DE2822116C2 - Terpolymeres von Tetrafluoräthylen und Äthylen und einem Fluorvinyläther sowie Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents
Terpolymeres von Tetrafluoräthylen und Äthylen und einem Fluorvinyläther sowie Verfahren zur Herstellung desselbenInfo
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Description
CF2=CF 0(CF2),, COX,
jo
wobei X Tür F, OH, OR1 oder NR2R3 steht und
wobei R1 für eine C,. ,„-Alkylgruppe steht und wobei
R' und R3 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für R' stehen und wobei /; eine ganze Zahl von 1 bis 10
bedeutet.
2. Terpolymeres nach Anspruch 1, gel· anzeichnet
durch Struktureinheiten eines Fluorvinyläthers der :o allgemeinen Formel
CF2=CF - 0(CF2),. B-COOR.
wobei R eine C,. 5-AIkylgruppc bedeutet. 25-
3. Terpolymeres nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Struklureinheilen eines Fluorvinyläthers der"'"
allgemeinen Formel ,
CF2=CF-O-(CF2), _a -COF.
4. Terpolymeres nach Anspruch !,gekennzeichnet
durch Strukturcinheiten eines Fluorvinyläthers der allgemeinen Formel
CF2=CF-0-(CF2), .„ CONR4R5,
wobei R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder
eine C,. 5-AlkyIgruppe bedeuten.
5. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch 0,3 bis 5 Mol-% Struktureinheilen
der Fluorvjnyläther-Komponente.
6. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis der Struktureinheiten
von C2F4: C2H4 im Bereich von 45:55
bis 55:45.
7. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis der Struktureinheiten
von C2F4: C2H4 von 50:50.
8. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine volumetrische Fließgeschwindigkeit
im Bereich von 20 bis 200 mm3/s.
9. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine Fließtemperatur von mehr
als 24O0C.
10. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch eine thermische Zersetzungstemperatur
von mehr als 310°C.
11. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch eine Zugfestigkeit bei
200° C von mehr als 30 kg/cm2 und eine Dehnung bei 200°C von mehr als 200%.
12. Verfahren zur Herstellung eines Terpolymeren
aus Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Mol-% Struktureinheiten einer Fluorvinyläther-Komponente
durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen, Äthylen und einer kleinen Menge eines Fluorvinyläther-Monomeren in Anwe
.10
35
45
50
55
60 senheit eines üblichen Polymcrisutionsstarters oder
unter Verwendung von ionisierender Bestrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fluorvinyläther-Monomeres
der Formel
CF2=CF O-(CF2),,-COX
einsetzt, wobei X für F, OH. OR1 oder NR2R3 steht
und wobei R1 für cine C, - ,o-Alkylgruppe steht und
wobei R2 und Ri jeweils für ein Wasserstoffatom
oder für R1 stehen und wobei η eine ganze Zahl von
1 bis 10 bedeutet, und bei der Polymerisation ein Molverhältnis von C2F4:C2H4 von mehr als 40:60
aufrechterhält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet
durch ein Einspeisungs-Molverhältnis von C2F4 zu
C2H4 von mehr als 70/30.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, gekennzeichnet durch ein Einspeisungs-Molverhältnis von
C2F4 zu C2H4 von mehr als 75/25.
,-. 15. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet
':'durch ein anfängliches Einspeisungs-Molverhältnis
'/Von C2F4:C2H4 im Bereich von 70/30 bis 90/10
',und durch ein Einspeisungs-Molverhältnis von -.,C2F4: C2H4 im Bereich von 40/60 bis 60/40 während
'",'der Copolymerisation.
16. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch ein anfängliches Einspeisurigs-Molverhältnis
-, von C2F4: C2H4 im Bereich von 75/25 bis 85/15 und ■
durch ein Monomergemisch von Tetrafluoräthylen
- und Äthylen mit einem Einspeisungs-Molverhältnis -von C2F4: C2H4 im Bereich von45/55 bis 55/45 während
der Copolymerisation.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Fluorvinyläther der allgemeinen Formel
CF2=CF -0(CF2), ^8-COOR
einsetzt, wobei R eine C,-5-AlkyIgruppe bedeutet.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Fluorvinyläther der allgemeinen Formel
CF2=CF 0(CF2), -8-COF einsetzt.
19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Fluorvinyläther der folgenden allgemeinen Formel
CF2=CF -O -(CF2), _ g -CONR4R5
einsetzt, wobei R4 und R5 ein Wasserstoffatom oder
eine C, _5-Alkylgruppe bedeuten.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12, 17, il8 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man den
Mol-Prozentgehalt des Fluorvinyläther-Monomeren während der Copolymerisation im Bereich von 0,1
bis 10, bezogen auf die Gesamtmonomeren, hält.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man während der
Copolymerisation den Mol-Prozentsatz des Fluorvinyläther-Monomeren im Bereich von 0,3 bis 5 hält.
65 Es ist bekannt, Copolymere von Tetrafluoräthylen und Äthylen herzustellen, welche eine ausgezeichnete Chemikalienfestigkeit
und eine ausgezeichnete thermische Sta-
bilitiit aufweisen sowie gute elektrische Eigenschaften.
Hierzu copolymerisicrt man Tetrafluorüthylcn und
Äthylen Jn Anwesenheit eines Polymerisationsstarters.
Die erhaltenen Copolymeren sind als Ausgangsmateriaüen zur Herstellung verschiedenster Formkörper geeignet
sowie für Beschichtungen, für Beschichtungen elektrischer
Drähte und für korrosionsfeste Auskleidungen. Sie zeigen eine ausgezeichnete Schmclzverarbeilbarkeii.
Es ist auch bereits bekannt, Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einer Hilfsmengc eines Vinylcomonomeren,
welches keine Telogenaktivität aufweist und zu Seitenketten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen führt, zu
copolymerisiercn, um die physikalischen Eigenschaften bei hoher Temperatur und insbesondere die Zugfestigkeitscigenschaflen
bei hoher Temperatur zu verbessern (JP-PS 23671/1972, DE-OS 1957963. US-PS 3624250
und GB-PS 1 292643).
Auf d'ise Weise läßt sich verhindern, daß die Beschichtung
aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Äthylen auf einem Draht bei hoher Temperatur brüchig
wird und schon bei geringer Beanspruchung zu Rissen '■führt.
* Wenn man jedoch ein Vinyl-Comonomeres verwendet,
welches zu Seiten-Ketten mit mindestens zwei Kohlen-
'■ Stoffatomen führt, so treten neben der vorteilhaften Verbesserung der Zugfestigkeitseigenschaften bei hoher
Temperatur verschiedene Nachteile bei der industriellen Verfahrensdurchführung ein. Wenn man z.B. Tetra-
■'fluoräthylen und Äthylen unter Zugabe eines Perfluorolefins
der folgenden allgemeinen Formel copolymerisiert
" CF2=CF-Rf, z.B.
CF2=CF-C2F5 und CF2=CF-C4F9
so ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Copolymerisation äußerst gering. Wenn man ein Hydrofluorolefin
' ;oder einen Vinylester, z.B.
CH2=CH-CH2-C(CFj)2OH oder
CH2=CH-O-C-CH3
CH2=CH-O-C-CH3
Il
copolymerisiert, so erhält man ein Copolymeres mit einer
geringen Hitzefestigkeit. Wenn man z.B. einen Alterungstest bei 2300C durchführt und die Zeitspanne mißt,
nach der die Dehnung bei 23° C im Vergleich zur ursprünglichen Dehnung nur noch den halben Wert hat, so
beobachtet man eine Verringerung dieser Zeitspanne von 200 h auf 80 bis 100 h oder auch auf noch kürzere Zeiten,
wenn man die Seitenketten in das Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Äthylen einführt.
Bei der US-PS 3624250 und bei der GB-PS 1292543 werden als Vinylmonomcre mit großen Seitenketten
keine Vinylmonomeren mit Mehrfachbindungen, sauren
• Gruppen oder Estergruppen der Seitenkette verwendet. Zum Beispie! werden keine Vinylester, keine ungesättigten
Carbonsäuren und keine Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren verwendet. Der Grund für die Vermeidung
dieser Vinylmonomeren ist unklar. Es wird jedoch angenommen, daß dies aus Gründen der geringeren
Hitzealterungsfestigkeit geschieht. Es ist schwierig, die Zugfestigkeitscharakteristika bei hoher Temperatur zu
verbessern, ohne bei Verwendung von Vinylacetat dieses in hohem Maße zu copolymerisieren. Man muß daher
eine geringe Hitzealterungsfestigkeit und schlechtere Zugkriecheigenschaften in Kauf nehmen.
Es hat sich darüber hinaus bei Untersuchungen des Zug-Kriech-Verhaltens bei derartigen Terpulymeren gezeigt,
daß eine Steigerung des Gehalts an der Fluorvinyliitherkomponente zu einer Verschlechterung des Zug-Kricch-Verhaltens
bei höherer Temperatur führt, und daß demgemäß uligemein geringere Gehalte an dem
Fluorvinyläthermonomeren erwünscht sind. Zur Erzielung eines befriedigenden Dehnungsverhaltens bei höherer
Temperatur ist jedoch bei den bekannten Terpoly-
K) nieren nachteiligerweise ein hoher Gehalt dieser Komponente
erforderlich.
Ek ist daher Aufgabe der Erfindung, bei einem Terpo'ymeren
der eingangs genannten Art, die Dehnungseigenschaften bei hoher Temperatur zu verbessern, ohne
f.ine Verschlechterung der übrigen physikalischen Eigenschaften,
insbesondere des Zug-Kriech-Verhallens in Kauf nehmen zu müssen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Terpolymeres mit
einer volumetrischen Fließgeschwindigkeit von 10 bis
;o 500 mmJ/s, ermittelt bei 3000C unter einer Last von
30 kg/cmJ, bestehend aus 40 bis 60 Mol-% Struklurein-
Ii, heilen des Tetrafluoräthylens, 40 bis 60 Mol-% Struktur-
■ Einheiten des Äthylens und 0,1 bis 10 Mol-% Strukturein-
. heilen eines Fluorvinyläther-Monomeren der Formel
CF2=CF-O(CF2Jn-COX.
wobei X für F, OH, OR1 oder NR2R3 steht und wobei R'
-für cine C, _ 10-Alkylgruppe steht und wobei R2 und RJ
jeweils für ein Wasserstoffatom oder für R1 stehen und wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Die anfangliche thermische Zersetzungstemperatur eines
Terpolymeren von Tetrafluoräthylen und 0,25 Mol-% Vinylbenzoat als dritter Komponente, gemessen durch
Differential-Thermoanalyse beträgt 3450C, während die
anfängliche thermische Zersetzungstemperatur eines Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Äthylen 355°C
beträgt. Das Terpolymere mit 0,4 Mol-% Vinylacetat als
dritter Komponente führt zu einer beträchtlichen Verfa'rbung beim Formen. Auch ist der Effekt der Verbesserung
der mechanischen Festigkeit bei hoher Temperatur nicht hoch, und zwar selbst bei Einpolymerisierung von etwa 1
Mol-% des Vjnylesters.
Demgegenüber haben die erfindungsgemäßen Terpolymere eine anfängliche thermische Zersetzungstemperatur
von 355° C und somit die gleiche thermische Stabilität wie das Copolymere und es kommt beim Formen
zu keinerlei Verfärbung. Darüber hinaus ist die Zugfestigkeit bei hoher Temperatur wesentlich verbessert,
so wenn man nur etwa 0,5 Mol-% der dritten Komponente einverleibt.
Die volumetrische Fließgeschwindigkeit, welche nachstehend
angegeben wird, kann folgendermaßen gemessen werden. 1 geiner Probe des Copolymeren wird durch eine
Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm unter einer Last von 30 kg/cm- bei einer vorbestimmten
Temperatur extrudiert.
Das Volumen des Exfrudats pro Zeiteinheit wird als
volumetrische Fließgeschwindigkeit definiert und die
ω Einheit beträgt mm3/s. Die vorbestimmte Temperatur
kann in dem Temperaturbereich liegen, in dem das Äthylen-Tetrafluoräthylen-CopoIymere
in der Schmelze verarbeitbar ist. Dieser Temperaturbereich liegt zwischen der Temperatur, bei der die Schmelze zu fließen beginnt
65' und der Temperatur, bei der die thermische Zersetzung beginnt. Vorzugsweise liegt die Meßtemperatur in der
Nähe der Temperatur, bei der die Schmelze zu fließen beginnt, d.h. in der Nähe der Fließtemperatur.
Bei einem Alhylen-Tetrafluoruthylftn-Copolymeren
wird die vorbestimmte Tempeatur im Bereich von 260 bis 36O0C ausgewählt. Die Temperatur, bei der die volumetrische
Fließgeschwindigkeit gemessen wird, liegt niedriger als die Temperatur, bei der der Beginn der
thermischen Zersetzung des Terpolymeren festgestellt wird. In den Beispielen wird die volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit
bei 300JC gemessen.
Die Zugcharakteristika bei hoher Temperatur werden nach dem Dornwiekeltest und dem Zugfestigke'tstcst bei
hoher Temperatur festgestellt. Der Dornwiekeltest wird folgendermaßen durchgeführt:
Eine Probenfolie mit rechteckiger Gestalt (Breite: 6,4 mm: Dicke: 1.3±0.1 mm: Lange: 127 mm) wird auf
einen Dorn mit einer Dicke von 6.4mm gewickelt und beide Enden der Probe werden auf dem Dorn mittels
Bolzen und Muttern fixiert. Die Probe wird während 96 h bei einer spezifischen Temperatur gehalten. Hs ist bekannt,
daß bei einer Probe aus einem Terpolymeren mit minderwertigen Dehnung- und Festigkeitseigenschaften
bei hoher Temperatur Risse ausgebildel werden. Zum
_ Beispiel bilden sich Risse bei I lü 120'C aus, wenn die
j Probe aus einem G'opolymeren von Tetrafluoräthylen
. und Äthylen besteht, während selbst bei Temperaturen oberhalb 200°C keine Risse gebildet werden, wenn das
erfindungsgemäße Terpolymere eingesetzt wird. Der Dornwiekeltest ist als Testverfahren zur Bestimmung der
thermischen Spannungsrißbildung von Polyäthylen bekannt. Einzelheiten dieses Testverfahrens sind in der
Federal Specification LP 390C beschrieben.
' Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Terpolymeren aus Tetrafluoräthylen und Äthylen geschaffen,
welches 0,1 bis 10 Mol-% der Fluorvinylätherkomponente enthält. Hierzu werden Tetrafluoräthylen
und Äthylen mit einem Molverhältnis von C2F4 zu
C2H4 von mehr als 40'60 in Gegenwart eines üblichen
Polymerisationsstarters oder unter Verwendung von ionisierender Bestrahlung und einer kleinen Menge eines
Fluorvinyläthers der Formel
CF2=CF 0(CF2),, COX
copolymerisiert. wobei X die in Anspruch 12 angegebene
Bedeutung besitzt.
Die erfindungsgemäßen Terpolymeren haben eine verbesserte Zugfestigkeit und Dehnung bei hoher Temperatur,
ohne daß die ausgezeichneten anderen physikalischen Eigenschaften im wesentlichen beeinträchtigt sind.
Demgemäß ist die Beschichtung eines Drahts mit dem Terpolymeren bei hoher Temperatur nicht brüchig und
erleidet auch bei Beanspruchungen keine Rißbildung. Die neuen Terpolymeren haben eine volumetrische
Fließgeschwindigkeit von 10 bis 500mm3/s und vorzugsweise
20 bis 300 mmJ/s. Da die volumetrische Fließgebchwindigkcit
des Terpolymeren in diesem Bereich liegt, eignet sich das Terpolymere ausgezeichnet zur Verarbeitung
in der Schmelze. z.B. zum Extrudierfofmen oder Spritzgießen sowie ferner zum Backen bei der Pulverbcschchtung
und Dispersionsbeschichtung.
Die neuen Terpolymeren haben eine Fließtemperatur von mehr als 240' C und vorzugsweise 250 bis 280°C
sowie eine Temperatur beginnender thermischer Zersetzung von mehr als 310°C und vorzugsweise 330 bis
370°C. Demgemäß können die Terpolymeren leicht in der Schmelze verarbeitet werden. Sie haben eine ausgezeichnete
Hitzefestigkeil und darüber hinaus wesentlich
verbesserte Zugeigenschaften bei hoher Temperatur.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der Terpolymeren liegt das Molverhälinis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen
im Monomergemisch vorzugsweise bei mehr als 2,35 und insbesondere bei mehr als 3 Bei einer bevorzugten Ausführungsform
wird dieses Molverhältnis während der Copolymerisation in dem genannten Bereich gehalten.
Zum Beispiel kann man das anfängliche Einlcitungsmolverhähnis
von C2F4 zu C\H4 in dem genannten Bereich
auswählen und danach die Copolymerisation ausführen, ii) indem man Tetrafluoräthylen und Äthylen in einer
Menge zuführt, welche dem Verbrauch der jeweiligen Monomeren entspricht. Demgemäß wird das anfängliche
Einspeisungsmolverhältnis von C2F4 zu C2H4 im Bereich
von 70/30 bis 90/10 und vorzugsweise im Bereich von 75/25 bis 85/15 ausgewählt.
Die Copolymerisation wird durchgeführt unter Zufuhr eines Gemisches von Tetrafluoräthylen und Äthylen mit
einem Molverhältnis von ( 2F4 zu C2H4 von 40/60 bis
60/40 und vorzugsweise 45/55 bis 55/45. Dabei erhält man ein Terpolymers mit einem Tetradunräthylengehalt
von 40 bis 60 Vlo!-% und vorzugsweise 45 bis 55 Mol-%.
f Di? spezifischen Fluorvinyläther-Monomeren haben '
ΐ die allgemeine Formel
CF2=CF O (CF2),, COX,
wobei /7 eine ganze Zahl von 1 bis 10 und vorzugsweise
2 bis 6 bedeutet und wobei X Tür F, OH, OR1 oder
3ü NR2R3 und vorzugsweise für F, OH oder OR1 steht und
speziell für OR1 unter dem Gesichtspunkt der leichten Zugänglichkeit und der leichten Copolymerisationsreaktion
sowie der physikalischen Eigenschaften des gebildeten Copolymeren.
In der genannten Formel bedeutet R1 einegeradkettige
oder verzweigtkettige C, .,Q-Alkylgruppc und vorzugsweise
C, ^ 5-AlkyIgruppe und R2 und R3 stehen jeweils
für Wasserstoff oder für R1.
Die Svnthesen dieser Fluorvinyläther sind beschrieben in dci JB-PS 1145445 und der JP-PS 22327/1970. Im folgenden seien einige typische Fluorvinyläther angegeben:
Die Svnthesen dieser Fluorvinyläther sind beschrieben in dci JB-PS 1145445 und der JP-PS 22327/1970. Im folgenden seien einige typische Fluorvinyläther angegeben:
CF7=CFO(CF2), - 8COOCH3,
CF2-^CFO(CF2),. 8COF,
CF7=CFO(CF2), _8CONH, und CF7=CFO(CF2), ^8COOC2H5.
CF7=CFO(CF2), _8CONH, und CF7=CFO(CF2), ^8COOC2H5.
Diese Fluorvinyläther können leicht nach Verfahren erhalten werden, weiche in den japanischen Offenlegungsschriften
78827/1977 und 105118/1977 beschrieben sind. Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation ist es
bevorzugt, eine kleinere Menge des Fluorvinyläther-Monomeren im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-% einzusetzen.
Wenn die Menge zu klein ist, so werden die mechanischen Eigenschaften des Copolymeren bei hohen Temperaturen
nicht wesentlich verbessert. Wenn andererseits die Menge zu groß ist, so ist die Copolymerisationsgeschwindigkeit
für industrielle Zwecke zu gering und die Zugkriecheigenschaften und die Hitzefestigkeit des gebildeten
Terpolymeren sind schlechter als bei einem Copolymeren ohne zusätzliche Komponente. Es ist bevorzugt,
0,3 bis 5 Mol-% des Fluorvinyläther-Monomeren pinzusetzen, um Terpolymere mit ausgezeichneten Eigen-
f'5 schäften iiiuustriell herzustellen.
Es ist bevorzugt, während der Copolymerisation das Fluorvinyläther-Monomere entsprechend dem Verbrauch
desselben zuzusetzen, so daß die Konzentration des
Fluorvinyläther-Monomeren konstant gehalten wird. Erfindungsgemäß wird eine kleine Menge der FIuorvinyiäther-Komponente
in das Terpolymere eingebaut, und zwar 0,1 bis 10 Mol-% und speziell 0,3 bis 5 Mol-%.
Es sind somit während der Copolymerisation 0,1 bis 10
Mol-% und vorzugsweise 0,3 bis 5 Mol-% des Fluorvinyläther-Monomeren zusammen mit dem Tetrafluorethylen
und Äthylen einzusetzen, wobei man ein Terpolymeres aus Tetrafluoräthylen und Äthylen erhält, welches 0,1
bis 10 Mol-% und vorzugsweise 0,3 bis 5 Mol-% der Fiuorvinyläther-Komponente aufweist. Der Gehalt an
der FIuorvinyiäther-Komponente in dem Terpolymeren wird aus der Differenz zwischen der Menge des dem
Reaktor zugeführten Monomeren und der Menge des nach der Copolymerisation zurückgewonnenen Monomeren
errechnet.
Wenn der Gehalt der Fluorvinyläther-Komponenle in
dem gebildeten Terpolymeren zu gering ist, so tritt der Effekt der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften
bei hoher Temperatur nicht ein, während bei einem zu großen Gehalt die Zugkriecheigenschaften und die Hitzefestigkeit
beider Alterung schlechter sind und übermäßig weiche Produkte erhalten werden.
Die Zugfestigkeit und die Dehnung eines herkömmlichen
Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Äthylen be: 2000C betragen 20 kg/cm2 bzw. 40%, während die
Zugfestigkeit und die Dehnung des erfindungsgemäßen Terpolymeren mit der FIuorvinyiäther-Komponente
mehr als 30 kg/cm2 und insbesondere 40 bis 80 kg/cm2 bzw. mehr als 200% und insbesondere 400 bis 600%
betragen. Somit werden die Schwierigkeiten einer Brüchigkeit der Drahtbeschichtung bei hoher Temperatur
und einer Rißbildung bei schon geringer Spannungsbeanspruchung überwunden. Die Copolymerisations-Reaklion
kann durch einen üblichen Polymerisationsstarter eingeleitet werden, z. B. eine Peroxyverbindung,
eine Azoverbindung, durch Ultraviolettbestrahlung oder durch Bestrahlen mit ionisierenden Hochenergiestrahlen,
wobei man in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder eines wäßrigen
Mediums arbeiten kann. Die Polymerisation kann als Substanzblockpolymerisation, als Lösungspolymerisation,
als Suspensionspolymeiisation, als Emulsionspolymerisation
oder als Dampfphasenpolymerisation ausgeführt werden.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, gesättigte
Fluorkohlenwasserstoffe oder Chlorfluorkohlenwasserstoffe (vorzugsweise mit 1 bis 4 und speziell mit 1 bis 2
Kohlenstoffatomen) als Copolymerisations-Reaktionsmedium einzusetzen, um die Reaktionsbedingungen zu
steuern und um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der industriellen Durchführung zu steigern. Darüber hinaus
können durch dieses Lösungsmittelsystem die thermische Stabilität, die Schmelzverarbeitbarkeit und die Chemikalienbeständigkeit
des gebildeten Terpolymeren gesteuert werden. Geeignete Lösungsmittel sind Dichlordifluormethan,
Trichlormonofluormethan, Dichlor- -monofluormethan, Monochiordifluormethan, Chlortrifluormethan,
Fluoroform, Tetrafluoroäthan, Trichlortrifluoräthan, Dichlortelrafluoräthan, Hexafluoräthan,
Fluorchlorpropan, Perfluorpropan, Fluorcyclobutan,
Perfluorcydobutan oder Mischungen derselben.
Es ist vorteilhaft, einen gesättigten Fluor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoff
zu verwenden, welcher kein Wasserstoffatom im Molekül, z.B. Dichlordifluormethan,
■ Trichlormonofluormethan, Trifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan,
Perfluorcyclobutan usw., da solche Lösungs- , mittel zu einer Erhöhung des Molekulargewichts des gebildeten
Copolymeren führen. Im allgemeinen sind solche Chlorfiuorkohlenwasserstoffe bevorzugt, welche
1 bis 4 Kohlenstoffatome und insbesondere ) bis 2 Kohlenstoffatome
aufweisen. Wenn ein Lösungsmittel vom Typ eines gesättigten Fluor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffs
verwendet wird, so ist dessen Menge nicht beschränkt. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man 0,05
bis 20 Mole und insbesondere etwa 1 bis 10 Mole des Lösungsmittels pro Mol des Monomergemisches aus
ίο Tetrafluoräthylen, Äthylen und dem Fluorvinyläther-Monomeren
einsetzt.
Die Copolymerisations-Reaktion kann durchgeführt werden unter Verwendung von weniger als 0,05 Molen
des Lösungsmittels pro Mol des Monomergemisches. Es ist jedoch vorteilhaft, mehr als 1 Mol des Lösungsmittels
einzusetzen, um dieCopoIymerisations-Geschwindigkeit
zu erhöhen. Man kann mehr als 20 Mole des Lösungsmittels einsetzen. Es ist jedoch aus wirtschaftlichen
Gründen vorteilhaft, weniger als 10 Mole pro Mol der Monomermischung einzusetzen, und zwar unter dem
Gesichtspunkt der Lösungsmittelrückgewinnung. Man kann ein Gemisch von oben genannten Lösungsmitteln
und anderen organischen Lösungsmitteln oder ein wäßriges Medium einsetzen. Es ist z. B. möglich, ein gemischtes
Reaktionsmedium aus einem Lösungsmittel vom Typ eines gesättigten Fluor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffs
und Wasser einzusetzen. Der Vorteil der Verwendung eines solchen gemischten Lösungsmittels besteht in
der erleichterten Rückführung des Reaktionssystems und in der erleichterten Abführung der Reaktionswärme.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Bedingungen der Copolymerisation variiert werden, je nach
dem Typ des Polymerisationsstarters oder des Reaktionsmediums. Wenn ein Lösungsmittel vom Typ eines gesättigten
Fluor- oder Chlorfluorkohlenwassersoffs verwendet wird, so liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise
im Bereich von - 50° C bis +150°C und insbesondere im
Bereich von 20 bis 100°C bei industrieller Durchführung des Verfahrens. Die Reaktionstemperatur kann je nach
Typ und Menge des Lösungsmittels, je nach dem Finspeisungs-Mol-Verhältnis
der Monomeren, der Mengen des Fluorvinyläther-Monomeren und des Typs des Polymerisationsstarters
gewählt werden. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, so wird der Reaktionsdruck zu
groll, wenn andererseits die Reaktionstemperatur zu gering ist, so liegt die Copolymerisations-Geschwindigkeit
unterhalb des für industrielle Zwecke akzeptablen Bereichs. Der Reaktionsdruck kann bei Atmosphärendruck
und darüber liegen und vorzugsv/eise bei 2 bis 50 kg/cm2 so (Überdruck). Man kann, wenn erwünscht, einen höheren
oder niedrigeren Druck wählen.
M3n kann eine Vielzahl verschiedenster Polymerisationsstarter
einsetzen, je nach Polymerisationss>>teni
Wenn man jedoch ein Lösungsmittel vom Typ eines gesättigten Fluor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffs verwendet,
so ist es bevorzugt, mit ionisierenden Hochenergie-Strahlen zu arbeiten, z.B. mit y-Strahlen von
radioaktiven Elementen, wie Kobalt 60 oder Cäsium 137. Ferner ist es in diesem Fall bevorzugt, einen löslichen
60, fadikalischen Polymerisationsstarter zu verwenden, wie
eine organische Peroxy-Verbindung oder eine Azo-^Verbindung.
Es ist z.B. möglich, ionisierende Hochenergie-Strahlen in einer Dosis von 10 bis 10A Rad/h einzusetzen.
Geeignete Peroxyd-Verbindungen sind z.B. organisehe Peroxyde, wie Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid;
Perester, wie t-Butyl-peroxyisobutyrat; Peroxydicarbonat,
wie Diisopropylperoxy-dicarbonat oder Azo-Verbindungen, wie Azo-bisisobutyronitril,
Die Menge des Radikalstarters wird je nach den Poiymerisationsbedingungen
ausgewählt, sowie je nach der Menge des spezifischen Fluorvinyläthers, der Art des
Mediums und der Polymerisationstemperatur. Gewöhnlich liegt die Menge des radikalischen Polymerisationsstarters im Bereich von 0,0001 bis 2 Gew.-% bezogen auf
die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren- Zur Erzielung der gewünschten Terpolymeren ist es besonders
.bevorzugt, als Starter ein Peroxyd vom Peroxyester-Typ der folgenden Formel einzusetzen:
R- C-O-O—R'
wobei R und R' aliphatische Alkylgruppen bedeuten und
dabei in einem Lösungsmittel vom Typ eines gesättigten Fluor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffs zu arbeiten.
Unter diesen Bedingungen erhält man eine günstige Reaktionsgeschwindigkeit der Copolymerisation sowie
Copolymere mit ausgezeichneten Eigenschaften und einen günstigen Verfahrensablauf der Copolymerisation.
In obiger Formel bedeuten R und R' aliphatische Alkyl-Gruppen
mit vorzugsweise 3 bis 13 Kohlenstoffatomen. Geeignete Peroxyester sind t-Butyl-peroxyisobutyrat,
t-Butyl-peroxyacetat, t-Butyl-peroxypivalat, t-Butylperoxy-2-äthyIhexanoat
und t-Butyl-peroxylaurat. Im
allgemeinen erzielt man günstige Ergebnisse, wenn man den Starter in Mengen von mehr als 0,001 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomeren einsetzt. Die Konzentration des freien Radikaistarters im Lösungsmittel
vom Typ eines gesättigten Fluor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffs
liegt gewöhnlich im Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der anfänglich
eingesetzten Gesamtmonomeren. Die Menge des Lösungsmittels vom Typ eines gesättigten Fluor- oder
Chlorfluorkohlenwasserstoffs liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 10 Molen und insbesondere im
Bereich von etwa 1,5 bis 5 Molen pro Mol der anfänglich eingesetzten Gesamtmonomeren.
Die Copolymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich 30 bis 1200C und hängt weitgehend von der Halbwertszeit
dci verwendeten Starters ab. Zum Beispiel beträgt die
Copolymerisationstemperatur vorzugsweise 50 bis 80° C wenn man t-Butyl-peroxyisobutyrat einsetzt oder 40 bis
60°C, wenn man t-Bulyl-peroxypivalat einsetzt. Im allgemeinen
ist es möglich, ein Terpolymeres in hoher Ausbeute in kürzester Zeit zu erhalten, wenn man die günstigste
Reaktionstemperatur wählt. Wenn man ein Lösungsmittel vom Typ eines gesättigten Fluor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffs
einsetzt, so kann diese leicht zusammen mit den nicht umgesetzten Monomeren von dem
gebildeten Terpolymeren nach der Copolymerisation abgetrennt werden. Das erfindungsgemäße Terpolymere
,-,kann hervorragend in einem Lösungsmittel vom Typ
eines gesättigten Fluor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffs mit guter Polymerisationsgeschwindigkeit erhalten
werden, da der Reaktionsdruck in einem Chlorfluor-'kohlenwasserstoff
niedriger sein kann als bei Verwen-,dung eines wäßrigen Mediums. Darüber hinaus ist die
Reaktionsgeschwindigkeit der Copolymerisation für die industrielle Durchführung des Verfahrens genügend
,hoch.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei werden die physikalischen
Eigenschaften der Copolymeren folgendermaßen gemessen:
r-, Zugfestigkeit und Dehnung bei hoher Temperatur
r-, Zugfestigkeit und Dehnung bei hoher Temperatur
Die Zugfestigkeit und die Dehnung bei hoher Temperatur werden gemäß ASTM D-638 gemessen, wobei man
die Probe JIS Nr. 1 verwendet und bei 2000C und einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min arbeitet.
In einen 21 Autoklaven gibt man 825gTrichIormonofluormethan,
1125g Trichlortrifluoräthan und 0,43 g
ίο t-Butyl-peroxyisobutyrat. Sodann gibt man 250 g Tetrafluoräthylen,
17,5 g Äthylen und 6,7 g Methylperfluor-5-oxy-6-heptenoat (CF2=CFOCF2CF2CF2COOCh3)
hinzu.
Die Copolymerisation wird unter Rühren des Gemisches
bei 65°C ausgeführt. Während der Copolymerisation leitet man das Monomer-Gernisch aus Tetrafluoräthylen,
Äthylen und Methylperfluor-5-oxy-6-heptenoat in einem Molverhältnis von 53:46,3:0,7 ein, wobei der
Druck auf 15,0 kg/cmz gehalten wird. Nach 3 h erhäU
man 75 g eines weißen Terpolymeren. Das Terpolymere 'weist ein Molverhältnis der Struktureinheiten C2F4:
C2H4 = CF2=CFO(CF2J3COOCh3 von 53:46,3:0,7
auf, sowie einen Schmelzpunkt von 267°C. Bei einer Temperatur von 355°C findet eine thermische Zersetzung
statt. Die volumetrische Fiießgeschwindigkeit beträgt
85 mm3/s. Durch Pressen des Terpolymeren während
10min bei 300°C erhält man eine Platte mit einem milchigen weißen transluzenten Aussehen, ohne daß Anzeichen
thermischer Zersetzung, z.B. eine Verfärbung bemerkbar sind. Die Zugfestigkeit und die Dehnung der
Probe (Dicke 1,3 mm) werden bei 200° C gemessen und betragen 40 kg/cm2 und 470%.
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 726 g Trichlortrifiuormetharr und 1260 g Trichlortrifluoräthan
in den Autoklaven einführt. Nach 5 h erhält man 92 g eines weißen Terpolymeren. Das Terpolymere
hat das gleiche Monomer-Einheiten-Verhältnis und den gleichen Schmelzpunkt und die gleiche thermische
Zersetzungstemperatur wie das Terpolymere des Beispieis 1. Die volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit
beträgt jedoch 50mm3/s und die Zugfestigkeit beträgt
52kg/cm2 bei 200°C. Die Dehnung beträgt bei
200° C 550%. Beim Dorn wickel test werden in der Testprobe bei einer Temperatur oberhalb 220°C keine Risse
ausgebildet.
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei
man 14,3 g Mcthyl-pcrfluor-S-oxy-o-heptenoat in einen
Autoklaven gibt und das Monomergemisch in einem .Molverhältnis von C2F4: C2H4: CF2=CFO(CF2)3-COOCH3
von 53:45,5:1,5 während der Copolymerisation
einführt. Nach 3 h erhält man 85 g des weißen Terpolymeren.
Das Terpolymere weist ein Molverhältnis der Struktureinheiten C2F4: C1H4 :CF2—CFO(CF2)3
«ι COOC2H5 von 53:45,5:1,5 auf. Der Schmelzpunkt beträgt
258°C und die thermische Zersetzungsteinperatur .beträgt 255° C. Die volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit
beträgt 92 mmJ/s und die Druckfestigkeit beträgt
;42 kg/cm2 bei 200° C. Die Dehnung bei 200° C beträgt
510%. Beim Dornwickeltest werden in der Testprobe bei ■"einer Temperatur oberhalb 220°C und selbst bei einer
'Temperatur von 2500C in der Nähe des Schmelzpunktes
keine Risse ausgebildet.
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 6,4 g Perfluor-5-oxy-6-heptensäurefluorid
(CF2=CFOCF2CF2Cf2COF) anstelle des Methyiperfluor-5-oxy-6-heptenoats
einsetzt. Während der Reaktion leitet man das Monomergemisch mit einem Gehalt von 0,7 Mol-% Perfluor-5-oxy-6-heptensäurefluorid
ein. Nach 4,5 h erhält man 90 gdes weißen Terpolymeren. Dieses hat eine thermische Zersetzungstemperatür von
354° C und einen Schmelzpunkt von 267° C. Die volumetrische Schmerzfließgeschwindigkeit beträgt 88mm3/s.
Die Zugfestigkeit beträgt bei 200° C 42 kg/cm2 und die Dehnung beträgt bei 200°C 450%.
In einen 11 Autoklaven gibt man SoSgTrichlormonofluormethan,
63Og Trichlortrifluoräthan und 0,22 g t-Butyl-peroxyisoburyrat.
Sodann gibt man 125 g Tetrafluoräthylen, 8,7g Äthylen und 4,4g Methyl-perfluor-7-oxy-8-nonat
(CF2=CFO(Cf2)SCOOCH3) hinzu. Die
Copolymerisation wird unter Rühren des Gemisches bei 65°C durchgeführt. Während der Copolymerisation, leitet
man das Monomergemisch von Tetrafluoräthylen, Äthylen und Methyl-perfluor-7-oxy-8-nonat in einem
Molverhältnis von 53:46,3:0,7 ein, wobei der Druck auf
15 kg/cm2 gehalten wird. Nach 3,5 h erhält man 40 g eines
weißen Terpolymeren. Das Terpolymere weist ein MoI-v-rhältnis
der Struktureinheiten C2F4: C2H4: CFO
(CF2)COOCH3 von 53:46,3:0,7 auf. Der Schmelzpunkt
beträgt 26G0C. Die thermische Zersetzungstemperatur
beträgt 54° C. Bei 200°C beträgt die Zugfestigkeit 38 kg/cm2 und die Dehnung 480%.
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 7,0 g Äthyl-perfluor-S-oxy-o-heptenoai (CF,
=CFO(CF2)3- CO2CH2CHj) einsetzt und wobei man
ein Moiverhältnis des Monomergemisches von Tetrafluorethylen : Äthylen : Äthyl-perfluor-S-oxy-o-neptenoat
von 53:46,3:0.7 wählt. Das Terpolymere hat einen
Schmelzpunkt von 266° C und eine volumetrische Fließgeschwindigkeit
von 90mFnJ/s. Bei 200° C beträgt die
Zugfestigkeit 40 kg/cm2 und die Dehnung 430%.
In einen 21 Autoklaven gibt man 12g Trichlormonofluormethan,
968 g Trichlortrifluormethan und 0,52 g t-Butyl-peroxyisobutyrat. Danach gibt man 489 g Tetrafiuoräthylen,
32,8 g Äthylen und 13,7 g Perfluor-5-oxy-6-heptensäureamid (CFJ=CFOCf2CF2CF2CONH2)
hinzu. Die Copolymerisation wird unter Rühren des Gemisches
bei 65° C durchgeführt. Während der Copolymerisation während 40 min sinkt der Druck im Autoklaven
von 25,5 kg/cm2 auf 23,2 kg/cm2. Zu dieser Zeit
" wird das nicht-umgesetzte Monomere und das Lösungsmittel vom Typ eines gesättigten Fluor- oder Chiorfluor- ω
Kohlenstoffs abgetrennt und man erhält 55,2 g eines weißen „ Terpolymeren. Dieses hat einen Schmelzpunkt von
; 268° C. Die thermische Zersetzungstemperatur beträgt -"•384°C und die volumetrische FlieGgeschwindigkeit beiträgt
43mm3/s. Im Infrarotspektrum beobachtet man
eine Absorptionsbande für die Gruppe —CONH2. Das
,,Terpolymere wird bei 300°C während 10min zu einer
Folie mit einer Dicke von 1,3 mm gepreßt. Die Zugfestigkeit
und Dehnung betragen bei 200° C 50kg/vm2 bzw.
500%.
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 7, wobei man jedoch 1060 g Trichlormonofluormethan,
620 g Trichlortrifluoräthan und 0,52 g t-Butyi-peroxyisobutyrat einsetzt und ferner 497 g Tetrafluoräthylen,
ίο 32,4 g Äthylen und 27,4 g Perfluor-5-oxy-6-heptensiiureamid
einführt. Nach 70 min ist der Innendruck des Autoklaven von 24,8 kg/cm2 auf 22,6 kg/cm2 abgesunken
und man erhält 74,0 g eines weißen ferpolymeren.
Dieses hat einen Schmelzpunkt von 265 C, eine volumetrische Fiießrate von 34 mm3/s sowie bei 250°C
eine Zugfestigkeit von 45 kg/cm3 und eine Dehnung
von 700%.
Vergleichsbeispiel
In einen 21 Autoklaven gibt man 825 g Trichlormonofluormethan,
1125g Trichlortrifluoräthan und 0,43 g t-Butyl-peroxyisobutyrat.
Danach gibt man 250 g Tetrafluoräthylen und 17,4 g Äthylen hinzu. Die Copolymerisation
wird unter Rühren des Gemisches bei 65° C ausgeführt. Während der Copolymerisation führt man ein
Monomergemisch von Tetraflüoräthylen und Äthyien
im Molverhältnis 53:47 ein, wobei der Druck auf 15,0 kg/cm2 gehalten wird. Das Terpolymere enthält ein
Moiverhältnis der Struktureinheiten von C2F4 --C2H4
von 53:47. Der Schmelzpunkt beträgt 267°C und die thermische Zersetzungstemperatur 355°C. Die volumetrische
Fließgeschwindigkeit beträgt 85mm3/s. Bei
200°C haben die Zugfestigkeit und die Dehnung des Terpolymeren beiden den Wert 0. Beim Domwickeltest
bilden sich bei 12O0C eine Vielzahl von Rissen in der Testprobe aus.
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Terpolymeres mit einer voiumetrischen Fließgeschwindigkeit von 10 bis 500 mm3/s, ermittelt bei 3000C unter einer Lust von 30 kg/cm3, bestehend aus 40 bis 60 Mol-% Struktureinheiten des Tetrafluorethylen*. 40 bis 60 Mol-% Struktureinheiten des Äthylens und 0,1 bis 10 Mol-% Strukturcinheitcn eines Fluorvinyläther-Monomeren der Formel
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