DE2314628A1 - Verfahren zum trennen von normalen und verzweigten kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum trennen von normalen und verzweigten kohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE2314628A1 DE2314628A1 DE19732314628 DE2314628A DE2314628A1 DE 2314628 A1 DE2314628 A1 DE 2314628A1 DE 19732314628 DE19732314628 DE 19732314628 DE 2314628 A DE2314628 A DE 2314628A DE 2314628 A1 DE2314628 A1 DE 2314628A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- normal
- carbon
- hydrocarbons
- hexane
- bed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
Patentanwälte:
Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. M ο rf
Dr. Hans-Α. Brauns 23- März 1973
Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. M ο rf
Dr. Hans-Α. Brauns 23- März 1973
CALGON CORPORATION P.O. Box 1346, Pittsburgh, Pennsylvania, V. St. A.
Verfahren zum Trennen von normalen und verzweigten Kohlenwasserstoffen
Seit vielen Jahren ist es bekannt, dass bestimmte synthetische und natürliche Zeolithe zum Abtrennen von geradkettigen
Kohlenwasserstoffen von verzweigtkettigen verwendet werden können. Die Porengrösse und Porenstruktur
solcher Zeolithe, die üblicherweise Aluminat und Silikat enthalten, wurde gründlich untersucht, und die Untersuchungen
wurden veröffentlicht (vgl. beispielsweise den überblick über den Stand der Technik, wie er 1956
vorlag, in der US-PS 2 866 835).
Zeolithische Molekularsiebe mit Porengrössen zwischen
etwa 10 und etwa 15 8 wurden für Molekültrennungen von Stoffen mit hohen Molekulargewichten, wie Paraffinwachsen,
herangezogen (vgl. US-PS 2 92*J 567)· Unter Anwendung
eines anderen Verfahrens, bei dem eine spezielle Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit einreguliert
werden, wurden mit einem 5 ^-Molekularsieb Paraffine als Wachsbestandteile aus Petroleummischungen entfernt.
Auf der anderen Seite wurden synthetische Molekular-
- 1 - ' ORIGINAL INSPECTED
309-4 2/1172
C-1016 J';
siebe mit Porenöffnungen von etwa 4 3 zum Entfernen von riechenden Verbindungen aus einer Paraffin-Kohlenwasserstoff-Fraktion
verwendet (vgl. US-PS 3 080 436). Dies ist ein Beispiel für die Selektivität, die unter
Anwendung der Molekularsiebtechnik möglich ist. -
Normale und verzweigt-kettige Olefine wurden durch synthetische
und natürliche Molekularsiebe getrennt (vgl. US-PSS 3 146 277 und 3 242 641). Wachsartige, geradkettige Kohlenwasserstoffe
wurden ebenfalls aus Erdölmischungen in einem Molekularsiebsystem entfernt, das im einzelnen in
der US-PS 3 258 417 beschrieben wird. Die Trennung von
Butylen und Isobutylen wurde ebenfalls mittels synthetischen und natürlichen Molekularsieben, die spezielle
Abmessungen der. Porenöffnungen aufweisen, bewerkstelligt (vgl. US-PSS 2 894 998, 3 061 654 und 3 151 178). Zu
anderen Patenten, die auf dem allgemeinen Gebiet der Verwendung von Molekularsieb-Adsorbentien zum Trennen
von Kohlenwasserstoffströmen von Interesse sind, gehören die US-PSS 3 278 624, 3 360 582 und 3 524 895.
Die natürlichen Molekularsiebe, welche sich für die selektive
Adsorption oder eine andere selektive Trennung von Stoffen als nützlich erwiesen haben, umfassen Chabazit,
Mordenit, Erionit, Faujasit und Gismondit. Die natürlichen Zeolithe werden gründlich von Charles K. Hersh im
3. Kapitel seines Buches "Molecular Sieves" (Reinhold, New York I96I) erörtert. Die natürlichen Molekularsiebe
enthalten im allgemeinen grosse Mengen von Aluminiumsilikaten und können auch andere Metalle, wie Natriums
Barium, Calcium und Kalium, enthalten. Die natürlichen
Molekularsiebe oder Zeolithe sind hydrophil und können im allgemeinen als ionenaustauschende Stoffe wirken«
Die Porenöffnungen sind von verschiedener, regelmässiger Gestalt, die durch die Anordnung der Kristalle bestimmt
3 G -; 117? ORlGtNAl-INSPECTIi
C4016 2
wird; die Kristallformen können kubisch, hexagonal, rhomboedrisch, tetragonal, orthorhombisch usw. sein.
Von den kubischen, natürlichen, zeolithischen Mineralien ist bekannt, dass sie normale Paraffine adsorbieren
und Isoparaffine ausschliessen (vgl. GB-PS 548 905
und US-PS 2 306 610). Die zeolithischen Molekularsiebe, von denen bekannt ist, dass sie normale Kohlenwasserstoffe
zu adsorbieren vermögen, z. B. Chabazit, wurden analysiert, und die Untersuchungen haben ergeben,
dass ihre Porenöffnungen etwa 4,8 8 gross sind.
Kommerzielle, synthetische Aluminosilikat-Molekularsiebe sind ebenfalls seit einer Anzahl von Jahren verfügbar
und gehören zum Stand der Technik (vgl. US-PSS 2 882 und 2 882 244). Die synthetischen Molekularsiebe dienen
im allgemeinen zum Adsorbieren von Wasser aus Kohlenwasserstoff brennstoff en und anderen Materialien, sowie
für Zwecke, bei denen von mindestens einem der nachfolgenden Merkmale Gebrauch gemacht wird. Im Gegensatz
zu den meisten herkömmlichen Adsorbentien adsorbieren die synthetischen Molekularsiebe kleine Moleküle bevorzugter
als grosse Moleküle. Ein spezielles Adsorbat kann aus einer Mischung oder Lösung entfernt werden,
in welcher es eine sehr unbedeutende Komponente oder einen Hauptbestandteil darstellt. Bei manchen Anwendungen
ist die ausgezeichnete Affinität von synthetischen Zeolithen gegenüber ungesättigten organischen
Stoffen von Nutzen. Auch kann bei manchen Anwendungen die Affinität der natürlichen Zeolithe gegenüber polaren
Molekülen nutzbar gemacht werden.
Die Porenöffnung -kann irgendwo zwisehen etwa 3 und etwa
15 S liegen. Der kritische Durchmesser des Moleküls ist
bei der Molekularsieb-Adsorptionstechnik wichtig. Man kann sich den kritischen Durchmesser als die grösste
-3- 309 8 4 2/1172
ORIGINAL INSPECTED
C-1016 ^
Dimension eines Molekülquerschnitts oder als den Durchmesser des kleinsten Zylinders, in welchem das Molekül
untergebracht werden kann, oder als die Diagonale eines Kas'tens vorstellen, in welchem das Molekül untergebracht
werden kann. So ist der kritische Durchmesser von Methan überschlägig der gleiche wie der kritische Durchmesser
von normalem Pentan. Eine kritische Moleküldimension ist bei einer kreisförmigen Porenöffnung normalerweise die
zweitgrösste Dimension des Moleküls (d.h. die grösste Dimension eines Querschnitts); bei einer schlitzförmigen
oder rechtwinkligen öffnung ist die kritische Dimension die kleinste Dimension.
Es wurden mehrere grössere Nachteile der synthetischen und natürlichen Molekularsiebe erkannt. So gibt es beispielsweise
gev/isse Grenzen hinsichtlich der Stoffe, mit denen synthetische oder natürliche, zeolithische
Molekularsiebe regeneriert werden können. Wasser beispielsweise kann für das zeolithische Molekularsieb
schädlich sein. Allgemein wird empfohlen, für die Regenerierung vonzeolithischen Molekularsieben ein Gas
zu verwenden. Bei einer Anwendung als Exsikkatorfüllmittel ist das Ziel der Regenerierung die Entfernung
des Wassers _aus der molekularen Struktur, was ohne Veränderung der Struktur des Siebs schwierig
sein kann. Durch aktivierten Kohlenstoff werden Nachteile, wie diese vermieden und zusätzlich viele Vorteile
erzielt.
Es wurde gefunden, dass aktivierter Kohlenstoff mit kontrollierter Porenöffnung zum Abtrennen von linearen
Kohlenwasserstoffen von verzweigten verwendet werden kann.
3 0 i- *'■;./ 1 1 7 2 .
ORIGINAL INSPECTED
C-10l6 2 'A
Es wurde nunmehr ein aktivierter Kohlenstoff entwickelt, dessen Porenöffnungsgrösse sehr gut kontrolliert ist.
Dieser aktivierte Kohlenstoff wird in den anhängigen Anmeldungen von G.R. Stoneburner "Controlled Selectivity
Activated Carbon", Serial Nr. 132 21 β (eingereicht am 7. April 1971) und von R. J. Grant "Controlled·
Selectivity Activated Carbon", Serial Nr. 132 217 (eingereicht am 7· April 1971) beschrieben. Die vorliegende
Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung von solchem aktiviertem Kohlenstoff beschränkt, der nach den
dort offenbarten Verfahren hergestellt wurde, sondern sie umfasst die Verwendung von einem beliebigen aktivierten
Kohlenstoff, der eine kontrollierte Grosse der Porenöffnung innerhalb des Bereichs von 4 bis 8 A aufweist.
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung von aktiviertem Kohlenstoff mit Porenöffnungen im Bereich
von 4 bis 8 8, bei dem zusätzlich die Porenöffnungen anders als kreisförmig gestaltet sind, beispielsweise die
Form eines ungefähr ovalen oder rechtvrinkligen Querschnitts aufweisen. Bevorzugt wird erfindungsgemäss
ein körniger, aktivierter Kohlenstoff; er hat normalerweise einen Flächeninhalt von 450 bis 600 m je g
und ein Porenvolumen von 0,16 bis 2,4 cm ^ je g.
Die vorliegende Erfindung zieht Vorteil aus verschiedenen charakteristischen Eigenschaften von aktiviertem Kohlenstoff,
welche ihn mit Vorteil deutlich von den natürlichen und synthetischen, zeolithischen Molekularsieben
unterscheiden. Beispielsweise ist aktivierter Molekularsieb-Kohlenstoff unlöslich in Wasser, im übrigen inert
gegenüber Basen und Säuren und undurchlässig für cheatbildende Mittel. Aktivierter Kohlenstoff vermag auch
höhere Temperaturen auszuhalten als die kristallinen Molekularsiebe vom Aluminosilikat-Typ. Ungleich natürlichen
oder synthetischen, zeolithischen Molekular-
- 5 - 3 0 ■■■.;·/ 1 1 7 2
ORIGINAL INSPECTED
C-1016 n
sieben ist Molekularsieb-Kohlenstoff hydrophob und kann daher seine Wirkung auch in einem wässrigen Medium entfalten
oder kann verhältnlsmässig unbeeinflusst von dem Wassergehalt beispielsweise eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials
bleiben. Die Regenerierung von aktiviertem Kohlenstoff kann auf verschiedenen Wegen bewerkstelligt
werden, z. B. durch Ausdämpfen, welche, Methode bei kristallinen Molekularsieben nicht zur Verfügung
steht. Aktivierter Kohlenstoff ist auch im Vergleich mit den natürlichen oder synthetischen, im Handel erhältlichen
Molekularsieben verhältnismässig billig.
Aktivierter Kohlenstoff, der so hergestellt wurde, dass
er Porenöffnungen von etwa 4 2 bis etwa 8 8 aufweist,
und der aktivierter "Molekularsieb"-Kohlenstoff ("molecular screen" or "molecular sieve" activated carbon) genannt
werden kann, kann zum selektiven Adsorbieren von normalen Kohlenwasserstoffen im Bereich von etwa 5 bis
etwa 14 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wodurch diese
von Ausgangsstoffen abgetrennt werden, die überwiegend aus verzweigten Kohlenwasserstoffen bestehen. Der Schritt
der Behandlung mit dem Molekularsieb kann vor oder nach einem Isomerxsierungsschritt zur Verbesserung der Octanzahl
von Benzin, insbesondere der Fraktion, welche C^-Cy-Paraffine
enthält, vorgenommen werden. Es werden mehrere deutliche Vorteile gegenüber einer Verwendung von herkömmlichen,
zeolithischen Molekularsieben beobachtet.
Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden verschiedenen Beispielen und in der Zeichnung veranschaulicht.
Die Fig. 1 ist eine graphische Darstellung einer "Durchbruchkurve", wie sie in Beispiel 2 erklärt wird.
3 Cl -".:·■■-' 1 1 7 2
ORIGINAL INSPECTED
In der nachstehenden Tabelle werden die Leistungen von verschiedenen Molekularsieb-Produkten bei 3 Verbindungen,
nämlich Heptan, 3,4-Dimethyl-pentan und 2,2,4-Trimethyl-pentan,
vermittels eines Molekularsondierversuchs bei einer normalen Temperatur und unter normalem
Druck aufgezeigt. Man erkennt, dass die aktivierten Kohlenstoffmolekularsiebe zwar nicht die Leistung der
synthetischen Molekularsiebe erreichen, dass aber ihre Fähigkeit, zwischen den normalen und den verzweigten
Kohlenwasserstoffen zu unterscheiden, ganz offen zutage tritt. Die in der Tabelle I aufgeführten Adsorbentien
wurden den gewünschten Kohlenwasserstoffen (die in der Tabelle I gezeigt werden) bei 50#igem relativem
Druck und bei etwa 50 0C so lange ausgesetzt, bis das
Adsorbens ein konstantes Gewicht erreicht hatte. Die Gewichtszunahme, dividiert durch das Gewicht des Adsorbens,
ist die Leistung in g Adsorbat je g Adsorbens, wie sie in Tabelle I angegeben wird.
Molekularsondierversuche mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen
(Leistungen in g je g Molekularsieb)
Normales Heptan |
3,4-Dimethyl- pentan |
2,2,4-Trimethyl- pentan |
|
LMS 4 A | 0,0054 | 0,0042 | 0,0055 |
LMS 5 A | 0,1145 | 0,0042 | 0,0047 |
LMS 13 X | 0,1175 | 0,1140 | 0,1195 |
MSC III | 0,0850 | 0,0025 | 0,0010 |
MSC PP | 0,0574 | 0,0056 | 0,0019 |
BPL | 0,2940 | 0,2820 | 0,2990 |
kritischer Durchmes ser A (dia.A.) |
4,6 | 5,8 | 6,0 |
3 0
/117 2
C-1016
In den oben angegebenen Versuchen wurden folgende Bezeichnungen verwendet: LMS 4 A ist ein Linde-Molekularsieb mit
einer mittleren Porenöffnung von 4 8; der entsprechende Wert beträgt bei LMS 5A 5 S und bei LMS 13 X 13 S. MSC III
und MSC PP sind Molekularsieb-Kohlenstoffarten, die nach
Arbeitsweisen hergestellt werden, welche in den vielter
oben erwähnten Beschreibungen von Stoneburner bzw. Grant aufgeführt sind. BPL ist ein kommerzieller, aktivierter
Kohlenstoff (Pittsburgh), dessen Herstellung nicht im Hinblick auf Molekularsiebeigenschaften erfolgt.
Mehrere weitere Versuche, die weiter unten beschrieben werden, veranschaulichen die vorliegende Erfindung in
anderer Hinsicht.
Der nächste Versuch war ein n-Hexan-Durchbruch-Test, der
an einem 13,97 cm (5· 5 inch)-Bett von ungebrauchtem, aktiviertem Molekularsieb-Kohlenstoff ausgeführt wurde.
Die Probenvolumina betrugen 24O cm3. Die Hexan-Strömung
betrug 1 Bettvolumen Flüssigkeit je Stunde, und die Betttemperatur
war 204,4 0C. Ein ähnlicher Versuch wurde bei 315>6 0C ausgeführt. Die Durchbruch-Kurven werden in der
Fig. 1 gezeigt. Die n-Hexan-Leistung des ungebrauchten Molekularsieb-Kohlenstoffs betrug, bestimmt aus den
Durchbruch-Kurven, 5,5 g je 100 g Kohlenstoff bei 204,4 0C
und 4,6 g je 100 g Kohlenstoff bei 315,6 0C. Zwei weitere
Durchbruch-Kurven werden ebenfalls gezeigt. Die erste veranschaulicht einen n-Hexan-Durchbruch für den dritten
Zyklus eines zyklischen Versuchs bei 204,4 0C. Die letzte
Kurve zeigt den n-Hexan-Durchbruch für ein 26,67 cm-Bett
(480 cm3) bei 315,6 0C. In diesem Falle beträgt die Hexanströmung 1/2 Bettvolumen Flüssigkeit je Stunde. Die Leistung
ist 3,6 g je 100 g Kohlenstoff. Die Durchbruch-.
~ 8 " 3 0 <*>- ,'Ί172
ORIGINAL IMSPECTED
C-1016 /'
Versuche beweisen, dass die Abtrennung von η-Hexan von seinen Isomeren durchführbar war.
Es wurde eine Reihe von zyklischen Adsorption-Desorption-Versuchen
durchgeführt, das Ziel dieser Versuche war, festzustellen, ob Molekularsieb-Kohlenstoff erfolglich
regeneriert und wieder benutzt werden kann, und, falls dies der Fall ist, welcher Hexantrennungsgrad bei einer
zyklischen Ausführungsform erreicht werden kann. Der
erste zyklische Versuch wurde unter Verwendung eines 13,97 cm-Bettes (21IO cnr) aus Molekularsieb-Kohlenstoff
bei 204,Ji 0C ausgeführt. Die Adsorptionszeit betrug 7
Minuten bei einer Hexanströmung von 1 Bettvolumen je Stunde (4 cnr je Minute). Das Bett wurde dann mit Stickstoff
gespült, um die Zwischenräume des Bettes freizulegen. Die Regenerierung geschah durch überhitzten Wasserdampf
(20M,Jj 0C) bei einer Strömung von 5 cnr flüssigem
HpO je Minute während 5 Minuten.
Dieser kurze zyklische Versuch, der aus 3 Zyklen bestand, ergab Raffinate, die im Durchschnitt JI3 % η-Hexan enthielten
(eine lOjSige Verminderung des einströmenden Materials).
Die Desorbate enthielten im Durchschnitt 90 %
η-Hexan, und die n-Hexan-Leistung je Zyklus lag zwischen
1 und 2 g je 100 g Kohlenstoff. 4 weitere Zyklen wurden
durchgeführt. Die Temperatur wurde auf 315»6 C erhöht,
und die Adsorptionszeit wurde auf 3 Minuten verkürzt. Die Wasserdampfströmung wurde auf 10 cm flüssiges Η~0
je Minute erhöht, und die Regenerierungszeit wurde auf
2 Minuten herabgesetzt. Das Raffinat enthielt nun im Durchschnitt 21 % η-Hexan. Die n-Hexan-Leistung je
Zyklus betrug 1,7 g je 100 g Kohlenstoff. Der Versuch bewies, dass der Molekularsieb-Kohlenstoff in einem
zyklischen Betrieb verwendet werden konnte.
ORiG[NAi INSPECTED
C-1016
2 "5 - j 3
Bei der" Regenerierung mit Wasserdampf wird es im allgemeinen,
wenn auch nicht notwendigerweise, vorgezogen, die Zwischenräume mit Stickstoff freizulegen. Der Wasserdampf
wird vorzugsweise auf mindestens lM8,9 °C erhitzt.
Ein zweiter zyklischer Versuch wurde unter Verwendung eines 26,67 cm-Bettes (480 cnr) aus Molekularsieb-Kohlenstoff
durchgeführt» Die Bettemperatur betrug 315j6 0C, und die Hexanströmung betrug 1/2 Bettvolumen
Flüssigkeit je Stunde. Der Zweck dieses Versuchs war die Prüfung der Wirksamkeit verschiedener
Desorptionsmedien. Die Ergebnisse des Versuches sind in der Tabelle II zusammengestellt. Diese Ergebnisse
zeigen, dass das Dämpfen eine wirksame Regenerierungsmethode darstellt. Die Leistung je Zyklus ist
unter Anwendung von Wasserdampfregenerierung grosser, und die Reinheit des Produktstromes ist höher,
wenn man.mit den anderen geprüften Desorbentien vergleicht.
Zusätzlich beseitigt das Dämpfen die Notwendigkeit, die Produktströme zur Entfernung von Desorbens
fraktionieren zu müssen. Eine Beschränkung auf die speziell offenbarten Desorbentien ist nicht
beabsichtigt; jedes beliebige Desorbens, welches das Adsorbat zu verdrängen vermag, kann verwendet
werden. Andere nützliche Desorbentien, die erwähnt seien, sind Tetrachlorkohlenstoff und Kohlendisulfid.
- 10 -
3 0 9842/1172
ORlOlNAL INSPECTED
c-1016
Tabelle II
Zyklischer, bei Atmosphärendruck durchgeführter Versuch: Desorption
Bedingungen: Bettvolumen des Molekular- 480 cm (Bettsieb-Kohlenstoffs
tiefe: 26,67 cm)
Temperatur 315,6 0C
Konzentration des einströmenden Materials 52 % n-Hexan
Hexanströmung 1/2 Bettvolumen/
Std. (k cm3/Min.)
Zyklusdauer 6 Minuten Desorp
tion; 6 Minuten Adsorption
- 11 -
309842/ 1 172
Zyklus | Desorbens-Medium | Desor- bens^· |
Durchschnittliche n-Hexan-Konzentra |
n-Hexan- Gewinnung |
n-Hexan-Lei- stung je Zyklus |
|
Strö mung cm3/Min. |
tion | % des ein strömenden Materials |
g je 100 g Kohlenstoff |
|||
1 | ungebrauchter Kohlenstoff |
— | Prozent | — | ||
2-4 | Wasserdampf- Desorption |
10 | Raffinat Desorbat | 84 | ||
5-6 | Isopentan- Desorption |
6 | 0 | 42 | ||
μ» | 7-13 | n-Pentan- Desorption |
5 | 16 86 | ' 55 | 1,2 |
ro ι |
14-16 | Wasserdampf- Desorption |
10 | 42 66 | 60 | 1,4 |
35 71 | ||||||
32 85 |
co
ι.:.ό
C-1016 o -
Ein anderer Versuch wurde durchgeführt, um die Trennung von Hexanisomeren durch Molekularsieb-Kohlenstoff unter
Bedingungen einer Druckschwankung zu prüfen. Die Adsorption erfolgte, indem die Hexandämpfe durch ein, Bett aus
Molekularsieb-Kohlenstoff (in der 30,^8 cm-Kolonne der
Druckapparatur gehalten, welche im experimentellen Abschnitt beschrieben wird) bei einer Strömung von 1 Bettvolumen
Flüssigkeit je Stunde geleitet wurden. Die Temperatur betrug 315,6 0C und der maximale Manometerdruck
7,03 atü (100 psig). Zunächst wurde ein Druchbrueh-Versuch ausgeführt. Bei 7>O3 atü erfolgte 20 Minuten lang
kein Durchbruch. Das erste Raffinat jedoch, das aus dem Kohlenstoffbett auftauchte, enthielt noch kk %
η-Hexan, was anzeigt, dass eine selektive Adsorption nicht in demselben Ausmasse erfolgte, wie sie unter
Atmosphärendruck beobachtet worden war. Die Wasserdampf desorption des gesättigten Molekularsieb-Kohlenstoffs
ergab ein Produkt, dass 7 ^ % η-Hexan enthielt; wiederum war das Produkt viel schlechter als das Raffinat,
das bei den unter Atmosphärendruck durchgeführten Versuchen gesammelt worden war. Im Anschluss
an den Durchbrueh-Versuch wurde eine Reihe von 3 Zyklen mit schwankendem Druck versucht. Jeder Zyklus
umfasste einen 10-minutigen Adsorptionsabschnitt bei 7,03 atü, einen Abschnitt der Druckverminderung und
einen 5-minutigen Wasserdampfdesorptionsabschnitt (5 cm flüssiges H?0 (aus dem Dampf) je Minute).
Pur die 3 Zyklen ergab sich ein Raffinat, das einschliesslieh der Entspannungsflüssigkeit im Durchschnitt
45 bis 50 % η-Hexan enthielt. Die Wasserdampf-Desorbate
führten 65 bis 75 % η-Hexan, und die n-Hexan-Leistung
je Zyklus lag zwischen 1 und 1,5 g je 100 g Kohlenstoff. Unter Atmosphärendruck durchgeführte Versuche
hatten Desorbate mit 85 bis 90 % ergeben. Der
- 13 ~ 309842/1172
OFHOiNAL INSPECTED
C-1016 -ο - '.. .3
Druckschwankungszyklus hatte daher eine ungünstige Wirkung
hinsichtlich der Hexantrennung; die Druckschwankungsarbeitsweise war jedoch bis zu dem angegebenen Ausmasse durchführbar.
Eine Mischung aus 50 % normalem Heptan und 50 % 2,2,4-Trimethyl-pentan
wurde durch ein Bett aus MSC.III beim Siedepunkt der Mischung (etwa 100 0C) so lange verdampft,
bis das Bett genügend viel normalem Heptan ausgesetzt worden
war, um das Bett auf seine Leistung in normalem Heptan zu bringen. Die Geschwindigkeit dieses Vorgangs wurde so
eingestellt, dass er etwa 15 Minuten dauerte. Dann wurde Tetrachlorkohlenstoff durch das Bett bei seinem eigenen
Siedepunkt von 76,7 C hindurchdestilliert, bis ein Volumen
destilliert worden war, das gleich dem Gesamtvolumen der normal-Heptan/2,2,4-Trimethy1-pentan-Mischung war.
Das gesammelte Tetrachlorkohlenstoff/2,2,4-Trimethylpentan-Eluat
enthielt nur Spuren an normalem Heptan (5 % oder weniger, bezogen auf die Menge des 2,2,4-Trimethylpentans).
Das Bett wurde nun einer ähnlichen Destillation von normalem Hexan bei seinem Siedepunkt unterzogen, bis eine
Menge, die gleich dem Anfangs-Trenngut vrar, destilliert
worden war. Das so gesammelte Desorbat enthielt normales Heptan mit weniger als 5 % des 2,2,4-Trimethylpentans
(bezogen auf das vorhandene normale Heptan).
Der oben beschriebene Zyklus kann viele Male wiederholt.
werden.
Das Eluat dieses Verfahrens kann durch Destillation leicht
von dem Tetrachlorkohlenstoff befreit werden» In ähnlicher
3OP -. Γ / 1 1 72
OBlGtNAL INSPECTED
C-1016 o ■>
Weise kann das Desorbat von dem normalen Hexan durch Destillation befreit werden. Das Nettoergebnis ist die
Trennung von normalem Heptan und 2,2,*J-Trimethyl-pentan
durch das Molekularsieb-Verfahren. Die Destillation gestattet die Gewinnung des Eluierungsmittels und des Desorptionsmittels.
Die Porenstruktur der bevorzugten Molekularsieb-Kohlenstoffsorten wurde hinsichtlich der Anordnung als schlitzförmig
beschrieben mit einer Schlitzbreite von etwa 5 A. Molekularsieb-Kohlenstoffsorten adsorbieren beispielsweise
Benzol (ein flaches Molekül mit einem kritischen Durchmesser von 6,7 & und einer Dicke von 3*7 8), sperren
aber Tetrachlorkohlenstoff (ein tetraedrisches Molekül
mit einem kritischen Durchmesser von 6,9 8) aus. Die
Adsorption von Hexanisomeren scheint ebenfalls durch die schlitzförmigen Poren beeinflusst zu werden. n-Hexan
(kritischer Durchmesser: etwa 4,9 8)wird leicht adsorbiert.
Die methylverzweigten Hexanisomeren können
ebenfalls adsorbiert werden, vorausgesetzt, dass die Seitenketten beim Eindringen in die Poren in der Ebene
der Schlitze liegen; andernfalls erfolgt Aussperrung. Die Adsorptionsgeschwindigkeiten der Hexanisomeren sind
verschieden, was zum grossen Teil durch die sterische Wirkung verursacht wird; die Isomeren können durch Anwendung
der relativen Adsorptionsgeschwindigkeiten getrennt werden. Jeder beliebige Kräftefaktor, wie die
Temperatur, der Druck oder die Strömung, welcher die relativen Adsorptionsgeschwindigkeiten der Isomeren
verändert, beeinflusst auch die Konzentrationen der Produkte in dem Eluierungsmittel. So besteht bei höherer
Temperatur und höherem Druck und geringeren Strömungen eine erhöhte Aussicht auf Adsorption von verzweigten
Hexanen im Verhältnis zu normalem Hexan, und die Reinheit der Produkte wird verringert.
- 15 -
3 0 ■-·■· ./1172
ORJGtNAL INSPECTED
0-1016 2 ' - 3
Vorzugsweise werden Atmosphärendrücke zwischen etwa 1 und
3, Temperaturen zwischen etwa 93,3 und 371,1 0C und Strömungsgeschwindigkeiten
zwischen etwa 1/2 und 1 1/2 (1/2 and 1 and 1/2) Bettvolumina Flüssigkeit je Stunde angewandt.
Raumtemperaturen sind brauchbar.
Die Erzeugung von linearen Alkylbenzolsulfonat (LABS)-Detergentien,
Detergentien, die auf biologischem Wege abbaubar sind, hängt von einer Quelle für normale C^-C^-Paraffine
ab. Die Abtrennung der N-Paraffine von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien
durch Molekularsieb-Kohlenstoff ist eine Methode zur Gewinnung dieser Stoffe. Um nachzuweisen,
dass Molekularsieb-Kohlenstoffsorten in dieser Weise brauchbar sind, wurde eine Mischung von 20 % n-Tetradecan (C^H,,,)
in Iso-octan durch ein 175 cm -Bett aus Molekularsieb-Kohlenstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 cirr" je
Minute gepumpt. Die Badtemperatur betrug 315,6 C und der
Druck 1 Atmosphäre (0 atü). Der Versuch wurde fortgesetzt, um den Durchbruch des n-Tetradecans zu vervollständigen.
Der erste Durchbruch des n-Tetradecans erfolgte erst nach nahezu 22 Minuten. Die Durchbruch-Leistung des Molekularsieb-Kohlenstoffs
betrug daher 7,7 g je 100 g Kohlenstoff. Nach Beendigung des Versuchs wurde der gesättigte Kohlenstoff
mit Wasserdampf desorbiert (5 cm^ HpO je Minute 10
Minuten lang), so dass sich ein Desorbat ergab, das 96 %
n-Tetradecan enthielt. Nach dem Durchbruchversuch wurden mehrere Adsorptions-Desorptions-Zyklen durchgeführt. Die
Gesamtzykluszeit war 10 Minuten einschliesslieh eines 5-minütigen Adsorptionsschrittes und eines 5-minutigen
Wasserdampfdesorptionsschrittes. Die n-Tetradecan-Leistüng
betrug etwa i g je 100 g Kohlenstoff je Zyklus.
Die Erfindung ist auf die oben angegebenen, speziellen Erläuterungen und Beispiele nicht begrenzt, sondern kann
in anderer V/eise innerhalb des Bereichs der nachstehenden Ansprüche ausgeführt werden. 3 0 \ - .'1172
- 16 - ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zum Abtrennen von normalen Kohlenwasserstoffen aus einer Mischung aus normalen Kohlenwasserstoffen und verzweigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte Mischung in Berührung mit aktiviertem Kohlenstoff, der eine mittlere Porengrössenöffnung zwischen etwa 4 8 und etwa 8 8 aufweist, vorbeileitet, so dass die darin enthaltenen normalen Kohlenwasserstoffe adsorbiert werden.2. Verfahren zum Abtrennen von normalen Kohlenwasserstoffen mit etwa 5 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen von verzweigten Kohlenwasserstoffen mit etwa 5 bis etwa Ik Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus verzweigten und normalen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen in ein Bett aus aktiviertem Molekularsieb-Kohlenstoff leitet, bis mindestens die Hälfte der Kapazität des aktivierten Kohlenstoffs für solche normalen Kohlenwasserstoffe mit normalen Kohlenwasserstoffen gesättigt ist, dass man das Einleiten von Kohlenwasserstoffmischung einstellt und den normalen Kohlenwasserstoff aus dem aktivierten Kohlenstoff gewinnt,3. Verfahren zum Abtrennen von normalem Hexan von einer Mischung aus normalen und verzweigten Hexanen, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte Mischung in ein Bett aus aktiviertem Kohlenstoff mit einer mittleren Porengrössenöffnung von k bis 8 A einleitet, das Raffinat überwacht, bis der Durchbruchpunkt des normalen Hexans erreicht ist, und dann das normale Hexan aus dem aktivierten Kohlenstoff gewinnt.— Λ *7 mm3 0 ■- . J. / 117 2ORIGINAL INSPECTEDC-1016H., Verfahren nach Anspruch 22 dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in dem Bett etwa 1 bis etwa 3 Atmosphären, die Temperatur etwa 93,3 bis 371sl 0C und die Strömungsgeschwindigkeit des einströmenden Materials etwa 1/2 bis etwa 1 1/2 Bettvolumina je Stunde betragen.5« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der aktivierte Kohlenstoff eine Porenöffnung von etwa 4 Ms etwa 8 δ aufweist.6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die normalen Kohlenwasserstoffe durch Desorbieren mit Wasserdampf gewinnt.- 18 -98 42/1172ORIGINAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US24330572A | 1972-04-12 | 1972-04-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2314628A1 true DE2314628A1 (de) | 1973-10-18 |
Family
ID=22918205
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732314628 Pending DE2314628A1 (de) | 1972-04-12 | 1973-03-23 | Verfahren zum trennen von normalen und verzweigten kohlenwasserstoffen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS497201A (de) |
CA (1) | CA1009588A (de) |
DE (1) | DE2314628A1 (de) |
FR (1) | FR2180041B1 (de) |
GB (1) | GB1384965A (de) |
IT (1) | IT983004B (de) |
NL (1) | NL7304857A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4570029A (en) * | 1985-03-04 | 1986-02-11 | Uop Inc. | Process for separating isoprene |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB610187A (en) * | 1946-03-29 | 1948-10-12 | Standard Oil Dev Co | Process for the adsorptive separation of straight chain from branch chain paraffins |
DE973438C (de) * | 1951-09-04 | 1960-02-18 | Exxon Research Engineering Co | Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle fuer die Abtrennung unter normalen Bedingungen fluessiger, geradkettiger Kohlenwasserstoffe |
-
1973
- 1973-03-23 DE DE19732314628 patent/DE2314628A1/de active Pending
- 1973-04-06 NL NL7304857A patent/NL7304857A/xx unknown
- 1973-04-10 GB GB1720173A patent/GB1384965A/en not_active Expired
- 1973-04-10 IT IT4933473A patent/IT983004B/it active
- 1973-04-11 CA CA168,655A patent/CA1009588A/en not_active Expired
- 1973-04-12 FR FR7313271A patent/FR2180041B1/fr not_active Expired
- 1973-04-12 JP JP48040948A patent/JPS497201A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7304857A (de) | 1973-10-16 |
IT983004B (it) | 1974-10-31 |
FR2180041A1 (de) | 1973-11-23 |
CA1009588A (en) | 1977-05-03 |
FR2180041B1 (de) | 1977-02-04 |
JPS497201A (de) | 1974-01-22 |
GB1384965A (en) | 1975-02-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2260999C3 (de) | Verfahren zum Abtrennen von n-Paraffinen aus Gemischen mit verzweigten Paraffinen | |
DE2420304A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines festen adsorptionsmittels fuer die abtrennung von p-xylol aus einem gemisch von aromatischen c tief 8-kohlenwasserstoffen | |
DE2362776A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels sowie dessen verwendung | |
CH393269A (de) | Verfahren zur Reaktivierung anorganischer Adsorbentien | |
DE1902048C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit Aromaten | |
DE1097603B (de) | Verfahren zum Desorbieren von an Molekuelsiebsubstanzen adsorbierten Kohlenwasserstoffen | |
DE2233239A1 (de) | Verfahren zum abtrennen von mehrfach verzweigten paraffinen aus einem kohlenwasserstoffgemisch mittels eines aluminosilicat-adsorptionsmittels | |
DE2314628A1 (de) | Verfahren zum trennen von normalen und verzweigten kohlenwasserstoffen | |
DE1296723B (de) | Verfahren zur Abtrennung von Wasser, Propan und schwereren Kohlenwasserstoffen aus einem Erdgasstrom mittels Adsorption | |
DE1281082B (de) | Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einer Leuchtoelfraktion des Erdoels | |
DE1667750A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Sorptionseigenschaften von Zeolithen | |
DE1645803A1 (de) | Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Gemischen mit nicht-geradkettigen | |
DE1470491C (de) | Zyklisches Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen | |
DE914005C (de) | Verfahren zur getrennten Gewinnung von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen aus Gemischen, die noch hoeher siedende Bestandteile enthalten, durch Adsorption | |
DE554209C (de) | Verfahren zur Gewinnung von Daempfen und Gasen aus feuchten gasfoermigen Gemischen | |
DE1954725C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einem Gasöl, das geradkettige und nicht geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10-20 Kohlenstoffatomen enthält, in der Dampfphase durch Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe an einem Molekularsieb mit einer Porenweite von 5 Angström bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck | |
DE2223865A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines aus geradkettigen C tief 10-C tief 20-Kohlenwasserstoffen bestehenden Produktstroms | |
AT223584B (de) | Verfahren zur Reaktivierung anorganischer Sorbenzien | |
DE2218367A1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen | |
DE1470494C (de) | Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen | |
DE1470514A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von n-Paraffinfraktionen aus Erdoelfraktionen | |
DE2252305A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gereinigten n-paraffinen | |
AT223179B (de) | Verfahren zur Trocknung von Kohlenwasserstoffen und anderen Gasen | |
DE2630915A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von aethyl- benzol von einem beschickungsgemisch | |
DE1470514C (de) | Verfahren zur Herstellung von im C tief 9 - bis C tief 20 -Bereich siedenden n-Paraffinfraktionen aus Erdölfraktionen |