DE1667755B2

DE1667755B2 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen mononatriumphosphatloesung

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Publication number: DE1667755B2
Application number: DE19671667755
Authority: DE
Priority date: 1966-07-01
Filing date: 1967-06-28
Publication date: 1972-12-28
Also published as: US3520653A; GB1146131A; ES342485A1; NL6709088A; BE700696A; DE1667755A1; JPS4816432B1; FR1508109A

Description

Die Erfiiiduiv: betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Mononatriumphosphatlösunn mil niedrigem Gehalt an Sulfationen durch Aufschluß von Rohphosphat mit Phosphorsäure in Gegenwart von Natriumsulfat bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 95°C und Abfiltrieren des ausgefällten Calciumsulfathalbhydrats.

Es ist bekanntlich möglich, das als Rückstand bei gewissen Verfahren anfallende Natriumsulfat für die Herstellung von Natriumphosphat zu verwenden. Das Natriumsulfat kann in der Praxis nach zwei verschiedenen Methoden Aährend der Herstellung von Natriumphosphat aus Rohphosphat eingeführt werden. Nachstehend wird für die Pezeichnung des Rohphosphats die Formel 4CaO-P₂O₅ j? braucht, aber die gleichen Erwägungen gelten natürlich auch für die Rohphosphate, die eine andere Formel haben.

Nach der ersten Methode kann das Natriumsulfat im Augenblick des Aufschlusses des Rohphosphats mit Schwefelsäure gemäß der folgenden Gleichung (1) eingeführt werden:

__ 1 ι? xi_oDn ία r-oQn _i_

Bei der zweiten Methode kann das Natriumsulfat bei einem erneuten Aufschluß des Rohphosphats mit vorher hergestellter Phosphorsäure nach der folgenden Gleichung verwendet werden:

(4 CaOP_nO₅) + 6 H₃PO₄ + 4 Na₈SO₄ (2)

* _ β u Moor» _L_ α Γ*αη α. η η
— ο n₂rNari_/₄ -f- t v.<iau< -t- n₂\_/

In beiden Fällen erhält man bei Verwendung eines genügenden Säureüberschusses in guten Ausbeuten eine flüssige Masse, die ein Gemisch von freier Phosphorsäure und Mononatriumphosphat enthält, das lediglich neutralisiert werden muß, um es in Mononatriumphosphai zu überführen.

Ein solches Verfahren wares omit theoretisch sehr vorteilhaft, da es im Vergleich zu den üblichen Verfahren zur Herstellung von Natriumphosphat aus Rohphosphat die gleichzeitige Einsparung von Schwefelsäure und Natriumcarbonat ermöglichen würde. In der praktischen Anwendung hat ein solches Verfahren jedoch einen großen Nachteil, der dadurch bedingt ist, daß die Lösungen, die aus einer Säure von normaler Konzentration mit einem P₂O₅-Gehalt von 28 bis 30% erhalten werden, immer reich an SO₄---Ionen sind. Man erhält auf diese Weise flüssige Massen, die 4 bis 5 g SO₄-- pro 100 g P₂O₅ enthalten, und in vielen Fällen, insbesondere für die Herstellung von Natriumtripolyphosphat, für das es sehr strenge Normen gibt, unbrauchbar ist.

Die bei bekannten Verfahren erhältlichen Natriumphosphatlösungen müssen somit zumindest für gewisse Zwecke einer anschließenden Entschwefelung unterworfen werden. Diese Maßnahme ist viel schwieriger als die Entschwefelung von Phosphorsäure und erfordert teure Reagenzien, beispielsweise Bariumsalze, da die weniger teuren Calciumsalze auf G.-und eines Gleichgewichts, das sich während der Ausfällung einstellt, keine vollständ^!ge Entschwefelung ermöglichen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugründe, diese Nachteile auszuschalten und die direkte Herstellung von wäßrigen Natriumphosphatlösungen, deren Gehalt an SO₄- so niedrig ist, daß diese Lösungen direkt verwendet werden können, zu ermögis liehen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Mononatriumphosphatlösung mit niedrigem Gehalt an Sulfationen durch Aufschluß von Rohphosphat mit Phosphorsäure in Gegenwart von Natriumsulfat bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 95 C und Abfiltrieren des ausgefällten Calciumsulfathalbhydrats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Phosphorsäure mit einem P₂O₅-GehJt von mindestens 38 Gewichtsprozent einsetzt. Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen 55 und 8O⁰C gearbeitet.

Aus der USA -Patentschrift 3 211 523 ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von Mononatriumphosphat mit niedrigem Fluorgehalt bekannt, doch wird bei diesem bekannten Verfahren der Konzentration der zum Aufschluß verwendeten Schwefelsäure keine besondere Bedeutung beigemessen; das Ziel des bekannten Verfahrens ist vielmehr die Erzielung besonders großer Calciumsulfatkristalle, um die gebildeten Suspensionen leichter filtrieren zu können, indem Lösungen und Feststoffe mehrfach umgewälzt werden. Diese Gipskristalle haben aber nicht die Fähigkeit, Sulfationen zu binden, wie dies erfindungsgemäß beim Calciumsulfathalbhydrat der Fall ist.

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Bestimmte wesentliche Merkmale des Verfahrens gemäß der Erfindung sowie die Vorteile, die sich aus gewissen Besonderheiten des Verfahrens ergeben, werden nachstehend erläutert. In erster Linie fällt das Calciumsulfat unter den obengenannten Reaktions-

« bedingungen in Form des Halbhydrats und nicht in Form von Gips aus, wie dies beim Aufschluß von Rohphosphat nut einer Phosphorsaure von niedrigerer Konzentration von beispielsweise 28 bis 30% P₂O₅ der Fall ist.

Dieses Halbhydrat weist eine Form auf, die sehr verschieden von dem Produkt ist, das beispielsweise bei der klassischen Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure anfällt. Dies wird durch die Abbildungen und Zeichnung veranschaulicht.

Fig. 1 ist e^;ne Mikroskopaufnahme des Halbhydrats, das beim Aufschluß in Gegenwart von Natriumsulfat gemäß der Erfindung erhalten wird.

F i g. 2 ist eine bei der gleichen Vergrößerung erhaltenen Mikroskopaufnahme des Halbhydrats, das bei der Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure mit etwa 40% P₂O₅ erhalten wird.

F i g. 3 ist eine graphische Darstellung des Gehaltes an SO₄— in verschiedenen Lösungen aus dem Auf-Schluß von Rohphosphat.

Die besondere Form der gemäß der Erfindung erhaltenen Kristalle stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar (man vergleiche das Aussehen der Kristalle in F i g. 1 und 2).

Das ausgefällte Halbh>drat, das unter den BeOngungen des Verfahrens gemäß der Erfindung ausgefällt wird, hat die Eigenschaft, im Augenblick seiner BiI-dung einen Anteil des Natriumsulfats zu binden, der bedeutend sein kann. Ferner läßt sich dieses Halbhydrat leicht abfiltrieren und gut waschen, ohne das Natriumsulfat mitgenommen wird. Hierbei werden direkt Natriumphosphatlösungen mit geringer Konzentradon an Sulfationen erhalten. So ist der Gehalt an SO₄- in der Phosphatlösung und im ersten Waschwasser einer schnellen Wäsche auf dem Filter nicht höher als 1 bis 1,5 g/100 g P₂O₅.

Man weiß nicht genau, in welcher Form das Natriumsulfat im ausgefällten Halbhydrat vorliegt. Eine Begrenzung der Erfindung durch weitere theoretische Erwägungen ist somit nicht beabsichtigt. Es ist jedoch bekannt, daß der Zustand des Natriumsulfats nicht einer einfachen Kristallisation entspricht, die aus einem Sättigungszustand der Mutterlauge herrührt. In allen Fällen ist die Anwesenheit von Natriumsulfat in der einen oder anderen Form in der Fällu.ig unbestreitbar nachgewiesen worden. Das Natriumsulfat kann beispielsweise aus der Fällung freigemacht und extrahiert werden. Der Gehalt der Fällung an Natriumsulfat kann außerdem sehr hoch sein.

Hs ist ferner zu bemerken, daß beim Verfahren gemäß der Erfindung ein direktes Abfiltrieren des Ha'.bhydrats aus dem Reaktionsgemisch vorgesehen ist. Es ist nicht möglich, beispielsweise eine Zwischenhydratisierung zu Gips nach Zugabe von Wasser vorzunel.men, da der Gehalt an SO₄ in der Lösung sofort steigen würde. Die direkte Abtrennung des Halbhydrats durch Filtration ist auch deshalb vorteilhaft. weil die Filtration sowie das Waschen des Filterkuchens erleichtert werden. Ferner erstarrt das abgetrennte Halbhydr.it bei der Umwandlung in Gips nicht und bleibt während seiner Trocknung sehr bröckelig.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung, auf den nachstehend eingegangen wird, macht einen wesentlichen Unterschied zwischen der Wirkung der bei bekannten Verfahren verwendeten Phosphorsäure mit niedriger Konzentration von beispielsweise 28 bis 30 % P₂O₅ und der erfindungsgemäß verwendeten konzentrierten Phosphorsäure von beispielsweise 38 bis 40% P₂O₅ deutlich. Es wurde festgestellt, daß im Verlaufe von Aufschlußreaktionen, bei denen zu Beginn unterschiedliche SO₄ -Mengen eingesetzt werden, die beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Fällung auf Basis des Hnlbhvdrats in irgendeiner Weise die Rolle eines Puffers spielt, denn es hält unterschiedliche Natriumsulfatmengen zurück, während der Gehalt der Lösung nur sehr wenig schwankt, zumindest bei SO₄- -Mengen zwischen 85 und 95%.

Die Kurven in F i g. 3 veranschaulichen diese Eigenschaft. Als Abszissen (x) sind die pro 100 g Rohphosphat eingesetzten SO₄--Mengen in Gramm und als Ordinaten (y) die SO₄ --Mengen in Gramm aufgetragen, die sich pro 100 g P₂O₅ in der Natriumphosphatlösung befinden. Die Kurve A entspricht einer Aufschlußreaktion mit 39%iger Phosphorsäure und die Kurve B einer Aufschlußreaktion mit 28%iger Phosphorsäure. Es ist zu bemerken, daß diese Eigenschaft besondere Vorteile haben kann, wenn die Konzentration an SO₄--Ionen der für -.';n Aufschluß verwendeten Phosphorsäure leicht schwankt.

Bei den Versuchen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wurde die erfindungsgemäße Reaktion uncer Verwendung von Phosphorsäure durchgeführt. Alle Versuche wurden bei 60°C unter Ver-Wendung der folgenden Ausgangsmaterialien durchgeführt:

Feststoff gemisch: 75%iges marokkanisches Phosphat, auf die für die Herstellung von Superphosphat übliche Feinheit gemahlen, und gemahlenes Natriurasulfat (mit 52,7% Na₂SO₄).

Phosphorsäure mit 38 bis 39% P₂O₅. (Gehalt an freiem SOr = 1,8 g/100 g PO)

Beispiel 1

Ein kontinuierlicher Aufschluß wurde durchgeführt, indem in einen Reaktor, der ein vorher gut bewegtes Gemisch enthielt, stündlich 793 g Feststoffgemisch und 893 g P₂O₅ in Form von 39%iger Phosphorsäure eingeführt wurden. Gleichzeitig wurde eine gewisse Wasserrr.enge von etwa 440 -'Std. zugeführt, die so berechnet war. daß das durch den Aufschluß loslich gemachte P₂O₅ in geeigneter Weise verdünnt, das dem Halbhydrat entsprechende Hydratwasser zugeführt und die Verdampfung ausgeglichen wurde. Diese W..sserzugabe wurde ausgenutzt, um gleichzeitig eine geringe Natriumsulfatmenge einzuführen, die so bemessen war, daß eine Gesamtmenge an SO₁
(SO₁ 'der Phosphorsäure plus SO, des Na₂SO₁) von 89 g/100 g Gestein erhalten wurde.

Der Aufschluß wurde bei einer Temperatur von 6O⁰C und bei einer Verweilzeit in der Kammer von 3,25 Std. durchgeführt. Die abgezogene breiartige Masse wurde unter vermindertem Druck filtriert (Dicke des Kuchens 20 mm).

Die Fällung wurde anschließend auf dem Filter zuerst dreimal mit im Kreislauf geführtem Waschwasser aus vorherigen Versuchen und darn mit Wasser gewaschen. Für jede Wäsche wurde eine Flüssigkeitsmenge verwendet, die etwa 270 ml/kg breiartige Masse entsprach. Diese Waschen wurden bei einer Temperatur von etwa 70° C vorgenommen.

Die Filtrationsdauer wurde je nach dem Fortschritt der Waschen zwischen 2 Min. und 30 Sek. variiert. Hierbei wurden erhalten:

eine Lösung, die folgende Bestandteile enthielt:

__
,*r* ~ no* /mn do

r η'Ιικ /m Dn

^{ein ers}j^es Waschwasser das mit der Losung verei^{wurde und fol}S^ende Bestandteile enthielt:
PoO₅ = 36%,
SO₄- = 1,05 g/100 g P₂O₅,
CaO = 1,5 g/100 g P₂O₅.

Die quantitative Bestimmung der im Kuchen festgehaltenen P₂O₅ ergab, daß der Gesamtverlust (Verlust beim Aufschluß plus Verlust bei der Wäsche) 1,1 % der insgesamt eingesetzten P₂O₅ betrug.
Die Unterruchung des Halbhydrats (Ermittlung des Hydratisierungsgrades und Betrachtung des Röntgendiagramms) ergab, daß es während der Wäschen teilweise hydratisiert worden war. Es ließ sich trotzdem sehr gut handhaben. Ein Teil dieses feuchten Halbhydrats wurde langer als einen Monat an der Luft liegengelassen. Es bedeckte sich mit einer Natriumsulfatschicht, blieb aber trotz vollständiger Umwandlung in Gips äußerst bröckelig.

Beispiel 2

Der Aufschluß wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei jedoch eine andere SO₄~-Menge verwendet wurde, nämlich (unter Berücksichtigung des SO₄--Gehaltes der Phosphorsäure) 94 g/100 g Gestein. Die breiartige Masse wurde filtriert und die Fällung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gewaschen. Hierbei wurden erhalten:

eine Lösung mit folgenden Bestandteilen:

P₂O₆ =36 bis 37%,
SO₄-*= 1,3 g/100 g P₂O₅,
CaO = 1,05 g/100 g P₂O₅;

ein erstes Waschwasser, das mit der Lösung vereinigt wurde und folgende Bestandteile enthielt:

P₂O₅ =36%,

SO₄" = 1,3 g/100 g P₂O₅,

CaO = 1,05 g/100 g P₂O₅.

Der Gesamtverlust an P₂O₅ betrug etwa 1 %, bezogen auf die insgesamt eingesetzte P₂O₅. Das auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise getrocknete Halbhydrat blieb völlig locker und bröckelig.

Beispiel 3

Der Aufschluß und die Wäsche wurden unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, jedoch wurde eine S0₄""-Menge von 84,5 g/100 g Gestein verwendet. Hierbei wurden erhalten:

eine Lösung mit folgenden Bestandteilen:

SO₄-= 0,85 g/100 g P₂O₅,
CaO =2,15 g/100 g P₂O₅;

ein erstes Waschwasser mit folgenden Bestandteilen:

SO₄- =0,8 g/100 g P₂O₅,
CaO = 2,2 g/100 g P₂O₅.

Der Gesamtverlust an P₂O₅ betrug 2%, bezogen auf die insgesamt eingesetzte P₂O₅.

Beispiel 4

An Stelle von Phosphorsäure mit 38 bis 39% P₁O₅ wurden für den ersten Aufschluß Schwefelsäure von 66° Bd und Phosphorsäure mit etwa 30% P₂O₅ verwendet. Im übrigen wurde wie im Beispiel I verfahren, wobei kontinuierlich in einen Reaktor, der ein Gemisch aus einer vorherigen Reaktion enthielt, stündlich die folgenden Materialien eingeführt wurden:

793 g Feststoffgemisch wie in den vorigen Beispielen,

925 g Rohphosphat zur Ergänzung,
720 g H₂SO₄ von 66° Βέ,
2100 g Phosphorsäure mit 29,3% P₂O₅,
»5 440 g Wasser mit Zugabe von Na₂SO₄.

Die insgesamt zugeführte SP₁---Menge betrug 89 g/100 g des in Feststoffgemisch enthaltenen Gesteins. Der Aufschluß wurde bei einer Temperatur von

ao 70⁰C mit einer Verweilzeit des Gemisches im Reaktor von 3,5 Std. durchgeführt.

Wie im Beispiel 1 wurde die abgezogene breiartige Masse unter Vakuum filtriert und der Filterkuchen gewaschen. Auf Grund der gebildeten größeren Menge

as des Halbhydrats erforderte jedoch die Filtration ungefähr die 5fache Dauer. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 wurden erhalten.

Es ist ferner m Ircmerken. daß die Verwendung von Natriumsulfat bei der Reaktion den Vorteil hat, Haß eine Phosphatlösung erhalten wird, die auf Grund der nachstehenden bekannten Reaktion entkieselt und von Fluor befreit ist:

H₂SiF₆ + Na₂SO₄-> Na₂SiF₆ + H₂SO₄.

Bei der Reaktion gemäß der Erfindung bleibt der größte Teil des Natriumfluorsüicats unlöslich im Halbhydrat. Der andere Teil kann während der Kühlung der Lösung ausgefällt werden. Die restlichen Gehalte an Fluor betragen so beispielsweise etwa 0,2 bis 0,3 % F, bezogen auf P₂O₅ in den kalten Lösungen, oder 1 bis 1,3% F, bezogen auf P₂O₅ in den heißen Lösungen, während in einer kalten und stabilisierten Säure, die ohne Natriumsulfat erhalten wurde, der entsprechende Fluorgehalt 5,7 % F beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch :

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Mononatriumphosphatlösung mit niedrigem Gehalt an Sulfationen durch Aufschluß von Rohphosphat mit Phosphorsäure in Gegenwart von Natriumsulfat bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 95° C und Abfiltrieren das ausgefällten Calciumsulfathalbhydrats, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphorsäure mit einem P₂O₆-GeIIaIt von mindestens 38 Gewichtsprozent einsetzt.