DE1667435C2 - Verfahren zur Herstellung fluorarmer Phosphorsäure - Google Patents

Description

Kieselsäure zugesetzt wird. Auch hierbei ist es jedoch notwendig, die Säure auf Konzentrationen von 50 bis 65°/o P₂O₅ einzudampfen und Heißluft hindurchzuleiten, wenn auch der Wasserdampf eingespart werden kann. Dieses Verfahren erfordert jedoch immer noch einen hohen Energieverbrauch, da 1000 cm¹ Phosphorsäure zur ausreichenden Entfluorierung 7 Stunden am Siedepunkt gehalten werden müssen. Ähnliche Verfahren sind auch in den LJSA.-Patentschriften 29 87 367 und 31 93 351 beschrieben. Wenn auch nach diesen Verfahren eine ausreichende entfluorierte Phosphorsäure, die frei von Calciumionen ist, herstellbar ist, so bedeutet doch der hohe Energieverbrauch einen erheblichen technischen Nachteil dieser Verfahi en.

Es wurde daher nach anderen, technisch einfacher ausführbaren Möglichkeiten zur Entfluorierung von Phosphorsäure gesucht.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung fluorarmer Phosphorsäure aus durch Aufschluß von Rohphosphat mit Mineralsäuren gewonnener Phosphorsäure mit einem P₂O5-Gehalt von 50 bis 60 Gewichtsprozent durch Zusatz einer in bezug auf deren HF-Gehalt wenigstens einfachen stöchiometrischen Menge an feinteiligem Siliciumdioxyd und anschließendem Zusatz eines löslichen Natriumsalzes in mindestens stöchiometrischer Menge zur Bildung von Natriumsilicofluorid mit den in der Phosphorsäure enthaltenen Fluorionen bei erhöhter Temperatur gefunden, welches durch die im Anspruch genannten Maßnahmen gekennzeichnet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzugsweise für Phosphorsäure, die durch Aufschluß von Rohphosphat mit Mineralsäuren, insbesondere mit Schwefelsäure, und Abtrennung von Calciumsulfat gewonnen worden ist. Die hierbei erhaltene Säure hat im allgemeinen eine P2O5-Konzentration von 25 bis 35 Gewichtsprozent und einen Fluorfaktor von etwa 20. Sie wird auf bekannte Weise durch Erwärmen unter direkter oder indirekter Beheizung auf einen P₂Os-Gehalt von 50 bis 60 Gewichtsprozent konzentriert. Im Gegensatz zu der lang andauernden Wärmebehandlung, die zur Verdampfung der Fluorverbindung aus der Phosphorsäure erforderlich ist, geht die Konzentrierung der Säure sehr schnell vonstatten und erfordert nur geringen Energieaufwand.

Die konzentrierte Phosphorsäure wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Temperaturen von 60 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 9O⁰C, gebracht und während des gesamten Ablaufs des Verfahrens auf dieser Temperatur gehalten. Wenn sich die Entfluorierung der Säure örtlich und zeitlich direkt an ihre Konzentrierung anschließt, braucht die Säure nur abgekühlt zu werden, andernfalls wird sie auf die angegebene Temperatur erhitzt. Entsprechend dem analytisch ermittelten HF-Gehalt wird der Säure die bei diesem HF-Gehalt zur Bildung von Kieselfluorwasserstoffsäure erforderliche Menge an feinteiligem Siliciumdioxid zugefügt. Es ist vorteilhaft, das Siliciumdioxid in einem Überschuß zum bis 20fachen der theoretisch erforderlichen Menge anzuwenden. Das Siliciumdioxid wird vorzugsweise in Form von Kieselgur zugesetzt. An Stelle von Kieselgur können auch andere Formen von feinteiligem Siliciumdioxid, wie beispielsweise gefällte Kieselsäure, verwendet werden.

Während des Zusatzes des Siliciumdioxids wird die Säure gründlich uurchmischt, wobei es vorteilhaft ist, nach Beendigung der Siliciumoxidzugabe die Durchmischung noch bis zu 60 Minuten fortzusetzen. Anschließend wird mindestens die zur Bildung von Natriumsilicofluorid stöchiometrisch erforderliche Menge an Natriumionen in Form eines löslichen Saizes, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumnitrat u. a., zugesetzt. Auch hierbei ist es vorteilhaft, einen Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge hinaus anzuwenden. Nach Beendigung der Zugabe des Natriumsalzes wird das Gemisch mindestens 15 Minuten, vorzugsweise bis zu 60 Minuten, gründlich durchmischt und anschließend unter Aufrechterhaltung der angegebenen Temperatur von 60 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 90⁰C, filtriert. Hierzu hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Druckfilter der üblichen Bauarten zu verwenden. Es können aber auch andere Filtriervorrichtungen mit gleicher Wirksamkeit eingesetzt werden. Da sich bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ein grobteiliger und gut absitzender Niederschlag bildet, bereitet die Filtration bei den angegebenen Temperaturen keinerlei Schwierigkeiten. Wie aus den Beispielen hervorgeht, ist zur Filtration nur eine kur?e Zeit erforderlich.

Bei einer Filtrationstemperatur von 100⁰C wird als Filtrat eine Phosphorsäure erhalten, deren P₂Oj-Ge(IaIt 50 bis 60 Gewichtsprozent und deren Fluorgehalt etwa 0,2 Gewichtsprozent beträgt, entsprechend einem Fluorfaktor von 250 bis 300. Die niedrigsten Fluorgehalte werden bei Filtrationstemperaturen von 6O⁰C und die günstigsten Filterleistungen bei 100⁰C erhalten. Die technisch vorteilhafteste Arbeitsweise ergibt sich daher bei Filtrationstemperaturen von 60 bis 9O⁰C. Der Fluorfaktor liegt dann immer über 300. Die so erhaltene Phosphorsäure kann direkt zur Herstellung von mineralischen Beifuttermitteln eingesetzt werden. Da sie nur geringe Mengen an Calcium- und Natriumionen enthält, kann sie nicht zur Herstellung von Calciumphosphaten, sondern auch zur Herstellung von Phosphatgemischen mit beliebigen Kationen und beliebigem Verhältnis der Kationen zueinander eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber den bekannten Verfahren einen erheblichen technischen Fortschritt, da nur geringer apparativer und energetischer Aufwand erforderlich ist und trotzdem eine sehr reine Phosphorsäure erhalten wird. Die Durchführbarkeit, insbesondere die gute Filtrierbarkeit des Niederschlags, ist überraschend und konnte nach dem bekannten Stand derTechnik nicht erwartet werden.

Anschließend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

(Vergleich der Filtrationsgeschwindigkeit bei verschiedenen Temperaturen)

Jeweils 1,65 kg konzentrierte Phosphorsäure mit einem PiOs-Gehalt von 53,2 Gewichtsprozent und einem Fluorgehalt von 0,56 Gewichtsprozent werden bei Temperaturen von 20, 40, 60 und 80⁰C mit jeweils 16,5 g Siliciumdioxid in Form von Kieselgur vermischt und das Gemisch 1 Stunde bei den jeweiligen Temperaturen gerührt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperaturen werden jeweils 21,5 g Soda zugefügt und die Gemische noch 1 Stunde nachgerührt, worauf sie bei den angegebenen Temperaturen über ein Druckfilter mit 100 cm² Filterfläche filtriert werden. Der Filtrationsdruck beträgt 6 atü. Es werden folgende Filterleistungen erzielt.

Temperatur Rest- I-l^:akior l-illerleislung

fluorgehali

(C) (»/ο) (Liter pro m-¹

und Stunde)

20	0,10	514	23
40	0,11	461	36
60	0.15	350	100
80	0,16	332	136

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß bei geringem Restfluorgehalt technisch brauchbare Filterleistungen ab Reaktions- und Filtrationstemperaturen von 60⁰C erreicht werden.

Beispiel 2

(Großtechnische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens)

In einem mit Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß werden zu 10 m¹ roher konzentrierter Phosphorsäure mit einem PjOs-Gehalt von 52,3 Gewichtsprozent und einem Fluorgehalt von 0,56 Gewichtsprozent unter Aufrcchterhaltung einer Temperatur von 80^uC 170 kg Kieselgur zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur gerührt, anschließend werden ihm 220 kg Soda zugegeben und nochmals 1 Stunde gerührt. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 80° C wird das Gemisch anschließend über ein Druckfilter mit einer Filterfläche von 5 m² bei einem Filtrationsdruck von 3,2 atü filtriert. Hierbei beträgt die Filterleistung 300 l/m² h. Als Filtrat wird eine Phosphorsäure mit einem Pluorgehalt von 0,14% und damit einem Fluorfaktor von 374 erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung fluorarmer Phosphorsäure aus durch Aufschluß von Rohphosphat mit ~> Mineralsäuren gewonnener Phosphorsäure mit einem PiOs-Gehalt von 50 bis 60 Gewichtsprozent durch Zusatz einer in bezug auf deren HF-Gehalt wenigstens einfachen stöchiometrischen Menge an feinteiligem Siliciumdioxid und anschließendem m Zusatz eines löslichen Natriumsalzes in mindestens stöchlometrischer Menge zur Bildung von Natriumsilicofluorid mit den in der Phosphorsäure enthaltenen Fluorionen bei erhöhter Temperatur, d a durch gekennzeichnet, daß die Phosphor- \"> säure bei Temperaturen von 60 bis 100⁰C mit einer bis zu 20fachen stöchiometrischen Menge an feinteiligem Siliciumdioxid vermischt und danach noch bis zu 60 Minuten durchmischt wird, worauf die Phosphorsäure mit dem Natriumsalz vermischt und nach einer Verweilzeit von mindestens 15 Minuten bei den angegebenen Temperaturen filtriert wird.

   Wird Phosphorsäure zur Herstellung mineralischer Beifuttermittel eingesetzt, so darf ihr Fluorgehalt nicht höher sein, als eirem Fluorfaktor, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, P2O5. F von 230 entspricht. Wenn jedoch Phosphorsäure aus Rohphosphat durch Aufschluß mit Mineralsäuren, beispielsweise mit Schwefelsäure, unter Abtrennung von Calciumsulfat hergestellt wird, so ist deren Fluorgehalt so hoch, daß er einem Fluorfaktor von etwa 20 entspricht. Aus dieser Phosphorsäure muß daher der größte Teil des Fluors entfernt werden, ehe sie zur Herstellung von mineralischen Beifuttermitteln eingesetzt werden kann.

   Wie aus Can. Chem. and Met., 1937, August, S. 271 bis 274, bekannt ist, kann der Fluorgehalt der Phosphorsäure vermindert werden, indem das als Kieselfluorwasserstoffsäure vorliegende Fluor in Form von Alkalisilicofluorid gefällt und abgetrennt wird. Hierzu wird der aus Rohphosphat durch Aufschluß mit Schwefelsäure und Abtrennung des Calciumsulfats gewonnenen Phosphorsäure mit einem PzOs-Gehalt von 33 Gewichtsprozent ein lösliches Natriumsalz zugemischt. Um das Fluor so vollständig wie möglich zu entfernen, soll das gebildete Natriumsilicofluorid erst nach mehrtägiger Durchmischung und Absetzzeit abgetrennt werden. Aus der so behandelten Phosphorsäure kann jedoch nur ein Monocalciumphosphat mit einem Fluorfaktor von 133 hergestellt werden, das den an ein Futtermittel gestellten Anforderungen somit nicht genügt. Wie aus der herangezogenen Veröffentlichung weiter hervorgeht, sinkt die Löslichkeit des Natriumsilicofluorids in Phosphorsäure mit ansteigender P2OvKonzentration der Säure. Die Ausnutzung dieses Effektes zur Entfluorierung der Phosphorsäure stößt jedoch auf große technische Schwierigkeiten, denn der Niederschlag an Natriumsilicofluorid ist praktisch nicht filtrierbar. Wie aus den USA.-Patentschriften 28 83 266 und 29 17 367 hervorgeht, wird die Fittrierbarkeil des Niederschlags verbessert, wenn zuerst das bei einer P2Os-Konzentration von 30% unlösliche Natriumsilicofluorid abgetrennt wird, anschließend die Säure unter vermindertem Druck konzentriert und darauf das zusätzlich ausgefällte Natriumsilicofluorid gefällt wird. jedoch ist hierbei nur dann, wenn während des Eindampfens ein Druck von 7 bis 25 mm Hg genau eingehalten wird, die Filtration des Natriumsilicofluorids in technisch brauchbaren Zeiten möglich. Neben der aufwendigen Konzentrierung im Vakuum hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die Phosphorsäure zweimal an verschiedenen Stellen des Verfahrensgangs filtriert werden muß. Außerdem wird in diesen Patentschriften keine Angabe über die erzielte Reinheit der Phosphorsäure gemacht; der Einsatz dieser Phosphorsäure soll jedoch nur der Verbesserung der Doppel-Superphosphatherstellung dienen. Hierbei werden jedoch nicht so hohe Forderungen bezüglich eines niedrigen Fluorgehalts der Phosphorsäure gestellt wie bei der Futtermittelherstellung.

   Um die hohen technischen Aufwendungen zu umgehen, die bei diesen bekannten Verfahren zur Abscheidung der Natriumsilicofluoridniederschläge aus der Phosphorsäure notwendig waren, wurde eine Reihe anderer Verfahren zur Phosphorentfluorierung entwikkelt.

   Zur Beifuttermittelherstellung wird, wie aus der USA.-Patentschrift 29 92 914 und aus Chem. Eng., 1952, Dezember, S. 258 und 259, hervorgeht, die durch Fällung und Abtrennung von Alkalisilicofluorid teilentfluorierte Säure mit Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat behandelt. Hierbei fällt schwerlösliches Calciumfluorid aus, gleichzeitig werden jedoch bereits Calciumphosphate gefällt und gehen bei der Abtrennung des Calciumfluorids mit verloren.

   Dieses Gemisch aus stark fluorhaltigen Phosphaten, das bis zu 30% der P₂O₅-Menge der Phosphorsäure enthält, kann nur noch der Düngemittelherstellung zugeführt werden und geht somit für die Herstellung von Futtermitteln verloren. Im übrigen wird hierbei nur eine entfluorierte Lösung von Calciumphosphaten und nicht von reiner Phosphorsäure gewonnen.

   Soll dagegen fluorarme Phosphorsäure hergestellt werden, so kann die Entfluorierung durch Abdampfen von Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff vorgenommen werden, wie aus der deutschen Auslegeschrift 11 48 531 hervorgeht. Hierzu wird die Phosphorsäure, gegebenenfalls unter Hindurchleiten von Verbrennungsgasen, auf einen P2OrGehalt von etwa 50 Gewichtsprozent konzentriert. Bei dieser Konzentrierung entweicht nur ein geringer Teil der Fluormenge. Dann wird in die auf Temperaturen von 135°C erhitzte Säure Wasserdampf eingeleitet. Anfangs geht die Fluoraustreibung rasch vor sich, sehr bald wird sie jedoch wesentlich langsamer. Je 10 kg P2Os-Gehalt der Säure werden hierbei 10 bis 30 kg pro Stunde Wasserdampf benötigt, wobei das Einleiten dieser Wasserdampfmenge über mehrere Stunden fortgesetzt werden muß. Dieses Verfahren ist somit technisch sehr aufwendig, führi zu hohem Energieverbrauch und ist sehr zeitraubend. Wie aus der USA.-Patentschrift 29 77 196 hervorgeht, kann die Entfluorierung auch durch Versprühen der Phosphorsäure bewirkt werden, während nach der USA.-Patentschrift 29 33 372 die Phosphorsäure unter Druck erhitzt und plötzlich entspannt wird. Diesen beiden Verfahren haften jedoch praktisch dieselben Nachteile wie dem erstgenannten Verfahren der Entfluorierung durch Verdampfen von Siliciumtetrafluorid und Fluorstoffe an.

   Wie aus der Patentschrift Nr. 30 30b des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin hervorgeht, kann die Entfluorierung der Phosphorsäure beschleunigt werden, wenn vor dem Erhitzen feinverteilte