DE1795319C3

DE1795319C3 - Verfahren zur Herstellung von Polybenzimidazolen und deren Verwendung

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Publication number: DE1795319C3
Application number: DE19681795319
Authority: DE
Inventors: Shigeyoshi; Senoo Masao; Hino Tokio; Uchida Moriya Tokio; Hara (Japan)
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1967-09-11
Filing date: 1968-09-11
Publication date: 1976-05-06

Description

IO

NH-R₁-NH₂

NH₂ NH-R₁-NIl

NH₂

20

in denen R₁ zweiwertige aromatische Reste, die nicht or :ho- oder peri-orientiert sind, und R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasser- «toffatoine, niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste m t 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder R₄O- ©der R_sOOC-Reste bedeuten, wobei R₄ und R₅ Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenylrcste bedeuten, und gegebenenfalls bis zu 50 Molprozent von aliphatischen Diaminen oder Diaminen der allgemeinen Formel

Hen können Wenn jedoch aromatische Polyamine mit den können J und/oder sekundären Amino-

^mIi ?n Stelle der Diamine verwendet werden, Sn k^aeL i!^leLös^eun_gsmitte.n .ösliche hochmolekuTarr Polymere durch Umsetzung dieser Polyamine und ^carbonsäurehalogenide erhalten werden, son-5"rn «s werden üblicherweise vernetzte, in Lösungsmitteln unlösliche Polymere erhalten.

Ein Beispiel einer Umsetzung eines aromatischen TerraminsmiteinemDicarbonsäuredihalogeni-i zwecks S Llung eines Vorläufers eines Polybenzim.dazo s ist in Journal of Polymer Science, Bd. 50 528 (1961), beschrieben, wo 3,3'-Diaminobenzidin oder 1 2,4,5-Tetraminobenzol und ein aromatisches Dicarbonsaurechlorid einer Grenzflächenpolykondensation unterworfen werden.

Bei diesem Beispiel ergeben sich Polyamidamine von ziemlich niedrigem Molekulargewicht deren E.gen-

sLitäten, gemessen bei einer 0,2%.gen Polymerkonzentration in Schwefelsaure, zwischen 0,09 und 0 22 liegen Diese Polyamidamine waren lediglich i.i Schwefelsäure löslich und in sämtlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, selbst, wenn die Eigenviskosität der Polymeren einen so niedrigen Wert wie

HN-R,-NH I I

R, R₈

35

in der R.₆ einen zweiwertigen aromatischen Rest, R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sind, Wasseriitoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die NHR₇- und NHR₈-Reste an Kernkohlenstoffatome gebunden sind und nicht in ortho- oder peri-Stellung an R₆ stehen, mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden der allgemeinen Formel

HaIOC-R₉-COHaI

in der Hai ein Halogenatom und R₉ einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, wobei die beiden COHal-Reste nicht in ortho- oder periStellung ,in R₉ stehen, bei Temperaturen von —20 bis 5O¹C in inerten organischen Lösungsmitteln hergestellt worden sind, auf Temperaturen oberhalb 200°C oder in Gegenwart von sauren Verbindungen oberhalb 60'C erhitzt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Polybenzimidazole als Formgegenstände oder Überzüge.

Es ist bekannt, daß lineare hochmolekulare PoIymide durch Polykondensation von aromatischen Diminen uid Dicarbonsäurehalogeniden erhalten wer-W(Sm ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen cyclischen Polybenzimidazolen bekannt wobei man eine aromatische Verbindung, die als Substituenten am aromalischen Kern o-Diaminoeruroen und Phenylestergruppen enthalt, oder ein römisch aus (1.) einer aromatischen Verbindung, die zwei o-Dia.ninosubstituenten am aromatischen Kern enthält und (2.) dem Diphenylester einer aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure, wobei die Carboxylgruppen am Kern sitzen, mindestens 30 Minuten unte' vermindertem Druck der Schmelzkondensation unterwirft, und gegebenenfalls das gebildete PoIykondensat pulverisiert und unter vermindertem Druck auf ''ine Temperatur von mindestens 25O⁰C für eine Zeitdauer von mindestens etwa 2 Stunden weitererhiizt (DT-AS 1197 229). Die hierbei erhaltenen Produkte sind jedoch lediglich in Schwefelsäure löslich und nicht in anderen organischen Lösungsmitteln.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polybenzimidazolen wobei die Vorstufe dazu, nämlich Polyamidimine ' in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln in hoher Konzentration löslich sind und daher als Anstrich und Lackmassen zur Anwendung gelangen können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polybenzimidazolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyamidimine, die durch Umsetzung von aromatischen Triaminen oder Tetraninen der allgemeinen Formel

NH₂ NH-R₁-NH₂

NH-R₁-NH

R.,

NH,

in denen R₁ zweiwertige aromatische Reste, die nicht ortho- oder peri-orientiert sind, und R., und R₃, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoffatome, niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste _mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder R₄O- oder R₅OOC-Reste bedeuten, wobei R₁ und R₅ Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten, und gegebenenfalls bis zu 50 Molprozent von aliphatischen Diaminen oder Diaminen der allgemeinen Formel

HN- R_(>— NH
R₇ R₈

15

in der R_e einen zweiwertigen aromatischen Rest, R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die NHR₇- und NHR₈-Reste an Kernkohlenstoffatome gebunden sind und nicht in ortho- oder peri-Stellung an R₆ stehen, mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden der allgemeinen Formel

HaIOC-R₉-COHaI

'n der Hai ein Halogenatom und R₉ einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, wobei die beiden COHal-Reste nicht in ortho- oder peri-Stellung an R₉ stehen, bei Temperaturen von —20 bis 5O⁰C in inerten organischen Lösungsmitteln hergestellt worden sind, auf Temperaturen oberhalb 200C oder in Gegenwart von sauren Verbindungen oberhalb 60^uC erhitzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach diesem Anspruch erhaltenen Polybenzimidazole als Formgegenstände und Oberzüge.

Bei Umsetzung eines aromatischen Triamins oder Tetramins, wobei eine oder beide N-aryl-substituierte sekundäre Aminogruppen an einem Kernkohlenstoffatom gebunden sind, das einem Kernkohlenstoffalom benachbart ist, an welches eine primäre Aminogruppe gebunden ist, mit dem aromalischen Dicarbonsäuredihalogenid reagieren diese sekundären Aminogruppen nicht mit dem Carbonylhalogenid des aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids, und deshalb wird ein im wesentlichen lineares aromatisches Polyamidimin, das die sekundären Aminogruppen in ihrer ursprünglichen Form enthält, gebildet. Dies stellt auch den Grund dar, weshalb dieses aromatische Polyamidimin in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Bei s* Anwendung der im Anspruch 1 genannten Reaktionsbedingungen auf derartige aromatische Polyamidimine ist es möglich, eine Cyclodehydratisierungsumsetzung zwischen den seKundären Aminogruppen und den Carbonamidgruppen einzuleiten. Dabei wird das thermisch und chemisch stabilere Polybenzimidazol gebildet.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann der Polymerisationsgrad und der Cyclisierungsgrad in gewünschter Weise und sehr einfach reguliert werden.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen in folgender Reihe; folge beschrieben.

1. Aromatische Triamine oder Tetramine.

2. Diamine.

3. Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide.

4. Verfahren zur Herstellung des aromatischen Polvamidimins.

5. Struktur und Eigenschaften der aromatischen Polyamidimine.

6. Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der Polybenzimidazole aus den aromatischen Pol>amidiminen und Eigenschaften der Polybenzimidazole.

1. Aromatische Triamine oder Tetramine

2,4'-Diaminodiphenylamin, 2,3'-Diaminodiphenylamin, 4-Methyl-2,4'-diaminodiphenylamin, 4-Methyl-2,3'-diaminodiphenylamin, 4 Methoxycarbonyl^^'-diaminodiphenylamin, 4-Methoxycarbonyl-2,3'-diaminodiphcnylamin, 4-Phenoxycarbonyl-2,3'-diaminodiphenylamin, 4-Methoxy-2,4'-diaminodiphenylamin, l-(2-Aminoanilino)-5-amino-naphthalin, l-(2-Aminoanilino)-4-amino-naphthalin, N-(2-Aminophenyl)-benzidin, N-(4-Methoxycarbonyl-2-aminophenyl)-benzidin, 4-(2-Aminoanilino)-4'-amino-diphenyläther, 4-(4-Methoxycarbonyl-2-amino-anilino)-4'-amino-diphenyläther,

3-(2-Aminoanilino)-3'-amino-diphenyläther, 4-(2-Aminoanilino)-4'-amino-diphenylsulfon, 4-(4-Methoxycarbonyl-2-aminoanilino)-4'-amino-diphenylsuIfon, 3-(?-Aminoanilino)-3'-amino-diphenylsulfon, 4-(2-Aminoanilino)-4'-amino-benzophenon, 4-(2-Aminoanilino)-4'-amino-diphenylrnethan, N,N'-Bis(2-amiiK>phenyl)-p-phenylen-diamin, N,N'-Bis(2-aminophenyl)-m-phenylen-diamin, N,N'-Bis(4-methyl-2-aminophenyl)-p-phenyiendiamin,

N,N'-Bis(4-methoxycarbonyl-2-aminophenyl)-m-phenylen-diamin,

N,N'-Bis(4-methoxy-2-aminophenyl)-p-phenylendiamin,

N-(4-Methoxycarbonyl-2-aminophenyl)-N' (2-aminophenyl)-p-phenylen-diamin, N,N'-Bis(4-Methoxycarbonyl-2-aminophenyl)-p-phenylen-diamin,

l,5-Bis(2-aminoanilino)-naphthalin, N,N'-Bis(2-aminophenyl)-benzidin, 4,4'-Bis(2-aminoanilino)-diphenyläther, 3,3'-3is(2-aminoanilino)-diphenyIäther, 4,4'-Bis(2-aminoanilino)-diphenylsulfon, 3,3'-Bis(2-aminoanilino)-diphenylsulfon, 4,4'-Bis(4-methoxycarbonyl-2-aminoanilino)-diphenylsulfon,

4,4'-Bis(2-aminoanilino)-benzophenon, 4,4'-Bis(2-aminoanilino)-diphenylmethan, 2,2'-Bis-[4-(2-aminoanilino)-phenyl]propan, 4'-Methyl-2,3'-diaminodiphenylamin, 2'-Methyl-2,5'-diaminodiphenylamin, 2'-Methyl-2,4'-diaminodiphenylamin, 2'-Methoxy-2,4'-diaminodiphenylamin, N-(2-Aminophenyl)-3,3'-dimethylbenzidin, N,N'-Bis(2-aminophenyl)-2-methyl-p-phenylendiamin,
N.N'-Bis(2-aminophenyl)-4-metliyl-m-phenylendiamin,

N,N'-Bis(2-aminophenyl)-3,3'-dimethylbenzidin, N,N'-Bis(2-aminophenyl)-3,3'-dimethoxybenzidin.

2. Diamine

Die durch Umsetzung des aromatischen Triamins oder aromatischen Tetramins mit dem aromatischen

17 95

Dicarbonsäuredühalogenid erhältlichen aromatischen Polyamidimine können modifiziert werden, indem 50 Molprozent oder weniger der aromatischen Triamine oder Tetramine durch eines der nachstehend aufgeführten Diamine ersetzt werden. Wird das aromatische Polyamidimin derartig mit einem Diamin modifiziert, so weist das sich ergebende modifizierte Polyamidimin und das durch dessen Cyclodehydratisierung erhältliche Polybenzimidazol verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Festigkeit, Biegsamkeit und Dehnung, auf, obwohl sie nicht bezüglich der thermischen Widerstandsfähigkeit besonders verbessert sind.

Unter derartigen aromatischen Diaminen werden besonders Verbindungen bevorzugt, bei denen R₆ eine Phenylengruppe, Biphenylengruppe, Naphthalingruppe oder

bedeutet, worin B' eine Alk\lengruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen,

—o—, —s—. —so₂—

Il —c—

ist, R₇ und R₈ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuteten.

Aliphatische Diamine und somit alicyclische Diamine sind gleichfalls verwendbar. Die verwendbaren aliphatischen Diamine besitzen eine Struktur, in der zwei Amin-Gruppen durch wenigstens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, und sollten vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome insgesamt besitzen.

Beispiele für die Diamine, die als Modifizierungsmittel verwendet werden können, sind die nachstehenden Verbindungen:

m-Phenylendiamin,

4-Methyl-m-phenylendiamin,

3-Äthyl-m-phenylendiamin,

4-Chlor-m-phenylendiamin,

4,6-Dimethyl-m-phenylendiamin,

p-Phenylendiamin,

N-Methyl-p-phenylendiamin,

Benzidin,

3,3'-Dimethylbenzidin,

3,3'-Dichlorbenzidin,

3,3'-Dimethoxybenzidin,

2,2-Bis(4-aminophenyl)-pror>an,

4,4'-Diaminodiphenylmethan,

S^'-DichloM^'-diaminodiphenylmethan,

Bis(4-N-methylaminophenyl)-methan,

4,4'-Diaminodiphenyläther.

4,4'-Diaminodiphenylsullid,

4,4'-Diaminodipheny!su!fon,

3,3'-DiaminodiphenyIsulfon,

4,4'-Diamiiiobenzophenon.

3,3'-Diaminobenzophenon,

1,5-Diaminonaphthalin,

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan.

l^-BisiaminomethyO-cyclohexan,

Hexamethylendiamin.

Nonamethylendiamin.

Die angewandten Diamine und aromatischen Triamine oder Tetramine können bei der Umsetzung mit den Dihalogeniden der nachfolgend aufgefünrten aromatischen Dicarbonsäuren entweder in Form freier Basen oder in üblicher Weise in Form anorganischer oder organischer Säuresalze eingesetzt werden, bei denen keine Störung der Umsetzung zur Bildung der Polyamidimine gemäß der Erfindung eintritt. Falls die Diamine und aromatischen Triamine oder Tetramine

ίο in Form von Salzen verwendet werden, werden deren Hydrochloride, Sulfate und Toluolsulfonate beispielsweise bevorzugt, während die Carboxylate nicht verwendet werden sollten. Da jedoch größere Mengen an Säureakzeptoren während der Umsetzung im Fall der Verwendung der Säuresalze verwendet werden müssen als im Fall der Verwendung der freien Basen, ist es im allgemeinen günstiger, sie in der Form von freien Basen einzusetzen, außer, SaUs diese Diamine, Triamine und Tetramine lediglich in Form der Säuresalze isoliert werden können.

3. Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide

Terephthaloyldichlorid,
Isophthaloyldichlorid,
5-Chlor-isophthaloyldichlorid,
2-Chlor-terephthaloyldichlorid,
2,5-Dichlor-terephthaloyldichlorid,
Tetrachlor-terephthaloyldichlorid,
4,4'-Dibenzoyl-dichIorid,
3,3'-Dibenzoyl-dichlorid,
4,4'-Suifonyldibenzoyldichlorid,
3,3'-Sulfonyldibenzoyldichlorid,
4,4'-Oxydibenzoyldichlorid,
3,3'-Oxydibenzoyldichlorid,
3,4'-Oxydibenzoyldichlorid,
4,4'-BenzophenondicarbonylchIorid,
3,3'-Benzophenondicarbonylchlorid,
Diphenylmethan^'-dicarbonylchlorid,
Diphenylmethan-S^'-dicarbonylchlorid,
2,2-Bis(p-chlorcarbonylphenyl)-propan,

blWhl

carbonylphenyl)-indan,
Naphthalin-^o-dicarbonylchlorid,
Naphthalin-2,7-dicarbonylchlorid,
Naphthalin-l.S-dicarbonylchlorid.

4. Verfahrenbedingungen bei der Herstellung
der aromatischen Polyamidimine

Es kann jedes inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, sofern es mindestens eine und vorzugsweise beide Reaktionspartner, aromatisches Triamin oder Tetramin und aromatisches Dicarbonsäuredihalogenid löst und ein Polymeres zu solchem Ausmaß auflöst oder mindestens quillt, daß das teilweise gebildete Polymere in aktivem Zustand gehalten wird, bis die Reaktion vollständig abgeschlossen ist und das gewünschte Polymere von hohem Molekulargewicht ergibt. Unter »inert« wird verstanden, daß das Lösungsmittel praktisch bei der Umsetzung zur Bildung der Polyamidimine nicht reaktionsfähig ist.

Beispiele für Umsetzungsverfahren, die im Rahmen der Erfindung angewandt werden können, sind folgende:

(1) Ein Verfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Säureak/cptors unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, und

(2) ein Verfahren, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Säureakzeptors durchgeführt wird.

Bei der Polymerisationsumsetzung (1) unter praktisch wasserfreien Bedingungen werden sowohl ein inertes organisches Lösungsmitte! als auch ein organischer Säureakzeptor verwendet, wenn das inerte organische Lösungsmittel selbst keine Fähigkeit als Säureakzeptor hat (a); oder wenn das inerte organische Lösungsmittel selbst eine Fähigkeit als Säureakzeptor hat, wirkt es gleichzeitig als Säureakzeptor (b). Im Fall von (a) sollte das inerte organische Lösungsmittel den organischen Säureakzeptor lösen. Als inerte organische Lösungsmittel dieser Art seien folgende Verbindungen als Beispiele aufgeführt: halogensubstituierte nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom an das mit dem Halogenatom verbundenen Kohlenstoffatom gebunden ist, beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dicliioräthan, Chlorbrommethan, s-Tetrachloräthan und cis-l^-Dichloräthan, weiterhin cyclische Methylensulfone, wie z. B. Tetramethylensulfon und 2,4-Dimethyltetramethylensulfon, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Propionitril, Diäthylcyanamid, Dimethylcyanamid und Mischungen hiervon, wobei Tetrahydrofuran besonders geeignet ist.

Jede Verbindung ist als üblicher organischer Säureakzeptor in dem inerten organischen Lösungsmittel verwendbar, soweit sie zur Umsetzung mit der während der Polymerisationsreaktion gebildeten Säure (Halogenwasserstoff) fähig ist und eine basische Substanz ist, die eine stärkere Neigung zur Umsetzung mit der Säure (Halogenwasserstoff) hat als mit den aromatischen Triaminen oder Tetraminen als Reaktionsteilnehmer und die praktisch nicht mit dem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid, das einen der Reaktionsteilnehmer der Erfindung darstellt, reagiert. Zu derartigen basischen Substanzen (Säureakzeptoren) gehören organische tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, N-Äthylpiperidin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, und polyfunktionelle tertiäre Amine, wie z. B. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyihexamethylendiamin.

Als inertes organisches Lösungsmittel, das gleichzeitig als Säureakzeptor wirkt (b), seien organische Verbindungen vom Amidtyp erwähnt, wie z. B. Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylpropionamid, Ν,Ν-Dimethylbutyramid, l-Mothyl-2-pyrrolidon, l.S-Dimethyl^-pyrroIidon, l-Äthyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff, N-Acetylpyrrolidin und Hexamethylphosphoramid und Gemische hiervon. Besitzen diese Lösungsmittel eine ungenügende Säureakzeptorfähigkeit, so können manchmal andere Säureakzeptoren, wie z. B. tert. organische Amine, wie vorstehend erwähnt, weiterhin hinzugefügt werden.

Bessere Ergebnisse werden bisweilen noch erhalten, wenn man zu dem organischen Lösungsmittel eine geringe Menge an Alkali oder Erdalkali zugibt, beispielsweise Lithiumchlorid, Lithiumbromid oder Calciumchlorid.

Wenn die Polymerisation in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Säureakzeptors ausgeführt wird, ist es notwendig, ein inertes organisches Lösungsmittel einzusetzen, welches teilweise mit Wasser mischbar ist. Beispiele für derartige inerte flüssige Medien sind cyclische, nichtaromatische, saucrstoffhaltige, organische Lösungsmittel, beispielswe se cyclische Sulfone, wie z.B. cyclisches Tetramelhylensulfon und cyclisches 2,4-DimethyItetramethylensulfon, cyclische Ketone, wie Cyclohexanon und Cyclopentanon, und cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Propylenoxyd, niedere aliphatische Ketore, wie Methyläthylketon und Aceton, und Gemische hiervon.

ίο Weiterhin kann bei der Polykondensationsumsetzung vom Typ (2) ein geeignetes neutrales Salz zu der wäßrigen Phase außer dem Säureakzeptor zugegeben werden, um in üblicher Weise die Mischbarkeit des inerten organischen flüssigen Mediums mit Wasser zu beschränken. Geeignete Säureakzeptoren und neutrales Salz sind folgende:

Bevorzugt werden Hydroxyde von Alkalimetallen, wie Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, und Carbonate oder Bicarbonate von Alkalimetallen, wie Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat. Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate von Erdalkalimetallen, wie Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat und Calciumbicarbonat sind ebenfalls entweder allein oder erforderlichenfalls zusammen mit Carbonaten oder Bicarbonaten von Alkalimetallen verwendbar. Es ist auch möglich, wasserlösliche, organische, tertiäre Amine, wie z. B. Triäthylamin, zu verwenden.
Es wird bevorzugt, daß diese Säureakzepturen in ausreichenden Mengen verwendet werden, um mit der Gesamtmenge der durch die Umsetzung gebildeten Säure (Halogenwasserstoff) zu reagieren.

Als neutrale Salze werden anorganische Salze mit großer Löslichkeit in Wasser, die mit den Reaktionsteilnehmern nicht reaktionsfähig sind, verwendet. Bevorzugt werden Alkalihalogenide, wie z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Lithiumchlorid. Die Sulfate und Nitrate der Metalle sind ebenfalls verwendbar, jedoch wird es bevorzugt, das gleiche Salz zu ver-

4ü wenden wie dasjenige, das durch die Umsetzung gebildet wird. Die Anwendung eines derartigen neutralen Salzes ist besonders wirksam, wenn ein solches Reaktionsmedium, wie Aceton, das sehr hohe hycrophile Eigenschaften hat, verwendet wird, und es ist möglich, auf diese Weise ein Polymeres mit einem höheren Molekulargewicht als in Abwesenheit des neutralen Salzes zu erhalten.

Im folgenden werden die Reaktionsbedirgungen beschrieben.

Entsprechend dem PolykondensaJonsverfahren (1) wird eine Lösung hergestellt, indem das aromatische Triamin oder Tetramin und erforderlichenfalls der Säureakzeptor und/oder andere Zusätze zubegeben werden. Das aromatische Triamin oder Tetramin kann in Form seines Säuresalzes erforderlichenfalls verwendet werden. In diesem Fall sollte das Siuresalz in der Lösung in die freie Basenform durch Zusatz einer berechneten Menge eines Säureakzeptors überführt werden. Die Lösung wird auf O bis —20°C abgekühlt, und das DicarbonsäurehalogenM selbst oder in Form einer Lösung in dem Reaktionsmedium wird zu der abgekühlten Lösung zugegebri;.. Da? Reaktionsgemisch wird gerührt, bis die Polykondensation beendet ist. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0 bis 50° C. Die zur Beendigung der Umsetzung erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsmaterialien, der Art des Reaktionslösungsmittels und der Reaktionstemperatur,

639 619/93

ψ)

10

liegt jedoch üblicherweise zwischen 0,5 und 8 Stunden jlußt Bei dor vnrli^^ ^ , r c ι i·

Das Polymere wird abgetrennt, indem das Reaktion*- ä Molekul «rue S Ie ^hrlinuu^. ^hin%&ⁿ ^w!"

lösung ζ, Formungszwecken verwendet werden _e durchjSm Ϊ 5 «ST", N,^TT"^ ·'

Das Polykondensationsverfahren (2) wird in ty- Uschs 5 Merk, ^ ^ eines der charak er,-

pischc. Weise ausgeführl, indem eine Lösung einls Srcns dar erlmdungsgemaßen Veraromatischen Dicarbonsäurehalogenids (C) in einem Hei ,w

falls Emulgator oder eines neutralen Salzes besteht, _chZTZ J P . V'"?" "^ ^letran,^im ?■'

und d_tS Gemisch schnell gerührt wird Das aronrt chin R r Polykondensation unter den glei-

tische rriamin oder TetramS, (A) kann in Pom s '* We^SSenT ΤΐΤί ^™" ^wW· Säuresiilzes erforderlichenfalls verwendet werden In ₇ Z in h , ".!," -^{bci der p}°'yl«>ndensal.onsumsel· diesem Fall muß das Säuresa.z in die freie B^eniorm ^Mo £Sl T⁸⁶ _p^^itlcl .^z"^r .^Refi^ulicr _ri ^une m der lösung durch Zusatz einer berechneten Menge Reaküo,ssv Z der Polyamidini.nc zu dem des Säi.reakzeptors überführt werden. Die Umsetzung ₂₀ Diese ReS^ ^T" ^" ^ZUgCfÜgt ^'^f wird vorzugsweise bei einer Temperatur nicht höhe? tiönelle Z ? Γ^™ ^bevorzue^l ™™^- als 50 X ausgeführt und ist üblicherweise innerhalb B A_n? Tf/"¹"^{16 U}"^{d Carbo}»>^lchloride· ^wie etwa 15 Minuten beendet. Das Polymere wird üb Ren,, I, '"' P-^Chloranili»' m-Chloranilin, licherw.ise in Pulverform erhalten und läS skh leicht SZ S' P-Toluoylchlorid und p- oder durch Filtration gewinnen ^nlorbenzoylchlond. Es können beliebige, mono-Das Polykondensationsverfahrcn (2) läßt sich auf *⁵ ITJr? r ^aromatische Verbindungen verwendet zwei Wegen ausführen. Ein Weg ist das vorstehend O,rhnnvih° Γ" ⁵^ ^e"^{1C primäre} Aminogruppe oder aufgeführte typische Verfahren. Der andere We_R be ^"^'halogemdgruppe mit einer gleich großen steht darin, daß eine Lösung des aromatischen Tri- .„ "^IOn.^slah'S^kcitwiederjenigenderprimärenAminoamins oder Tetramins in dem inerten organischen _3o oder" Sc' C^Tf ™ ^Τί''Τ™ ⁰^ ^"T Lösungsmittel mit einer Lösung des aromatischen carhnn,!,, S . ^{y a}-°^{8enids dcS :mimatischen Dl}" Dicarbdnsäuredihalogenids in e nem inerten orca ^c.^droonsduredihalogenids besitzen und die beabsichnischen Lösungsmittel vermischt wird und dabei eine hind ^{densatlonsuiriSetzun}g praktisch nicht beLösung oder Dispersion eines reaktionsfähigen Oligo- ""'

nieren gebildet wird und dann diese mit einer wäßrigen 35 ⁵· Aromatische Polyamidine

Losung des Säureakzeptors in Berühruna gebracht Wenn H,. di

wird, um die Polykondensation zu beenden -. ^cnds ' olyamidimin mit den aromatischen Es besteht kaum ein Unterschied" hinsichtlich der ü-DTt"⁶" "^{lodifiziert wird}' ^soi1· ^Hs Triamine ein-Eigensciaften und des Polymerisationsausmaßes zwi- ^«ziuerdea der Gehalt an Struktureinheiten mit sehen cen aromatischen Polyamidiminen die nach _Λο ^Mi ° ^Dlam|nen vorzugsweise nicht mehr als diesen beiden Verfahren erhältlich sind' Dadurch u- ^{pr0Eent der} gesamten Struktureinheiten beergibt sich, daß beim erfindunesgemäßen Verfahren ..'¹^"' ^{und fa}"s Tetramine eingesetzt werden, soll aromatisches Triamin oder Tetramin und aromatisches t" ^V"^{rzugsweise nic}hi mehr als 40 Molprozent sein. Dicarbv'jisäurehalogenid in dem inerten organischen tk h d ? ^{Vorteilen cier da}bei erhaltenen aromaflüssigen Medium umgesetzt werden, selbst wenn eine ,^nc" ^Po'yamidimine seien folgende aufceführt: wäßrige Lösung des Säureakzeptors angewandt wird α ^{Da die} N-arylsubstituierte sekundäre Amino-Da die aromatischen Triamine oder Tetramine ent h "^ΡΡ£ΐ, ^Se'^{bSl reaklionsf}äriig ist, an einer Stellung sprechend der Erfindung schwierig in Wasser löslich _r_^e|^{1achbart zu} einer primären Aminogruppe vorliegt, sind, wandern sie kaum in eine wäßrige Phase selbst ^S?i^{gar d}'^{C Venvendu}ng von aromatischem Triwenn ihre Lösung in einem inerten organischen Lö so Pi" °■? ^{Tetramin ZUr} Bildung von aromatischem sungsmmel mit einer wäßrigen lösung des Säure ^₁ 7^a,^m!^dlmid'^{dle in N}>'-Dialkylamid und cyclischen! akzeptors vermischt wird. Diese Tatsachen belegen N C η ' ^{wie z}" ^B" Ν,Ν-Dimethylacetamid, daß die· Umsetzung gemäß der Erfindung zur Bildung .^'^^lmet^hy^Iforrnamid und l-Methyi-2-pyrrolydon eines aromatischen Polyamidines aus einem aroma^ I ^S'i °^{Ie aromatis}chen Polyamidimine sind tischen Triamin oder Tetramin und einem aroma <- a '" J^etramethy^lharnstoff, Hexamethylphosphortischen Dicarbonsäuredihalogenid in allen Gesichts T α Dimethylsulfoxyd, sowie in Amiden, für punkten wesentlich von der bekannten Grenzflächen r ,^pieIe Acetamid und cyclische Amide, wie polykondensation aromatischer Diamine und orsa ^^LaP^rolactam sind, die normalerweise bei Raummscher Dicarbonsäuredihalogenide unterschiedlich ist ^^mP^eratur ^fest sind, bei Temperaturen oberhalb des Bei dem bekannten Grenzflächenpolykondensations' 60 P ,^melzP^unktes dieser Lösung löslich. Einige der verfahren wird das aromatische Diamin bei einem ™>^am;^dlrnine sind in Phenolen, wie m-Cresol und Grenzflächenübergang von einer wäßrigen den Sä_u™ n" ^l0Sl'^Ch·

ikzeptor gelöst enthaltenden Phase in^die organische «mannte wärmebeständige Polymere, wie z. B.

Lösungsmittelphase polymerisiert. Deshalb vhd das ^po|y^heterocyciische Verbindungen und vollständig Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren im weiten 6, ^a'°^matlsch,^e Polyamide zeigen gewöhnlich nur eine

Jmfang durch solche Faktoren, wie Rührgeschwindiß °^egf^enzte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln,

ceit des Reaktionssystems, Konzentration der Reak ϊ,ϊ " ^^{Γ£ äußerst} schwierig, stabile Lösungen von

lonslösung und Basizität des Säureakzeptors beein" TT ^Konzentrat'on der Polymeren herzustellen.

s, Deem- Andererseits können die aromatischen Polyamidimine

gemäß der Gründung in stabile Lösungen von hoher Konzentralion unter Verwendung der vorstehend aufgeführten organischen Lösungsmittel überführt werden. Weiterhin können diese Lösungen mit anderen Verdünnungsmitteln, z. B. Aceton, Toluol. Cyclohexan. Benzol und Methylenchlorid verdünnt werden.

2. Infolgedessen können die aromatischen Polyamidimide als Anstriche und Lackierung verwendet werden. Diese in den vorstehend aufgeführten organischen Lösungsmitteln gelöst werden, oder sie können in einfacher Arbeitsweise zu Hirnen, Folien, Fasern und anderen Gegenständen geformt werden.

3. Die aromatischen Polyamidimide lassen »ich leicht durch weitere thermische und/oder chemische Behandlung in thermisch-chemisch stabile N-arvlsubstituierte Polybenzimidazole überführen. Die dabei erhaltenen Polybenzimidazole sind üblicherweise in geeigneten organischen Lösungsmitteln löslich.

6. Erlindungsgcmäßes Verfahren zur Herstellung
von N-aryl-substituierten Polybenzimidazolen

Die aromatischen Polyamidimide lassen sich in N-aryl-substituierte Polybenzimidazole überführen, indem sie auf eine Temperatur oberhalb 200 C, jedoch unterhalb eines Temperaturwertes erhitzt werden, bei dem die Zersetzung des erhaltenen Polybenzimidazole in einem solchen Ausmaß stattfindet, daß wesentliche Schädigungen verursacht werden. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 200 bis 600 C, insbesondere 250 bis 500 C, ausgeführt wird. Falls eine saure Substanz gleichzeitig bei der Cyclodehydratisierungsumseu ,mg verwendet wird, liegt die Erhitzungstemperatur oberhalb 60 C: sie muß jedoch unterhalb einer Temperatur liegen, bei der die Zersetzung des vorstehend erwähnten Polybenzimidazole in solchem Ausmaß stattfindet, daß Nachteile auftreten, !m allgemeinen ist eine Temperatur zwischen 60 und 200' C, besonders 80 u.id 200 C. geeignet.

Besonders bevorzugt werden solche sauren Substanzen, die das bei der Cyclodehydratisierungsumsetzung gebildete Wasser aufnehmen, d. h. eine Dehydratisierungswirkung haben. Beispiele hierfür sind anorganische und organische Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Dichloressigsäure, TriPoressigsäure. Die Menge an zuzusetzender saurer Substanz kann etwa 0,001 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyamidimin, betragen, wobei jedoch die obere Grenze nicht notwendigerweise auf 15 Gewichtsprozent beschränkt ist.

Die Cyclodehydratisierung zur Umwandlung des Polyamidimins gemäß der Erfindung in Polybenzimidazole kann auf wirksame Weise durchgeführt werden, wenn das Reaktionssystem die vorstehend erwähnte saure Substanz enthält, sowie ein organisches Lösungsmittel enthält, das quellen kann und insbesondere sowohl das Polyamidimin und das Polybenzimidazol auflösen kann.

In der Praxis kann die Cyclodehydratisierung gemäß der Erfindung in der folgenden Weise durchgeführt werden:

Die Poiyamidirnine können der Wärmecyclodehydratisierung in Form von Pulvern, Flocken, unregelmäßig zerbrochenen Teilchen oder aus den Polyamidiminlösungen geformten Feststoffen, wie z. B. Filme, Folien, Fasern, Überzügen und anderen geformten Geeenständen unterworfen werden. Als Heizmedium

kann sowohl eine Flüssigkeil als auch ein Gas verwendet werden, sofern sie inert für die aromatischen Polyamidimide sind und diese nicht lösen. Im allgemeinen bevorzugt werden Luft, Inertgase, wie Stickstoff und Kohlendioxydgas, flüssige Medien wie Wärmeübertragungsmittel und Silicone.

Falls man das erhaltene Polybenzimidazol in einem organischen Lösungsmittel /u lösen wünscht, wird es bevorzugt, daß die Würmecydisicrung in luftfreien Bedingungen durchgeführt wird, beispielsweise in einem Inertgas oder unter Vakuum. Es ist auch möglich, das aromatische Polyamidimin in Form von dessen Lösung in einem organischen Lösungsmittel zu cyclodchydratisicren und dadurch in ein Polybenzimidazol zu überführen. In diesem Fall wird die Anwendung eines sauren Katalysators bevorzugt. Beispielsweise kann eine Lösung des Polybenzimidazols erhallen werden, wenn ein Lösungsmittel sowohl für das aromatische Pohamidimin als auch Polybenzimidazol angewandt wird und eine geridgc Menge eines sauren Katalysators, wie Salzsäure oder p-ToluoI-sulfoiis-iure zugesetzt wird und bei einer Temperatur oberhalb 60 C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 80 C bis zu diesem Punkt des Lösungsmittels erhitzt wird.

Wenr weiterhin ein festes aromalisches Poljamidimin otjer eine Lösung desselben in einem inerten organischen Lösungsmittel zu einem derartig sauren Lösungsmittel, wie Ameisensäure, Dichloressigsäure und Trfluoressigsüure. worin das Polybenzimidazol der Erfindung löslich ist. zugesetzt wird, und das Gemisch erhitzt und cyclodehydratisiert wird, wird das erhaltene Polvbenzimidazol allmählich in dem sauren Lösungsmittel im Verlauf der Cyclodehydratisierungsumsetzung gelöst, und das Polybenzimidazol kann in Form der Lösung erhalten werden. Wenn die Cyclodehydratisierungsumsetzung in einer Lösung durchgeführt wird, besteht durch das als Nebenprodukt gebildete Wasser eine Neigung, eine Hydrolyse des Polyamidimins einzuleiten. Es wird deshalb bevorzugt, daß die Erhiizungsbedingungen für die Cyclodehydratisierungsumsetzung relativ mild sind.

Gemäß der Erfindung kann ein Formgegenstand eines geeigneten cyclisicrten Polybenzimidazols erhalten werden, dem man eine Lösung des aromatischen Polyamidimins während ihrer Formung, beispielsweise Formung zu Folien, nach dem Gießverfahren erhitzt wird, und nach dem Formen kann der Formgegenstand weiter der Cyclodehydratisierung unterworfen werden. Selbstverständlich kann die Cyclodehydratisierungsumsetzung durch Zusatz einer geeigneten sauren Substanz gefördert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten N-aryl-substituierten Polybenzimidazole haben eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, sind bei langzeitiger Verwendung bei 200° C, beispielsweise beständig, haben eine gute Beständigkeit gegenübei oxydierenden Atmosphären und sind stabil gegen verschiedene Chemikalien, wie Säuren oder Alkalien, unc lassen sich zu Gegenständen mit ausgezeichneter mechanischen and elektrischen Eigenschaften verformen. Formgegenstände aus diesen Polybenzimid azolen sind brauchbar als Überzüge, Folien, Faserr und anderen Gebrauchsgegenständen.

Die meisten der nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren hergestellten N-aryl-substituierten Polybenz imidazole sind in Ameisensäure oder Dichloressigsäun löslich. Einige derselben sind sogar in m-Kresol

Dimcthylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Ν,Ν-Dimethylacetamid löslich. Darüber hinaus ichmclzcn einige von ihnen ohcrhalb 300 C. Aus diesem Grund lassen sie sich leicht zu den verschiedensten Gegenständen verformen.

Die Strukturen der aromatischen Polyamidimine und der N-aryl-substituicrten Polybenzimidazole, die durch die vorstehenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden, wurden durch Elementaranalyse oder Infrarotabsorptionsspektren bestätigt, wie sie in den nachfolgenden Beispielen angegeben sind.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher rläutcrt, wobei ein Teil der Beispiele Polyamidimine betrifft, aus denen im erfindungsgemäßen Verfahren Polybenzimidazole hergestellt werden.

In den Beispielen sind die Eigenviskositäten (// _i!lh) bei 30 C gemessen und welche entsprechend der folgenden Formel

/, inh =

In I₁ rei

bestimmt wurden.

Die relative Viskosität (// _r,i) kann durch Dividieren der Strömungszeit in Ostwald Viskosimeter einer verdünnten Lösung des Pol} nieren durch die Strömungszeit für das reine Lösungsmittel bestimmt werden. In der vorstehenden Formel bedeutet C die Polymerisatkonzentration als Grammzahl des Polymergewichts in 100 ml Lösungsmittel angegeben.

Falls nichts anderes angegeben ist, wurden die in den Beispielen aufgeführten Eigenviskosiiäten mit Dimethylformamidlösungen der Polymerisate bei einer Konzentration von 0.5 g/100 ml bestimmt.

Die thermogravimetrische Analysen wurden mit einem Ausmaß der Temperatursteigerung son 5 C min in Luft durchgeführt.

Beispiel 1
A. Herstellung des Polyamidimins

Eine Lösung, bestehend aus 2.72 g (0,01 Mol) Z^'-Diaminodiphenylamin'iihydrochlorid. 4.24 g (0,04 Mol) Natriumcarbonat, 50 ml Wasser und 42 ml Tetrahydrofuran wurden in einen Wirbeimischer eingeben und kräftig durchschüttelt. Zu der sich ergebenden Mischung wurde eine Lösung, bestehend aus 2,03 g (0,01 Mol) Terephthaloylchlorid und 17 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben, und es wurde durch Fortführung des Schütteins während 10 Minuten umgesetzt. Die Reaktion wurde bei Raumiemperalur durchgeführt, und gegen Ende der Reaktion wurde das Ausfällen eines Polymerisats vervollständigt durch Hinzugabe einer großen Menge von Wasser. Nach Filtrieren. Waschen und Trocknen wurde fast quantitativ ein gelbes pulvriges Polymerisat erhalten. Es wurde gefunden, daß dieses Polymerisat eine Eieenviskosität von 0,77 besaß und in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Dimeth^'lformamid, N.^I-DimethvI-acetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxyd, in großer Konzentration löslich war. Ein zäher gelber durchsichtiger Film konnte aus einer derartigen Lösung geformt werden. Es wurde beobachtet, daß das Polymerisat auf einer Heizplatte nicht unterhalb einer Temperatur von 350 C erweichte. Die thermo gravimetrisch^ Analyse des Polymerisats ergab einer Gewichtsverlust durch Cyclodehydratisierung bei einei Temperatur in der Nähe von 250 C, aber danach wies es beinahe keinen Gewichtsverlust bis zu einei Temperatur von 430 C auf und behielt selbst bei eine: Temperatur von 550"C 76",', des Ausgangsgewichte¹ bei.

DieInfrarotabsorptionsbanden wurden bei3300cm ίο auf Grund der — NH-Gruppe und bei 1650 cm ' unc 1510 bis 1530 cm ' auf Grund der

—CNH-Gruppe

beobachtet. Die Elementaranalyse eruab Werte für C: 70.95",,, H: 5,21 'J₁₁ und N: 12,15",,, was im wesentlichen mit den berechneten Werten übereinstimmt (C: 72.93",,. H: 4,59%, N: 12.76",,). Es konnte au> diesen Daten bestätigt werden, daß das erhaltene Polymerisat eine Polyamidiminstruktur aufweist.

B. Herstellung des Polybenzimidazols

Dieses Polymerisat in pulvriger Form wurde bei 300 C während 6 Stunden unter vermindertem Druck erhitzt, um es zu cyclodehydratisieren. Nach dieser Behandlung änderte das Polymerisat kaum sein äußeres Erscheinungsbild, mit Ausnahme eines leichten Verbleichens der Farbe. Das sich ergebende cyclisierte Polymerisat besaß eine Eigenviskosität von 0,63. gcmessen in einer Schwefelsäurelösung. Es war unlöslich in Lösungsmitteln vom Amidlyp und in Dimethylsulfoxyd, aber löslich in Ameisensäure, Dichloressigsäure und m-Cresol. Eine Lösung des Polymerisats in einem derartigen Lösungsmittel ergibt einen Film.

Gemäß dem Infrarotabsorptionsspektrum wurde eine charakteristische Absorption der Amidgruppierung abgeschwächt, und eine charakteristische Absorption des N-arylsubstituierten Benzimidazols zeigte selbst bei 1380 cm-¹ eine starke Absorption. Um den Cyclisierungsgrad zu erfahren, wurde das Polyamidimin in 116",, Polyphosphorsäure aufgelöst und dabei erhitzt, um eine Standardprobe des Polyamidbenzimidazols herzustellen, die als vollständig cyclisiert angesehen wurde, wie im Beispiel 45 beschrieben. Das PoIyamidbenzimidazol gemäß dem vorliegenden Beispiel und die Standardprobe gemäß Beispiel 45 wurden auf Grund ihres Infrarotabsorptionsspektrums verglichen, und es wurde gefunden, daß sie in guter Übereinstimmung miteinander stehen, hinsichtlich ihrer Absorptionsbanden und ihrer relativen Intensitäten. Es wurde so gefunden, daß die Cyclisierung des Polyamidimins mittels Erhitzens unter den Bedingungen des vorliegenden Beispiels beinahe vollständig war. Die thermogravimetrische Analyse des cyclisierten Polymerisats ergab, daß kein Gewichtsverlust mittels Cyclodehydratisierung bei einer Temperatur in der Nähe von 250'C stattfand, was bei dem Polyamidimin vor der Cyclisierung beobachiei wurde, und es besteht kaum irgendein Gewichtsverlust bis zu 430^cC, und

selbst bei 690⁼C bleiben 70% des Ausgangsgewichtes erhalten. Dies ist ein Anzeichen für eine ausgezeichnete thermische Stabilität des vorstehend erhaltenen Polyamidbenzimidazols.

ϊ 7 95

Beispiel 2 (Polyamidimin)

In einem 100-ml-Dreihalskolben, der mit einem Ijftdichtabscnließenden Rührer und einem Calciumchloridrohr ausgestattet war, wurden 2,72 g (0,01 Mol). 2,4'-Dian;inodiphenylamindihydrochlorid suspendiert in 25 ml N-Methyl-2-pyrrolidon. worauf 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin hinzugegeben wurde. Während die sich ergebende Mischung mit Eis von der Außenseite gekühlt wurde, wurden 2,03 g (0,01 Mol) Terephthaloylchlorid unter Rühren hinzugegeben. Das System wurde mit Eis gekühlt, bis die exotherme Erscheinung in der Anfangsstufe der Reaktion nachließ, und dann wurde die Reaktion bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Nach einer Gesamtreaktionszest von 5 Stunden wurde die umgesetzte Lösung in Wasser überführt, und es trennte sich ein Polymerisat ab. Das abgetrennte Polymerisat wurde gründlich mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat gewaschen, mit Wasser und Methanolionen ausgetauscht und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurde ein gelbes Polymerisat quantitativ erhalten, welches eine Eigenviskosität von 0,29 besaß. Das Infrarotabsorptionsspeklrum. die Löslichkeit und die thermischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats entsprechen dem im Beispiel 1 erhaltenen Polymerisat.

Beispiel 3 (Polyamidimin)

I^:s wurde die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß Isophthaloylchlorid an Stelle von Therephthaloylchlorid verwendet wurde. Es wurde ein hellgelbes Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 0,69 beinahe quantitativ erhalten. Das erhaltene Polymerisat war in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimcthylacetamid, N-Melhyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxyd in großer Konzentration löslich, und es konnte ein derartiger geformter Gegenstand wie ein Film aus der Lösung des Polymerisats in einem derartigen Lösungsmittel erhalten werden.

Es wurde beobachtet, daß das Polymerisat auf einer Heizplatte bei einer Temperatur unterhalb 35O⁰C nicht erweichte. Die thermogravimetrische Analyse des Polymerisats ergab einen Gewichtsverlust auf Grund von Cyclodehydratisierung bei einer Temperatur in der Nähe von 250C, aber darüber hinaus zeigt es beinahe keinen Gewichtsverlust bis zu einer Temperatur von 420'C. Das Infrarotabsorptionsspektrum wies darauf hin, daß die charakteristischen Absorptionen des erhaltenen Polymerisats gut mit denen des Polymerisats gemäß Beispiel 1 übereinstimmen, woraus geschlossen werden kann, daß es eine Polyamidiminstruktur besitzt.

Beispiel 4 (Polyamidimin)

In einem 100-ml-Dreihalskolben, der mit einem luftdichtabschließenden Rührer und einem Calciumchloridrohr versehen war, wurden 2,90 g (0,01 Mol) N,N'-bis-(2-amino-phenyl)-p-phenvIendiamin in 20 ml N-Methyl-2-pyrrolidon unter Vermischen und Rühren aufgelöst. Während die sich ergebende Lösung mit Eis von der Außenseite gekühlt wurde, wurden 2,07 g (0,0102 Mol) Terephthaloylchlorid unter Rühren hinzugegeben. Das Reaktionssystem wurde gekühlt, bis die exothermische Erscheinung am Anfang der Reaktion nachließ, und anschließend wurde die Reaktion bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 5 Stunden wurde die umgesetzte Lösung in Wasser gegeben, und es schied sich ein Polymerisat ab. Das ausgeschiedene Polymerisat wurde gründlich mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat gewaschen, mit Wasser und Methanol ausgetauscht und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurde ein gelblichoranges Polymerisat quantitativ erhalten, welches eine Eigenviskosität, gemessen in N-Methyl-2-pyrrolidonlösung, von 0,27 aufwies. Das erhaltene Polymerisat war in Lösungsmitteln, wie Ν,Ν'-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxyd löslich, und es kann ein Füm aus einer Lösung des Polymerisats in einem derartigen Lösungsmittel geformt werden. Es wurde beobachtet, daß das Polymerisat auf einer

ίο Heizplatte nicht unterhalb einer Temperatur von 35O°C erweichte. Die thermogravimetrische Analyse des Polymerisats ergab, daß ein Gewichtsverlust m t Cyclodehydratisierung bis ?.u einer Temperatur um 25O^CC auftritt, aber anschließend zeigt es beinahe keinen Gewichtsverlust bis zu einer Temperatur von 450 C. Es wurde eine starke charakteristische Absorption des

Il

—CNH-

bei 3300cm-¹, 1660cm-¹, 1510 bis 1530cm-¹ und 1300 cm¹ in dem Infrarotspektrum des Polymerisats beobachtet, wie bei dem Polymerisat gemäß Beispiel 1. Bei der Elementaranalyse wurden Werte gefunden für C: 72,52%, H: 5,10% und N: 13,03",,, was im wesentlichen in berechneten Werten (C: 74,27%, H: 4,79%, N: 13,33%) entspricht.

Das erhaltene Polymerisat wurde in unregelmäßig gemahlener oder zerkleinerter Form während 4 Stunden bei 32OC unter vermindertem Druck erhitzt, um es iiu cyclodehydratisieren. Es wurde ein rotbraunes cyclisiertes Produkt erhallen, welches eine Eigenviskosität in Schwefel, Säurelösung von 0,23 aufwies. Das Produkt war in Lösungsmitteln vom Amidtyp unlöslich, aber in Ameisensäure oder Dichloressigsäure löslich. Es konnte eine Trockenverformung des Polymerisats aus seiner Lösung in einem derartigen Lösungsmittel durchgeführt werden. Es wurde auf Grund des Infrarotabsorptionsspektrums gefunden, daß einige charakteristische Absorptionen des Amidcarbonyls in der Nähe von 1660 cm ' zurückbleiben, aber die Absorption des Amids Il und III bei 1530cm-¹ und 1300 cm"¹ war beinahe verschwunden. Andererseits ergab sich eine starke charakteristische Absorption des N-arylsubslituierten Benzimidazols bei 1380 cm ', was darauf hinweist, daß das Polymerisat in Polybenzimidazo! überführt worden war. Die thermogravimetrische Analyse des wärmebehandelten Polymerisats zeigte, daß kein Gewichtsverlust mittels Cyclodehydratisierung auftrat, was bei dem Polyamidimin bei einer Temperatur um 250 C und darüber auftrat, und daß das Polymerisat kaum irgendeine Gewichtsverminderung bei einer Temperatur bis zu 500 C aufwies und daß 70% des Ausgangsgewichtes

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selbst bei 640" C noch vorlagen. Dies ist ein Anzeichen für die ausgezeichnete thermische Stabilität.

Beispiel 5
(Polyamidimin)

Eine Lösung, bestehend aus 2,90 g (0,01 Mol) N,N'-Bis-(2-aminophenyl)-p-phenylendiamin, 2,12 g (0,02 Mol) Natriumcarbonat, 40 ml Tetrahydrofuran und 50 ml Wasser wurden in einen Wirbelmischer eingegeben und kräftig durchschüttelt, worauf eine Lösung, bestehend aus 2,03 g (0,01 Mol) Terephthaloylchlorid und 17 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben wurden. D;s Durchschütteln wurde während 10 Minuten fortg .-setzt, um die Reaktion zu bewirken. Die Reaktion w irde bei Raumtemperatur ausgeführt, und am Ende d< r Reaktion wurde das Ausfällen des Polymerisats du cn Hinzugabe einer großen Menge Wasser vervollstäm igt Filtration, Waschen und Trocknen ergab ein gelDlichoranges Polymerisat in beinahe quantitative τ Ausbeute. Dieses Polymerisat besaß eine Eigenvisko; t^:it von 0,38, gemessen in Schwefelsäurelösung um yar in Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrroIido ·, \,N-Dimethyldcetamid und Dimethylformamid r.il. ;inem Gehalt von Lithiumchlorid löslieh. Das I lfr. irotabsorptionsspektrum, und die Ergebnisse dt 1 ihermogravimetrischen Analyse dieses Polymerisat; waren die gleichen, wie die des PoIyamidimins gemäß Beispiel 4.

30 Beispiel 6

(Polyamidimin)

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß lsophthaloylchlorid an Stelle von Terephthaloylchlorid verwendet wurde. Es wurde beinahe quantitativ ein hellgelbes Polymerisat erhalten, welches eine Eigenviskosität von 0,47 in einer konzentrierten Schwefelsäurelösung aufwies. Das Polymerisat war in Dimethylsulfoxyd, N-Methyi-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Dimethylformamid mit einem Gehalt von Lithiumchlorid löslich, und es konnten geformte Gegenstände aus einer Lösung dieses Polymerisats in diesen Lösungsmitteln hergestellt werden.

Das erhaltene Polymerisat erweichte nicht bei einer Temperatur unterhalb 350° C. Die thermogravimetrische Analyse des Polymerisats ergab, daß ein bemerkenswerter Gewichtsverlust auf Grund der Cyclodehydratisierung bei einer Temperatur in der Nähe von 250 C beobachtet werden konnte, aber danach wurde beinah kein Gewichtsverlust bei einer Temperatur bis zu 480 C beobachtet, was eine ausgezeichnet thermische Stabilität bedeutet.

Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymerisats entspricht dem des Polyamidimins gemäß Beispiel 4 hinsichtlich der charakteristischen Absorption der Amidgruppe, und es wurde beobachtet, daß das Polymerisat einer Polyamidiminstruktur besitzt.

60

B e i s ρ i e I e 7 bis 11
(Polyamidimide)

Es wurdei die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß eine Kombination von Triamindihydrochlorid und dem Dicarbonylchlorid wie in der Tabelle I angegeben, ausgewechselt wurde. In jedem Beispiel wurde quantitativ ein pulvriges Polymerisat, das hellgelb bis gelb war, erhalten. Die Eigenviskosität eines jeden erhaltenen Polymerisats ist in der Tabelle I angegeben. Alle erhaltenen Polymerisate waren in derartigen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd löslich und besaßen eine ausgezeichnete (umbildende Eigenschaft.

Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymerisats zeigte eine starke charakteristische Absorption der Amidgruppe, und die thermogravimetrische Analyse wies darauf hin, daß ein Gewichtsverlust bei einer Temperatur in der Nähe von 250"C und darüber auf Grund der Cyclodehydratisierung stattfand. Daraus kann geschlossen werden, daß die gemäß diesen Beispielen erhaltenen Polymerisate eine Polyamidiminstruktur aufweisen.

Tabelle	1	Aromatische	Eigen
Beispiel	Aromatische	Dicarbonyl-	viskosität
	Triamindihydro-	chloride	des er
	chloride		haltenen
			Poly
			merisats
			('/ inh)
		2,6-Naphthalin-	0,75
7	2,4'-Diamino-	dicarbonyl-
	diphenylamin	chlorid
		Isocynchomero-	0,61
8	2,4'-Diamino-	nylchlorid
	diphenylamin	Terephthaloyl-	0,58
9	4-Methyl-	chlorid
	2,4'-diamino-
	diphenylamin	Terephthaloyl	0,39
10	4'-MethyI-	chlorid
	2,3'-diamino-
	diphenylamin	Terephthaloyl	0,48
11	l-(2-Amino-	chlorid
	anilino)-4-ami-
	nonaphthalin	Ie 12 bis 22
	B e i s ρ i e	(Polyamidimine)

Die Arbeitsweisen gemäß Beispiel 1 wurden mit der Abänderung wiederholt, daß Teile des 2,4'-Diaminodtphenylamindihydrochlorid (2,4'-DADPA ■ 2 HCl) durch andere aromatische Triamine oder aromatische Diamine ersetzt wurden und Teile des Terephthaloylchlorids durch andere aromatische Dicarbonylchloride, wie in der nachstehenden Tabelle 2 aufgezeigt, ersetzt wurden. In jedem Beispiel wurde ein pulvriges Polymerisat mit einer Farbe von hellgelb -- gelb quantitativ erhalten. Die Eigenviskosität jedes Polymerisats ist in der Tabelle 2 aufgeführt. Jedes der Polymerisate erweichte nicht unterhalb einer Temperatur von 300 C, wie man auf einer Heizplatte feststellen konnte. Die Löslichkeit jedes Polymerisats war sehr viel ähnlicher im Vergleich zu dem Homopolymerisat gemäß Beispiel 1, und es war in derartigen Lösungsmitteln, wie N-Methyl-2-pyrrolidoii, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Dimethylformamid löslich. Es konnte ein dehnbarer, zäher Film aus einer Lösung

eines jeden Polymerisats in ein;m derartigen Lösungsmittel geformt werden.

Es wurde z. B. gefunden, daß ein Film mit einer Dicke von ungeführ 40 Micron, der durch Trocken-

verformung aus einer Lösung des Polyamidimins in Dimethylformamid, das gemäß 3eispiel 13 erhalten wurde, hergestellt wurde, eine Festigkeit von 620 kg/cm² und eine Dehnung von 12",, besaß.

Tabelle 2

Beispiel	Aminkomponente	Comonomer	i'.-V	4,4'-Diaminodiphenyläther	(Mol)	Säurechlorid-Kompüiiente	(Mol)	Eigen
Nr.	Menge an		4,4'-Diaminodiphenylmethan	0,002		0,01	viskosität des
	2,4'-DADl		4,4'-DiaminodiphenyIsuIfon	0,002		0,01	Polymerisats
	2HCl	3,3'-Diaminodiphen\ Nulfon	0,0025		0,01
	(MoI)	m-Phenylendiamin	0,004		0,0!	('/ inh)
12	0008	p-Phenylendiamin	0,002	Terephthaloylchlorid	0,01	1,05
13	0,008	N-Methyl-p-phenylendiamin	0,002	desgl.	0,01	0,89
14	0,0075	1,5-Diaminonaphthalin	0,001	desel.	0,01	0,67
15	0,006	desgl.	0,002	desgl.	0,01	0,80
16	0,008			desgl.	0,008	0,75
17	0.008	4-Methoxycarbonyl-		desgl.	0,002	0,84
18	0,009	2,4'-diaminodipheny!amin	0,002	desgl.	0,01	0,58
19	0,008	4-Methoxy-2,4'-diamino-		desgl.		0,73
20	0,01	diphenylamin · 2HCl	0,002	Terephthaloylchlorid	0,01	0,71
				Isophthaloylchlorid
21	0,008		Terephtlu'Oylchlorid	0,58

	0,008		desgl.	0,49

Beispiele 23 bis 30
(Polyamidimine)

In jedem Beispiel wurden 0,01 Mol des aromatischen Triamins oder Tetramins wie in Tabelle 3 aufgezeigt, mit 0.01 Mol des aromatischen Dicaibonyldichlorids in N-Methylpyrrolidon (N — MP) in Übereinstimmung mit Arbeitsweisen gemäß Beispiel 4 umgesetzt, wobei ein Polyamidimin erhalten wurde. Beispielsweise bei der Verwendung eines Hydrochlorids, eines Amins als Ausgangsmaterial wurde Triäthylamin in einer Menge, die dem Salzsäuregehalt in dem Amin äquimolar war, der Reaktion in Form einer Lösung in N-Methylpyrrolidon, wie im Beispiel 2 beschrieben, hinzugegeben. Die Menge des verwendeten N-Methylpyrrolidons und die Eigenviskosität eines jeden Polymerisats wird in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. Alle erhaltenen Polymerisate waren in derartigen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Dimethylsuifoxyd löslich, und es wurden geformte Gegenstände wie z. B. ein Film aus den Lösungen der Polymerisate in diesen Lösungsmitteln hergestellt. Es wurde beobachtet, daß das gemäß Beispiel 28 erhaltene Polymerisat auf einer Heizplatte einen Erweichunt'spunkt von 320 bis 340"C besaß und daß das gemäß Beispiel 30 erhaltene Polymerisat einen Erweichungspunkt von 270 bis 290°C besaß. Andere Polymerisate zeigten keinen klaren Erweichungspunkt bei einer Temperatur unterhalb 350 C.

Tabelle 3 Beispiel

Aminkomponente

Säurechloriil-Komponcntc

Menge an N-MP

(ml)

Eigenviskosität des Polymerisats

dl Inh)

23 2,4'-Diaminodiphenylamin · 2HCl

24 desgl.

25 N,N'-Bis-(2-aminophenyl)-benzidin

26 N-(2-aminophenyl)-benzidin

27 1,5-Bis-(2-aminoanilin)-naphthalin

28 4,4'-Bis-(2-aminoanilin)-diphenylsulfon

29 4"(2-Aminoanilino)-4'-aminodiphenylsulfon

30 4,4'-Bis-(2-aminoanilino)-diphenyiälh;r de^gl.

4,4'-DibenzoylchIorid	20	0,29
4,4'-Sulfonyldibenzoy!chlorid	20	0,31
Terephthaloylchloriii	30	0,65
desgl.	30	0,71
desgl.	30	0,46
desgl.	25	0,55
desgl.	25	0,59

0,58

B e i s ρ i e 1 e 31 bis
(Polyamidimine)

39

Die Arbeitsweisen gemäß Beispie! 4 wurden mit der Ahänderunc wiederholt, daß ein Teil des aroi.idtischen Triamins oder des aromatischen Tetramins durch das aromatische Diamin oder aliphatische Diamin, wie in Tabelle 4 aufgezeigt, ersetzt wurde und ein Teil des Terephthaloylchlorids durch Isophthaloylchlorid ersetzt wurde. Bei der Verwendung eines Hydrochlorids,

eines Amins als Ausgangsmaterial wurde Triäthylamin in einer Menge, die dem Salzsäuregehalt in dem Amin äquimolar war, der Reaktion in Ft.rm einer Lösung in N-Methylpyrrolidon, wie im Beispiel 2 beschrieben, hinzugegeben. Die Menge an N-Methylpyrrolidon, die verwendet wurde, und die Eigenviskositäten der erhaltenen Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgezeigt. Die erhaltenen Polymerisate mit Ausnahme des Polymerisats, das gemäß Beispiel 32 erhalten worden war, waren in N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacctamid und Dirnethylsulfoxyd löslich. Das Polymerisat gemäß Beispiel 32 war nur in N-Methylpyrrolidon löslich. Es konnten geformte Gegenstände, wie z. B. ein Film aus Lösungen dieser Polymerisate, in derartigen Lösungsmitteln hergestellt werden.

Tabelle 4

Bei der Umsetzung von 0,02 Mol Terephthaloylchlorid mit 0,005 Mol N,N'-Bis-(2-aminophcry'|)-p-phenylendiamin und 0,015 Mol 4.4'-Diaminodiphenyläther in N-Methylpyrrolidon wurde ein Polymerisat mit einer F.igenviskosität (gemessen bei 30 C, 0.5 2,100 ml Polymerisatkonzentration in konzentrierter Schwefelsäure) von 0,95 erhalten, das in einem omanischen Lösungsmittel unlöslich war und nur in Schwefelsäure löslich war.

Es wurde beobachtet, daß das gemäß Beispiel 38 erhaltene Polymerisat auf einer Heizplatte einen Erweichungspunkt von 325 bis 340 C und das gemäß Beispiel 39 erhaltene Polymerisat einen Erweichungspunkt von 315 bis 330 C besaß. Alle anderen erhaltenen Polymerisate zeigten keinen klaren Erweichungspunkt bei einer Temperatur unterhalb 350 C.

Beispiel Aminkomponcntc

Menge an Triamin

oder Tet ramin

Comonomer Saurechloridkomponentc

(Mol)

(Mull

Menge higen-

iin viskosität des

N — MC Polymerisats

(Mol) (ml) (i/inh)

N,N'-Bis-(2-amino- 0.015 4,4-Diamino- 0.005 Terephthaloylphenyl)-p-phenylcn- diphenyl chlorid

diamin

desgl.
desgl.

desgl.

desgl.
desgl.
desgl.

2.4'-Diaminodiphenylamin-
dihydrochlorid

desgl.

0,010 desgl

0,015 desgl.

0,010 descl.

0.010 desgl.

0.005

0.010

0,01 4,4'-Diamino- 0,005 diphenylmethan Tercphthaloylchlorid
Isophthaloylchlorid

Terephthaloylchlorid
lsophthaloylchlorid

Terephthaloylchlorid

0,01 3,3'-Diamino- 0,005 desgl. diphenylsulfon

0,008 1,5-Naphthalin- 0,002 desgl. diamin

0,016 4,4'-Diamino- 0.004 desgl. dicyclohexylmethan

0,016 Hexamethylen- 0,004 desgl. diamin

0,02 40

0,015 40 0,005

0,015 30

0,01 20

0,02 60

0,02 50

0,59

0.80 konz. 0.45

0.60

0,65 0,60 0.43 0,40

0,28

Beispiel 40
(Polybenzimidazol)

Es wurde ein zäher gelber Film mittels einer Trockenmethode aus einer Lösung des Polyamidimins gemäß Beispiel 1 in N-Methyl-2-pyrrolidon erhalten. Der Film wurde während 5 Stunden bei 300 C unte, vermindertem Druck erhitzt, um ihn zu cyclodehydratisieren. Der Film behielt seine Dehnbarkeit, und mit der Ausnahme, daß die Farbe ein wenig verblich, wurde keine Änderung seiner äußeren Erscheinung wahrgenommen. Gemäß dem Infrarotabsorptionsspeklrum verminderte sich die charakteristische Absorption der Amidgruppe, und die charakteristische Absorption des N-arylsubstituierten Benzimidazols bei 1380 cm ' kam klar zum Vorschein. Durch Vergleich der relativen Intensität der charakteristischen Absorption wie im Beispiel 1, wurde gefunden, daß die relative Intensität der charakteristischen Absorption des Filmes gemäß dem vorliegenden Beispiel beinah vollständig der der Standardprobe entspricht. Daraus kann geschlossen werden, daß der Film beinahe vollständig in Polyamibenzimidazol überführt worden

60 war.

Beispiel 41

(Polybenzimidazol)

Das gemäß Beispiel 3 erhaltene Polyamidimin wurde in pulverisierter Form während 6 Stunden bei 310 C erhitzt, um es zu cyclodehydratisieren. Es wurde beinahe kein Wechsel in der äußeren Erscheinung des behandelten Polymerisats wahrgenommen. Das Poly-

mcrisat schwoll nur in Lösungsmitteln vom Amidtyp, wie z. B. Dimethylacetamid und N-Melhyl-2-pyrrolydon an, und war in ihnen unlöslich. Es war in derartigen Lösungsmitteln, wie Ameisensäure, Dichloressigsäure und Schwefelsäure, beinah vollständig löslich, obgleich es teilweise ungelöst zurückblieb. Das Polymerisat besaß eine Eigenviskosität in Schwefelsäure von 0,29.

Das Infrarotabsorptionsspektrum wies auf eine starke Absorption bei 1380 cm""¹ hin, und daraus kann geschlossen werden, daß das Polyamidimin in Polyamidbenzimidazol überführt worden war. Die thermogravimetrische Analyse ergab, daß kaum irgendeine Gewichtsabnahme bei einer Temperatur bis zu 420⁰C stattfindet und daß selbst bei 600⁰C 70% des Ausgangsgewichtes noch vorliegen.

B e i s ρ i e ! 42
(Polybenzimidazol)

Ein zäher gelber Film wurde mittels einer Trockenmethode aus einer Lösung des Polyirnidimins, das gemäß Beispiel 3 erhalten wurde, in N-Methylpyrrolidon erhalten. Der Film wurde während 5 Stunden bei 310°C unter vermindertem Druck erhitzt, um ihn zu cyclodehydratisieren. Der Film wurde beinahe farblos, aber es trat kein anderer Wechsel im Aussehen ein. Das Infrarotabsorptionsspektrum wies auf das Vorliegen einer charakteristischen Absorption des Βεηζ-imidazols bei 1380 cm"¹ hin, im selben Grad wie Beispiel 40, und daraus kann geschlossen werden, daß der Film beinah vollständig in Polyamidbenzimidazol überführt worden war.

Beispiel 43
(Polybenzimidazol)

Das gemäß Beispiel 6 erhaltene Polyamidimin wurde in pulverisierter Form während 4,5 Stunden bei 33O⁰C erhitzt, um es zu cyclodehydratisieren. Es wurde ein violettes cyclisiertes Polymerisat erhalten, das in Lösungsmitteln vom Amidtyp unlöslich war, aber in Ameisensäure löslich war. Es konnten geformte Gegenstände, wie z. B. Filme, aus der Lösung des Polymerisats in diesem Lösungsmittel hergestellt werden. Das Polymerisat besaß eine Eigenviskosität in Schwefelsäure von 0,46. Gemäß der thermogravimetrischen Analyse trat beinah kein Gewichtsverlust bei einer Temperatur bis 55CFC auf, was auf eine ausgezeichnete thermische Stabilität hinweist.

Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum kann geschlossen werden, daß das Polyamidimin beinah vollständig in Polybenzimidazol wie im Fall des Beispiels 4 überführt worden war.

B: e i s ρ i e 1 44
(Polybenzimidazol)

Das gemäß Beispiel 4 erhaltene Polyamidimin (0,8 g) wurde mittels Erhitzen in 20 g Polyphosphorsäure (Gesamtmenge an P₂O₅ = 84%) in einem 50-ml-Dreihalskolben, der mit einem gegen Luft abschließenden Rührer und einem Calciumchloridrohr ausgestattet war, gelöst, und die Lösung wurde weiterhin während 2 Std. bei 120⁰C unter Rühren erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Rcaktiensmischung in ungefähr 0,5 1 kalten Wassers überführt, um ein Polymerisat abzuscheiden. Nach gründlichem Waschen mit Wasser und einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, wurde das Polymerisat filtriert und cetrocknet. Es wurde ein rotviolettes cyclisiertes Polymerisat beinah quantitativ erhalten. Das erhaltene Polymerisat schwoll in den vorstehend eirwähnten Lösungsmitteln von Amid-Typ an und war in ihnen unlöslich, war aber in Ameisensäure und Dichloressigsaure löslich. Es konnten geformte Gegenstände, wie z. B. ein Film, mittels einer Trockenmethode aus einer Lösung des Polymerisats in einem derairtigen Lösungsmittel hergestellt werden. Das Polymerisat besaß eine Eigenviksotät in Ameisensäure von 0,40.

ίο Gemäß dem Infrarotabsorptionsspektrum verschwand eine charakteristische Absorption der Amidgruppe, und eine charakteristische Absorption des N-arylsubstituierten Benzimidazols bei 1380 cm ^l kam stark zum Vorschein. Aus dieser Tatsache konnte bestätigt werden, daß das Polyamidimin beinah vollständig in Polybenzimidazol überführt worden war. Durch Messen mittels einer Thermowaage wurde gefunden, daß beinah kein Gewichtsverlust bei einer Temperatur bis zu 500'C erfolgt und selbst bei 640⁰C 70% des Ausgangsgewichtes noch vorliegen, was auf eine ausgezeichnete thermische Stabilität hinweist.

Beispiel 45 (Polybenzimidazol)

Ig des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polyamidimins wurde während 2 Stunden bei 120⁰C in 26 g PoIyphosphorsäure, (Gesamtgehalt an P₂O₅ = 84%) umgesetzt, wobei ein hellgelbes Polyamidbenzimidazol erhalten wurde. Das erhaltene Polyamidbenzimidazol war in Ameisensäure, Dichloressigsäure und m-Cresol löslich, und es konnten geformte Gegenstände aus einer Lösung des Polyamidbenzimidazols in einem derartigen Lösungsmittel hergestellt werden. Es besaß eine grundmolare Viskosität in Ameisensäure von 0,53.

Da beinah die gleichen Cyclisierungsbedingungen wie im Beispiel 44 angewendet wurden, wird angenommen, daß das Polyamidbenzimidazol, das in dem vorliegenden Beispiele erhalten wurde, vollständig cyclisiert worden ist. Das lnfrarotabsorptionsspektrum dieses Polymerisats wurde als Standardspektrum verwendet, um den Cyclisierungsgrad, der mittels anderer Cyclisierungsmethoden erhaltenen Polyamidbenzimidazole zu bestimmen.

Beispiel 46 (Polybenzimidazol)

1,0 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polyamidimins wurden in 10 ml 99%iger Ameisensäure suspendiert und während 5 Minuten unter Rühren untei Rückfluß gekocht. Das Polymerisat löste sich all mählich auf, und eine homogene Lösung mit einei rotvioletten Farbe wurde so erhallen. Die homogen« Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, und di< Ameisensäure wurde verdampft, wobei ein durch sichtiger Film erhalten vmrde. Das Infrarotabsorp tionsspektrum des Films entsprach gut demjenigen de in Beispiel 45 erhaltenen Polyamidbenzimidazols, wa bedeutet, daß die Umwandlung vollständig war. Da so erhaltene Polyamidbenzimidazol zeigte eine grund molare Viskosität von 0,71 in Ameisensäure. Es hatt eine bessere Löslichkeit, als ein Polyamidbenzimidazc mit der gleichen wiederkehrenden Einheit, das in de letzten Hälfte des Beispiels 1 mittels Hitzecyclisierun erhalten worden war. Es war nicht nur in Ameiser säure, Chloressigsäure und m-Cresol löslich, sonder auch in Lösungsmitteln vom Amidtyp, wie z. I N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid und D methylformamid.

B e i s ρ i e I e 47 bis 62
(Polybenzimidazole)

Die Cyclisierung eines jeden Polyamidimins. wie in Tabelle 5 angezeigt, wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispie! 46 mittels Ameisensäure verwirklicht. In jedem Fall wurde ein cyclisiertes Polymerisat in Form einer homogenen Lösung am Ende der Reaktion erhalten und konnte direkt als eine Lösung zum Formen derartiger Gegenstände, wie eines Films, verwendet werden Die erhaltenen Polybenzimidazole waren in Ameisensäure, Dichloressigsäure, m-Cresol und N-Methylpyrrolydon löslich. Das Infrar;)tabsorptionsspektrum zeigte auf, daß alle erhaltenen Polymerisate beinah vollständig cyclisiert worden waren. Die Eigenviskosität eines jeden der cyclisierten Polymerisate in Ameisensäure ist in der Tabelle 5 aufgezeigt. Es wurde beobachtet, daß die erhaltenen Polybenzimidazole keinen klaren Erweichungspunkt bei einer Temperatur unterhalb 300 C auf einer Heizplatte aufwiesen, mit der Ausnahme des gemäß Beispiel 60 erhaltenen Polyamidbenzimidazols, das bei einer Temperatur in der Nähe von 300^: C erweichte urd das gemäß Beispiel 57 erhaltene Polymerisat, d;.s bei einer Temperatur in der Nähe von 300⁰C schmolz.

B e i s ρ i e 1 e 63 bis 76
(Polybenzimidazole)

Jedes der in Tabelle 6 aufgezeigten Polyamidimine wurde in einer Mischung von N-Methylpyrrolidor und Ameisensäure cyclisiert. In jedem Beispiel bestanc das gemischte Lösungsmittel aus 10 Teilen N-Methylpyrrolidon und einem Teil Ameisensäure, und das Polymerisat wurde homogen darin in einer Konzen-

ίο tration von 10 bis 15% gelöst. Die Lösung wurde dann auf 130 bis 150⁰C erhitzt und während 3 Stunden einei Reaktion unterworfen. Das Polymerisat wurde ah eine homogene Lösung am Ende der Reaktion erhalten und konnte direkt als eine Lösung zum Verformen eines Gegenstandes, wie z. B. eines Filmes, verwende! werden. Die Eigenviskositäten der erhaltenen Polybenzimidazole in N-Methylpyrrolidon sind gleichzeitig in Tabelle 6 aufgeführt. Das Infrarotabsorptionsspektrum wies auf das Verschwinden oder die Ab-Schwächung einer charakteristischen Absorption dei Amidgruppe und auf das Auftreten einer charakteristischen Absorption der Benzimidazolgruppe in der Nähe von 1380 cm-' hin, und daraus kann bestätigt werden, daß alle Polymerisate beinah vollständig cyclisiert worden sind. Die gemäß diesen Beispielen erhaltenen Polybenzimidazole zeigten keinen klaren Erweichungspunkt bei einer Temperatur unterhalb

Tabelle 5	Polyamidimin Beispiel Nr.	>, i„_h der Poly benzimidazole	300'C auf	einer Heizplatte.	Ί inh	Polybenz
Beispiel Nr.		in Ameisensäure	30 Tabelle 6		0,89	imidazole V Inh
					0,80	0.85
	7 O	0,51 0,45 0.30	Beispiel	Polyamidimine	0,84	0,81
47 4c	O 10	0.45	Nr.	Beispiel Nr.	0,73	0,73
HO 49	1 1	0,85	35 63	13	0,29	0,82
50	12	0,55	64	15	0,65	0,31
51	14	0,61	65	17	0,71	0,53
52	16	0,51	66	19	0,46	0,78
53	20	0,51	67	23	0,59	0,40
54	21	0,36	40 68	25	0,80	0,42
55	22	0,25	69	26	0,45	0,71
56	24	0,56	70	27	0,65	0,40
57	28	0,48	71	31	0,43	0,52
58	29	0,43	72	32	0,40	0,45
59	30	0,54	45 73	34		0,33
60	33	0,65	74	35
61	36	75	37
62		76	38

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polybenzimidazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamidimine, die durch Umsetzen von aromatischen Triaminen oder Tetraminen der allgemeinen Formel