DE2350444C2

DE2350444C2 - Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol von C↓8↓-Aromatengemischen

Info

Publication number: DE2350444C2
Application number: DE19732350444
Authority: DE
Inventors: Rudolf Jakob Amsterdam Maas; Petrus Franciscus Antonius Van Grinsven
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-10-09
Filing date: 1973-10-08
Publication date: 1982-07-29
Also published as: BE805779A; FR2202064A1; GB1447760A; FR2202064B1; IT998728B; JPS4980026A; DE2350444A1; NL7313777A; CA1011263A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol von Ce-Aromatengemischen durch Adsorption.

Erhebliche Mengen an Ce-Aromatengemischen werden in technischem Maßstab in der Erdölindustrie durch Reformieren und Isomerisieren hergestellt. In der vorliegenden Beschreibung werden unter »Ce-Aromaten« die drei isomeren Xylole und Äthylbenzol verstanden.

Es ist wichtig, ein bequem durchführbares Verfahren zur Auftrennung eines Gemisches von Ce-Aromaten in seine Komponenten zur Verfügung zu haben, da die Ce-Aromaten wertvolle Ausgangsmaterialien der chemischen Industrie darstellen. Insbesondere p-Xylol ist ein wertvolles Ausgangsmaterial, z. B. für die Herstellung von Terephthalsäure, die ihrerseits wieder zur Herstellung von synthetischen Fasern verwendet wird.

Die Auftrennung eines Ce-Aromatengemisches in seine Komponenten durch Destillation ist schwierig, da die einzelnen Komponenten sehr nahe beieinander liegende Siedepunkte aufweisen. Die Auftrennung durch Kristallisieren ist langwierig und kostspielig.

Ein bekanntes Verfahren zur Auftrennung eines Ce-Aromatengemisches in seine Komponenten ist die selektive Adsorption einer dieser Komponenten an einen Faujasit, der mit einem Gemisch einwertiger und zweiwertiger oder dreiwertiger Kationen beladen ist Die mit den bekannten Faujasiten erzielte Selektivität hinsichtlich einer Komponente, insbesondere hinsichtlich p-Xylol, ist nicht hoch (vgl. US-PS 35 58 730 und 36 63 638 sowie DE-AS 19 31 519).

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Klasse von Faujasiten zur Verfügung zu stellen, die eine höhere Selektivität hinsichtlich p-Xylol beim vorgenannten Verfahren aufweist

Die Selektivität hinsichtlich einer Komponente gegenüber einer anderen Komponente bedeutet in der vorliegenden Beschreibung das Verhältnis der Mengen der betreffenden Komponenten, die vom Faujasit adsorbiert werden, gegenüber dem Verhältnis der Anteilsmengen der gleichen Komponenten in der nicht adsorbierten Phase unter Gleichgewichtsbedingungen. Werden die beiden Komponenten durch P und Q dargestellt, so kann die Selektivität in Form nachstehender Gleichung ausgedrückt werden:

Selektivität =

[Gewichtsprozent P/Gewichtsprozent Q] adsorbiert [Gewichtsprozent P/Gewichtsprozent Q] nicht adsorbiert

Es wurde jetzt gefunden, daß hohe Selektivitäten hinsichtlich p-Xylol gegenüber anderen Ce-Aromaten mit Faujasiten erhalten werden können, die eine innerhalb bestimmter Grenzen liegende Anzahl von Alurniniumatomen je Gittereinheit enthalten und bei denen das Verhältnis von einwertigen und zwei- oder dreiwertigen Kationen, mit denen der Faujasit beladen ist, in bestimmter Beziehung zu der Anzahl von Alurniniumatomen in der Gittereinheit steht.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol von Ce-Aromatengemischen durch Adsorption an einem Faujasit, dessen Kationen in bestimmten Mengen ausgetauscht sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Anzahl (A)an Aluminiumato- eo men je Gittereinheit von 56 bis einschließlich 71 beträgt der Faujasit hauptsächlich Kalium-Kationen enthält und entweder 0,0222 A minus 1,165 bis 0,0222 A minus 0,965 Äquivalente an zweiwertigen Metall-Kationen oder 0,0173 A minus 0,734 bis 0,0173 A bis 0,934 Äquivalente an dreiwertigen Metall-Kationen enthält

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Faujasite sind allgemein in Form von natürlichen oder synthetischen Alumosilikaten bekannt Ihre Gittereinheit, d.h. die kleinste wiederkehrende Einheit ihrer Kristallstruktur, enthält insgesamt 192 Silicium-plus Aluminiumatome. Das Verhältnis der Anzahl von Siliciumatomen zur Anzahl von Aluminiumatomen kann deshalb auf einfache Weise aus dem Wert A errechnet werden. Die Anzahl an kationischen Äquivalenten, mit denen der Faujasit beladen werden kann, ist praktisch gleich der Anzahl an Äquivalenten an Aluminiumatomen und deshalb kann die Gesamtmenge an Kationen, mit der der Faujasit beladen werden kann, berechnet werden. Sie hängt von der Wertigkeit der betreffenden Kationen ab, da der Ausgleich der elektrischen Ladungen erhalten bleiben muß.

Die Zahl A weist vorzugsweise Werte von 61 bis 67 auf. Es ist insbesondere von Vorteil, wenn die Zahl A den Wert 64 aufweist, was einem Verhältnis der Anzahl von Siliciumatomen zur Anzahl von Alurniniumatomen im Kristallgitter des Faujasits von etwa 2 entspricht

Der Faujasit kann auf beliebige Weise mit den erwünschten Kationen beladen werden. Wenn synthetische Faujasite verwendet werden, kann der Faujasit

schon bei seiner Herstellung mit den erwünschten Kationen in den erforderlichen Mengen beladen werden. Wird zur Herstellung des Faujasite ein natürlicher oder synthetischer Faujasit verwendet bei dem die Kationen vollständig oder zum größten Teil aus anderen als den erwünschten Katinoen, z. B. aus Natrium-Kationen, bestehen, so können diese Kationen auf sehr einfache Weise mittels Ionenaustausch mit neutralen oder basischen Salzlösungen ersetzt werden. Es ist z.B. möglich, alle oder praktisch alle nicht erwünschten Kationen durch Kalium-Kationen zu ersetzen und anschließend einen Teil dieser Kalium-Kationen durch die erwünschte Menge an zweiwertigen und/oder dreiwertigen Kationen zu ersetzen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die nicht erwünschten Kationen zuerst durch zwei- und/oder dreiwertige Kationen der erwünschten Art zu ersetzen und dann einen Teil der letztgenannten Kationen durch Kalium-Kationen zu ersetzen. Es ist weiter möglich, die nicht erwünschten Kationen sofort durch ein Gemisch aus Kalium-Kationen und den erwünschten zweiwertigen und/oder dreiwertigen Kationen zu ersetzen. Im allgemeinen zieht man es vor, die Menge an nicht erwünschten Kationen, insbesondere an Natriumionen, die der erfindungsgemäß verwendete Faujasit enthält, sehr klein, z. B. unterhalb 0,1 Gewichtsprozent des gesamten Faujasits, zu halten.

Nach dem Beladen des Faujasits mit den erwünschten Kationen muß gegebenenfalls noch in ihm enthaltenes Wasser entfernt werden, was auf einfache Weise durch Erhitzen, z.B. auf Temperaturen·von 200 bis 800⁰C, durchgeführt werden kann.

Wird der Faujasit mit zweiwertigen Metall-Kationen beladen, so werden vorzugsweise die Kationen von Erdalkalimetallen, wie Strontium oder Magnesium, und insbesondere Calcium oder Barium, verwendet Es können auch Gemische zweiwertiger Metalle verwendet werden.

Sehr geehrte dreiwertige Metall-Kationen sind die Kationen der Seltenen-Erden-Metalle, wie Cer oder Lanthan. Es können auch Gemische von dreiwertigen Metall-Kationen verwendet werden.

Gegebenenfalls können auch Gemische aus zweiwertigen und dreiwertigen Metall-Kationen verwendet werden. In diesem Fall entspricht das Verhältnis der Zahl A zur Anteilsmenge von Äquivalenten an zwei- und dreiwertigen Kationen, das zur Erzielung hoher Selektivitäten erforderlich ist, demjenigen Verhältnis, das zu dem Typ an mehrwertigen Kationen gehört, der in einer größeren Anzahl von Äquivalenten vorliegt

Diese Faujasite können zur erfindungsgemäßen Abtrennung von p-Xylol von Cg-Aromatengemischen in beliebiger Form, z. B. in Pulverform, verwendet werden. In technischen Anlagen können die Faujasite in besonders geeigneter Weise in Form von Pellets oder Extrudaten, z. B. mit einem Durchmesser von etwa 0,15 bis 030 cm, verwendet werden. Gegebenenfalls können die Faujasite ein inertes Bindemittel, wie Ton, enthalten. Die Ce-Aromatengemische können erfindungsgemäß mit dem Faujasit in der Dampfphase (z. B. bei 60' Temperaturen bis zu 400⁰C) oder in flüssiger Phase kontaktiert werden. Bei technischen Verfahren wird vorzugsweise das Kontaktieren in flüssiger Phase verwendet Im allgemeinen wird das Kontaktieren in flüssiger Phase besonders zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 0 bis 300⁰C durchgeführt

Die im erfindungsgemäßen Verfahren beim Kontaktieren verwendeten Drücke können erheblich schwanken und z. B. von 0,001 bar bis 100 bar betragen. Im allgemeinen sind Drücke von ungefähr 1 bar gut geeignet

Wenn bei Raumtemperatur in der Dampfphase gearbeitet werden soll, so können nur sehr niedrige Drücke angewendet werden. Es ist unter anderem vorteilhaft die Selektivitäten in der Dampfphase bei Raumtemperatur zu bestimmen, da sich in diesem Fall keine Probleme beim Abziehen der nicht adsorbierten Xylole ergeben, die in der flüssigen Phase an der Oberfläche des Faujasits angelagert und/oder in seinen interkristallinen Hohlräumen gefangen sind.

Gegebenenfalls kann das p-Xylol und das C₈-Aromatengemisch beim erfindungsgemäßen Kontaktieren mit dem Faujasit ein inertes Lösungsmittel enthalten. Für diesen Zweck eignen sich besonders aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan). Ein hierbei verwendetes inertes Lösungsmittel muß natürlich leicht durch Destillation von den Cg-Atomaten abgetrennt werden können.

Das erfindungsgemäße Kontaktieren des p-Xylols und des Cg-Aromatengemisches mit dem Faujasit kann z. B. absatzweise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Kontaktieren jedoch in einer mit dem Faujasit gefüllten Säule durchgeführt In diesem Fall kann das Gemisch von unten nach oben oder von oben nach unten durch die Säule fließen. Das adsorbierte p-Xylol kann vom Faujasit mittels eines Desorptionsmittels, wie Benzol, Toluol, p-Diäthylbenzol, höheren Arometen, einem Äther, einem Alkohol, einem cyclischen Dien oder einem Keton, desorbiert werden, das einen von den Cs-Aromaten abweichenden Siedepunkt aufweisen soll. Die Desorption kann z. B. durchgeführt werden, wenn praktisch kein p-Xylol mehr adsorbiert wird und das Material nach dem Durchfließen des Faujasits praktisch die gleiche Zusammensetzung wie die Zuspeisung aufweist.

Auf sehr bequeme Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einem simulierten beweglichen Bett des Faujasits durchgeführt werden, wie es z. B. von D. P. Thornton in »Hydrocarbon Processing«, November 1970, Seiten 151 bis 155, beschrieben wird.

Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung, wobei die Selektivität hinsichtlich p-Xylol gegenüber m-Xylol bestimmt wird. Das Verhalten von o-Xylol entspricht dem von m-Xylol.

Beispiel

Die Selektivitäten verschiedener mit Kalium und zweiwertigen Metallen beladener Faujasite für ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent p-Xylol und 50 Gewichtsprozent m-Xylol werden auf nachstehende Weise bestimmt:

In einem senkrecht angeordneten Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 26 ml, das mit dem zu untersuchenden Faujasit gefüllt ist wird das Gemisch aus p-Xylol und m-Xylol in der Dampfphase bei 25° C und einem Druck von 93 mbar so lange durch den Faujasit geleitet, bis die Zuspeisung und das aus dem Faujasit abfließende Material die gleiche Zusammensetzung aufweisen. Anschließend werden die adsorbierten Xylole durch zweistündiges Abstreifen mit Stickstoff bei 200⁰C und anschließendes zweistündiges Abstreifen bei 500⁰C aus dem Faujasit entfernt. Der abfließende Gasstrom wird in einer Kältefalle auf -8O⁰C abgekühlt und dadurch werden die desorbierten Xylole kondensiert (Desorbat). Aus der Zusammensetzung der Zuspeisung und des Desorbats wird die Selektivität hinsichtlich D-Xvlol

gegenüber m-Xylol berechnet Die Zuspeisung und das Desorbat werden gaschromatographisch analysiert

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt Die Versuche 1 bis 5 stellen erfindungsgemäße Versuche dar, während die Versuche 6 bis 12 Vergleichsversuche sind. Aus der Tabelle geht

Tabelle

hervor, daß in den Fällen, in denen die Zahl A nicht innerhalb der gegebenen Grenzen liegt, oder in denen das Verhältnis von zweiwertigen Kationen zu den Kalium-Kationen nicht der beschriebenen Beziehung zu A entspricht, die Selektivitäten niedriger als bei Verwendung von erfindungsgemäßen Faujasiten sind.

Versuch Nr.

zweiwertiges Metall-Kation Äquivalente an zweiwertigen Metall-Kationen

Äquvivalente Kationen
insgesamt

Selektivität hinsichtlich p-Xylol gegenüber m-Xylol

1	56	Ba	0,25
2	56	Ca	0,08
3	64	Ba	0,28
4	64	Ca	0,41
5	70	Ba	0,43
6	56	-	0
7	56	Ba	0,40
8	86	Ba	0,94
9	86	-	0
10	86	Ba	0,48
11	86	Ba	0,20
12	48	_	0

6,34 6,43 6,98 7,01 6,31

5,08 4,91 1,56 1,62 2,11 1,80 3,62

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol von Ce-Aromatengemsichen durch Adsorption an einem Faujasit dessen Kationen in bestimmten Mengen ausgetauscht sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl (A) an Aluminiumatomen je Gittereinheit 56 bis einschließlich 71 beträgt, der hauptsächlich Kalium-Kationen enthält und der entweder 0,0222 A minus 1,165 bis 0,0222 Λ minus 0,965 Äquivalente an zweiwertigen Metall-Kationen

oder 0,0173>4 minus 0,734 bis 0,0173 Λ minus 0,934 Äqu Äquivalente an dreiwertigen Metall-Kationen enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl A an Aluminiumatomen je Gittereinheit im Faujasit 61 bis 71 beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die Anzahl A im Faujasit etwa 64 beträgt