TWI781220B - 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、半導體元件、印刷配線板及電子零件 - Google Patents

感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、半導體元件、印刷配線板及電子零件 Download PDF

Info

Publication number
TWI781220B
TWI781220B TW107130486A TW107130486A TWI781220B TW I781220 B TWI781220 B TW I781220B TW 107130486 A TW107130486 A TW 107130486A TW 107130486 A TW107130486 A TW 107130486A TW I781220 B TWI781220 B TW I781220B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
general formula
groups
same
sulfonyl
Prior art date
Application number
TW107130486A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201922845A (zh
Inventor
秋元真
福島智美
許成強
Original Assignee
日商太陽控股股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017211107A external-priority patent/JP6929198B2/ja
Priority claimed from JP2018034856A external-priority patent/JP7075243B2/ja
Application filed by 日商太陽控股股份有限公司 filed Critical 日商太陽控股股份有限公司
Publication of TW201922845A publication Critical patent/TW201922845A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI781220B publication Critical patent/TWI781220B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本發明的課題為提供一種可形成高耐熱性、低線熱膨脹係數之硬化膜，且感度、解析度優異之感光性樹脂組成物、具有從該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物、具有該硬化物之半導體元件、印刷配線板及電子零件。 　　本發明的解決手段為一種感光性樹脂組成物等，其係含有由二胺成分與二羧酸成分的反應所得之聚醯胺系樹脂即聚苯并噁唑前驅物(A)、與感光劑(B)之感光性樹脂組成物，其特徵為前述聚苯并噁唑前驅物(A)之聚醯胺構造中，下述一般式(1)表示之構造的比例為0.1～15%，下述一般式(2)表示之構造的比例為85～99.9%。

Description

感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、半導體元件、印刷配線板及電子零件
本發明係關於感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、半導體元件、印刷配線板及電子零件。
聚苯并噁唑由於耐熱性及電氣絕緣性優異，故正進行對電氣材料之表面保護膜或層間絕緣膜，例如對半導體元件之塗佈膜，或對可撓性印刷配線板材料、耐熱絕緣性層間材料等之電子零件的適用。
以往，為了形成聚苯并噁唑之微細的圖型，使用有摻合聚苯并噁唑前驅物與感光劑之感光性樹脂組成物。作為這般之感光性樹脂組成物，例如專利文獻1中記載有以聚苯并噁唑前驅物與感光性重氮醌構成之正型抗蝕劑組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特公平1-046862號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1所記載之組成物有硬化物之耐熱性、與在光微影之感度及解析性的兼備不夠充分的情況。又，由於成為裂紋或彎曲等之原因，亦正尋求硬化物之線熱膨脹係數低(亦即低CTE)。
因此，本發明之目的為提供一種可形成高耐熱性、低線熱膨脹係數之硬化膜，感度、解析度優異之感光性樹脂組成物、具有從該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物、具有該硬化物之半導體元件、印刷配線板及電子零件。
本發明者等鑑於上述經努力研究的結果，發現藉由將苯并噁唑構造以特定的比例包含，將聚醯胺系樹脂作為聚苯并噁唑前驅物使用，或藉由將具有苯并噁唑構造之聚醯胺系樹脂與聚羥基醯胺即聚苯并噁唑前驅物以特定的比例併用，可解決上述課題，而終至完成本發明。
亦即，本發明之感光性樹脂組成物，其係含有由二胺成分與二羧酸成分的反應所得之聚醯胺系樹脂即聚苯并噁唑前驅物(A)、與感光劑(B)之感光性樹脂組成物，其特徵為前述聚苯并噁唑前驅物(A)之聚醯胺構造中，下述一般式(1)表示之構造的比例為0.1～15%，下述一般式(2)表示之構造的比例為85～99.9%。
Figure 02_image006
(一般式(1)中，P為二胺成分之殘基，為具有下述一般式(1-1)、(1-2)及(1-3)中任一種苯并噁唑構造的2價之基；R’為二羧酸成分之殘基，為2價之有機基)。
Figure 02_image008
(一般式(1-1)中，R1 ～R4 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；R5 ～R9 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R1 ～R4 當中之任一個及R5 ～R9 當中之任一個為與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結)。
Figure 02_image010
(一般式(1-2)中，R10 ～R14 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；R15 ～R19 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R10 ～R14 當中之任一個及R15 ～R19 當中之任一個為與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結；R20 、R21 分別為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異)。
Figure 02_image012
(一般式(1-3)中，R22 ～R26 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；R27 ～R31 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R22 ～R26 當中之任一個及R27 ～R31 當中之任一個為與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結；R32 、R33 分別為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異)。
Figure 02_image014
(一般式(2)中，X為二羥基二胺類之殘基，為4價之有機基；Y為二羧酸成分之殘基，為2價之有機基)。
本發明之其他感光性樹脂組成物，其係含有由二胺成分與二羧酸成分的反應所得之聚醯胺系樹脂(α-1)、與聚苯并噁唑前驅物(α-2)、與感光劑(B)之感光性樹脂組成物，其特徵為前述聚醯胺系樹脂(α-1)具有下述一般式(3)表示之構造， 　　前述聚苯并噁唑前驅物(α-2)具有下述一般式(4)表示之構造， 　　前述聚醯胺系樹脂(α-1)與前述聚苯并噁唑前驅物(α-2)的摻合比以質量換算為0.1:99.9～15:85。
Figure 02_image016
(一般式(3)中，P為二胺成分之殘基，為具有下述一般式(3-1)、(3-2)及(3-3)中任一種苯并噁唑構造的2價之基；R’為二羧酸成分之殘基，為2價之有機基；n為1以上之整數)。
Figure 02_image018
(一般式(3-1)中，R1 ～R4 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；R5 ～R9 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R1 ～R4 當中之任一個及R5 ～R9 當中之任一個為與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結)。
Figure 02_image020
(一般式(3-2)中，R10 ～R14 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；R15 ～R19 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R10 ～R14 當中之任一個及R15 ～R19 當中之任一個為與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結；R20 、R21 分別為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異)。
Figure 02_image022
(一般式(3-3)中，R22 ～R26 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；R27 ～R31 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R22 ～R26 當中之任一個及R27 ～R31 當中之任一個為與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結；R32 、R33 分別為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異)。
Figure 02_image024
(一般式(4)中，X為二羥基二胺類之殘基，為4價之有機基；Y為二羧酸成分之殘基，為2價之有機基；m為1以上之整數)。
本發明之感光性樹脂組成物較佳為進一步含有交聯劑。又，本發明之感光性樹脂組成物較佳為含有具有巰基之***化合物，較佳為併用具有巰基之***化合物與三聚氰胺系交聯劑。本發明之感光性樹脂組成物較佳為具有巰基之***化合物為3-巰基-1,2,4-***。
本發明之乾膜，其特徵為具有將前述感光性樹脂組成物塗佈在薄膜，進行乾燥所得之樹脂層。
本發明之硬化物，其特徵為硬化前述感光性樹脂組成物或前述乾膜之樹脂層或獲得。
本發明之半導體元件，其特徵為具有前述硬化物。
本發明之印刷配線板，其特徵為具有前述硬化物。
本發明之電子零件，其特徵為具有前述硬化物。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種可形成高耐熱性、低線熱膨脹係數之硬化膜，且感度、解析度優異之感光性樹脂組成物、具有從該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物、具有該硬化物之半導體元件、印刷配線板及電子零件。
本發明之感光性樹脂組成物如上述，其係含有由二胺成分與二羧酸成分的反應所得之聚醯胺系樹脂即聚苯并噁唑前驅物(A)、與感光劑(B)之感光性樹脂組成物，前述聚苯并噁唑前驅物(A)之聚醯胺構造中，前述一般式(1)表示之構造的比例為0.1～15%，前述一般式(2)表示之構造的比例為85～99.9%之感光性樹脂組成物，或其係含有由二胺成分與二羧酸成分的反應所得之聚醯胺系樹脂(α-1)、與聚苯并噁唑前驅物(α-2)、與感光劑(B)之感光性樹脂組成物，前述聚醯胺系樹脂(α-1)具有前述一般式(3)表示之構造，前述聚苯并噁唑前驅物(α-2)具有前述一般式(4)表示之構造，前述聚醯胺系樹脂(α-1)與前述聚苯并噁唑前驅物(α-2)的摻合比以質量換算為0.1:99.9～15:85之感光性樹脂組成物。以下，針對含有本發明之感光性樹脂組成物的成分進行詳述。
[聚苯并噁唑前驅物(A)] 　　前述由二胺成分與二羧酸成分的反應所得之聚醯胺系樹脂即聚苯并噁唑前驅物(A)，係聚醯胺構造中，下述一般式(1)表示之構造的比例為0.1～15%，下述一般式(2)表示之構造的比例為85～99.9%。
Figure 02_image026
(一般式(1)中，P為二胺成分之殘基，為具有下述一般式(1-1)、(1-2)及(1-3)中任一種苯并噁唑構造的2價之基；R’為二羧酸成分之殘基，為2價之有機基)。
Figure 02_image028
(一般式(1-1)中，R1 ～R4 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；R5 ～R9 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R1 ～R4 當中之任一個及R5 ～R9 當中之任一個為與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結)。
Figure 02_image030
(一般式(1-2)中，R10 ～R14 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；R15 ～R19 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R10 ～R14 當中之任一個及R15 ～R19 當中之任一個為與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結；R20 、R21 分別為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異)。
Figure 02_image032
(一般式(1-3)中，R22 ～R26 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；R27 ～R31 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R22 ～R26 當中之任一個及R27 ～R31 當中之任一個為與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結；R32 、R33 分別為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異)。
Figure 02_image034
(式(2)中，X為二羥基二胺類之殘基，為4價之有機基；Y為二羧酸成分之殘基，為2價之有機基)。
於此，所謂聚醯胺構造中之比例，除了如一般式(1)，將由一個二胺成分與一個二羧酸成分所構成之醯胺構造作為一個計算之外，係意指相當於聚苯并噁唑前驅物(A)所包含之聚醯胺構造中之醯胺構造的總數之比例。二胺成分與二羧酸成分的反應100%反應完成後，上述比例可將二胺成分中，以具有一般式(1-1)、(1-2)及(1-3)中之任一種苯并噁唑構造(以下，亦稱為「苯并噁唑部位」)之二胺的比例(莫耳換算)求出。該比例可用NMR等分析來求出。聚苯并噁唑前驅物(A)所包含之聚醯胺構造中之醯胺構造的總數較佳為10～30，更佳為15～25。
一般式(1)表示之構造的比例未滿0.1%時，導致硬化物的耐熱性降低，又，線熱膨脹係數亦提高。又，上述比例超過15%時，感度與解析度惡化。較佳為1～10%。
聚苯并噁唑前驅物(A)之聚醯胺構造係由二胺成分與二羧酸成分的反應所得。二胺成分與二羧酸成分若為用在聚醯胺的合成者即可，例如作為二胺成分，可列舉二胺類，作為二羧酸成分，可列舉二羧酸、二羧酸酯、羧酸二氯化物等之二羧酸之二鹵化物。
前述一般式(1)表示之構造較佳為可於聚苯并噁唑前驅物(A)中，連續進行重複，重複數為1～5(惟，於此重複數為1時，係意指未連續進行重複)。
在前述一般式(1-1)之R1 ～R4 、R5 ～R9 、在前述一般式(1-2)之R10 ～R14 、R15 ～R19 及在前述一般式(1-3)之R22 ～R26 、R27 ～R31 ，較佳為與氫原子或一般式(1)中之氮原子的直接鍵結。
作為可作為在前述一般式(1-1)之R1 ～R4 、R5 ～R9 、在前述一般式(1-2)之R10 ～R14 、R15 ～R19 及在前述一般式(1-3)之R22 ～R26 、R27 ～R31 的有機基，例如可列舉碳數1～3之烷基、碳數1～3之烷氧基、碳數3～8之環烷基、碳數6～12之芳基、烯丙基、三氟甲基等。
作為可作為在前述一般式(1-2)之R20 、R21 及在前述一般式(1-3)之R32 、R33 的有機基，例如可列舉碳數1～3之烷基、碳數1～3之烷氧基、碳數3～8之環烷基、碳數6～12之芳基、烯丙基、三氟甲基等。
作為可作為在前述一般式(1-1)之R1 ～R9 、在前述一般式(1-2)之R10 ～R21 及在前述一般式(1-3)之R22 ～R33 的鹵素原子，可列舉氟、氯、溴。其中，從聚合物之透過率的關係來看，較佳為氟。
作為可作為在前述一般式(1-1)之R1 ～R9 、在前述一般式(1-2)之R10 ～R21 及在前述一般式(1-3)之R22 ～R33 的磺醯基，可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、辛基磺醯基、癸基磺醯基、十二烷基磺醯基等之碳數1～10之烷基磺醯基。
前述一般式(1)中，作為P所表示之二胺成分，可列舉具有後述之一般式(5)、(6)及(7)中任一種苯并噁唑構造的二胺類。
前述一般式(1)中，作為R’所表示之二羧酸成分，可列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-tert-丁基間苯二甲酸、5-溴間苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、5-氯間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基四苯基矽烷、雙(4-羧基苯基)碸、2,2-雙(p-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等之具有芳香環之二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等之脂肪族系二羧酸及該等之二鹵化物。其中，較佳為4,4’-二羧基二苯基醚及其二鹵化物。
前述一般式(1)中，R’所表示之2價之有機基雖可為脂肪族基，亦可為芳香族基，但較佳為芳香族基，更佳為於芳香環上與前述一般式(1)中之羰基鍵結。前述2價之芳香族基的碳原子數較佳為6～30，更佳為6～24。作為前述2價之芳香族基的具體例，雖可列舉下述之基，但並非被限定於此等者，將聚苯并噁唑前驅物所包含之公知的芳香族基因應用途選擇即可。
Figure 02_image036
(式中，A表示選自由單鍵、-CH2 -、-O-、-CO-、-S-、 -SO2 -、-NHCO-、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -所構成之群組中之2價基)。
前述2價之有機基係前述芳香族基當中，較佳為下述之基。
Figure 02_image038
聚苯并噁唑前驅物(A)可包含2種以上一般式(1)表示之構造。
聚苯并噁唑前驅物(A)作為聚醯胺構造中所包含之上述一般式(1)以外之醯胺構造，為下述一般式(2)表示之醯胺構造。一般式(1)之醯胺構造與一般式(2)之醯胺構造的比率為0.1:99.9～15:85，較佳為1:99～10:90，更佳為1:99～5:95。
Figure 02_image040
(式中，X為二羥基二胺類之殘基，為4價之有機基；Y為二羧酸成分之殘基，為2價之有機基；前述一般式(2)表示之構造可於聚苯并噁唑前驅物(A)中連續進行重複，較佳為重複數為10～30，更佳為15～25(惟，於此重複數為1時，係意指未連續進行重複))。
作為在前述一般式(2)之X所表示之二羥基二胺類，可列舉3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。其中，較佳為2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
前述一般式(2)中，X所表示之4價之有機基雖可為脂肪族基，亦可為芳香族基，但較佳為芳香族基，更佳為2個羥基與2個胺基於鄰位放置於芳香環上。前述4價之芳香族基的碳原子數較佳為6～30，更佳為6～24。作為前述4價之芳香族基的具體例，雖可列舉下述之基，但並非被限定於此等者，可將聚苯并噁唑前驅物所包含之公知的芳香族基因應用途選擇即可。
Figure 02_image042
前述4價之芳香族基係於前述芳香族基當中，較佳為下述之基。
Figure 02_image044
作為在前述一般式(2)之Y所表示之前述二羧酸成分，係與前述一般式(1)中，R’所表示之二羧酸成分相同。
聚苯并噁唑前驅物(A)之數平均分子量(Mn)較佳為5,000～100,000，更佳為8,000～50,000。於此，數平均分子量在凝膠滲透層析(Gel Permeation chromatography；以下稱為「GPC」)測定，為以標準聚苯乙烯換算之數值。又，聚苯并噁唑前驅物(A)之質量平均分子量(Mw)較佳為10,000～200,000，更佳為16,000～100,000。於此，質量平均分子量以GPC測定，為以標準聚苯乙烯換算之數值。Mw/Mn較佳為1～5，更佳為1～3。
聚苯并噁唑前驅物(A)之摻合量以組成物固體成分全量基準，較佳為60～90質量%，更佳為70～90質量%。
本發明之感光性樹脂組成物含有聚苯并噁唑前驅物(A)時，即使未混合聚合物，亦可形成高耐熱性、低線熱膨脹係數之硬化膜，且雖感度、解析度優異，但如有必要，可組合2種以上聚苯并噁唑前驅物(A)使用。又，於不損害本發明之效果的範圍，可與聚苯并噁唑前驅物(A)以外之聚合物組合使用。
[聚醯胺系樹脂(α-1)] 　　由二胺成分與二羧酸成分的反應所得之聚醯胺系樹脂(α-1)具有下述一般式(3)表示之構造。
Figure 02_image046
(一般式(3)中，P為二胺成分之殘基，為具有下述一般式(3-1)、(3-2)及(3-3)中之任一個苯并噁唑構造之2價基；R’為二羧酸成分之殘基，為2價之有機基；n為1以上之整數)。
Figure 02_image048
(一般式(3-1)中，R1 ～R4 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；R5 ～R9 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R1 ～R4 當中之任一個及R5 ～R9 當中之任一個為與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結)。
Figure 02_image050
(一般式(3-2)中，R10 ～R14 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；R15 ～R19 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R10 ～R14 當中之任一個及R15 ～R19 當中之任一個為與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結；R20 、R21 分別為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異)。
Figure 02_image052
(一般式(3-3)中，R22 ～R26 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；R27 ～R31 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R22 ～R26 當中之任一個及R27 ～R31 當中之任一個為與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結；R32 、R33 分別為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異)。
前述聚醯胺系樹脂(α-1)與前述聚苯并噁唑前驅物(α-2)的摻合比例，以質量換算為0.1:99.9～15:85。前述聚醯胺系樹脂(α-1)未滿0.1時，導致硬化物之耐熱性降低，又，線熱膨脹係數亦提高。前述聚醯胺系樹脂(α-1)超過15時，感度與解析度惡化。較佳為1:99～10:90。
聚醯胺系樹脂(α-1)係由二胺成分與二羧酸成分的反應所得。二胺成分與二羧酸成分若為使用在聚醯胺的合成者即可，例如作為二胺成分，可列舉二胺類，作為二羧酸成分，可列舉二羧酸、二羧酸酯、羧酸二氯化物等之二羧酸之二鹵化物。
在前述一般式(3)之n較佳為1～20，更佳為1～5。
在前述一般式(3-1)～(3-3)之各R，係與前述一般式(1-1)～(1-3)中之相同R相同。
前述一般式(3)中，作為P所表示之二胺成分，係與前述一般式(1)中之P相同，可列舉具有後述之一般式(5)、(6)及(7)中之任一種苯并噁唑構造的二胺類。
前述一般式(3)中，作為R’所表示之二羧酸成分，係與前述一般式(1)中之R’相同。
聚醯胺系樹脂(α-1)可包含2種以上一般式(3)表示之構造。又，可包含一般式(3)表示之構造以外之構造，例如可包含上述一般式(2)表示之構造。
聚醯胺系樹脂(α-1)之數平均分子量(Mn)較佳為500～10,000。又，聚醯胺系樹脂(α-1)之質量平均分子量(Mw)較佳為1,500～25,000。Mw/Mn較佳為1～5。
聚醯胺系樹脂(α-1)之摻合量較佳為樹脂成分中0.1～15%，不會降低顯影性，可提昇硬化膜之熱機械特性。
[聚苯并噁唑前驅物(α-2)] 　　聚苯并噁唑前驅物(α-2)具有下述一般式(4)表示之構造。
Figure 02_image054
(式中，X為二羥基二胺類之殘基，為4價之有機基；Y為二羧酸成分之殘基，為2價之有機基；m為1以上之整數)。
前述一般式(4)中，m為1以上之整數，較佳為10～50，更佳為20～40。
作為在前述一般式(4)之X所表示之二羥基二胺類，係與在前述一般式(2)之X所表示之二羥基二胺類相同。
前述一般式(4)中，X所表示之4價之有機基係與在前述一般式(2)中，X所表示之4價之有機基相同。
作為在前述一般式(4)之Y所表示之前述二羧酸成分，係與前述一般式(3)中之R’相同，係與在前述一般式(1)中，R’所表示之二羧酸成分相同。
聚苯并噁唑前驅物(α-2)可包含2種以上一般式(4)表示之構造。
聚苯并噁唑前驅物(α-2)之數平均分子量(Mn)較佳為5,000～100,000，更佳為8,000～50,000。又，前述聚苯并噁唑前驅物(α-2)之質量平均分子量(Mw)較佳為10,000～200,000，更佳為16,000～100,000。Mw/Mn較佳為1～5，更佳為1～3。
聚苯并噁唑前驅物(α-2)的摻合量，較佳為樹脂成分中85～99.9%，得到解析度更高之圖型。
本發明之感光性樹脂組成物如有必要可分別組合2種以上聚醯胺系樹脂(α-1)及聚苯并噁唑前驅物(α-2)使用。又，於不損害本發明之效果的範圍，可與聚醯胺系樹脂(α-1)及聚苯并噁唑前驅物(α-2)以外之聚合物組合使用。尚，於不損害本發明之效果的範圍，聚苯并噁唑前驅物(α-2)雖可具有苯并噁唑構造，但較佳為不具有苯并噁唑構造。
[感光劑(B)] 　　作為感光劑(B)，並未特別限制，可使用光酸產生劑或光聚合起始劑、光鹼產生劑。光酸產生劑係藉由紫外線或可見光等之光照射而產生酸之化合物，光聚合起始劑係藉由同樣之光照射，而產生自由基等之化合物，光鹼產生劑係藉由同樣之光照射，而使分子構造變化或分子開裂，而生成1種以上之鹼性物質的化合物。在本發明，作為感光劑(B)，可適合使用光酸產生劑。
作為光酸產生劑，可列舉萘醌二疊氮化合物、二芳基鋶鹽、三芳基鋶鹽、二烷基苯甲醯甲基(phenacyl)鋶鹽、二芳基碘鎓鹽、芳基重氮鎓(Diazonium)鹽、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族N-氧基醯亞胺磺酸酯、芳香族磺醯胺、苯醌重氮磺酸酯等。光酸產生劑較佳為溶解抑制劑。其中，較佳為萘醌二疊氮化合物。
作為萘醌二疊氮化合物，具體而言，例如可使用參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯之萘醌二疊氮加成物(例如三寶化學研究所公司製之TS533、TS567、TS583、TS593)，或四羥基二苯甲酮之萘醌二疊氮加成物(例如三寶化學研究所公司製之BS550、BS570、BS599)等。
感光劑(B)可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。感光劑(B)之摻合量以組成物固體成分全量基準，較佳為3～20質量%，更佳為5～20質量%。
(交聯劑) 　　本發明之感光性樹脂組成物較佳為含有交聯劑，藉由添加交聯劑，提昇低溫硬化時之硬化膜的強度。交聯劑並未特別限定，可含有公知慣用之交聯劑。其中，較佳為具有酚性羥基之交聯劑、具有2個以上不具有酚性羥基之羥甲基的交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、脲系交聯劑。又，更佳為組合具有酚性羥基之交聯劑與三聚氰胺系交聯劑使用，藉由組合交聯劑，可調整顯影性，並且可提昇以低溫硬化之膜的強度。具有酚性羥基之交聯劑與三聚氰胺系交聯劑的摻合比例，以質量換算較佳為2:8～8:2，更佳為3:7～7:3，再更佳為4:6～6:4。更佳為組合具有酚性羥基之交聯劑與具有2個以上不具有酚性羥基之羥甲基的交聯劑使用，顯影時之圖型矩形變良好，提昇硬化膜的強度。具有酚性羥基之交聯劑與具有2個以上不具有酚性羥基之羥甲基的交聯劑的摻合比例，以質量換算較佳為2:8～8:2，更佳為3:7～7:3，再更佳為4:6～6:4。交聯劑的含量以組成物固體成分全量基準，較佳為1.5～20質量%。
(具有酚性羥基之交聯劑) 　　具有酚性羥基之交聯劑雖並未特別限定，但較佳為具有2個以上羥基(包含酚性羥基)，更佳為具有2個以上酚性羥基，再更佳為下述一般式(A)表示之化合物。
Figure 02_image056
(一般式(A)中，RA1 表示2～10價之有機基；RA2 分別獨立表示氫原子或碳數1～4之烷基；n表示2～10之整數)。
前述一般式(A)中，RA1 較佳為可具有取代基之碳數1～3之伸烷基。
前述一般式(A)中，RA2 較佳為氫原子。
前述一般式(A)中，n較佳為2～4之整數，更佳為2。
又，具有酚性羥基之交聯劑較佳為具有氟原子，更佳為具有三氟甲基。前述氟原子或前述三氟甲基，較佳為具有前述一般式(A)中之RA1 所表示之2～10價之有機基，RA1 較佳為二(三氟甲基)亞甲基。又，具有酚性羥基之交聯劑較佳為具有雙酚構造，更佳為具有雙酚AF構造。
作為具有酚性羥基之交聯劑的具體例，較佳為下述之化合物。
Figure 02_image058
具有酚性羥基之交聯劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。具有酚性羥基之交聯劑的摻合量以組成物固體成分全量基準，較佳為1～20質量%，更佳為3～10質量%。若為這般之摻合比例，得到具有更優異之顯影性，且硬化後之圖型形成性更為優異之組成物。
(具有2個以上不具有酚性羥基之羥甲基的交聯劑) 　　具有2個以上不具有酚性羥基之羥甲基的交聯劑較佳為分子量為100以上。
具有2個以上不具有酚性羥基之羥甲基的交聯劑，再更佳為下述一般式(B)表示之化合物。
Figure 02_image060
(一般式(B)中，n表示1～10之整數，n為1時，RB1 表示羥甲基(亦即「-CH2 OH」)，n為2～10之整數時，RB1 表示2～10價之有機基；RB2 分別獨立表示碳數1～4之有機基；m1表示1～5之整數；m2表示0～4之整數)。
前述一般式(B)中，n較佳為1。
前述一般式(B)中，RB2 較佳為碳數1～4之烷基，更佳為甲基。
作為具有2個以上不具有酚性羥基之羥甲基的交聯劑的具體例，較佳為下述之化合物。
Figure 02_image062
具有2個以上不具有酚性羥基之羥甲基的交聯劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。此具有2個以上不具有酚性羥基之羥甲基的交聯劑的摻合量，以組成物固體成分全量基準較佳為1～20質量%。若為這般之摻合比例，得到具有更優異之顯影性，且硬化後之圖型形成性更為優異之組成物。
(三聚氰胺系交聯劑) 　　作為三聚氰胺系交聯劑，若為具有三聚氰胺構造之交聯劑，雖並未特別限定，但較佳為下述一般式(C)表示之三聚氰胺系交聯劑。
Figure 02_image064
(式中，以RC1A 、RC2A 、RC3A 、RC4A 、RC5A 及RC6A 分別獨立為碳數1～3之伸烷基較佳；以RC1B 、RC2B 、RC3B 、RC4B 、RC5B 及RC6B 分別獨立為氫原子或碳數1～3之烷基較佳)。
上述一般式(C)中，以RC1A 、RC2A 、RC3A 、RC4A 、RC5A 及RC6A 分別為亞甲基更佳。又，以RC1B 、RC2B 、RC3B 、RC4B 、RC5B 及RC6B 分別獨立為甲基或氫原子更佳。
三聚氰胺系交聯劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。三聚氰胺系交聯劑的摻合量以組成物固體成分全量基準，較佳為0.5～15質量%。為0.5～15質量%時，可更加提高未曝光部之殘膜率，可防止曝光部之顯影殘留。
(脲系交聯劑) 　　作為脲系交聯劑，雖並未特別限定，但較佳為下述一般式(D)或(E)表示之三聚氰胺系交聯劑。
Figure 02_image066
(式中，RD1 、RD2 分別獨立表示氫原子或一價有機基)。
Figure 02_image068
(式中，RE1 分別獨立表示氫原子或一價之有機基，RE2 表示二價之有機基)。
脲系交聯劑較佳為烷基化脲樹脂，更佳為具有2-咪唑烷酮環。例如可列舉1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲(glycoluril)、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)甘脲、4,5-二甲氧基-1,3-雙(甲氧基甲基)咪唑啶-2-酮等。作為市售品，例如可列舉三和化學公司製NIKALACK MX-270、MX-279、MX-280等。
作為脲系交聯劑之具體的化合物，可使用如以下所示之化合物等。
Figure 02_image070
脲系交聯劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。脲系交聯劑的摻合量以組成物固體成分全量基準，較佳為1～20質量%。為1～20質量%時，不會對顯影時帶來不良影響，可提昇低溫硬化時之膜強度。
(硫醇化合物) 　　本發明之感光性樹脂組成物可含有硫醇化合物。藉由含有硫醇化合物，可減低顯影殘渣。作為硫醇化合物並未特別限定，除了D,L-二硫酥糖醇、2-巰基乙醇之外，可使用如以下所示之化合物等。尤其是當中，較佳為D,L-二硫酥糖醇。
Figure 02_image072
硫醇化合物可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。硫醇化合物的摻合量以組成物固體成分全量基準，較佳為0.01～20質量%，更佳為0.1～10質量%。藉由成為上述範圍，可更確實抑制浮渣的發生。 　　本發明之感光性樹脂組成物較佳為含有具有巰基之***化合物。詳細機制雖尚未明朗，但提昇與銅基板之密著性，且可進一步抑制於銅上之顯影殘渣。 　　作為具有巰基之***化合物，若為具有巰基，且具有***構造之化合物，雖並未特別限定，但例如作為具有巰基之***化合物，可列舉3-巰基-1,2,4-***、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-***等。其中，較佳為於如上述之化合物般之***環直接鍵結巰基的化合物。進而，具有巰基之***化合物更佳為下述一般式(5)表示之化合物，特佳為3-巰基-1,2,4-***。
Figure 02_image074
(式(5)中，R41 較佳為氫原子或碳數1～3之烷基，更佳為氫原子)。 　　具有巰基之***化合物可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。具有巰基之***化合物的摻合量以組成物固體成分全量基準，較佳為0.1～5.0質量%，更佳為0.5～2.0質量%。 　　又，根據本發明，藉由併用具有巰基之***化合物與三聚氰胺系交聯劑，即使增長顯影時間的情況下，亦可兼具顯影殘渣的抑制與耐顯影性。尚，所謂在本發明之耐顯影性，係指顯影後之殘膜率高，且於硬化膜表面無圖案或裂紋。
(脲化合物) 　　本發明之感光性樹脂組成物可含有脲化合物。藉由含有脲化合物，可調整樹脂之溶解速度，可提昇圖型形成性。作為脲化合物，並未特別限定，例如可使用1,3-二苯基脲、1,3-雙[4-(三氟甲基)苯基]脲、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、1-乙醯基-3-甲基脲、1-乙醯基-2-硫脲、乙醯基脲、1-金剛烷基硫脲、1-烯丙基-3-(2-羥基乙基)-2-硫脲、伸苯甲醯脲、N-苯甲醯硫脲、苯甲醯脲、苄基脲、1,3-雙(tert-丁氧基羰基)硫脲、1,3-雙(4-氯苯基)脲、1,3-雙(4-氟苯基)脲、1,3-(羥基甲基)脲、1,3-雙(4-甲氧基苯基)脲、聯二脲、丁基脲、N,N’-二乙基-N,N’-二苯基脲等。
脲化合物可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。脲化合物的摻合量以組成物固體成分全量基準，較佳為0.01～15質量%，更佳為0.05～10質量%。藉由成為上述範圍，提昇殘膜率，且提昇於金屬基板上之厚的感光膜的顯影性，在顯影後可得到更良好之圖型形狀。
(矽烷偶合劑) 　　本發明之感光性樹脂組成物可含有矽烷偶合劑。藉由含有矽烷偶合劑，可提昇與矽基板之密著性。矽烷偶合劑較佳為具有芳基胺基之矽烷偶合劑及具有二個以上之三烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑。由於解析性優異，故更佳為具有芳基胺基之矽烷偶合劑。
針對具有芳基胺基之矽烷偶合劑進行說明。作為芳基胺基之芳基，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基等之芳香族碳化氫基、萘基、蒽基、菲基(Phenanthrenyl)等之縮合多環芳香族基、噻吩基、吲哚基等之芳香族雜環基。
具有芳基胺基之矽烷偶合劑，較佳為具有下述一般式(F)表示之基的化合物。
Figure 02_image076
(式中，RF1 ～RF5 分別獨立表示氫原子或有機基)。
上述一般式(F)中，較佳為RF1 ～RF5 為氫原子。
具有芳基胺基之矽烷偶合劑，以矽原子與芳基胺基為碳數1～10之有機基，較佳為碳數1～10之伸烷基進行鍵結較佳。
作為具有芳基胺基之矽烷偶合劑的具體例，較佳為以下所示之化合物。
Figure 02_image078
其次，針對具有二個以上之三烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑進行說明。具有二個以上之三烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑所具有之三烷氧基矽烷基，分別可為相同或相異，又，此等之基所具有之烷氧基分別可為相同或相異。作為烷氧基，雖可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，但其中，較佳為甲氧基、乙氧基。
具有二個以上之三烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑，係以至少二個矽原子以碳數1～10之有機基，較佳為碳數1～10之伸烷基鍵結較佳。
具有二個以上之三烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑的具體例，較佳為以下之化合物。
Figure 02_image080
矽烷偶合劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，可含有具有上述之芳基胺基的矽烷偶合劑及具有二個以上之三烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑以外之矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑的摻合量以組成物固體成分全量基準，較佳為1～15質量%。為1～15質量%時，可防止曝光部之顯影殘留。
本發明之感光性樹脂組成物中可摻合溶劑。作為溶劑，若為溶解聚苯并噁唑前驅物(A)、感光劑(B)及其他任意之添加劑者，則並未特別限定。作為溶劑之具體例，可列舉N,N’-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙醯胺、二乙二醇二甲基醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、吡啶、γ-丁內酯、二乙二醇單甲基醚。此等可單獨使用，亦可混合二種以上使用無妨。使用之溶劑的量因應塗佈膜厚或黏度，相對於聚苯并噁唑前驅物(A)100質量份，可於50～9000質量份的範圍使用。
本發明之感光性樹脂組成物中，於不損害本發明之效果的範圍，亦可摻合公知之增感劑或密著輔助劑等。
又，本發明之感光性樹脂組成物中為了賦予加工特性或各種機能性，亦可摻合其他各式各樣之有機或無機的低分子或高分子化合物。例如可使用界面活性劑、整平劑、可塑劑、微粒子等。微粒子中包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等之有機微粒子、膠態二氧化矽、碳、層狀矽酸鹽等之無機微粒子。進而，本發明之感光性樹脂組成物中，可摻合各種著色劑及纖維等。
[乾膜] 　　本發明之乾膜具有塗佈本發明之感光性樹脂組成物後，進行乾燥所得之樹脂層。
本發明之乾膜可藉由於載體薄膜(支持薄膜)，將本發明之感光性樹脂組成物藉由使用刮刀塗佈機、唇口塗佈機、缺角輪塗佈機、薄膜塗佈機等之適當的方法，均一進行塗佈、乾燥，形成前述之樹脂層，較佳為於其上層合覆蓋膜(保護薄膜)來製造。覆蓋膜與載體薄膜可為同一薄膜材料，亦可使用不同薄膜。
在本發明之乾膜，載體薄膜及覆蓋膜之薄膜材料作為乾膜所使用者，公知者皆可使用。
作為載體薄膜，例如使用2～150μm厚度之聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜等之熱塑性薄膜。
作為覆蓋膜，雖可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但與樹脂層之接著力以較載體薄膜更小者較佳。
本發明之乾膜上之樹脂層的膜厚較佳為100μm以下，更佳為5～50μm的範圍。
本發明之感光性樹脂組成物較佳為正型。使用本發明之感光性樹脂組成物，其硬化物之圖型膜，例如如下述般製造。尚，於下述之製造方法，雖針對包含聚苯并噁唑前驅物(A)的情況進行說明，但包含聚醯胺系樹脂(α-1)與聚苯并噁唑前驅物(α-2)的情況亦相同。
首先，作為步驟1，藉由將感光性樹脂組成物塗佈在基材上進行乾燥，或藉由從乾膜將樹脂層轉印(層壓)至基材上，而得到塗膜。作為將感光性樹脂組成物塗佈在基材上之方法，可使用自以往已使用在感光性樹脂組成物的塗佈之方法，例如以旋塗機、棒塗機、刮刀塗佈機、簾式塗佈機、絲網印刷機等進行塗佈之方法、以噴塗機噴霧塗佈之方法，進而可使用噴墨法等。作為塗膜之乾燥方法，使用藉由風乾、烤箱或熱板之加熱乾燥、真空乾燥等之方法。又，塗膜之乾燥期望以如不引起感光性樹脂組成物中之聚苯并噁唑前驅物(A)之閉環般的條件進行。具體而言，可將自然乾燥、送風乾燥或加熱乾燥於70～140℃以1～30分鐘的條件進行。較佳為於熱板上進行1～20分鐘乾燥。又，真空乾燥亦可，此情況下可於室溫以20分鐘～1小時的條件進行。
針對基材，並未特別限制，可廣泛適用由矽晶圓等之半導體基材、配線基板、各種樹脂或金屬等所構成之基材。
其次，作為步驟2，係將上述塗膜透過具有圖型之光罩，或直接進行曝光。曝光光線係使用使作為感光劑(B)之光酸產生劑活性化，可產生酸之波長者。具體而言，曝光光線較佳為最大波長為350～410nm的範圍者。如上述，使用適當增感劑時，可調整光感度。作為曝光裝置，可使用聯繫對準器、鏡面投射、步進器、雷射直接曝光裝置等。
接著，作為步驟3，可進行加熱，閉環未曝光部之聚苯并噁唑前驅物(A)的一部分。於此，閉環率為30%左右。加熱時間及加熱溫度因聚苯并噁唑前驅物(A)、塗佈膜厚及作為感光劑(B)之光酸產生劑的種類適當變更。
其次，作為步驟4，係將塗膜以顯影液處理。藉此，去除塗膜中之曝光部分，可形成本發明之感光性樹脂組成物的圖型膜。
作為顯影所使用之方法，可選擇以往所知悉之光阻的顯影方法，例如可從回轉噴霧法、槳法、伴隨著浸漬超音波處理之方法等當中選擇任意之方法。作為顯影液，可列舉氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等之有機胺類、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等之四級銨鹽類等之水溶液。又，如有必要可於此等適當量添加甲醇、乙醇、異丙基醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑。然後，如有必要將塗膜藉由清洗液洗淨，而得到圖型膜。作為清洗液，可單獨或組合蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙基醇等使用。又，作為顯影液，可使用上述溶劑。
然後，作為步驟5，加熱圖型膜而得到硬化塗膜(硬化物)。此時，閉環聚苯并噁唑前驅物(A)，得到聚苯并噁唑即可。加熱溫度以可硬化聚苯并噁唑之圖型膜的方式適當設定。例如，於惰性氣體中，以150～350℃進行5～120分鐘左右的加熱。加熱溫度之更佳的範圍為180～320℃。加熱例如可藉由使用熱板、烤箱、可設定溫度程序之昇溫式烤箱來進行。作為此時之環境(氣體)，可使用空氣，亦可使用氮、氬等之惰性氣體。
本發明之感光性樹脂組成物的用途並未特別限定，例如可適當作為塗料、印刷油墨、或接著劑或顯示裝置、半導體裝置、電子零件、光學零件或建築材料的形成材料使用。具體而言，作為顯示裝置之形成材料，作為層形成材料或圖像形成材料，可使用在彩色濾光片、可撓性顯示用薄膜、抗蝕材料、配向膜等。又，作為半導體裝置之形成材料，可使用在如抗蝕材料、緩衝塗佈膜之層形成材料等。進而，作為電子零件之形成材料，作為密封材料或層形成材料，可使用在印刷配線板、層間絕緣膜、配線被覆膜等。進而，又，作為光學零件之形成材料，作為光學材料或層形成材料，可使用在立體圖像(Hologram)、光導波、光電路、光電路零件、抗反射膜等。進而，又，作為建築材料，可使用在塗料、塗佈劑等。
本發明之感光性樹脂組成物主要作為圖型形成材料使用，藉此所形成之圖型膜，作為由聚苯并噁唑所構成之永久膜，由於用作為賦予耐熱性或絕緣性之成分，尤其是可適合作為半導體裝置、顯示體裝置及發光裝置的表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、翻轉芯片裝置用保護膜、具有凹凸構造之裝置的保護膜、多層電路的層間絕緣膜、受動零件用絕緣材料、焊接抗蝕或包覆層膜等之印刷配線板的保護膜、以及液晶配向膜等利用。
本發明之感光性樹脂組成物的製造方法雖並未特別限定，但摻合前述由二胺成分與二羧酸成分的反應所得之聚醯胺系樹脂即聚苯并噁唑前驅物(A)與感光劑(B)的感光性樹脂組成物之製造方法時，作為前述二胺，藉由使用具有下述一般式(5)、(6)及(7)中之任一種苯并噁唑構造的二胺成分，可適當製造。又，含有前述由二胺成分與二羧酸成分的反應所得之聚醯胺系樹脂(α-1)、與聚苯并噁唑前驅物(α-2)、與感光劑(B)的感光性樹脂組成物之製造方法時，作為前述二胺，藉由使用具有下述一般式(5)、(6)及(7)中之任一種苯并噁唑構造的二胺成分，可適當製造。
Figure 02_image082
(一般式(5)中，R1 ～R4 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異；R5 ～R9 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R1 ～R4 當中之任一個及R5 ～R9 當中之任一個為胺基)。
Figure 02_image084
(一般式(6)中，R10 ～R14 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基或胺基之任一個，可為相同亦可為相異。R15 ～R19 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R10 ～R14 當中之任一個及R15 ～R19 當中之任一個為胺基；R20 、R21 分別為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異)。
Figure 02_image086
(一般式(7)中，R22 ～R26 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異；R27 ～R31 為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R22 ～R26 當中之任一個及R27 ～R31 當中之任一個為胺基；R32 、R33 分別為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異)。 [實施例]
以下，雖將本發明使用實施例更詳細說明，但本發明並非被限定於下述實施例。尚，在以下所謂「份」及「%」除非另有說明，全部為質量基準。
(聚苯并噁唑前驅物A-1之合成)(苯并噁唑部位10%) 　　於具備攪拌機、溫度計之0.5升的燒瓶中，放置N-甲基吡咯烷酮85g，攪拌溶解雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷10.29g(28.1mmol)與2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并噁唑0.70g(3.12mmol)。然後，將燒瓶浸入冰浴，邊將燒瓶內保持在0～5℃，邊耗費10分鐘將4,4’-二苯基醚二羧酸氯化物10.00g(33.9mmol)直接以固體加入，於冰浴中攪拌30分鐘。然後，於室溫持續攪拌18小時。將經攪拌之溶液投入400mL之離子交換水(比電阻值18.2MΩ･cm)，回收析出物。然後，使所得之固體溶解於丙酮420mL，投入1L之離子交換水。回收經析出之個體後，進行減壓乾燥而得到羧基末端之部分環化聚苯并噁唑前驅物。藉由GPC法標準聚苯乙烯換算所求出之重量平均分子量為31,700。
(聚苯并噁唑前驅物A-2之合成)(苯并噁唑部位5%) 　　於具備攪拌機、溫度計之0.5升的燒瓶中，放置N-甲基吡咯烷酮85g，攪拌溶解雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷10.86g(29.65mmol)與2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并噁唑0.7g(1.55mmol)。然後，將燒瓶浸入冰浴，邊將燒瓶內保持在0～5℃，邊耗費10分鐘將4,4’-二苯基醚二羧酸氯化物10.00g(33.9mmol)直接以固體加入，於冰浴中攪拌30分鐘。然後，於室溫持續攪拌18小時。將經攪拌之溶液投入400mL之離子交換水(比電阻值18.2MΩ･cm)，回收析出物。然後，使所得之固體溶解於丙酮420mL，投入1L之離子交換水。回收經析出之個體後，進行減壓乾燥而得到羧基末端之部分環化聚苯并噁唑前驅物。藉由GPC法標準聚苯乙烯換算所求出之重量平均分子量為33,700。
(聚苯并噁唑前驅物R-1之合成)(苯并噁唑部位30%) 　　於具備攪拌機、溫度計之0.5升的燒瓶中，放置N-甲基吡咯烷酮85g，攪拌溶解雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷8.00g(21.8mmol)與2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并噁唑2.09g(9.32mmol)。然後，將燒瓶浸入冰浴，邊將燒瓶內保持在0～5℃，邊耗費10分鐘將4,4’-二苯基醚二羧酸氯化物10.00g(33.9mmol)直接以固體加入，於冰浴中攪拌30分鐘。然後，於室溫持續攪拌18小時。將經攪拌之溶液投入400mL之離子交換水(比電阻值18.2MΩ･cm)，回收析出物。然後，使所得之固體溶解於丙酮420mL，投入1L之離子交換水。回收經析出之個體後，進行減壓乾燥而得到羧基末端之部分環化聚苯并噁唑前驅物。藉由GPC法標準聚苯乙烯換算所求出之重量平均分子量為28,200。
(聚苯并噁唑前驅物R-2之合成)(苯并噁唑部位0%) 　　於具備攪拌機、溫度計之0.5升的燒瓶中，放置N-甲基吡咯烷酮212g，攪拌溶解雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷60.52g(165.22mmol)。然後，將燒瓶浸入冰浴，邊將燒瓶內保持在0～5℃，邊耗費30分鐘將4,4-二苯基醚二羧酸氯化物53.02g(179.65mmol)直接以固體每5g加入，於冰浴中攪拌30分鐘。然後，於室溫持續攪拌5小時。將經攪拌之溶液投入1L之離子交換水(比電阻值18.2MΩ･cm)，回收析出物。然後，使所得之固體溶解於丙酮420mL，投入1L之離子交換水。回收經析出之個體後，進行減壓乾燥而得到羧基末端之具有下述之重複構造的聚苯并噁唑(PBO)前驅物(R-2)。聚苯并噁唑前驅物(R-2)之數平均分子量(Mn)為13,100，重量平均分子量(Mw)為32,100，Mw/Mn為2.45。
聚苯并噁唑前驅物A-1、A-2、R-1及後述之A-3，係於聚醯胺構造中，具有：具有下述之苯并噁唑構造的醯胺構造與其他醯胺構造。聚苯并噁唑前驅物R-2係於聚醯胺構造中具有下述之其他醯胺構造。 ･具有苯并噁唑構造之醯胺構造
Figure 02_image088
･其他醯胺構造
Figure 02_image090
(實施例1) (物性評估) 　　將聚苯并噁唑前驅物A-1 100質量份、偶氮萘醌化合物10質量份溶解在γ-丁內酯300質量份後，以0.2μm過濾器過濾，而得到感光性樹脂組成物之清漆。將此清漆於6英寸矽晶圓上使用旋塗機進行塗佈，在熱板以120℃乾燥30分鐘，而得到膜厚約30μm之塗膜。其次，使用烤箱，將附塗膜之矽晶圓以150℃/30分鐘、250℃/30分鐘、320℃/30分鐘進行加熱。將所得之硬化膜從矽晶圓剝離，藉由TMA(熱機械分析)，測定玻璃轉移溫度(Tg)與熱膨脹係數(CTE)。
(圖型製作) 　　將上述清漆於6英寸矽晶圓上使用旋塗機進行塗佈，在熱板以120℃乾燥3分鐘，而得到膜厚約5μm之塗膜。對於所得之塗膜，透過描繪1～30μm之圖型的遮罩，實施300～600mJ/cm2 之i線曝光。曝光後，在2.38%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影120秒，以水清洗而得到正型之硬化膜的圖型。
(未曝光部殘膜率之評估) 　　藉由在顯影後之硬化膜測定膜厚，定為與顯影前之膜厚的比，分別求出未曝光部殘膜率。 　　殘膜率=(顯影後之膜厚/μm)/(顯影前之膜厚/μm)×100
(感度･解析度之評估) 　　將顯影後圖型以電子顯微鏡(SEM“JSM-6010”)觀察，將無浮渣曝光部且可圖型化之最少圖型的大小定為解析度(L(μm)/S(μm))，將此時之曝光量定為感度。
(實施例2) 　　除了將聚苯并噁唑前驅物變更為A-2之外，其他與實施例1同樣進行，來評估。
(比較例1) 　　除了將聚苯并噁唑前驅物變更為R-1之外，其他與實施例1同樣進行，來評估。 　　進行顯影性評估時，曝光部未溶解在顯影液無法得到圖型。
(比較例2) 　　除了將聚苯并噁唑前驅物變更為R-2之外，其他與實施例1同樣進行，來評估。 進行顯影性評估時，曝光部未曝光部皆溶解在顯影液，無法得到圖型。
Figure 02_image092
(聚苯并噁唑前驅物A-3之合成)(苯并噁唑部位2%) 　　於具備攪拌機、溫度計之0.5升的燒瓶中，放置N-甲基吡咯烷酮85g，攪拌溶解雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷11.21g(30.6mmol)與2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并噁唑0.145g(0.644mmol)。然後，將燒瓶浸入冰浴，邊將燒瓶內保持在0～5℃，邊耗費10分鐘將4,4’-二苯基醚二羧酸氯化物10.10g(34.2mmol)直接以固體加入，於冰浴中攪拌30分鐘。然後，於室溫持續攪拌18小時。將經攪拌之溶液投入400mL之離子交換水(比電阻值18.2MΩ･cm)，回收析出物。然後，使所得之固體溶解於丙酮420mL，投入1L之離子交換水。回收經析出之個體後，進行減壓乾燥而得到羧基末端之部分環化聚苯并噁唑前驅物。藉由GPC法標準聚苯乙烯換算所求出之重量平均分子量為34,500。
(實施例3) 　　將聚苯并噁唑前驅物A-2 100質量份、偶氮萘醌化合物10質量份、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-573)5質量份溶解在γ-丁內酯300質量份後，以0.2μm過濾器過濾，而得到感光性樹脂組成物之清漆。將此清漆於6英寸矽晶圓上使用旋塗機進行塗佈，在熱板以120℃乾燥30分鐘，而得到膜厚約30μm之塗膜。其次，使用烤箱，將附塗膜之矽晶圓以150℃/30分鐘、250℃/30分鐘進行加熱。將所得之硬化膜從矽晶圓剝離，藉由TMA(熱機械分析)，測定玻璃轉移溫度(Tg)與熱膨脹係數(CTE)。 　　另外，將上述清漆於6英寸矽晶圓上使用旋塗機進行塗佈在熱板以120℃乾燥30分鐘，而得到膜厚約5μm之塗膜。對於所得之塗膜實施300～600mJ/cm2 之i線曝光。曝光後，在2.38%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影120秒，以水清洗而得到正型之硬化膜的圖型。
(實施例4) 　　除了添加10質量份TML-BPAF-MF之外，其他與實施例3同樣進行，來評估。
(實施例5) 　　除了將聚苯并噁唑前驅物變更為A-3，添加MX270(三和化學)10質量份之外，其他與實施例3同樣進行，來評估。
(實施例6) 　　除了添加TML-BPAF-MF(本州化學)5質量份、MW390(三和化學)5質量份之外，其他與實施例3同樣進行，來評估。
(實施例7) 　　將聚苯并噁唑前驅物A-3 100質量份、偶氮萘醌化合物10質量份、TML-BPAF-MF 5質量份、1,4-苯二甲醇 5質量份、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-573)5質量份溶解在γ-丁內酯300質量份後，以0.2μm過濾器過濾，而得到感光性樹脂組成物之清漆。將此清漆於6英寸矽晶圓上使用旋塗機進行塗佈，在熱板以120℃乾燥30分鐘，而得到膜厚約30μm之塗膜。其次，使用烤箱，將附塗膜之矽晶圓以150℃/30分鐘、250℃/30分鐘、320℃/30分鐘進行加熱。將所得之硬化膜從矽晶圓剝離，藉由TMA(熱機械分析)，測定玻璃轉移溫度(Tg)與熱膨脹係數(CTE)。另外，將上述清漆於6英寸矽晶圓上使用旋塗機進行塗佈，在熱板以120℃乾燥30分鐘，而得到膜厚約5μm之塗膜。對於所得之塗膜實施300～600mJ/cm2 之i線曝光。曝光後，在2.38%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影120秒，以水清洗而得到正型之硬化膜的圖型。
(實施例8) 　　除了將聚苯并噁唑前驅物變更為A-2，將添加劑添加二硫酥糖醇 1質量份、二苯基脲 1質量份，未添加TML-BPAF-MF與1,4-苯二甲醇之外，其他與實施例7同樣進行，來評估。
Figure 02_image094
Figure 02_image096
(實施例9) 　　將聚苯并噁唑前驅物A-2 100質量份、偶氮萘醌化合物10質量份、巰基***1質量份、KBM-573 5質量份溶解在γ-丁內酯300份後，以0.2μm過濾器過濾，而得到感光性樹脂組成物之清漆。將此清漆於6英寸矽晶圓上使用旋塗機進行塗佈，在熱板以110℃乾燥30分鐘，而得到膜厚約30μm之塗膜。其次，使用烤箱，將附塗膜之矽晶圓以150℃/30分鐘、320℃/30分鐘進行加熱。將所得之硬化膜從矽晶圓剝離，藉由TMA(熱機械分析)，測定玻璃轉移溫度(Tg)與熱膨脹係數(CTE)。又，與上述同樣進行，來評估殘膜率、解析度、感度。
(實施例10) 　　除了將聚苯并噁唑前驅物變更為A-3之外，其他與實施例9同樣進行，來測定及評估。
(實施例11) 　　作為三聚氰胺系化合物，除了加入5質量份MW390之外，其他與實施例10同樣進行，來測定及評估。
(圖型製作) 　　將上述實施例9～11之各組成物於附5英寸Cu濺鍍之矽晶圓上使用旋塗機進行塗佈，在熱板以110℃乾燥3分鐘，而得到膜厚約5μm之塗膜。對於所得之塗膜，透過描繪1～30μm之圖型的遮罩，實施500～800mJ/cm2 之i線曝光。曝光後，在2.38%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影80秒，以水清洗而得到正型之硬化膜的圖型。
(耐顯影性) 　　將顯影後之L/S=20μm/20μm圖型以電子顯微鏡 (SEM“JSM-6010”)觀察，依照以下之基準評估耐顯影性。 　　◎：顯影後殘膜率為90%以上且於圖型硬化膜表面無圖案或裂紋。 　　○：顯影後殘膜率為80%以上未滿90%且於硬化膜表面無圖案或裂紋。 　　×：殘膜率未滿80%或於硬化膜表面有圖案或裂紋。 (顯影殘渣) 　　將顯影後之L/S=20μm/20μm圖型以電子顯微鏡 (SEM“JSM-6010”)觀察，確認顯影殘渣之有無，將如遮罩圖型尺寸無顯影殘渣的情況定為◎，將較遮罩圖型無殘渣的部分更狹小之圖型的情況定為○，有殘渣的情況定為×。
Figure 02_image098
巰基***
Figure 02_image100
從上述表中所示之結果，瞭解到本發明之感光性樹脂組成物可形成高耐熱性、低線熱膨脹係數之硬化膜，感度、解析度優異。
Figure 107130486-A0101-11-0002-2

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有由二胺成分與二羧酸成分的反應所得之聚醯胺系樹脂即聚苯并噁唑前驅物(A)、與感光劑(B)之感光性樹脂組成物，其特徵為前述聚苯并噁唑前驅物(A)之聚醯胺構造中，下述一般式(1)表示之構造的比例為0.1~15%，下述一般式(2)表示之構造的比例為85~99.9%(於此，所謂聚醯胺構造中之比例，除了如一般式(1)，將由一個二胺成分與一個二羧酸成分所構成之醯胺構造作為一個計算之外，係意指相當於聚苯并噁唑前驅物(A)所包含之聚醯胺構造中之醯胺構造的總數之比例)，
    Figure 107130486-A0305-02-0055-1
     (一般式(1)中，P為二胺成分之殘基，為具有下述一般式(1-1)、(1-2)及(1-3)中任一種苯并噁唑構造的2價之基；R’為二羧酸成分之殘基，為2價之有機基)
    Figure 107130486-A0305-02-0055-2
     (一般式(1-1)中，R1~R4為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；R5~R9為氫原 子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R1~R4當中之任一個及R5~R9當中之任一個為與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結)
    Figure 107130486-A0305-02-0056-3
     (一般式(1-2)中，R10~R14為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；R15~R19為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R10~R14當中之任一個及R15~R19當中之任一個為與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結；R20、R21分別為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異)
    Figure 107130486-A0305-02-0056-4
     (一般式(1-3)中，R22~R26為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；R27~R31為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同 亦可為相異；惟，R22~R26當中之任一個及R27~R31當中之任一個為與一般式(1)中之氮原子的直接鍵結；R32、R33分別為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異)
    Figure 107130486-A0305-02-0057-5
     (一般式(2)中，X為二羥基二胺類之殘基，為4價之有機基；Y為二羧酸成分之殘基，為2價之有機基)。
  2. 一種感光性樹脂組成物，其係含有由二胺成分與二羧酸成分的反應所得之聚醯胺系樹脂(α-1)、與聚苯并噁唑前驅物(α-2)、與感光劑(B)之感光性樹脂組成物，其特徵為前述聚醯胺系樹脂(α-1)具有下述一般式(3)表示之構造，前述聚苯并噁唑前驅物(α-2)具有下述一般式(4)表示之構造，前述聚醯胺系樹脂(α-1)與前述聚苯并噁唑前驅物(α-2)的摻合比以質量換算為0.1：99.9~15：85，
    Figure 107130486-A0305-02-0057-6
     (一般式(3)中，P為二胺成分之殘基，為具有下述一般式(3-1)、(3-2)及(3-3)中任一種苯并噁唑構造的2價之基；R’為二羧酸成分之殘基，為2價之有機基；n為1以上之整數)
    Figure 107130486-A0305-02-0058-7
     (一般式(3-1)中，R1~R4為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；R5~R9為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R1~R4當中之任一個及R5~R9當中之任一個為與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結)
    Figure 107130486-A0305-02-0058-8
     (一般式(3-2)中，R10~R14為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；R15~R19為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R10~R14當中之任一個及R15~R19當中之任一個為與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結；R20、R21分別為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異)
    Figure 107130486-A0305-02-0059-9
     (一般式(3-3)中，R22~R26為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；R27~R31為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基、與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結之任一個，可為相同亦可為相異；惟，R22~R26當中之任一個及R27~R31當中之任一個為與一般式(3)中之氮原子的直接鍵結；R32、R33分別為氫原子、有機基、硝基、鹵素原子、磺基、磺醯基、胺基之任一個，可為相同亦可為相異)
    Figure 107130486-A0305-02-0059-11
     (一般式(4)中，X為二羥基二胺類之殘基，為4價之有機基；Y為二羧酸成分之殘基，為2價之有機基；m為1以上之整數)。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其係進一步含有交聯劑。
  4. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其係進一步含有具有巰基之***化合物。
  5. 一種乾膜，其特徵為具有將如請求項1~4中任一項之感光性樹脂組成物塗佈在薄膜，進行乾燥所得之樹脂層。
  6. 一種硬化物，其特徵為硬化如請求項1~4中任一項之感光性樹脂組成物或硬化如請求項5之乾膜的樹脂層所獲得。
  7. 一種半導體元件，其特徵為具有如請求項6之硬化物。
  8. 一種印刷配線板，其特徵為具有如請求項6之硬化物。
  9. 一種電子零件，其特徵為具有如請求項6之硬化物。
TW107130486A 2017-10-31 2018-08-31 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、半導體元件、印刷配線板及電子零件 TWI781220B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-211107 2017-10-31
JP2017211107A JP6929198B2 (ja) 2017-10-31 2017-10-31 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、半導体素子、プリント配線板および電子部品
JP2018034856A JP7075243B2 (ja) 2018-02-28 2018-02-28 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
JP2018-034856 2018-02-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201922845A TW201922845A (zh) 2019-06-16
TWI781220B true TWI781220B (zh) 2022-10-21

Family

ID=66295501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107130486A TWI781220B (zh) 2017-10-31 2018-08-31 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、半導體元件、印刷配線板及電子零件

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102582915B1 (zh)
CN (1) CN109725490B (zh)
TW (1) TWI781220B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7440224B2 (ja) * 2019-08-21 2024-02-28 太陽ホールディングス株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
CN111019345B (zh) * 2019-12-17 2021-06-29 中国科学院化学研究所 一种聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜及其制备方法与用途
KR102260632B1 (ko) * 2020-01-30 2021-06-04 송기용 저온경화형 포지티브 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막 제조방법
US20220168808A1 (en) * 2020-12-02 2022-06-02 Desktop Metal, Inc. Water soluble nylon binder compositions for additive fabrication and related methods and compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009114266A (ja) * 2007-11-02 2009-05-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体、ポジ型感光性樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール共重合体、保護膜および半導体装置
TW201249890A (en) * 2011-04-08 2012-12-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Polybenzoxazole resin and precursor thereof
WO2016140024A1 (ja) * 2015-03-04 2016-09-09 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜の製造方法および半導体装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3484407A (en) * 1967-01-13 1969-12-16 Monsanto Co Linear condensation polymers containing carbonamide and heterocyclic linkages
JPS5898739A (ja) * 1981-12-08 1983-06-11 Canon Inc 電子写真感光体
JPS6446862A (en) 1987-08-18 1989-02-21 Fujitsu Ltd Bus controller
US4978734A (en) * 1989-03-09 1990-12-18 Hoechst Celanese Corp. Polyamide-polyamide and polybenzoxazole-polyamide polymer
JP5532200B2 (ja) * 2006-10-24 2014-06-25 住友ベークライト株式会社 ビス（アミノフェノール）誘導体及びその製造方法、並びにポリアミド樹脂類、ポジ型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜、半導体装置及び表示素子
JP5446203B2 (ja) 2008-10-15 2014-03-19 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5732722B2 (ja) * 2010-01-22 2015-06-10 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP6212861B2 (ja) 2012-12-27 2017-10-18 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 半導体装置の製造方法
CN108473679B (zh) * 2016-01-15 2020-12-11 东丽株式会社 固化膜及其制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009114266A (ja) * 2007-11-02 2009-05-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体、ポジ型感光性樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール共重合体、保護膜および半導体装置
TW201249890A (en) * 2011-04-08 2012-12-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Polybenzoxazole resin and precursor thereof
WO2016140024A1 (ja) * 2015-03-04 2016-09-09 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜の製造方法および半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR102582915B1 (ko) 2023-09-26
CN109725490B (zh) 2023-06-06
KR20190049488A (ko) 2019-05-09
CN109725490A (zh) 2019-05-07
TW201922845A (zh) 2019-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI781220B (zh) 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、半導體元件、印刷配線板及電子零件
JP6929198B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、半導体素子、プリント配線板および電子部品
JP7075243B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
TWI743196B (zh) 正型感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷配線板及半導體元件
TWI834824B (zh) 含有酯二胺之聚苯并噁唑前驅物、感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件
JP7264688B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及び、電子部品
TWI768051B (zh) 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷配線板及半導體元件
JP7191622B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
JP2020154246A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及び、電子部品
JPH11102069A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
TW202120596A (zh) 感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及電子零件
JP4488611B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
TWI763815B (zh) 正型感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷電路板及半導體元件
TWI791801B (zh) 感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物、印刷配線板及半導體元件
JP7370145B2 (ja) 感光性樹脂組成物
TWI749721B (zh) 正型感光性樹脂組成物及其製造方法
JP7312000B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
WO2021225127A1 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、パターン塗膜及び電子部品
TW201920207A (zh) 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷配線板、半導體元件及電子零件
TW202100617A (zh) 感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及電子零件
JP2023149471A (ja) ポジ型感光性ドライフィルム、その硬化物および電子部品
JP2010164986A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent