DE1545405A1 - Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen mittels Aktivkohle - Google Patents
Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen mittels AktivkohleInfo
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Description
Priorität» you 19. Juni 196» unter
Application Serial Nr* 376 5*1 in USA
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung τοη aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einer fließenden Mischung alttels einer Aktivkohle von verbesserter Adsorptionskraft ait gesteigerter Selektivität für die Sorption von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Insbesondere handelt las sich us die Abtrennung
von aehrkernigen aroaatlachen Kohlenwasserstoffen aus einem
fließenden Geaisch durch Kontakt alt Aktivkohleteilchen, die
alt aindesteas einea polaren Fluoridaolekttl behandelt worden sind,
das als Eationen Wasserstoff, Alkall, Srdalkali, Aaoniua, Bor
oder Aluainiua.atffweist.
Bs 1st bekannt, daß gewisse pore*se Adsorbentien von großer Innerer
Oberfläche, wie Aktivkohlen, aktivierte Tone, Kieselsäuregel, aktivierte Tonerden, Magnesia und dergleichen wirksaa nr Trennung
und selektiven Zurückhaltung sahlreicher polarer und ungesättigter organischer Verbindungen und Abstoßung der gesättigten und
relativ weniger polaren Verbindungen aus derartig· Verbindungen
enthaltenden Gea!schenk sind. Aromatische Kohlenwasserstoffe
werden nämlich von aktivierten Adsorbentien der vorgenannten
Art allgemein adsorbiert und davon zurückgehalten, während
gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine und Naphthene,
die im Gemisch mit aromatisehen Verbindungen auftreten, dirch
das Adsorbens hindurchfließen, ohne von ihm zurückgehalten
xu werden.
Aktivkohle unterscheidet sieh von anderen Adsorbentiensorten
wie aktivierte Tonerde, Ton und Kieselsäuregel in Beziehung auf
die adsorptive Selektivität für mehrkernige Aromaten in Gegenwart von einkernigen Verbindungen, wie Alkylbenzolen und/oder
anderen Kohlenwasserstoffklassen. Aktivkohle ist also für zweikernige aromatischen Kohlenwasserstoffe stärker selektiv,
als für einkernige im Gegensatz z. B. zu Kieselsäuregel.
In einest gegebenen Adsojpptionsgerät ist die Selektivität des
Adsorbents ein wesentlicher Paktor· Die bevorzugte Selektivität für einen Bestandteil gegenüber einem anderen Bestandteil
läßt sich durch einen Selektivitätefaktor ausdrücken· Der Selektivitätsfaktor eines Sorben· für einen Bestandteil A in
einer Mischung, die auch Bestandteil B enthält, läßt sich also als das Verhältnis \/*e dividiert durch das Verhältnis A-ZB-ausdrücken* Hierin bedeutet A das mit dem Sorbens vereinigte
Gewicht vom A, B0.. das mit dem Soresns vereinigte Gewicht von
ByA- das in der Mischung im Gleichgewicht mit dem Sorbens
zurückbleibende Gewicht von A und B das in der Mischung in Gleichgewicht mit dem Sorbens zurückbleibende Gewicht von B.
9098 82/U79
BAD ORIGINAL
Wenn aan unter Verwendung eines Sorbette einen Bestandteil
▼on einem anderen abtrennen will, so läßt sich die Trennung
umso leichter erzielen, je höher der Selektivitätsfaktor
ist. Letzterer beeinflußt stark die zulässige Beschickungen geschwindigkeit der Rohmasse für eine bestirnte Anlage.
Sine Verbesserung im Selektlvitätsfaktor wird zu eine« wirtschaftlicheren Betrieb und bot erhöhten Reinheit des Produktes
führen. Demge«äß ist es ein Ziel der Erfindung, den Selektiv!«
tatβfaktor Ton Aktivkohle zu verbessern.
Sine andere Begrenzung für Aktivkohle als Sorbens in eine«
industriellen Trennverfahren liegt in Ihrer strukturellen Instabilität. Wirksam aktivierte Kohlenstoffteilchen besitzen
i« allgemeinen eine poröse brüchige Struktur. Venn daher eine
Mass· solcher Teilchen gegenüber einer Behälterk*:*»»!- *>?ewegt
wird oder wenn die Teilchen gegenüber den Nachbarteilchen Iawegt werden· unterliegen sie eine« raschen Abtrieb. Infolgedessen können Teilchen, die anfänglich eine bestlernte Granalienfor« haben.zu einer Pulveraasse zerkleinert werden, die
eine Verstopfung der Anlage ergibt, und es kann eine Beschränkung des Durchflusses durch gewisse Bezirke auftreten und eine
Kanalbildung in anderen Bezirken die Folge sein. Infolgedessen
ist es ein weiteres Ziel der Erfindung ein scheinbares GegenstroBverfahren vorzusehen, worin die Aktivkohleteilchen als
getrennte Teilchen erhalten bleiben, während aufgrund der Verbesserungen i« Selektivitätsfaktor eine gesteigerte Ixtz-aktive
Leistung erzielt wird.
BAD OBIGlNAt
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einen mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus/fließenden
Kohlenwasserstoffgemisch vor, bei dem Man die fließende Mischung
■it einer Masse von festen Aktivkohleteilchen in Kontakt bringt,
die ait Mindestens eineM polaren Fluoridmolekül behandelt worden sind, das Vaseerstoff» Alkali, Erdalkali, AMmonium, Bor
oder AluMiniuM als Kation enthält, wobei an diesen Teilchen Mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe selektiv sorbiert
werden, Man eine nicht sorbierte Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion von den Teilchen abtrennt und anschließend aus den
Teilchen eine Fraktion gewinnt, welche die sorbiertian Mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält.
Zu den Aktirkohleformen;die sich zur Verwendung beim vorliegenden
Verfahren als geeignet erwiesen haben gehören die verschiedenen Holzkohlen, besonders solche, die aus Nußschalen, Fruchtkernen
und Samenhülsen hergestellt sind. Eine bevorzugte Aktivkohle wird aus bituminöser Kohle hergestellt. Andere geeignete Kohlequellen für den vorliegenden Verwendungszweck sind die carbonisierten Rückstände von lebenden holzartigen Pflanzen, besonders
Harthölzern, wie Ahorn, Eiche, Teakbaum usw. Obgleich durch Verkohlung von Materialien hergestellte Kohlen, zunächst aus
einer großen Zahl van Rohstoffen, wie Kohle, Fruchtkernen, Maiskolben, Erdölsäureschl&mmen und dergleichen gewonnen werden
können sind Kohlen zu bevorzugen, die aus Rohstoffen hergestellt werden, welche körnige Teilchen eines Größenbereiches von etw,.
2 mm bis etwa 6O,u (etwa 10 bis 250 Maschen) besondere von
etwa 1, 3 mm bis 300 ax (etwa 15 bis 50 Maschen) liefern, da
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BADGB=ItOINAt.
größere Teilchen einen Durchfluß durch ein Bett ohne Kanalbildung und «it geringem Druckabfall als Kohlen von kleinerer
Teilchengröße gestatten. Um die Kanalbildung auf ein Mindestmaß herabzusetzen, sind Sorbensteilchen von praktisch gleich*·
mäßiger Größe innerhalb eines Bereiches von etwa 2 buk zweckmäßig» wobei das Sorbens vorzugsweise gesiebt wird, um Feingut und Überkorn auszusondern.
Das Verfahren nach der Erfindung kann auf eine beliebige
Beschickungsmasse mit einem Gehalt an mehrkernigen aromatischen
Kohlenwasserstoffen angewandt werden. Die Beschickungsmassen können aus thermisch oder katalytisch gecrackten Materialien,
katalytisch dehydrierten Erdölfraktionen und direkt gewonnenen Destillatfraktionen stammen. Massen von ungewöhnlich hohem
Aromatengehalt können gewUnschtenfalls mit einem nicht adsorbierbaren Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem, tiefer siedenden nicht aromatischen Kohlenwasseretofflösungsmittel von
niedriger Viskosität, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder
dergleichen verdünnt werden, bevor man sie in den Verfahreneflttß einbringt. Höher siedende Fraktionen, in denen mehrkernige
Aromaten auftreten-wie sie in Erdölfraktionen oberhalb des
Siedebereiches vorliegen, enthalten verhältnismäßig große Mengen an aromatischen Verbindungen. Viele Leuchtölfraktionen;
Mitteldestillate und Gaeölfraktionen von Erdöl oder ihre Umwandlungsprodukte haben beispielsweise einen Gehalt bis zu 5O#
oder mehr an einkernigen und mehrkernigen Aromaten. Die einkernigen Vertreter bestehen in den höher «iedenden Fraktionen
im allgemeinen aus Alkylbenxolen, während die mehrkernigen
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und ihren alkylsubstituierten Derivaten bestehen. Sie liegen
auch als nicht mehrkernige Aromaten vor, die mehr als eine cyclische Struktur je Molekül besitzen, aber entweder nicht
völlig dehydriert sind oder weniger als sechs Kohlenstoffatome
je Ring besitzen, wie Tetralin, Indan, Inden und ihre alkylsubstituierten Derivate. Solche Ausgangsmassen für das vorliegende Verfahren können auch direkt gewonnene Fraktionen
sein, die anschließend thermisch oder katalytisch dehydriert worden sind, sowie solche die aus Erdölfraktionen mit niedrigen Konzentrationen an mehrkernigen und/oder einkernigen
Aromaten stammen, wobei das gewünschte Produkt die nieht aromatische Fraktion ist. Beispielsweise werden mehrkernfee Aromatisch*. Kohlenwasserstoffe, die in hochsiedenden Erdölfraktionen vorliegen, als unerwünschte Bestandteile angesehen,
wenn die Fraktion als Treibstoff in einer Düsenmaschine verwendet werden soll. Daher kann eine Fraktion mit mehrkernigen
Aromaten den vorliegenden Trennungsverfahren zu dem besonderen Zweck unterzogen werden, die allgemein störenden mehrkernigen
aromatischen Verbindungen zu entfernen. Außerdem sind mehr* kernige Aromaten nach ihrer Abtrennung und Reinigung von beträchtlichem Handelewert als Ausgangsstoffe für Farbstoffe,
sowie in anderen Industrien als Rohmaterialquelle für Insektizide und dergleichen. Bin Material von verhältnismäßig geringem
Fert als Bestandteil eines Motortreibstoffes kann also,nach
dem vorliegenden Verfahren von den mehr erwünschten Kohlenwasserst of fbestand teilen der Fraktion abgetrennt und als wertvolle r
Rohstoff für andere chemische Verfahren nutzbar gemacht werden.
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BAD OfÜNÄL
Eine andere Anwendung des vorliegenden Verfahrens besteht in der Herstellung eines mehrkernigen Aromatenkonzentrates
aus einer Rohmasse, Wie einem leichten Kreislauföl, das aus
einem katalytischen Krackverfahren gewonnen ist, wobei das Konzentrat darauf in ein Hydrodealkylierungsverfahren für
die schließliche Gewinnung von reinem Naphthalin eingebracht
wird. Die Entfernung von einkernigen und nicht polycyolischen
Aromaten aus einer solchen Beschickungsmasse, setzt den Wasserst offverbrauch in der Hydrodealkylierungsetufe des Verfahrenskreislaufes stark herab.
Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Dabei werden die verschiedenen Eingangsund AusgangsstrBme kontinuierlich eingeführt und abgezogen^
ohne daß wesentliche Schwankungen hinsichtlich der Fließgeschwindigkeit oder der Zusammensetzung der verschiedenen Ströme
auftreten. Obgleich die Schicht aus festen Adsorbensteilchen praktisch festliegen oder stationär innerhalb der Adsorptionstrennkolonne verbleibt, werden die Einlasse £ür Beschickung
und Desorbens und die Auslässe für den Abzug des Produktes
an der Kolonne in Abstromrichtung in gleichen Abschnitten geschaltet. Die gekörnte Aktivkohle wird also in einer festen
Lage gehalten, während die Schaltung der Eingangs- und Ausgangeströme einen scheinbaren Gegenstrom von Feststoff und
Flüssigkeit erzeugt.
Wie oben erwähnt umfaßt die Erfindung die Stufe der Kontaktbehandlung der Ausgangsmischung mit Aktivkohleteilchen, die
mit mindestens einem polaren Fluorldmolekül behandelt worden
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ί, «a* als Kationen Wataeritoff, Alkali, Ärdalktli, Aamoniua,
Bor 00;- Aluminium enthält* Zu den beiror*ugten Alkalien und Brdalkali*» gehören Lithiua, Natrium, Kalium, Magnteiua, Kaieium
und Zink. Diese Einarbeitung XHBt eich leicht err·ionen, beispielsweise . indem man die aktivierten Kohlittilchtn nit einer
wässrigen Lösung behandelt, welche die betreffende Fluoridirerbindung
enthält oder indem man eine gasförmige FluoridverbiAdung
durch eine Schicht von Aktivkohle leitet« Bitae Behandlung kann
bei Zimmertemperatur oder auch bei erhöhten Temperaturen vorgenomms
η werden. Vorzugsweise wird ein guter Kontaktvorgang durch Methoden erreicht, wie Durchrühren und Vermischen zwecks
Erzielung einer gleichförmigen Verteilung der Fluoridverbindung über die aktivierten Kohleteilchen. Die erhaltenen Teilchen
v/erden dann aktiviert, indem man trocknen Stickstoff oder ein sonstiges trocknes Gas überleitet, während man Temperaturen von
etwa SOO C einhält. Weitere bevorzugte Behandlungsmethoden sind
nachstehend in den Ausführungsbeispielen beschrieben.
Es wurde beobachtet, daß die Einarbeitung des betreffenden Fluoride
in die Porenstruktur der Aktivekohleteilchen einen tiefgreifenden Einfluß auf die Selektivität der Teilchen als Adsorbens hat. Im
besonderen führt die Fluorideinbringung zu einer größeren Bevorzugung für aromatische Kohlenwasserstoffe gegenüber stärker gesättigten
Kohlenwasserstoffen und auch zu einer größeren Bevorzugung zu mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen gegenüber
. einlernigen Aromaten. Dieses verbesserte Aktivkohleadsorbens kann
mit Erfolg bei einem Trennverfahren verwendet werden, wie es in
. l?±ß\ir 1 gezeigt ist.
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Bei. einer bevorzugten Aib führungaform der Erfindung wird ein
scheinbarer Gegenstromprozess für die Abtrennung von mehrkernigen
Aromaten aus dem fließenden Kohlenwasseratoffgemisch
hervorgerufen. Die in Figur 1 gezeigte Sorbenskontaktkammer #6 ·
enthält aktivierte Kohlenstoffteilchen* Sie stellt eine geeignete Apparatur mit einer Reihe von festliegenden Schichten
oder gewünschtenfalls auch einer einzigen kontinuierlichen Sorbensschicht mit Durchflußverbindungen zwischen dem Aualaß
der einen Schicht und dem Einlaß der nächstfolgenden Schicht,
dar« Außerdem sind geeignete Einrichtungen wie Ventile und Yerteilungsleitungen zur Schaltung der Einlaß-und Auslaßstellen
für die verschiedenen Beschickungs-und Produktströme bei dem Verfahren vorgesehen. Me USA-Patentschrift 2 985 589 vom
23» Mai 1961 beschreibt im einzelnen ein Verfahren unter Anwendung
der Weiterschaltung von Einlaß- und Auslaßströmen, um so einen
scheinbaren Gegenstroinfluß von Sorbensteilchen und Verfahrenströmen
zu erzielen.
Figur 2 zeigte eine Kantaktkammer, die viegen ihre*·gedrängten Anordnung
der Schichtenreihe in Nachbarschaft zueinander besonders geeignet iat. Die Reihe von festliegenden Schichten kann in
einer Anzahl von mindestens vier übereiaander angeordnet sein.
Getrennte Schichten aind durch ein Rohr zwischen dem Boden der
linen Schicht und der Oberseite der nächstfolgenden Schicht verbunden oder die Schichten können in einer geeigneten Senkrechten
Kolinne wie dargestellt übereinander gestapelt sein. Figur 2
zeigt auch eine geeignete Programmiervorrichtung zum Wechsel der
an . ■;.-
Einlaß- und Auslaßstellenyder Kontaktkammer und zum Vorschub
jeder dieser Stellen in Stromric^tung während des Betriebes in
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- ίο -
diesem Teil des Verfahrene. Ein geeigneter Flüssigkeitsverteiler a. 3, eine Anordnung von Ventilen mit geeignet gezeiteten
und betätigten Schaltern für öffnung und Schließung der Ventile
kann verwendet v/erden.
Ventil 101, da3 eine geeignete Progammierainrichtung darstellt,
enthält eine Anzahl von Einlaß- und Auslaßöffnungen 71. bis 82, die an die Gorbensschichten (46) durch Leitungen 104, 105» 107,
108 und 111 angeschlossen 3ind. Wie aua Figur 2 ersichtlich, wird die Beschickung durch Leitung 122 über Ventil 101, das sich in
der Lage zur Leitung der Beschickung durch Öffnung 74 befindet, und Leitung 107 zum Stutzen 106 und schließlich in die Schicht
73'eingeführt. Die Einführungsgeschwindigkeit der Beschickung
durch Leitung 122 wird auf geeignete Weise gesteuert. Das Sorbat wird aus dem Stutzen 109 durch Leitung 108 zur öffnung 77 und
Ausgangsleitung 124 unter ähnlicher Kontrolle wie eben beschrieben abgezogen. Das Desorbens wird durch Leitung 128, Ventil 101,
das sich in der Stellung zur Überleitung diesea Strones durch öffnung 80 befindet, und Leitung 111 zum Stutzen 110 in die
wie eben Schicht 79' unter ähnlicher Kontrolle/beschrieben geführt. Das
Raffinat wird aus Leitung 104 durch öffnung 71, Ventil 101 und
Abgangsleitung 117 abgezogen. Die Raffinatabzugageachv/indigkeit durch Leitung 117 wird durch eine geeignete Druckregeleinrichtung
z. B, einem Instrument gesteuert, das den Druck in der Kammer 46 abfühlt und ein Kontrollventil betätigt, um einen konstanten
festgelegten Druck aufrecht zu erhalten. Ein kontinuierlicher Strom fließt im Kreis von der Kammer durch Leitung 115, Pumpe
114 und zurück zur Kammer durch Leitung 113, um ao einen Umlauf
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BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
durch alle Schichten der Kolonn* aufrecht au erhalten«
Durch periodische WeitetfecfcaltUiiifi Air IHafUhrungottelle von
Beschickung und fceeorfcena la Ateitrowriehtvuig fcei gleichseitiger'
und gleichmäßiger fortschaltung der Absmgsstellen von Baffinat
und Sorbat in Äbstromrichtung wird ein scheinbarer Gegenetrom ■
erzielt. Hach einer bestimmten Zeitspanne dreht eich das Ventil
in solcher V/eise, daß die 'Beschickung in die Kammer 46 zwischen
den Schichten 72' und 73' eintritt, da Leitung 122 jetzt an
Öffnung 73 angeschlossen ist; Sorbat wird zwischen den Schichten
75' und 76· abgezogen, da Leitung 124 jetzt an öffnung 76 angescMoGsen
ist; Desorbens wird'zwischen den Schichten 781 und
79' eingeführt, da Leitung 128 jetat an öffnung 79 angeschlossen
ist, und Raffinat wird zwischen den Schichten 81' und F,2' obgeaogen, da Leitung 117 an öffnung 82 angeschlossen ist. Jetrachtet
raan also Figur 2 und stellt sich vor, d·?,.1· 3\.c Vcntal
im eine Öffnung in Uhrzeigerrichtung gedreht worden int, ho
sind die Einlasse und Auslässe um ein Bett in Abstromrichtunß
weiter geschaltet worden. Die kontinuierliche Schaltung des Drehventiles liefert also' den" gewünschten vorgetäuschten kontinuierlichen
und ununterbrochenen Gegenstroinfluß.
Die Sorbenskontaktkammer kann auch als eine Beine von vier
miteinander'verbundener Zonen einer einzigen festliegenden Schicht festen Sorbens ohne eigentliche !Trennungslinie zwischen
den einzelnen Zonen, abgesehen von den Zonengrenzen betrachtet werden, die durch die Einl;?ß- und Auslaßstellen für die verschiedenen
Ströme definiert sind. Jedenfalls v/erden p.lle- Zonen von
909082/1479
BAD ORIQlNAU
den Einlaß- und Abzugsatellen begrenzt. Die Sorptionszone I in Figur 2 ist die Zone, die zwisohen dem Beschickungseinlaß
und dem Raffinatauslaß begrenzt ist» Die erste Rektifizierzone
II in Pigur 2 liegt zwischen Raffinatauslaß und Desorbenaeinlaß. Die Desorptionszone III liegt zwischen den Desorbenseinlaß
und dem Sorbatauslaß und die zweite Rekt.ifizierzone IY
liegt zwischen Sorbatauslaß und Beschickungseinlaß.
Das Desorbens besteht aus einem Material, das in der Lage ist, dem mehrkernigen Aromatbestandteil der Beschickung vom festen
Sorbens zu verdrängen, der auf der Aktivkohle während dee vorhergehe
id an Arbeitszyklus adsorbiert wurde. Der abgehende Sorbatstrom
enthält also eine Mischung von ilberfltiasigem Desorbens und
vorher aus der Beschickung in einem Jriiheren Arbeitezyklus adsorbierten
Sorbat, das durch den Kontakt mit dem Desorbensstrom freigesetzt v/orden ist. Die Verdrängungswirkung des Desorbe,ns ist
in erster Linie ein Hasaenwirkungaeffekt, denn das Desorbena
wird in ausreichender Menge eingebracht, um ein Molverhältnis von Desorbens zu adsorbierten Sörbat einzustellen, das mindestens
größer als 1 zu 1 ist, und vorzugsweise etwa 2 zu 1 bia etwa 10 zu 1 beträgt; in einigen Fällen kann das Verhältnis sogar
30 zu 1 betragen.
Die Iiierzu benutzenden bevorzugten Desorbentien sind solche Verbindungen,
die vom Sorbens weniger zäh zurückgehalten werden,,
als-der Sorbatbestnndteil der Beschickung, aber das Sorbat
rlr-'ingeii, wenn sie der Desorptionszone in einem ausreichenden
>7Ork;i.lJ;nJ ί. mi^ol eitot worden, un einen ι ol'ren Üljerrohuß an
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'•Dasorbens gegenüber dem Sorbit zu liefern. Zur Abtrennung mehrkernigen
Aromats besitzen solche desorptiven Eigenschaften in
•bezeichnender Weise, die einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe
und ihre mit niederem Alkyl substituierten Derivate, Besonders zweckmäßig sind die Vertreter dieser Verbindungsklagaen
mit niedrigerm Molekulargewicht, denn wegen ihrer niedrigeren Siedepunkte lassen sie sich leicht von der Mischung aus Desorbens
und Sorbat durch Destillation abtrennen. Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, A'fchylbenzol unl dergleichen werden also wegen
ihrer niedrigen Siedepunkte im Verhältnis zu mehrkernigen Aromaten
besonders bevorzugt.
Die Sorhenskontaktkammer wird unter Bedingungen für Temperatur^
JJruck und sonstige Verfahrensfaktoren betrieben, die von dem
jeweils verwendeten Sorbens und der erforderlichen Produktreinheit
abhängen. Diese Kammer kann zwar sowohl in flüssiger, wie in Dampfphase betrieben werden, aber in vielen Fällen ist die
Arbeit in flüssiger Phase zu bevorzugen. Allgemein ist beim
Arbeiten in flüssiger Phase der Druck niedriger als bei Anwendung von gasförmigen Bedingungen. Letztere hängen im allgemeinen vom
Molekulargewicht der Besohiokungabestandteile ab. Bei einem
typischen Betrieb mit flüssiger Phase liegen die Temperaturen z. B. bei O0 bis 37O0O, insbesondere 0° bis 26O0C und die Drücke
bei schwachen^·Überdruck bis 30 at oder höher^ was sich in erster
Linie nach fier Beschickung richtet. Allgemein wird man höhere Drücke für Beschickungen von niederigerem Molekulargewicht anwenden,
um den flüssigen Zustand in der Kontaktkammer aufrechtzuerhalten. In vielen Fällen ist es zweckmäßig unter Bedingungen, zu
909802/1479 .
arbeiten, bei denen die eingehenden und austretenden 3tröne
flüssig p.bar au/ verhältnismäßig niedrigerer Viskosität gehalten
werden, im einen übermäßigen 'Druckrbf.'-11 durch die gesetzten
Sorbensschichten zu vermeiden, sowie eine raschere Sorption und Desorption zu gestatten. Es liegt im Rahmen der
Erfindung in verschiedenen Zonen der festliegenden Schichten unterschiedliche Temperaturen anzuwenden, um Vorteile der
Sorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit aufgrund von Unterschieden
in den Eigenschaften der Beschickung und des Desorbens auszunutzen. Die3 kann man beispielsweise dadurch erreichen,
daß man einen der eingehenden Ströme oder auch beide, jedoch auf verschiedene Temperaturen vor dem Eintritt in die Kontaktkammer
erwärmt.
Die obere Grenze der ;jela3tungsgeschwindigkeit der Beschickung
durch die festliegende Sorbensschicht wird durch den tragbaren Druckabfall durch die Schicht und die Sorptionsgeschwindigkeit
des selektiv sorbierten Bestandteiles bestimmt. Die llindestgrenze
der Belastungsgeschwindigkeit der Beschickung für die festliegende Schicht ergibt sieh daraus, daß sie ausreichen muß, um eine Rückmischung
zu vermeiden, d. h. man musö gleichsam einen "Pfropfenfluß"
durch die Schichten aufrecht erhalten. Diese Geschwindigkeiten hängen also von der Art der verwendeten Beschickungsmasse
und den angewandten Druck-und Temperaturbedingungen in der Kontaktkammer
ab. Zweckmäßig benutzt man den Gedanken der Raumgeschwindigkeit zur Definierung des Verhältnisses von Belaatungsgeschwindigkeit
der Beschickung zur Sorbensmenge. Der Ausdruck der stündlichen flüssigkeitsraumgeschwindigkeit ist hier definiert als die fleladungsgeschwindigkeit
der Beschickung bei 155O und ein atm in Raum-
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teilen je Stunde dividiert durch das Volumen des festen
Aktivkohleaorbens. -Erwartungsgemäß wird man stündliche Flüssigkeit
sraung es cliv/indigkei ten von 0,01 bis etwa 2,0 je nach den . '
Druck—und ^emperaturbedingungen, der Art der Beschickung der
-Leit '
Beschaffen/ des polaren Flupridmoleküls und der Anlagebegrenzungen
anwenden.
Gemäß 7igur 1 wird das in Leitung 117 fließende Raffinat in, einen
üblich geheizten mit Rückfluß versehenen Raffinatfraktionator 20
eingeführt. Die Kopffraktion geht durch Leitung 21, Kühler 22
und Auffanggefäß 23*ein Teil geht als Rückfluß durch Leitung 24
und das Hetto-Kopfprodukt wirdmittels Leitung 25 entfernt. 3§i
der Anordnung nach Figur 1 enthält das iietto-Kopfprodukt einen
Teil des Desorbens. Die Bodenfraktion wird durch Leitung 26 entfernt, ein Teil hiervon fließt durch Leitung 27 5 Erhitzer 28
zurück zum Praktionator 20, v/ährend die Ketto^'i.'c1 frc I" tr .on ans
System durch Leitung 29 verläßt und die relativ weniger sortierte
Fraktion der Beschickung umfaßt.
Die Sorbatfraktion verläßt die Kammer 46 durch Leitung 124»
fließt durch Ventil 101 und geht in den Sorbatfraktionierturm
30., Die Kopf fraktion wird durch Leitung 31, Kühler 32 und
Aufwandgefäß 31 entfernt. Ein !Seil hiervon kehrt als Rückfluß durch Leitung 54 zurück. Das Ketto^-ICopfprodukt wird durch Leitung
35 abgezogen. Die Bodenfr-sktion wird durch leitung 36 abgezogen,
ein 2eil hiervon kehrt durch Leitung 37 und Erhitzer 33 zurück.
,Die Netto-r3odenfri-.ktion verläßt d'as ^yst^m durch Leitung 29 u■-■1
■Jü.ifaßt die c.elo!:ti\r sorbierte Frsiktior lor 33.JcUIc1VuLJ.
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BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
• - 16 ·- ■ .
Die netto-Kopfprodukte aus den PraktioniertÜrmen 20 und 30
werden in leitung 40 vereinigt und kehren als Besorbens zurück.
Das hier dargestellte Fließschema verwendet »in leichteres Desorbens
als die Beschickung. Das Verfahren würde jedoch gleich gut arbeiten, wenn das Desorbens schwerer als die Beschickung
wäre, jedoch würden dann die Bodenfraktionen aus den Fraktioniertürraen
das Desorbens enthalten. Das vereinigte Desorbens kehrt durch Leitungen 4-0 und 128 zur Kammer 46 aurtick.
gemäß
Ein Betrieb/der Erfindung kann in bezeichnender Weise durch Einführung
einer Beschickungsmasse in Leitung 122 erläutert werdeny wie sie in der ersten Spalte der Tabelle I angegeben ist. Die Zusammensetzung
des relativ weniger sorbierten Raffinats, wie es durch Leitung 29 abgezogen wird, findet sich in Spalte 2 der
Tabelle I. Die Zusammensetzung des duroh Leitung 39 abgehenden
Sorbate findet sich in Spalte 3 der Tabelle I. Diese Ergebnisse
erläutern die bevorzugte.Verwendung von Aktivkohle fttr mehrkernige
aromatische Kohlenwasserstoffe, die sich duroh den großen Anstieg in der Alkyl-Naphthalin-Konzenträtion im Sorbatauslauf
zeigt. ·
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BAD ORtQINAi
1545403
Tabelle | 0,8745 | Raffinat | Sorbat |
ti | 0,8394 | 1,050 | |
* . ■ · Beschiekungsraaase |
10,0 < |
||
Spezifisches Gewicht | 14,0 | 13,5 | 2,0 |
Aromaten-Analyse Volumen $> Flüssigkeit |
1,4 | 17,4 | 4,5 |
Alkylbenzole | 18,7 | 1,5 | 1,0 |
Indane & T&traline | 2,3 | 1,8 | 81,4 |
Indene | 0,4 | 0,5 | 8,6 |
Naphthaline ^s ' Alky!naphthaline |
46,8 | 0,1 | 1.2 |
Acenaphthene & Biphenyle |
32,5 | 34,8 | 98,7 |
Dihydro anthrao ene | 20,7 | 39,1 | 0,8 |
G-esamtaromaten | 26,1 | 0,5 | |
Paraffine | |||
Naphthene |
100,0
100,0 100,0
Die folgenden Beispiele erläutern die verbesserte Selektivität,
die man beim Arbeiten gemäß dem Verfahren der Erfindung erreichen
kann. Wie oben erwähnt, kann Behandlung der Aktivkohle mit dem yiuoridmolekül bei Zimmertemperatur oder darüber erfolgen. Die
verwendeten Fluoridmenge: scheint nicht entscheidend zu sein, und
kann üblicherweise bei etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent der Aktiv«
kohle,vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent
liegen, wie die folgenden Beispiele zeigen.
80 ftfθ27U79
BAD ORQJNAL
32 g ( 2,66 g-Mol) aua bituminöser-Kohle hergestellte Aktivkohleteilchen
wurden mit einer wässrigen lösung von 0,142 g-MoI Kaliumfluorid behandelt. Die erhaltene Mischung wurde
3 Stunden mit einem Motor von 15 u/min gerührt, mehrmala mit
Wasser gewaschen und abgesaugt. Die erhaltenen Teilchen wurden 2 Stunden bei 200° C in Kontakt mit trocknem Stickstoffspülgas
aktiviert. Eine Laboratöriumsanalyse der aktivierten
Teilchen zeigte eine Oberflächengröße von 877 m /g und ein Porenvolumen von 0,50 cm /g.
Bin Kohlenwasserstoffgemisch bestehend aus 8, 4 Gewichtsprozent
Diisopsopylbenzo^ 9, 1 Gewichtsprozent (A -Methylnaphthalan und
82,0 Gewichtsprozent Isooctan in einer Menge von 21, 2 g wurde mit 11,8 g der vorstehenden mit Kaliumfluorid behandelten Aktivkohle
in einer Glaafromb· bei 100°0 in Kontakt· gehalten und zwar
bis Gleichgewicht eingestellt war,, worauf die Flüssigkeit aus der Glasjbojijbe entfernt wurde, Fach Analyse durch Flüssigkeitachromatographie
bestand sie aus 8, 1 Gewichtsprozent Biisopropylbenzol,
1,8 Gewichtsprozent (λ -Methylnaphthal*n und 90,1
Gewichtsproeent Isooctan·
Aus diesen Ergebnissen wurden die Selektivitätsfaktoren, wie co
ο oben definiert berechnet und in Tabelle II in der ersten Zeile
eingetragen. Es ist zu bemerken, daß sich eine wesentliche Ver-
^ besserung im Selektivitätsfaktor für 0{ -Methylnaphthal£ji
*■* (mehrkerniges Aromat) gegenüber Diiaopropylbenzol (einkerniges
<° Aromat) und gegenüber Isooctan (Fichtaromat) gegenüber der iin-
behandelten Aktivkohle in Zeile 5 der Tabelle II ergibt.
BAD
.ig. 1545403
Belgpial
2
33,8 g Aktivkehleteilchen, die aus bituminöser Kohle hergestellt
w&ren, wurden mit einer wässrigen Lösung von 0,197 g-Mol Ammoniumfluorid
behandelt. Die erhaltenen Teilchen wurden wie in Beispiel 1 durchgerührt und aktiviert. Eine Analyse der aktivierten Teilohen
zeigte eine Oberflächengröße von 893 m /g und ein Porenvolumen von 0,49 cm /g«
Sine Kohlenwasserstoffmischung von 8,9 Gewichtsprozent Diisopropylbenzol,
9,1 Gewichtsprozent.fl-Methylnaphthalfcn und 82,0 Gewichtsprozent
Isooctan im Gewicht von 2L,9 g wurde mit 12,1 der mit Ammoniumfluorid behandelten Aktivkohle in einer Glasbombe bei
100° C in Kontakt gehalten, bis Gleichgewicht erhielt war, v/orauf
die Flüssigkeit nua der Bombe entfernt wurde. Analyse durch FlüssigkeitαChromatographie zeigte 9,7 Gewichtsprozent Diisopropylbensol.
1,7 Gewichtsprozent^ -Methylnaphthaiin und 88,6
Gewichtsprozent Isooctan. Die entsprechenden Selektivitätsfaktoren
finden sich in Zeile 2 der Tabelle II.
34,4 g Aktivkohleteilchen, hergestellt aus bituminöser Kohle wurden mit einer wässrigen Lösung von 0,295 g4iol Fluorwasserstoff
behandelt. Die erhaltenen Teilchen wurden wie" im Beispiel 1 durchgerührt und aktiviert. Eine Analyse dej( aktivierten
rs
Teilchen zeigte eine Oberfläohengröße von 1038 i/g und ein
'Porenvolumen von 0,51 cm /g.
909882/1479
BAD ORlQtNAt
26,6. g Kohlenwasserstoffmischung, bestehend aus 9»2 Gewichtsprozent
Diisopropylbenzol, 8,8 Gewichtsprozenttt-Methylnaphthalen
und 82,0 Gewichtsprozent Isoocton wurden mit 12,2 g der m?.t Fluorwasserstoff behandelten Kohle in einer Glasbombe bei
100° 0 in Kontakt gehalten,bla Gleichgewicht erzielt war.
Darauf wurde die Flüssigkeit aus der Bombe entfernt. Eineinalyse durch Flüssigkeitschromatographie zeigte 8,8 Gewichtsprozent
Diisopropylbenzol, 2,3 Gewichtsprozent 0(-Methy!naphthalin und
88,9 Gewichtsprozent Isooctan. Die entsprechenden Selektivitätsfaktoren finden sich in Zeile 3 der Tabelle II.
35,7 g Aktivkohleteilchen, hergestellt aus bituminöser Kohle wurden mit gasförmigem BF, während 3 Stunden behandelt. Die
erhaltenen Teilchen wurden dann 2 Stunden bei 200° C mit trocknera
Stickstoff ausgespült und aktiviert. Eine Analyse der aktivierten Teilchen zeigte eine Obe
und ein Porenvolumen von 0,47 cm /g.
aktivierten Teilchen zeigte eine Oberflächengröße von 842 m "/g
26,3 g Kohlenwasserstoffmischung, bestehend aus 9f? Gewichtsprozent
Diisopropylbenzol, 8,8 Gewichtsprozent A -Lie thy !naphthalin
und 82,0 Gewichtsprozent Isooctan wurden mit 12,4 g der mit BF_ behandelten Aktivkohle in einer Glasbombe bei 100° C in
Kontakt gehalten, bis Gleichgewicht eingestellt war. Darauf wurde die Flüssigkeit aus der Bombe entfernt, eine Analyse fiurch
·" Flüssigkeitschromatographie ergab 8,8 Gewichtsprozent Diisopro-.,
2,5 Gewichtsprozent <* - Methylnaphthalan und 88,7
9Q9882/U79 BAD ORIGINAL
1545403
Gewichtsprozent Isooctan. Die Selektivitätsfaktoren für die mit BF- behandelten Teilchen finden sich in Zeile 4 der Tabelle
II..
Die unbehandelten Aktivkohleteilchen wurden aus bituminöser
Kohle hergestellt, und ähnliche Versuche wie in Beispiel 1 bia 4 wurdenv unter deren Verwendung durchgeführt. Die erhaltenen
Selektivitätsfaktoren finden sioh in Zeile 5 der Tabelle II.
Es ist ersichtlich, daß die mit*Ammoniumfluorid behandelte Aktivkohle die stärkste Verbesserung im Selektivitätefaktor
gegenüber der unbehandelten Kohle zeigte, und daß die Selektivität für das mehrkernige <A -Ilethylnaphthalin gegenüber dem
einkernigen Isopropylbenzol von 10,3 auf 17,0 oder um 65$ gesteigert
wurde, während die Selektivität für dasOV-Methylnaphthal*n
gegenüber dem Paraffin 2,2,4-trimethylpentan (Isooctan)
von 17,2 auf 58,8 oder tun 125$ gesteigert wurde.
Eingesetztes
Material
Material
Selektivitätsfaktor ; für & -Methylnaphthalan
gegen Diisopropylbenzol
KaliumfluQi-id | 12,8 |
Ammoniumf luorld | 17,0 |
?Iuorwasaeratoff | 12,5 |
•orfluorid | 11,7 |
.Ί" ehandelt | 10,3 |
Selektivitätsfaktor für C* - Mtthy!naphthalin
gegen Isooctan
31,5 38,8 2?, 5
26*3 ; \;[
17»2
BAD ORiQlNAL 909882/UTf
Claims (1)
- -22- 15A5A05Patentansprücheij Verfahren zur Abtrennung mehrkerhiger aromatischer Kohlen-Wasserstoffe aus einer Kohlenwasserstoffmischung durch Kontakt mit Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß man Iktivkohleteil-. chen verwendet, die mit mindestens einem polaren Pluoridmolekül behandelt worden sind, dessen Kationen-aus Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, Ammonium, Bor oder Aluminium bestehen, selektiv mehrkernige Aromaten an den Teilchen sorbiert, eine Fraktionkehlen -mit nicht sorbiertenfVaaseratoffen von den Teilchen abtrennt und anschließend aus den Teilchen eine Friktion ^ntlv-lterujf, die selektiv sorbierten mehrkernigen Aromaten jev/inni;.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenna eic/inet, daß die Kontaktbehandlung bei einer Temperatur im 3ereich von 0 bis °70Qc erfolgt.•3. Verfahren nach Anapruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, ck.. die Kontaktbehandlung unter einem Druck im Bereich von schwachem. Überdruck bis 30 at und yorzugsweise bei einem Druck erfolgt, bei dem die Kohlenwasserstoffmischung flüsaig gehalten wird.4. Verfahren naeh eine» der Aaeprüehe 1 bis 4» gekennzeichnet durch die Verwendung ▼«» lohleteilchen, die mit einer Kössrigen iöfung, enthaltend eine Plubridmenge, behandelt worden sind, die im Bereich von S bie 25 Öewichtsprozent der !Deilcüin liegt.90.98*2/U78BAD5, Verfahren nnch Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kohleteilchen, die mit Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid oder Fluorwasserstoff in eineijtfenge im bereich von etwa 15 "bis 20 Gewichtsprozent der Seilchen behandelt worden sind.'. "/erfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß uie v'_-r\.-. ndeten Hohle teilchen nach der Fluoridbehandlung gew-.-jchen und durch Kontakt mit einem trocknen Gas getrocknet worden s !.nd.7. Torfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» gekennzeichnet durch :l.:e Verwendung ve η mit gasförmigem Bortrifluorid behandelten Teilchen, die anschließend durch Kontakt mit trocknen Stickstoff b«i etv.r" 2000C aktiviert worden sind«■?-. Terfnliren nach einem der Anspräche 1 bis 7, dadurch ^skennsoiclmet, daß ein Kohlenv/asserstoffgemischstrom durch eine Schicht der behandelten Aktivkohl et eilclien geleitet, ein erster Auslauf enthaltend nicht sorbjerte Bestandteile, von der Schicht abgezogen, ein Desorptioiismittöl, enthaltend einen andc rsn Belektrvpeoirbierbaren Kohlenwasserstoff, durch die Teilchenschicht geleitet und ein zweiter Abl&ufstrom, enthaltend Oesorbens und selektiv sortierten nehrkernigen Aromatbestandteile, aus der Schicht abgezogen und hierauf mehtrkernigea Aromat gewonnen wird.009882/U79
BAD /
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FR2883005B1 (fr) | 2005-03-09 | 2007-04-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrocraquage avec recyclage comprenant l'adsorption de composes polyaromatiques de la fraction recyclee sur adsorbant a base de silice-alumine a teneur limitee en macropores |
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