DE1101378B

DE1101378B - Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat

Info

Publication number: DE1101378B
Application number: DEV17111A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Wolf; Dipl-Chem Wolfgang Friedrich
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1959-08-20
Filing date: 1959-08-20
Publication date: 1961-03-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat Bei der Herstellung von Dicalciumphosphat aus salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen durchAbstumpfen der Lösungen mit Alkalilauge, Ammoniak, Kalkmilch (Ca(OH)2) oder Kalk (CaC03) fallen im allgemeinen äußerst schwer filtrierbare Niederschläge aus. Diese Schwerfiltrierbarkeit der Dicalciumphosphatniederschläge wird durch ihren Gehalt an Calciumfluorid hervorgerufen. Die Entstehung von Dicalciumphosphat und Calciumfluorid im Falle der Abstumpfung mit Kalk kann durch folgende Gleichungen beschrieben werden: H,P04 + CaC03+ H20 = CaHP04. 2 H20 -f- C02 H,SiFs+ 3 CaC03= 3 CaF2+ H,Si03+ 3 C02 Bei der Herstellung von Dicalciumphosphat (Präcipitat) für Düngemittelzwecke wird der Fluorgehalt der Aufschlußlösung vor der Fällung gewöhnlich von etwa 0,8 bis 1% Fluor auf 0,2 bis 0,3 % Fluor herabgesetzt, um die Entstehung von technisch gut filtrierbaren Dicalciumphosphatniederschlägen zu ermöglichen.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um die Entfluorierung im angegebenen Umfang durchzuführen.
So erfolgt die Ausfällung der Hexafluokieselsäure beispielsweise mit Alkalisalzen in Form von Na2SiFs oder K2SiFs. Weiterhin kann die Austreibung der Hexafluokieselsäure aus der Aufschlußlösung mit überhitztem Wasserdampf erfolgen. Auch sind bereits fraktionierte Fällungen durchgeführt worden. Dabei kann in der ersten Fraktion eine gewisse Anreicherung des Calciumfluorids im Fällungsprodukt erfolgen, so daß die letzten Fraktionen verhältnismäßig fluorarm ausfallen.
Diese bekannten Verfahren gestatten nicht, Dicalciumphosphate mit einer so hohen Reinheit zu gewinnen, daß eine Anwendung als Futtermittel in Frage käme.
Nach einem anderen Verfahren werden Dicalciumphosphate aus salzsauren Aufschlußlösungen mit einem Fluorgehalt unter 0,1% erhalten, wenn man die vorher mit Kalk bis auf einen pH-Wert von 1,3 bis 1,8 abgestumpften und von abgeschiedenen fluorreichen Niederschlägen befreiten Aufschlußlösungen noch mit Hydroxylapatit behandelt. Dabei soll der Hydroxylapatit Fluor aufnehmen und in Fluorapatit übergehen. Durch Abfiltrieren des entstandenen Fluorapatits sollen fluorarme Aufschlußlösungen erhalten werden, aus denen dann die gewünschten fluorarmen Dicalciumphosphatpräparate durch weiteres Abstumpfen erhalten werden können. Hydroxylapatit, hergestellt aus entfluorierten Aufschlußlösungen, wird dazu in einer Menge von 2 bis 20 % des aus der Lösung ausfällbaren Dicalciumphosphats angewandt.
Wie von uns gefunden wurde, führt auch dieses Entfluorierungsverfahren im Falle von salpetersauren konzentrierten Rohphosphataufschlußlösungen mit einem Fluorgehalt von 0,5 bis 1% nicht zu dem gewünschten Ziel, hinreichend fluorarme Aufschlußlösungen zu erhalten. Dies liegt offensichtlich daran, daß bei einem pH-Wert, der unter dem Fällungs-pH-Wert für Dicalciumphosphat liegt, Hydroxylapatit nicht mehr stabil ist und sich selbst in Dicalciumphosphat umwandelt. So kann hier die entfluorierende Wirkung des Hydroxylapatits nicht in Erscheinung treten. Auch kann Hydroxylapatit nur F--Ionen binden. In salpetersauren Aufschlußlösungen, die z. B. durch Aufschluß von Kolaapatit entstanden sind, liegt der Fluorgehait jedoch völlig in Form von H2[SiFJ vor.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die weitgehende Entfluorierung von salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen ohne Anwendung von Hydroxylapatit. Zunächst wird erfindungsgemäß ein möglichst großer Prozentsatz (bis zu 800/,) des Fluorgehaltes der Lösung durch Eintragen von Alkalinitrat in Form von Alkalisiliciumfluorid zur Abscheidung gebracht und der Niederschlag abgetrennt. Aus der resultierenden vorentfluorierten salpetersauren Aufschlußlösung wird der restliche Fluorgehalt durch Zusatz von Neutralisationsmitteln bei Einhaltung bestimmter Temperaturen, P205 und Ca 0-KOnzZentrationen in Form von Calciumfluorid oder Fluorapatit entfernt, ohne daß wesentliche Mengen an Dicalciumphosphat mit ausfallen. Das Verfahren beruht darauf, daß bei vorsichtiger Abstumpfung aus dem System CaO - P205 - N205 - H+ - SiFs-_ - F_ zunächst Calciumfluorid und Fluorapatit ausfallen. Erst nach Abscheidung der fluorhaltigen Verbindungen (CaF2 oder/und Caio (P 04) 6F2) tritt bei entsprechend höherem pH-Wert die Fällung von Dicalciumphosphat ein. Die Fällungs-pH-Werte von CaF2 und CaHP04 und die zwischen beiden liegende pg-Differenz, die ja für den möglichen Trennungseffekt von ausschlaggebender Bedeutung ist, sind in hohem Maße von der Fällungstemperatur und der während der Fällung herrschenden Ca0- und P,0.-Konzentration abhängig. Es wurde gefunden, daß aus einer Aufschlußlösung mit einem Gehalt von 2 bis 80/0 P,05 und einem Ca 0-Gehalt von 4 bis 12°/a bei einer Temperatur von 50 bis 100°C, speziell 100°C, mittels abstumpfend wirkender Mittel, wie Alkalilauge, Ammoniak, Kalkmilch (Ca (O H),) oder Kalk (Ca C03), die Abscheidung eines Niederschlages mit einem Gehalt bis zu 20 °/° Fluor möglich ist. Der Zusatz des alkalischen Mittels erfolgt so lange, wie noch keine wesentlichen Abscheidungen an Dicalciumphosphat erfolgen. Nach Abtrennung der fluorhaltigen Fällung werden Aufschlußlösungen erhalten, die nur noch einen Gehalt von 0,010 bis 0,0200/, Fluor enthalten. Die Ausfällung soll langsam und unter gutem Rühren erfolgen und kann kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden. Aus der so entfluorierten Aufschlußlösung ist die Fällung von Dicalciumphosphat, das sich als Zusatz zu Futtermitteln eignet, möglich.
Beispiel 1 Kolaapatit wird mit 500%iger Salpetersäure aufgeschlossen. Die entstehendeAufschlußlösung hat folgende Zusammensetzung: 11,44°/° P205 (hegt als H3 P04 vor), 14,83 0/0 Ca0 (liegt als Ca (N 03), vor), 0,940/0 F (liegt als H,SiFs vor).
1 kg dieser Lösung wird bei 50°C mit 250 °/° der Theorie an Natronsalpeter (35,1 g) versetzt. Nach einer Rührzeit von 30 Minuten wird der entstandene Na. SiFs-Niederschlag abgetrennt. Das Filtrat hat dann noch einen Fluorgehalt von 0,210/,. Es wird mit 1 kg einer fluorfreien Calciumnitratlösung (6 bis 80/0 Ca0) verdünnt und auf 100°C erhitzt. Anschließend wird so lange unter Rühren Kalk (CaC 0,) eingetragen, bis eine erste Fällung entsteht. Sodann wird mit verdünnter Natronlauge weitergefällt, wobei sich ein feiner Schlamm von Calciumfluorid abscheidet. Es wird so viel Natronlauge zugefügt, bis sich die Ausscheidung des gröberen Dicalciumphosphats bemerkbar macht. Diese geschieht im vorliegenden Fall etwa beim pH-Wert 0,8. Dazu werden etwa 30 ml 2 n-Natronlauge gebraucht. Der Niederschlag wird abzentrifugiert. Er enthält im getrockneten Zustand 10 bis 12 °/° Fluor. Aus dem Filtrat, das noch 0,018 °/° Fluor enthält, lassen sich 265g CaHP04. 2 H20 gewinnen, das für Futtermittelzwecke Verwendung finden kann.
Beispiel 2 1 kg der nach Beispiel 1 erhaltenen Aufschlußlösung wird entsprechend dem bekannten Verfahren gemäß deutscher Patentschrift 967 527 mit 1 kg Calciumnitratlösung, die 8 °/° Ca 0 enthält, verdünnt. Der Fluorgehalt der so entstandenen Mischung beträgt 0,470/,. Zur Ausfällung der gesamten Phosphorsäure wären 160g Kalk (CaC03) erforderlich. Die Vorfällung wird mit 80 g Kalk, also der Hälfte der notwendigen Gesamtmenge, durchgeführt, indem der Kalk innerhalb von 10 Minuten bei 60°C unter lebhaftem Rühren in die Aufschlußlösung eingetragen wird. Nach einer Nachrührzeit von 30 Minuten wird der Niederschlag abfiltriert. Man erhält 35 g eines Calciumphosphatniederschlages (trocken) mit einemFluorgehalt von 8,7 °/°. Nach diesem Verfahren können lediglich 33 °/° des in der Aufschlußlösung vorhandenen Fluors abgetrennt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat aus salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß aus der salpetersauren Rohphosphataufschlußlösung Alkalisiliziumfluorid mittels Alkalinitrat im Überschuß ausgefällt und nach der Abtrennung des Niederschlages das Filtrat, das 2 bis 8 °/° P,05 und 4 bis 12 °/° Ca 0 enthalten soll, mit neutralisierenden Mitteln, wie Kalk, Kalkmilch, Alkalilauge, Ammoniak. u. a., bei Temperaturen von 50 bis 100°C auf einen pH-Wert von 0,6 bis 1,2 gestellt, der gebildete Niederschlag abgetrennt und die entfluorierte Aufschlußlösung in bekannter Weise zu Dicalciumphosphat aufgearbeitet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 967 522; USA.-Patentschriften Nr. 2114 600, 418 259; französische Patentschrift Nr. 1128 581.