. In den meisten Fällen werden jedoch im wesentlichen äquimolare Mengen oder ein schwacher Überschuß an Diamin, bezogen auf das Dicarbonyl, verwendet. Bei Grenzflächenpolymerisationsreaktionen können ausreichende Mengen eines Protonenacceptors zugegeben werden, um die sauren Nebenprodukte zu neutralisieren, wobei die genaue Menge vom Fachmann mühelos bestimmt werden kann.

Geeignete Emulgiermittel für die Grenzflächenpolymerisation umfassen anionische und nicht-ionische Verbindungen, z.B. Natriumlaurylsulfat, Nonylphenoxy-(älthylenoxy)-äthan, das Natrium- oder Kaliumsalz von irgendeiner geeigneten kondensierten Sulfonsäure o.dgl..

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Der hier verwendete Ausdruck "Protonenacceptor" bezeichnet eine Verbindung, die als Säureabfangmittel wirkt, um die während der Reaktion gebiüofete Salzsäure zu neutralisieren, und die die Ausführung der Reaktion bis zur Vervollständigung unterstützt. Geeignete Protonenacceptoren umfassen Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonate Calciumcarbonat, tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Trimethylamin, Tripropylarain, Äthyldimethylamln, Tributyl-

amin u.a. Verbindungen, die in der gewünschten Weise reagieren.

Die Produkte gemäß- der Erfindung sind in einem großen Bereich von Textil- und anderen technischen Anwendungen brauchbar. In Form von Pasern, Fäden und Filmen sind die Polymerisate gemäß der Erfindung thermisch beständig sowie gegenüber Säuren und andere Arten von chemischem Abbau oder chemischer Verschleclberung beständig. Die Filme oder Folien aus diesen Polymerisaten sind als Schutzüberzug- oder Schutzabdeckungsmittel auf Flächen oder Bereichen brauchbar, in welchen eine Aussetzung an korrodierend wirkende Bedingungen vorhanden ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, worin sämtliche Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Wärmebeständigkeitseigenschaften der Polymerisate

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äß der Erfindung wurden durch differentielle Thermoanalyse (DTA) und durch Thermogewichtsanalysen (TGA) (thermogravxlmetrische Analyse) geprüft. Die Eigenviskositätswerte wurden bei j$O°C in Dimethylacetamid (DMAc) mit einem Gehalt von 5 % an gelöstem Litiiiumchlorid unter Verwendung einer Konzentration von 0,5 G Polymerisat je 100 ml Lösungsmittel bestimmt. Die Pasern oder Fäden waren im allgemeinen»durch eine gute Festigkeitsbeibehaltung oberhalb 300°C gekennzeichnet.

Beispiel 1

Polymerisate von m-Bis-(4-p-aminophenylthiazol-2-yl)·

benzol

Polymerisate dieses Beispiels besitzen die folgende Struktur;

-NH

NH-CO"

-co-

CH

H-CO

IO —

H-C

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Die Herstellung des Diamins, m-bi8-(4-p-aminophenylthiazol-2-yl)-benzol, Diarain A, kann mühelos ausgeführt werden, indem man das entsprechende Dinitrozwischenprodukt, das durch die Umsetzung von 225 g p-Nitrophenacylbromid in 250 ml Dimethylacätamid (DMAc) mit 94,4 g Dithioisophthalamid in 520 ml Dimethylacetamid (DMAc) gebildet wurde, katalytisch reduziert. Das aus der Lösung beim Abkühlen abgetrennte Dinitroprodukt wurde gesammelt; zwei Umkristallisationen aus 1,5 Liter DMAc ergaben I5I g (65 % Ausbeute) an reinem Produkt, F = 271 bis 272⁰C. Das ^Diamin A, das durch Reduktion des vorstehend angegebenen Dinitrozwisfchenprodukts unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator in DMAc erhalten wurde, besaß einen Schmelzpunkt von 2^0 bis 232⁰C.

A Isophthalamid

Eine Lösung von 8,60 g (0,02 Mol) des Diamine A¹ in 65 ml DMAc mit einem Gehalt von 5 % an gelöstem Lithiumchlorid wurde auf -5O⁰C gekühlt und 4,06 g (0,02 Mol) Isophthaloylchlorid wurden zugegeben. Die viskose Lösung wurde wähend 15 Minuten bei -JO⁰C gerührt, dann auf O⁰C

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■ ' - 25 -

erwärmen gelassen und dabei während 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde die viskose Lösung auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und während 3 Stunden vor der Neutralisation mit einer Aufschlemmung von Lithiumhydroxyd ^r(Ö,04 Mol Monohydrat, erhitzt auf 13O⁰C) in 10 ml DMAc gerührt. Es wurde eine Ausbeute von 11,1 g an getrocknetem Polymerisat a nach der Koagulierung der vorstehenden Lösung in Wasser unter anschließendem Waschen und Trocknen des Polymerisats erhalten. ä

Das in der vorstehend bes-chriebenen Weise hergestellte Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 1,2 wurde aus einer Lösung von 34 g Polymerisat in 80 ml DMAc mit einem Gehalt von 5 % an gelöstem Lithiumchlorid trockengesponnen. 'Das erhaltene Fasermaterial wurde in Wasser eingeweicht oder getränkt, getrocknet, auf das 2,6-fache bei 310⁰C gestreckt und auf das 1,2-fache bei 45O⁰C erneut gestreckt. Die Pasern oder Fäden besaßen die Eigenschaften: ■ . ·

T,iter 3,47 den/Faden

Festigkeit (21,1°C-7O°F) 3,38 g/Faden Dehnung 12,8 %

Anfangsmodul 88 g/den

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2,05	13,5
1,56	26,6
0,97	24,1
0,66	15,9
0,61	10,9

- 26 -

Festigkeit bei ⁰C

200 500 350 400 450

520 Versagen beim Tragen einer Be

lastung von 0,lg/den

^ Die Pasern oder Fäden zeigten eine geringe Abnahme

im Gewicht (TGA) auf 450⁰C und behielten 85 % ihres Gewichts bei 500⁰C bei.Eine zweite Menge an Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 1,58 wurde zu Pasern oder Fäden naßgesponnen. Die Fasern oder Fäden besaßen die folgenden Eigenschaften:

Titer 6,3 den/Faden

Festigkeit (21,1°C-7O°F) 4,8 g/den Dehnung 11,7 %

Anfangsmodul 124 g/den

Das Polymerisat des vorstehenden Abschnittes A wurde auch nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem die Kondensation eines Dlthioamidmonomeren und eines Bischloracetophenons ein Thiazolbindungen und Amidbindungen enthaltendes Polymerisat ergab, wobei die letzteren in dem Bischloracetophenonmonomeren vorgebildet waren.

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NH₂-ClCH₂-CO

CO-CH₂Cl

CO-CH₂Cl + 2 ClCO

NH-

Zu einer Suspension von 18,7 g (0,1 Mol) 4¹-Amino-2-chloracetophenon in 200 ml £lswasser,die in einem Blendor-Gefäß enthalten war, wurde eine Lösung von 10,2 g (0,05 Mol) Isophthaloylchlorid in 40 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Anschließend wurden 4,0 g Natriumhydroxyd zugesetzt und die Mischung wurde während 20 Min. gerührt; das Produkt wurde dann abfiltriert, in Wasser gewaschen und getrocknet wobei 11*3 g N,K'-bis-(4-chloracetophenon)-isophthalamid erhalten wurden.

Zu einer Lösung von 2,J2 g des vorstehend genannten Materials in 15 ml DMAc mit einem Gehalt von J> % an gelöstem Lithiumchlorid wurden 1,48 g Isophthaldithioamid (F=212 bis 213⁰D) zugegeben. Aus der sich ergebenden Lösung"wurde

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ein Film gegossen.

B Terephthalamid

Die vorstehend unter Beispiel 1 A angegebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von Terephthaloylchlorid wiederholt. Es wurde jedoch eine Paste aus Polymerisat und Lösungsmittel erhalten. Das getrocknete Polymerisat B war in Dimethylacetamid mit einem Gehalt von "J %> axi gelöstem Lithiumchlorid etwas löslich; überraschenderweise, schied sich das Polymerisat beim Erhitzen der Lösung aus, es wurde

jedoch beim Kühlen wieder aufgelöst.

C 2.6-Naphthalindicarbonsäureamid

Eine Lösung von 2,13 g (0,005 Mol) des Diamine A¹ in 20 ml DMAc mit einem Gehalt von 5 # an gelöstem Lithiumchlorid wurde auf -30⁰C gekühlt und 1,26 g (0,005 Mol) 2,6-Naphthalindicarbanylchlorid wurden zugegeben. Die viskose Lösung wurde während 15 Min. bei -30⁰C, während 15 Min. bei O⁰C und dann zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 2ähe Filme wurden aus der neutralisierten (Lithiumhydroxyd-) Lösung des Produkts C gegossen. Diese Filme zeigen eine ausgezeichnete Warmebeständigkeit.

D 4.4^f-SuIfonbibenzamid

Eine Lösung von 0,43 g (0,001 Mol) des Diamins A¹ in 5 ml DMAc mit einem Gehalt von 5 % an gelöstem Lithiumchlorid wurde auf -30⁰C gekühlt und 0,34 g (0^001 Mol) 4,4'-Sulfonbibenzoylchlorid wurden zugegeben. Die Lösung

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wurde während 15 Min. bei -JX)⁰C, 15 Min. bei O⁰C und 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung des Polymerisats D wurde mit Lithiumhydroxyd neutralisiert und dann in Wasser gegossen. Das Polymerisat wurde abgetrennt, getrocknet, erneut in 5 # gelöstes Lithiumchlorid enthaltendem DMAc gelöst und zu Filmen von hoher Wärmestabilität vergossen.

Polyisophthalamid von p-Bis-(4-p-aminophenylthiazol-2-yl)

benzol.

Dieses Beispiel erläutert die Hastellung eines Polymerisats der folgenden Struktur:

Das in diesem Beispiel verwendete Diamin wurde nach dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung des Diamine von Beispiel 1 angegeben, mit der Abänderung hergestellt,

daß Terephthaloyldithioamid anstelle von Isphthaloyldithipamid verwendet wurde. Der Schmelzpunkt desDinitrozwischenproduktes .war bei 339 "bis 34-1⁰C. Der Schmelzpunkt des durch Reduktion erhaltenen Diamine war bei 2So bis 282^3.

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- 3ο -

-NH

Eine Lösung von 0,426 g (o,oo1 Mol) p-Bis-(4— paminophenylthiazol-2-yl)-benzol, wie vorstehend "be_ schrieben, in 5 ml von 6 % gelöstes Lithiumchlorid enthaltendem DMAc wurde auf - 3o°C gekühlt und o,2o3 g (o,oo1 Mol) Isophthaloylchlorid wurden zugegeben. Die Mischung wurde während 15 Minuten bei - 3o° C gerührt, dann auf O⁰C erwärmt, bei O⁰C 15 min. lang gehalten undkann eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zur Neutralisation der Flüssigkeit wurde ein Äquivalent von Lithiumhydroxyd verwendet, worauf die Flüssigkeit zu einem Film vergossen wurde.

Beispiel _x 3

Polymerisate von 2,2'-BJa-C. m »APinophenyl)-5«5'~ bibenzimidazol

Polymerisate von 2,2'-.Bis-( : m-aminophenyl)-5»5'-bibenzimidazol, Diamin B¹, werden durch die folgenden Strukturen dargestellt;

CO—A-

H-C

CO B-

--NH-

H-C

Das in diesem Beispiel verwendete Diamin B'wurde durch Umsetzung von m-Aminobenzoesäure mit 3,3'-Diaminobenzidin in heißer Polyphosphorsäure (PPA) hergestellt. Bei einer typischen Herstellungwurde eine Mischung aus 1o,7 g 3,3'-Diaminobenzidin, umkristallisierte Metha-aminobenzoesäure und" 15o ml PPA gerührt und bei 22o°C während 3,5, Stunden unter einer Stickstoffatmosphare erhitzt. Die Lösung wurde gekühlt und in Wasser gegossen und raech in einem Blendor-Gefäß gerührt. Das Produkt wurde auf einem -Filter gesammelt, dann in einer 1o%-igen Natriumcarbonatlösung über Nacht eingeweicht und getränkt. Das Rohprodukt besass nach dem Waschen und Trocknen einen Schmelzpunktvon 292 bis 3oo°C. Bei Umkristallisation aus Äthanol wurden 15 g Produkt mit einem SchmelzpunkVVoη 3o6 bis 3o9°C erhalten. Das von Äthanol aus der Kriäsallisation freie,sublimierte Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 297 bis 299⁰C.

A. Isyhthalamid *

Eine Lösung von 2,o8 g (o,oo5 Mol) Diamin B· in 2o ml DMAc mit einem Gehalt von 5 % an gelöstem Lithiumchlorid wurde auf -3o°C gekühlt und 1,o2 g

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(0,005 Mol) Isophthaloylchlorid wurden zugegeben. Die viskose Lösung wurde während 15 min. bei -3o°C, während 15 min. bei O⁰O und während 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt« Die Lösung wurde durch Zusatz einer Aufschlemmung von ο,25 g Lithiumhydroxyd und 1o ml DMAc neutralisiert. Die aus der vorstehend angegebenen Lösung gegossenen Filme waren sehr kräftig.und zäh und besaßen eine gute Wärmebeständigkeit bis auf etwa 4-0O⁰C.

B. Therephthalamid

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 A wurde unter Verwendung von Therephthaloylchlorid anstelle von Isophthaloylchlorid wiederholt. Filme, die aus der neutralisierten Lösung des Polymerisats gegossen worden waren, waren zäh und selbst noch hitzebeständiger als diejenigen, die vorstehend unter Beispiel 2 A beschrieben sind.

C. 4-,4-'-Bibenzamid

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 A wurde unter Verwendung von 1,39 g 4,4'-Bibenzoylchlorid anstelle von Isophthaloylchlorid wiederholt. Aus der neutralisierten Lösung wurden Filme gegossen.

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ORIGINAL INSPECTED

-NH-

Beispiel 4

Polymerisate von 2,2'-Bis-(p-aminophenyl)-5_T5'-bibenzimidazol

Polymerisate von 2,2·— Bis-(p-aminophenyl)-5,5'-bibenzimidazol, Diamin C', werdendurch die folgenden Strukturen dargestellt;

NH-C

Das Diamin C wurde gemäß der für das Diamin B¹ angewendeten Arbeitsweise mit der Abänderung hergestellt, daß Äthyl-p-aminobenzoat mit 3,3'-Diamino-'benzidin in PPA umgesetzt wurde. Der Schmelzpunkt des Diamin C war bei 321 bis 322⁰C, wenn es auf 29o bis 3oo°C nnter Vakuum erhitzt wurde (der Schmelzpunkt des Diamine C ist bei 4o7 bis 41o ⁰G), wobei Äthqnol aus der Kristallisation vorhanden war.

A. Eine Lösung von 1,o4 g (o,oo25 Mol) des Diamin C in 1o ml 6% gelöstes Lithiumchlorid enthaltendem DMAc

109832/1660

wurde auf -3O⁰C gekühlt und ο,51 g (o,oo25 Mol) Isophthaloylchlorid wurden zugegeben. Die Lösung wurde während 15 min. bei -3o°C, während 15 min. bei O⁰C und dann während 2 Std. bei Baumtemperatur gerührt. Sie viskose Lösung wurde mit einem Äquivalent Lithiumhydroxyd neutralisiert und aus der Lösung wurden Filme mit einer Dicke von etwa 5oo,u (2o mils) gegossen. Die getrockneten Filme wurden zur Entfernung von ge· lösten Salzen in Wasser eingeweicht.

B. Die vorstehend unter A beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß o,69 g (o,oo25 Mol) 4 ,4 '-Bibenzoy lchlorid anstelle von Isophthaloy lchlorid verwendet wurden. Die erhaltene Lösung war außerordentlich viskos und wurde daher durch Zusatz von weiteren 1o ml Lösungsmittel verdünnt. Aus der vorstehenden Lösung wurden zähe Filme mit einer Dicke von etwa 5oo>u (2o mils) gegossen« Die Filme wurden in Wasser eingeweicht und dann getrocknet. Beim Er-•hitzen auf 425⁰C in Luft zeigten die Filme wenig Zersetzung selbst nach 3 Minuten-langem Aussetzen an diese außerordentliche Hitze.

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Beispiel 5

ONH-NHCO

ONH-NHCO-

ClCO-i^VGOC

Das Diamin D wurde durch Reduktion eines Dinitrozwischenproduktes hergestellt, daß durch Umsetzung von 18,1 g (o,1 Mol) p-Nitrobenzhydrazid in 2oo ml Dimethylacetamid (DMAc) bei O⁰C mit 1o,15 g (o,o5 Mol) .Isophthaloylchorid synthetisiert worden war. Die Reaktionsmischung ließ man auf Raumtemperatur (RT) erwärmen, worauf 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt, wobei eine Ausbeute von 21 g, P*317 bis 32o°C erhalten wurde. Die Umkristallisation des Rohprodukt.es aus 11o ml

Dimethylformamid (DM^F) ergab 2o g reines Produkt, F = 319 bis 32o°C. " *

109832/1660

Das vorstehend angegebene Dinitrozwischenprodukt wurde in 2oo ml DMAc unter Verwendung von 2 g Raney-Nickelkatalysator und Wasserstoff unter eiifem Druck von 2o,39 kg/cm (29o psi)reduziert. Die Mischung wurde

ο ν
auf 1oo C erhitzt, zu welchem Zeitpunkt der Druck

2
24,25 kg/cm (345 psi) erreichte, worauf der Druck

mit fort schreitender .Reduktion absinkt. Nach Kühlen der ψ Bombe wurde das Filtrat gesammelt und das Produkt wurde in 2 Liter Wasser ausgefällt. Es wurde eine Ausbeute von 16 g reinem Diamin D , F « 3o5 bis 3o6 ⁰C, erhalten.

A. Zu o_f2;f6g (o,oo5 Mol) des Diamine D¹ in 3 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) bei O⁰C wurden o,1o2 g (opo5 Mol) Isophthaloylchlorid zugegeben· Aus der Lösung wurde ein guter Film gegossen.

B. · Die Arbeitsweise von Beispiel 5 A wurde unter

_k Verwendung von Terephthaloylchlorid wiederholt. Der aus der Lösung gegossene Film wurde bei 14o°C während 16 Stunden, dann bei 29o°C während 15 min., bei 3oo°C während 3o min. , bei 33o°C während 15 min. und schließlich bei 315°C während 3o min. erhitzt. Das Infrarot Spektrum des Filmes zeigte, daß die Hydrazicteinheiten in 1,3,4—Oxadiazoleinheiten umgewandelt worden waren. Selbst nach 72 Stunden bei 35o°C in Luft wurde

109832/1660

festgestellt, daß der Film in einem ausgezeichneten Zustand vorlag.

Beispiel 6

■■■■^: NH

ONH-NHC

,W

CONH-NHCO-

ONH-NHC

~-NH·

Das Diamin E wurde unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend bei Diamin D angegeben, synthetisiert. Das dem Diamin E entsprechende Dinitrozwischenprodukt besaß einen Schmelzpunkt von etwa 370 bis 371⁰C (in Abhängigkeit von dem Erhitzungsausmaß, 340 bis 36G⁰G. bei einem hohen Erhitzungsausmaß); das Diamin E besaß einen Schmelzpunkt von 350 bis 352⁰C.

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A. Zu 0,216 g ( 0,005 Mol2 des Diamine E in 2 ml DMAc mit einem Gehalt von 5% gelöstem Lithiumchlorid und 1 ml NMP bei -1O⁰C wurden 0,102 g ( 0,005 Mol) Isophthaloylchlorid zugegeben. Nach 1 0 Minuten wurde die Lösung auf 0°< erwärmen gelassen und dann nach 20 Minuten auf Raumtemperatur· Es wurden aus der Lösung gute Filme gegossen.

B. Die Arbeitsweise von Beispiel 6 A wurde unter Verwendung von Terephthaloylchlorii (unter weiterem Zusatz von 1 ml NMP als Lösungsmittel) wiederholt; aus der erhaltenen Lösung wurden Filme gegossen.

C. Die in Beispiel 6 B beschriebene Arbeitsweise wurde in einem um ein Mehrfaches vergrößertem Maßstab unter Verwendung von DMAc mit einem Gehalt von 5 % gelöstem Lithiumchlorid als Lösungsmittel wiederholt und das Polymerisat» (^igenviskosität 5,50 bei Verdünnung der Lösung, 3,48 bei/88rt8§lnf^e5es ausgefällten Polymerisate) wurde zu Fasern oder Fäden naß versponnen. Die so gesponnene Amid-hydrazid-faser war weiß nach dem Waschen mit kaltem Wasser undTrocknen bei Raumtemperatur unter Vakuum. Sie besaß die folgenden Festigkeitseigenschaften: Titer 5,02.den je Faden; Festigkeit 4,37 g/den*· Dehnung 55,9 %\ Anfangsmodul 88 g/den.

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Die in heißem Wasser gestreckten, in liCi/>em Wasser

gewaschenen und auf Heißwalzen getrockneten Fasern besaßen eine hellgelbe Färbung, waren gut zusammengefallen und glänzen-d. Die Festigkeitseigenschsften dieser Fasern waren: Titer 4,18 den je Faden; Festigkeit 6,62 g/den; Dehnung 28,3 % und -"-nfarugsmodul 1^9 g/den. Die Fasern, die>auf das 1,25-fache bei 300° C gesireckt worden'waren, besaßen die folgenden Festig- μ keitseigenschaften: Titer 2,83 den je Faden; Festigkeit 12,0 g/den; Dehnung 4,2 % und Anfangsmodul 413 g/den. Wenn die heiß gewaschenen und getrockneten (Jedoch nicht heiß gestreckten) Fasern um das 1,47-fache bei 300° C gestreckt wurden, beEißan sie die folgenden Festigkeitseigenscnaften: Titer 2,5 den je Fader?; Festigkeit 10,71 g/den; Dehnung 2,6 % und Anfangsmodul 523 g/αΐΛ. Die maschinengestrickten Fäden, die bei 300° c ßrneut gestreckt wurden, besaßen einen Titer von 2,80 den je Faden, eine Festigkeit von 13,65 g/den, eine Dehnung von 2,8 % und einen ^Anfangsmodul von 607'. Ein Einzelfadenbruch vonl5,0 g/den (2,98 den) bei einer Dehnung von 3,3% wurde beobachtet.

Es scheint, daß die heißgestreckte Faser aus dem PoIyaniidhydrazid besteht. Diese Faser besitzt nichtsdestoweniger beachtliche Hitzebeständigkeifcseigenschaften, wie dies aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist.

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«k ν "· Η' ^* ™ ^* ^w ·" ⁰C	Festigkeit g/den	% Dehnung	Anfangsmodul g/den	Titer den je Faden
RT	12,5	4,30	468 ·	2,79
50	10,9	3,56	478	2,86
100	> 9,09	3,04	530	2,71 .
150	β,49	3,20	444	2,86
200	6,03	. 3,50	331	2,81
250	3,88	10,20	187	3,01
300	3,59	2,30	204	2,80
350	0,51	0,58	136	2,86

Die flasche Abnahme irfder Zugfestigkeiit und Dehnung zwischen 300 und 35O⁰C bezeichnet anscheinend den Beginn einer Cyclodehydratisierung von Hydrazidgruppen zu 1,3,4-Oxadiazolgruppen, wie in dem vorstehenden Abschnitt angegeben. So lange wie die Temperaturen jedoch nur mäßig hoch sind, tritt wenig oder gar keine Umwandung ein und die Beibehaltung der Eigenschaften ist ausgezeichnet. Beispielsweise ist die Beibehaltung des Moduls (sonic moduli) bis zu 150⁰C besonders gut.

Temp. ⁰C Anfangsmodul bei 0% relativer Feuch

tigkeit, g/den

30 680

50 657

80 615

110 574

130 574

"50 510

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Eine langanhaltende Hitzealterung in Luft "bei 30O⁰C ergibt ein Waschen oder Überziehen (washing) der Faser, was jedoch vermutlich auf eine teilweise Oxydation sowie auf eine Abnahme der Feinstruktur bei langsamer Umwandlung der Faser von einem Polyamidhydrazid zu einem Polyamid-oxadiazol zurückzuführen ist.

Zeit- mi'ttl. mittl. mittl. mittl. Höchst-Zugfe dauei? Titer Festig- Dehnung Anfangs- stigkeit an Tage den keit % modul Einzelfäden g/den g/den

1 2,95 4,?7.

3 3,15 3,27

6 3,13 2,25

9 3,12 2,34

15 3,06 1,87

Der schwache Anstieg der -Festigkeit nach der Hitzealterung während 6 bis 9 Tagen stellt vermutlich, keinen Gegensatz dar, sondern ist- auf die Bildung der Amid-oxadiazol-Struktur zurückzuführen, die dann an Festigkeit beim Stattfinden von Oxydation verliert.

Ein Thermodiagramm der Differentialthermoanalyse (DIA) (Ausmaß » 20°C/min in Stickstoff) der frisch gesponnenen Faser zeigt ein exothermes Verhalten bis etwa 300⁰C und dann ein endothermes Verhalten bei 39O⁰C worauf -eine Zersetzung bei etwa 525⁰C folgt.

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2,4	287	6,15/2,4/280
1,5	253	4,12/2,0/258
1,2	222	2,90/1,3/253
1,6	212	4,64/2,5/226
1,1	202	2,58/1,3/232

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise kann tatsächlich zur Herstellung von technischen Mengen der Polyamidoxjuliazol-Faser angewendet werden. Die so hergestellte Faser besitzt eine beachtlich höhere Wärmebständigkeit als deren Vorläufer-Faser,

Die vorstehend beschriebene Polymerisation wurde wiederholt, wobei ein Polymerisat mit einer Eigensiskosität von 2,77 ( bei Wiederauflösung des ausgefällten Polymerisats) erhalten wurde. Die Festigkeitseigenschaften von diesem Spinnversuch waren praktisch die gleichen wie die vorstehenden.

N₇CONH-NHC Γ:-··,· ".

Beispiel 7

¹ONH-NHC

ClCO

ι COCl \

Polyamid-hydrazid

- H₂O

NHCO-

s—CO

Diamin F wurde unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hergestellt; das dem Diamin F entsprechende Dinitrozwischenprodukt besaß einen Schmelzpunkt von bis 279⁰C während das Diamin F einen Schmelzpunkt von

110 bis 112⁰C hatte,

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Λ. Zu einer Lösung von 0,216 g (0,005 Mol) Diamin F in 3 ml DMAc bei O⁰C wurden 0,102 g (0,005 Mol) Isophthaloylchlorid zugegeben. Aus der sich ergebenden Lösung wurde ein klarer Film gegossen.

B. Die Arbeitsweise von Beispiel 7 A wurde unter Verwendung von Terephthaloylchlorid (5% von gelöstem Lithiumchlorid wurden in dem Lösungsmittel verwendet) wiederholt. Aus der Lösung wurde ein PiIm erhalten. Dieser PiIm wandelte sich beim langsamen Erhitzen auf 35O⁰G in einen schwach gelben, sehr biegsamen Film um.

Beispiel 8

NH

CONH-NHCO

Δ ₃

^olyamide'-hydrazide^ __H q ^

NH

ONH-NHC

ClCO Λ COCl

■ ι

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Diamin G wurde unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Das Dinitrozwischenprodukt von G besaß einen Schmelzpunkt von 344 bis 34-6⁰C und das Diamin G hatte einen Schmelzpunkt von 300 bis 302

A.Die Arbeitsweise von Beispiel 7B wurde zur Polymerisation von Diamin E mit Isophthaloylchlorid angewendet. Das Polyamidhydrazid hatte eine Eigenviskosität von 0,48. Aus der erhaltenen Lösung wurde ein Film gegossen.

B,Zu einer Lösung von 0,216 g (0,005 Mol) Diamin G in 2 ml MNP bei -10⁰C wurden0,102g (0,005 Mol) Terephthaloylchlorid zugegeben. Die Eigenviskosität des erhaltenen Polymerisate betrug 1,08. Aus der Lösung wurde ein guter Film gegossen.

Beispiel 9

109832/1880

Das Disäurechlorid H wurde durch Erhitzen einer Benzoxazoldisäure mit Thionylchlorid hergestellt. Die ^icarbonsäure wurde durch Erhitzen von 2 Mol 4-Hydroxy-3-aminobenzoesäure mit 1 Mol Terephthalsäure in Polyphosphorsäure bei 220⁰C während 2 bis 3 Stunden und Ausfällen des Produkts in Wasser, Sammeln und Trocknen hergestellt.

Zu einer Lösung bei O⁰C von 0,200 g (0,001 Mol) Bis-(4-äminophenyl)-äther in 5 ml DMAc mit einem Gehalt von 3% an gel-östem Lithiumchlorid wurden 0,436 g (0,001 Mol) des Disäurechlorids H zugegeben und die Lösung wurde bei O⁰C während 4 Stunden gerührt und 3 ml Hexamethylenphosphoramid (HPT) wurden zugesetzt» Nach 2 Stunden

weiterem Rühren
langem !«Spülen) (scouring) der Lösung wurde sie zu klaren ,

zähen Filmen von hoher Wärmebständigkeit vergossen. , Beispiel 10

-CICO-(⁷Jt-COCI

NHO

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Diamin I wurde durch Koiafensieren von 2 Mol m-Aminobenzoesäure mit 1 Mol 3,3'-Dimercaptobenzidin-dihydrochlorid in PPA bei 220⁰G hergestellt. Die Lösung in PPA wurde in Wasser gegossen und Diamin I mit einem Schmelzpunkt von 292 bis 293⁰C wurde gesammelt.

A Zu einer Lösung bei O⁰C von 7,20 g (0,01.6 3CoI) des ψ Diamine I in 28 ml DMAc mit einem Gehalt von 5% an gelöstem Lithiumchlorid und 42 ml HPO? wurden 3,25 g (0,016 Mol) Terephthaloylchlorid zugegeben. Die Lösung wurde zu einem hellgelb gefärbten Fasermaterial von guter Festigkeit versponnen. Es ist von besonderem Interesse, daß das Fasermaterial thermochemisch (thermochremic) war, d.h. wenn es in Berührung mit einer erhitzen Oberfläche gebracht wurde, entwickelte die.Faser eine intensive gelb-orange Farbe, die verblaßte, wenn die "Faser von der erhitzten Oberfläche entfernt wurde.

B. Das vorstehend beschriebene Beispiel wurde unter Verwendung von Isophthaloylchlorid wiederholt. Es wurde ein Film gegossen, der bei 250⁰C heißverstreckt werden konnte. Der Erweichungs- oder Schmelzpunkt des Polymerisats war bei 435°C.

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Beispiel 11

NHCO

J~\-co-

Das I*iamin J wurde durch Kondensation von 2 Mol 2,4—Diam&nophenyldi/hydrochlorid mit 1 Mol4,4-'-Dicarboxyphenyläther (vgl. "britische Patentschrift 835 823 (1960)) in PPA bei 220°C gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Der Sehmelzp'ctnkt von Diamin J war bei 312 bis 314⁰C.

A. Zu einer Lösung bei O⁰G von 10,85 g (0,025 Mol) des Diamins J in 100 ml HPT wurden 5,0Jg (0,025 Mol) Terephthaloylchlorid zugegeben; zusätzlich wurden 4-0 ml HPT zu der hochviskosen Lösung zugesetzt. Das Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 2,69 (O,5g/1OO ml konz. Schwefelsäure) wurde zu glänzenden Fasern oder Fäden versponnen5 überraschender Weise erwiesen sich die Fasern weißgefärbt. Die beim Spinnen erhaltenen Fasern besaßen die folgenden Sigen-

108832/1660

1 V 4 b I b b

15»1%; Anfangsmodul 77 g/den. Heißverstreckte Fasern (3OO°C)besaßen einen Tit er von 4, 55 den/Faden; Festigkeit von 4,86 g/den; Dehnung von 6,1% und einen Anfangsmodul von 119 g/den. Eine Probe von Fasern oder Fäden, die bei 325 bis 35O⁰G erneut gestreckt worden waren, besaß einen Titer von 4,24 den/Faden, Festigkeit von 5»5O g/den, Dehnung von 5,8% und einen finfangsmodul von 138 g/den.

B. Isophthaloylchlorid wurde mit dem Diamin J polymerisiert, wobei eine Lösung erhalten wurde, aus welcher gute Filme gegossen wurden.

Beispiel 12

.: NH

NHCO

CO

Das Diamin K wurde wie in Beispiel 11 beschrieben, mit der Abänderung hergestellt,daß Ispphthaisäure verwendet wurde. Der Schmelzpunkt des Diamine K war bei 302 bis 305⁰C

109832/1660

Zu einer Lösung von 13,68 g (0,04 Mol) des Diamins K in 99 ml HPT und 11 ml DMAc mit einem Gehalt von 5?j an gelöstem Lithiumchlorid wurden 8,12 g (0,04 Mol) Terephtha· loylchlorid bei O⁰C zugegeben. Die Lösung wurde zu hellgelben Fasern mit einem Titer von 6,0 den/Faden, einer Festigkeit von 5,43 g/den, einer Dehnung von 6,04% und einem Anfangsmodul· von 154 g/den gesponnen. Die Fasern konj ten heißverstBeckt werden, wobei ein Fasermaterial mit einer Dehnung von 3,22% und einem ""nfangsmodul von 198 s/äs erhalten wurde.

Beispiel 13

NHCO

cico—<^

CONII —

i—NHCO ■-

109832/1660

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des gleichen' Polymerisats, wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei jedoch der Herstellungsweg nicht eine vorgebildete heterocyclische gruppe umfaßt. Die heterocyclische Einheit wird durch eine Nachpolymerisationsbehandlung gebildet.

Das Diamin L, P » 280 bis 282⁰C, wird durch Reduktion des DinitroBwischenprodukts (P * 309 bis 310⁰C gebildet, das durch die Umsetzung von äquivalenten Mengen von 2-Amino-4—nitrophenol und Isphthaloylchlorid in DMAc erhalten wurde.

Die Polymerisation wurde durch Zusatz bei O⁰C von 9,203 g (0,001 Mol) Terephthaloylchlorid zu einer Lösung von 0,378 g (0,001 Mol) des Diamine L, gelöst in 2 ml NMP, ausgeführt. Die ^£igenviskosität des Polymerisats betrug 0,59 (bei 30⁰C; 0,5 g/100 ml NMP mit einem Gehalt von 59^ an gelöstem Βΐΐΐιίύπιοΐιΐο-Γΐά). Es wurde ein kräftiger PiIm aus der mäßig viskosen Lösung gegossen. Erhitzen des Bilms bei 250 bis. 300⁰C in einer Stickstoffatmosphäre wandelte das Polyamid-phenol zu dem gewünschten Benzoxazol-amid-mischpolymerisat um. Die Umwandlung kann auch in Luft ausgeführt werden, wobei Jedoch der sich ergebende PiIm eine etwas dunklere Farbe, wahrscheinlich aufgrund der Oxydation von den freien OH^Gruppen, aufweist·

109832/1860 "V"

ORIGlNAL INSPECTED

Beispiel 14-

NH₂—(T >,— NHCO. -OH

•cico-vLi)-coci

Polyamid^-phenol

-H₂O.

CO-

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von zwei Polyamidbenzoxazölen, die zu unlöslich sind, um sie durch Anwendung eines vorgebildete Benzoxazoleinheiten enthaltenden Diamins herzustellen. Die Amid-phenol-Vorläufereinheiten gewähren^ jedoch eine Löslichkeit und die Benzoxazolgruppe wird mühelos durch eine Nachpolymerisationswäraebehandlung gebildet.

Das Diamin M wird wie in Beispiel 13 beschrieben, mit der Abänderung hergestellt, daß Terephthaloylchlorid anstelle von Isophthaloylchlorid verwendet wird. Der Schmel: punkt des Dinitrozwischenprodukts ist oberhalb ⁰ während der Schmelzpunkü des Diamins M bei 298 bis 3CO (305 bis 3O7°C nach Trocknung unter Stickstoff b'ei 25O⁰C) liegt.

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A. Die Polymerisation wird wie in Beispiel 13 "beschrieben ausgeführt. Es wurde aus dem Polyamid-Phenol ein guter Film erhalten. Die Eigensriskosität betrug 1^9 (bei 3O⁰C; 0,5 g/100 ml NMP mit einem Gehalt von 5% an gelöstem Lithiumchlorid). Das gewünschte Benzoxazolamid-mischpolymerisat, das durch Erhitzen des Polyamidphenol-iilms in Stickstoff erhalten wurde, war klar und zäh.

B. Der vorstehend beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von Isophthaloylchlorid wiederholt. Das Polyamid-phenol besfeß eine Eigenviskosität von 0,56 (bei 30⁰C; 0,5 g/100 ml NMP mit einem Gehalt von 5% an gelöstem LiCl). Es wurden sowohl aus dem Polyaniid-phe· nol als auch aus dem Benzoxazol-amid-mischpolymerisat, wie erwünscht, zähe Filme erzeugt.

NH, ■NH

Beispiel 15

NHCO

109832/ 1660

Das Diamin N wurde wie in den vorstehenden Beispielen durch Erhitzen von äquivalenten Mengen von m-Aminobenzoesäure und 5»6-Diaminoresorcin bei 220⁰C in PPA hergestellt. Der Schmelzpunkt des reinen Diamins Ή war bei 407 bis 410⁰C (Zers.)·

Die Polymerisation von dem -^iamin N mitlsophthaloylchlorid wurde mit einem 0,001-molaren Maßstab unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt. Es wurden aus der sich ergebenden Lösung mühelos gute Filme gegossen.

Beispiel 16

-NH

O .

NHCi

-CO-J-

109832/1660

Das Diamin O wurde unter Erhitzen von äquivalenten Mengen von m-Aminobenzoesäure und 3,3'-Bihyaroxybex:zic.in in PPA bei 220⁰C hergestellt. Der Schmelzpunkt des Dianiins O im reinen Zustand war bei 310 bis 313⁰C.

Das ^iamin O wurde mit Terephthaloylchlorid in einem 0,001-molaren Maßstab unter Anwendung der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert. Aus der erhaltenen Lösung wurden gute Filme gegossen.

109832/1660

Claims

Patentansprüche

Λ . Heterocyclisches Amidpolymerisat, gekennzeichnet; durch die sich wiederholenden Einheiten der Formel

0 0

-HN-Y¹ -KH-C-Y

-34

worin Y und Y' den liest Ar oder Ar-X-Ar'-X-Ar bedeuten, und die Reste Ar und Ar'' jeweils aromatische zv/ei- oder mehrwertige Reste mit einer einfachen, mehrfachen oder verschmolzenen (kondensierten) Struktur darstellen, und X ein 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringbindung mit 2 bis 3 Heteroelementen, wie K, S, ?, As, und Se im Ring ist.

2. Heterocyclisches Amidpolymerisat, gekennzeichnet durch -die sich wiederholenden Einheiten der Formel

ν

N^^X^Jr - ο

c~:

3y'Amidhydrazidpolymerisat, gekennzeichnet durch die sich wiederholenden Einheiten der Formel

°HH°

H iiH Hii . * (Ή Hii H κ

4. Verfahren zur Herstellung eines heterocyclischen ^z..Α· Polymerisats mit den sich wiederholenden Einheiten der Formel

dadurch gekennzeichnet, daß man unter Reaktionsbedingungen die Verbindung der Formel

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und die Verbindung der Formel

-Cl

umsetzt und polykondensiert.

}fl Verfahren zur Herstellung eines Amidhydrazidpolymerisats " mit den sich wiederholenden Einheiten der Formel

dadurch gekennzeichnet, daß man unter Reaktiojisbedingur.gen eine Verbindung der Formel

umsetzt und polykondensiert.

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