DE1667755A1 - Verfahren zur Herstellung von Natriumphosphat - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD 1667755 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 26. Juni I967 Ke/hvk

UGINE KUHLMANN,

10 Rue du General Foy, Paris, !Frankreich

"Verfahren zur Herstellung von Natriumphosphat"

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Hatriumphosphat aus natürlichem Phosphat, insbesondere ein Verfahren, bei dem Natriumsulfat für die Herstellung einer Natriumphosphatlauge mit geringem Gehalt an Sulfationen SOj£~ verwendet wird.

Ec ist bekanntlich möglich, als Rückstand bei gewissen Fabrikationen anfallendes Natriumsulfat für die Herstellung von Natrluniphosphat zu verwenden. Das Natriumsulfat kann in der Praxis nach zwei verschiedenen Methoden während der Herstellung von Natriumphosphat aus natürlichem Phosphat eingeführt v/erden. Nachstehend wird für die Bezeichnung des natürlichen Phosphats die Formel 4 CaO.PgO₁- gebraucht, aber die gleichen Erwägungen gelten natürlich auch für die Rohphosphate, die eine andere Formel haben.

Nach der ersten Methode kann das Natriumsulfat im Augenblick des Aufschlusses des Rohphosphats mit Schwefelsäure gemäß der folgenden Gleichung (l) eingeführt werden: (1) (4 CaO,P₂O ) + 3 H₂SO₄ + Na₂SO₄ - 2 HgNaPO^+4 CaSO^+HgO

Bei der zweiten Methode kann das Natriumsulfat bei einem

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erneuten Aufschluß des Roh.ph.osph.ats mit vorher hergestellter Phosphorsäure naoh der folgenden Gleichung verwendet werden»

(2) (4 OaOP₂O₅)+ 6 H₃PO₄+- 4 Na₂SO₄=* 8 H₂NaP0₄+4 OaSO₄+ H₂O

In beiden Fällen erhält man bei Verwendung eines genügenden Säureüberschusses in guten Ausbeuten eine flüssige Masse, die ein Gemisch von freier Phosphorsäure und Mononatitumphosphat enthält, das lediglich neutralisiert werden muß, um es in Mononatriumphosphat zu überführen»

Ein solches Verfahren ist somit theoretisch sehr attraktiv, denn im Vergleich zu den üblichen Verfahren zur Herstellung von Natriumphosphat aus Rohphosphat ermöglicht es die gleichzeitige Einsparung von Schwefelsäure und Natriumkarbonat· In der praktischen Anwendung hat ein solches Verfahren jedoch einen großen Nachteil, der dadurch bedingt ist, daß die Lösungen, die aus einer Säure von normaler Konzentration (entsprechend einer Phosphorsäure mit JJ8-30$ P₂Or) erhalten werden, immer reich an SO. - Ionen sind. Man erhält auf diese Weise z.Z_e flüssige Massen, die 4-5g SO. pro 10Og P₂Or enthalten, wodurch sie in vielen Fällen, inabesondere für die Herstellung von Natrlumtripolyphoaphat, für das es sehr strenge Normen gibt, unbrauchbar ist·

Die bei bekannten Verfahren erhältlichen Natriumphosphatlösungen müssen somit zumindest für gewisse Zwecke einer anschließenden Entschwefelung unterworfen werden. Biese Maßnahme ist viel schwieriger als die Entschwefelung von Phosphorsäure und erfordert teure Reagenzien, z.B. Bariumsalze, da die weniger teuren Calciumsalze aufgrund eines Gleichgewichts, das sich während der Ausfällung einstellt, keine vollständige Entschwefelung ermöglichen·

Durch die Erfindung werden diese Nachteile vermieden· Sie Erfindung ermöglioht die direkte Herstellung von Natriumphoephatlöflungen, deren Gehalt an SO, so niedrig ist, daß

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diese Lösungen direkt verwendet werden können_o

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man für den Aufschluß des Rohphosphats i,n Gegenwart von Natriumsulfat eine genügend konzentrieirte^öäure -efite^eeclifind wenigstens 3896 P₂Oj- ^^ei· Temperaturen zwischen etwa 50 und 95⁰O verwendet, wobei Calciumsulfat in Form des Halbhydrats ausgefällt wird, und direkt*Filtration*durch dieses Halbhydrat abtrennt und eine Natriumphosphatlb'sung mit niedrigem Gehalt an SO. erhält,

> e

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist direkt anwendbar auf eine Aufschlußreaktion von Rohphosphat mit Schwefelsäure, deren Konzentration der Gewinnung einer Phosphorsäure mit wenigstens 38$, insbesondere 38 - 40$ P₂O₅ einspricht« Die hierbei stattfindende Reaktion entspricht der bereits genannten Reaktion (I)₀

Das Veifehren gemäß der Erfindung läßt sich am einfachsten für den Aufschluß von Rohphosphat mit konzentrierter Phosphorsäure anwenden, die beispielsweise 38 - 4-0$ ^₂Oc enthält und vorher hergestellt worden ist. In diesem Fall findet die obengenannte Reaktion (2) statt. Die Arbeitsweise ist vereinfacht, da die Halbhydratmenge (Calciumsulfat) , die abfiltriert werden muß, geringer ist als im Falle eines direkten Aufschlusses mit Schwefelsäure·

Die Aufschlußreaktionen werden im allgemeinen bei !Temperaturen von 50 - 95⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 55 und 80⁰C durchgeführt.

Nachstehend werden gewisse Merkmale des Verfahrens gemäß der Erfindung sowie die Vorteile beschrieben, die sich durch gewisse Besonderheiten des Verfahrens ergeben«

In erster Linie fällt das Calciumsulfat unter dtn obengenannten Reaktionsbedingungen in Form des Halbhydrate und nicht in Form von Gips aus, wie dies beim Aufschluß von Rohphosphat mit einer Phosphorsäure von niedrigexar £on.~

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zentration, beispielsweise von 28 - 30% P₂O₅ der lall ist.

Es ist zu bemerken, daß das Halbhydrat, das im Laufe der erfindungsgemäßen Reaktion ausfällt, eine Form aufweist, die sehr verschieden von dem Produkt ist, das beispielsweise bei der klassischen Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure anfällt ο Dies wird durch die beigefügten Abbildungen veranschaulicht.

Figo list eine Mikroskopaufnahme des Halbhydrats, das beim Aufschluß in Gegenwart von Natriumsulfat gemäß der Erfindung erhalten wird.

Pig» 2 ist eine bei der gleichen Vergrößerung erhaltenen Mikroskopaufnahme des Halbhydrats, das bei der Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure mit etwa 40$ ^₂O,- ^erilal~ ten wird.

Figo 3 ist eine graphische Darstellung des Gehaltes an SO. in verschiedenen Lösungen aus dem Aufschluß von Rohphosphatβ

Die besondere Form der gemäß der Erfindung erhaltenen Kristalle stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar (man vergleiche das Aussehen der Kristalle in Fig. 1 und 2)·

Das ausgefällte Halbhydrat, das unter den Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung ausgefällt wird, hat die Eigenschaft, im Augenbliok seiner Bildung einen Anteil des Natriumsulfats zu binden, der bedeutend sein kann. Ferner läßt sich dieses Halbhydrat leicht abfiltrieren und gut waschen, ohne daß Natriumsulfat mitgenommen wird. Hierbei werden direkt Natriumphosphatlösungen mit geringer Konzentration an Sulfationen erhalten. So ist der Gehalt an SO₄

in der Phosphatlösung und im ersten Wasohwasser einer schnellen Wäsche auf dem Filter nicht höher ale 1 - 1 , 5g/iOOgP₂O,-.

Z. Z. ist nicht genau bekannt, in welcher Form dae Natriumsulfat im ausgefällten Halbhydrat vorliegt. Eine Begrenzung

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der Erfindung durch weitere theoretische Erwägungen ist somit nicht beabsichtigt. Es ist jedoch bekannt, daß der Zustand des Natriumsulfats nicht einer einfachen Kristallisation entspricht, die aus einem Sattigungszustand der Mutterlauge herrührt. In allen Fällen ist die Anwesenheit von Natriumsulfat (in der einen oder anderen Form) in der Fällung unbestreitbar nachgewiesen worden. Das Natriumsulfat kann beispielsweise aus der Fällung freigemacht und extrahiert werden. Der Gehalt der Fällung an Natriumsulfat kann außerdem sehr hoch sein.

Es ist ferner zu bemerken, daß beim Verfahren gemäß der Erfindung ein direktes Abfiltrieren des Halbhydrats aus dem Reaktionsgemisch vorgesehen ist» Es ist nicht möglich, beispielsweise eine Zwischenhydratisierung zu Gips nach Zugabe von Wasser vorzunehmen, da der Gehalt an SO/"" in der Lösung sofort steigen würde. Die direkte Abtrennung des Halbhydrats durch Filtration ist außerdem vorteilhaft, denn die Filtration sowie die Waschung des Filterkuchens werden erleichtert. Ferner erstarrt das abgetrennte Halbhydrat nicht bei der Umwandlung in Gips und bleibt während seiner Trocknung sehr bröckelig.

Eine weitere vorteilhafte Folgerung des Verfahrens gemäß der Erfindung, auf die nachstehend eingegangen wird, macht einen wesentlichen Unterschied zwischen der Wirkung der bei bekannten Verfahren verwendeten Phosphorsäure mit niedriger Konzentration (z.B. 28-30$ P₂Oc) und der erfindungsgemäß verwendeten konzentrierten Phosphorsäure (beispielsweise 38-40$ ?2°5^ deutlich. Es wurde gefunden, daß im Verlaufe von Aufschlußreaktionen, bei denen zu Beginn unterschiedliche SO/"" - Mengen eingesetzt werden, die beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Fällung auf Basis des Halbhydrate in irgendeiner Weise die Holle eines Puffers spielte, denn es hält unterschiedliche Natriumsulfatmengen zurück, während der Gehalt der Lösung nur sehr wenig schwankt (zumindest bei SO/"" - Mengen zwischen 85 und

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Die Kurven in Fig» 3 veranschaulichen diese Eigenschaft. Als Abszissen(x) sind die pro 100g Rohphosphat eingesetzten SO. Mengen in Gramm und als Ordinaten (y) die SO, - Mengen in Gramm aufgetragen, die sich pro 100g P₂O₅ in der Natriumphosphatlösung befinden. Die Kurve A entspricht einer Au#- schlußraktion mit 39#iger Phosphorsäure und die Kurve B einer Aufschlußreaktion mit 28$iger Phosphorsäure. Es ist zu bemerken, da3 diese Eigenschaft besondere Vorteile haben kann, wenn die Konzentration an SO. -Ionen der für den Aufschluß

verwendeten Phosphorsäure leicht schwankt.

™ Bei den Versuchen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wurde die erfindungsgemäße Reaktion unter Verwendung von Phosphorsäure durchgeführt. Alle Versuche wurden bei 6O⁰C unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien durchgeführt j

Feststoffgemisoh: 75#iges marokkanisches Phosphat, auf die

für die Herstellung von Superphosphat übliche Feinheit gemahlen, und gemahlenes Natriumsulfat (mit 52,796Na₂SO.).

Phosphorsäure mit 38 - 39$ ^₂ ⁰K*

(Gehalt an freien SO₄^ = 1,8g / 100 g P₃O₅) _o

Beispiel 1

Ein kontinuierlicher Aufschluß wurde durchgeführt, indem in einen Reaktor, der ein vorher gut bewegtes Gemisch enthielt, stündlich 793g Feststoffgemisch und 893g P₃O₅ in Form von 395*iger Phosphorsäure eingeführt wurden. Gleichzeitig wurde eine gewisse Wassermenge von etwa 44-Og/Std. zugeführt, die so berechnet war, daß dels durch den Aufsohluß löslich gemachte PpOc In geeigneter Weise verdünnt, das dem Halbhydrat entsprechende Hydratwasser zugeführt und die Verdampfung ausgeglichen wurde. Diese Wasserzugabe wurde ausgenutzt, um gleichzeitig eine geringe Natriumsulfatmenge einzuführen, die so bemessen war, daß eine Gesamtmenge an SO/"* (SOj*"" der Phosphorsäure plus SO₊-" des Ha₂SO^) τοη 89</100g Gestein erhal-

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ten wurde.

Der Aufschluß wurde bei einer Temperatur von 60⁰G und bei einer Verweilzeit in der Kammer von 3»25 Std. durchgeführt. Die abgezogene breiartige Masse wurde unter vermindertem Druck filtriert (Dicke des Kuchens 20 mm).

Die Fällung wurde anschließend auf dem Filter zuerst dreimal mit im Kreislauf geführten Waschwasser aus vorherigen Versuchen und dann mit Wasser gewaschen. Für jede Wäsche wurde eine Flüssigkeitsmenge verwendet, die etwa 270 ml/kg breiartige Masse entsprach. Diese Wäschen wurden bei einer Temperatur von etwa 70⁰G vorgenommen.

Die Filtrationsdauer wurde je nach dem Fortschritt der Was chen zwischen 2 Min. und 30 Sek. variiert. Hierbei wurden erhalten:

1) eine Lösung, die folgende Bestandteile enthielt: .*.·' P₂O₅ - 36,5#

^Λ4" SO₄-= O,96g/iOOg P₂O₅

CaO = 1,35g/iOOg P₃O₅

2) ein erstes Waschwasser, das mit der Lösung vereinigt wurde und folgende Bestandteile enthielt:

P₂O₅ =

₄ 1,05/100 g P₂O₅ CaO = 1,5g/100 g P₂O_5β

Die quantitative Bestimmung der im Kuchen festgehaltenen P₂O,- ergab, daß der Gesamtverlust (Verlust beim Aufschluß plus Verlust bei der Wäsche) 1,1$ der insgesamt eingesetztn?r>0,-betrug.

Die Untersuchung des Halbhydrats (Ermittlung des Hydratisie-· rungsgradee und Betrachtung des Röntgendiagramms) ergab, daß es während der Wäschen teilweise hydratisiert worden war. Es ließ sich trotzdem sehr gut handhaben. Ein Teil dieses feuchten Halbhydrate wurde länger als einen Monat an der Luft

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liegengelassen. Es bedeckte sich mit einer Natriumsulfatschicht, blieb aber trotz vollständiger Umwandlung in Gips äußerst bröckelig«

Beispiel 2

Der Aufschluß wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei jedoch eine andere SO. Menge verwendet wurde, nämlich (unter Berücksichtigung des SO/""* - Gehaltes der Phosphorsäure) v«* 94g/1OOg Gestein· Die breiartige Masse wurde filtriert und die Fällung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gewaschen. Hierbei wurden erhalten:

1) eine Lösung mit folgenden Bestandteilen:

W^ SO₄ - 1,3g/ 100g P₂O₅

CaO = 1,05g/100g P₃O₅

2) ein erstes Waschwasser, das mit der Lösung vereinigt wurde und folgende Bestandteile enthielt»

P₂O_{5 e}"36j6

SO₄"" - 1,3g/ 100g P₂O₅

OaO » 1,05g/100g P₃O₅.

Der Gesamtverlust an P₂O,- betrug etwa 1#, bezogen auf die insgesamt eingesetzte P₂O₅. Das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getrocknete Halbhydrat blieb völlig locker und bröckelig.

Beispiel 3

Der Aufschluß und die Wäsche wurden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, jedoch wurde eine SO₄ Menge von 84-,5g/iOOg Gestein verwendet. Hierbei wurden erhaltent

1) eine Lösung mit folgenden Bestandteilent

SO₄- = 0,85g/100g P₂O₅ CaO * 2,15 β/100g P₃O₅

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2) ein erstes Waachwasser mit folgenden Bestandteilen:

SO₄"" = 0,8g/100 g P₂O₅ CaO = 2,2g/i00 g P₃O₅.

Der Gesamtverlust an P₂ ⁰C betrug 2$, bezogen auf die inagesamt eingesetzte PpOc·

Beispiel 4

An Stelle von Phosphorsäure mit 38-39$ PpOc ^wur^^en ^^ür ^en ersten Aufschluß Schwefelsäure von 66⁰Be und Phosphorsäure mit etwa 30# Ep^O5 ^⁶³^⁶¹¹^^· ^Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei kontinuierlich in einen Reaktor, der ein Gemisch aus einer vorherigen E_eaktion enthielt, stündlich die folgenden Materialien eingeführt wurden: 793 g Feststoffgemisch wie in^evorigen Beispielen. 925 g Rohphosphat zur Ergänzung.

729 g H₂SO₄ von 66° Be.

2100g Phosphorsäure mit 29,3# P₂O₅.

44-0 g Wasser mit Zugabe von Na₂SO₄,

Die insgesamt zugeführte SO₄ -Menge betrug 89g/100gdee in Feststoffgemisch enthaltenen Gesteins· Der Aufschluß wurde bei einer Temperatur von 70⁰C mit einer Verweilzeit dee GemiBches im Reaktor von 3»5 Std· durchgeführt·

Wie in Beispiel 1 wurde die abgezogene breiartige Masse unter Vakuum filtriert und der Filterkuchen gewasohen. Aufgrund der gebildeten größeren Menge des Halbhydrate erforderte jedoch die Filtration ungefähr die 5-fache Dauer. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden erhalten·

Ei ist ferner zu bemerken, daß die Verwendung von Natriumsulfat bei der Reaktion den Vorteil hat, daß eine Phoaphatlösung erhalten wird, die aufgrund der nachstehenden bekannten Reaktion entkieselt und von Fluor befreit istt

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_{tf u} + Na₂SO₄ y Na₂SiP₆ + H₃SO₄.

Bei der Reaktion gemäß der Erfindung bleibt der größte Teil des Natriumfluosilicats unlöslich im Halbhydrat. Der andere Teil kann während der Kühlung der Lösung ausgefällt werden. Die restlichen Gehalte an Fluor betragen so beispielsweise
etwa 0,2 - 0,3$ F, bezogen auf P₂ ⁰C ^{ln den} kalten Lösungen, oder 1 - 1,j5$ E¹* bezogen auf PpOc in den heißen Lösungen,
während in einer kalten und stabilisierten Säure, die ohne
Natriumsulfat erhalten wurde, der entsprechende Fluorgehalt beträgt.

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Claims (4)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Natriumphosphat durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure in Gegenwart von Natriumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Aufschluß eine genügend konzentrierte Säure, deren Konzentration wenigstens 38 % PpOj- entspricht, bei Temperaturen etwa zwischen 50° und 95 C verwendet, das hierbei in Form des Halbhydrats ausgefällte Calciumsulfat direkt durch Filtrieren abtrennt und eine Natriumphosphatlösung mit niedrigem Gehalt an SOh -Ionen gewinnt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohphosphat mit einer Schwefelsäure aufschließt, deren Konzentration der Gewinnung einer Phosphorsäure mit 38 bis 40 # P₂O₁- entspricht.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohphosphat mit konzentrierter, 38 bis 40 % P Op. enthaltender und vorher hergestellter Phosphorsäure aufschließt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man den Aufschluß im Temperaturbereich zwischen 55 und 80⁰C durchführt.

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