DE1645881A1

DE1645881A1 - Verwendung von heterocyclischen Estern von Alkenylbernsteinsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE1645881A1
Application number: DE19661645881
Authority: DE
Inventors: Clemens David Henry
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1966-02-09
Filing date: 1966-11-22
Publication date: 1971-01-14
Also published as: DE1594551A1; FR1500644A; GB1169985A; BE689597A; NL6701931A; SE338316B; US3399141A; ES334510A1; IL27409A

Description

Dr.Walter Beil ' ^16Α588Ί

Alfred lioep

Dr. Ha₂₆ Jociia Wolff , , .

Br. Hai* Chr. BeÜ . 112. Mal .967

Frankfurt a. M. Höchst

' Adelomir«JBe5ä - Tel.312649

Unsere Nr _β 13 825

Rohm and Haas Company Philadelphia Pa., V₀St₀A,

Verwendung von heterocyclischen Estern von Alkenylbernsteinsäur eanhydriden

Die Erfindung "bezieht sich auf- die Verwendung von heterocyclischen Estern von Alkenylbernsteinsäureanhydriden als Zusatz zu Kraftstoffen. ^:

Die Verbindungen, die -geinäss der Erfindung eingesetzt werden, werden durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt:

■ CH CH₂

I · (I) und

H CHCO——Η'

CH₂C Y'

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(II)

in denen R einen Alkenylrest mit etwa--30 bis'200 Kohlenstoffatomen, d_oh_o _mit einem Molekulargewicht von etwa 400 "bis etwa 3000, vorzugsweise etwa 600 Ms 2500, R (a) Alkyl en*-, Alkenylen- oder Arylenreste mit 2 Ms 25 Kohlenstoffatomen, bei denen wenigstens zwei Kohlenstoffatome vereinigt eine Kette zwischen dem Piperidon-Stickstoffatorn und dem Äthersauerstoff der Carboxylgruppe bilden und (b) Polyalkylenoxydreste der allgemeinen Formel

in der R⁵, R^, R⁵ und R Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten, η eine Zahl von 1 bis 25 und Y OR' bedeutet, wenn R¹ ein Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist oder Y NQ₂ bedeutet, wenn Q Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, und Y¹ XZ bedeutet, wobei Z für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 Ms 24 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, Alkylphenylrest, dessen

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Alkylsubstituenten insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, eine Fa.phth.ylre st oder einen Phenylalkylrest, dessen Alkyl gruppen 1 "bis 8 Kolilenstoffatome enthalten, vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl— oder i-hei^/lalkylreste, besteht. Die Alkylreste können auch Ihio-, Hydroxy- oder tertiäre Aminogruppen an jeder beliebigen möglichen Stelle aufweisen, X ist ein Chalkogen mit einem Atomgewicht von 16 bis 32, cLtu Sauerstoff oder Schwefel, Y¹ kann auch gleich ITQp sein, wobei Q Wasserstoff oder ein Alkylrest nit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist»

Ausserdem können Y oder Y¹ die folgende Bedeutung haben:

H η

wobei A einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und. η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 bedeutete Der Ein- . fachheit halber wurde "die Y- oder Y'-Gruppe an dem endständigen Stickstoffatom dargestellt, es liegt jedoch für den Fachmann auf der Hand, dass dieser Rest auch an jedem beliebigen Stickstoffatom in der Polyalkylenpolyaminkette vorliegen kann,,

Typische R -Reste der Gruppe (a) sind: Äthylen-, Butylen-, Hexylen-, Octylen-, Decylen-, Tetr?dec3''len-, Octadecylen-, 1-Methyläthylen-5 1,2-D im ethyl ät hy 1 en-, I-Propyläthj^len-, 1-Octyläthylen-, I-Octadecyläthylen-, Trimethylen-, Cctamethylen—_r Eicosamethylertj 1-Plie-nyläthylen-v 1-(4-Butenyl-2)-äthylen-, 3-Hexenylen-, 1,4-Phenylen- und 1,4-Xylylenreste.

Typische R Reste der Gruppe (b) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:

CH₂CH₂—-,

H₂CH₂

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(CH₂CH₂O )₂₀

1,

3H₂CHOCH₂CH , lind

3H_o0H 0 CH₀CH-

²I I ²

f 2

f 2 f

CH,

)H₂CH 0 CH₂CH ,

^C6^H5 °6^H5

Iypisclie R'-Reste sind Methyl-, lthyl-, Propyl·-., Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Cctadecyl- und Eicosylreste« . .'■ ■

¥enn Y oder Y¹ UQ_? "bedeuten, können eine oder beide mit Q bezeichneten Reste Wasserstoff, iiethyl-, Äthyl-, Pro pyl-, But3i-1-Hexyl-, Octyl- oder Decylreste sein»

Z steht typi :cherweise für Viasserstoff, i'iethyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Tetr-J¹-cosyl-, Phen;;/1-, Tolyl-j, Buti/lphenyl-, Xylyl-, Oibutylphenyl-, Uap⁼hthyl-, Bensyl-, Phenyl "but yl~, Phenylhexyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydro.,jrbutyl-,. Dirnstin^laminaäthyl-, Diäthylaijiinoäthyl-, 'Diathylarninobutjrl-, Dipropylaminohexyl-, Äthylthioäthyl- oder Butylthioathylreste»

X- becUaitet Sauerstoff .oder Schwefel» A hat insbesondere folgende Bedeutung

/-j \J Ϊ1 r\

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BAD ORIGINAL

GH₀GH

pGH ,

und

Der Rest R wird durch. Polymerisation eines 2 Ms 18, vorzugsv/eise 2 "bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefins durch Additionspolynierisation von im wesentlichen reinen Olefinen erhalten« Diese Olefine körnen unter normalen Bedingungen gasförmige oder flüssig sein und werden häufig beim Kracken von Petroleum und anderen Kohlenwasserstoffen erhalten« Fraktionen, die olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit offener Kette enthalten, sind aus Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen innerhalb eines weiten Molekulargewichtbereichs leicht erhältlich. Die bevorzugten Olefine.enthalten 2 bis 8 Kohlenstoffatome, wobei besonders diejenigen mit 4 Kohlenstoffatomen-bevorzugt werden. Natürlich wird es.vorgezogen, verhältnismässig reine Olefine zu verwenden, aus denen Schwefel, cyclische Verbindungen und andere Verunreinigungen entfernt werden,

Gemische von verschiedenen Olefinen von Äthylen bis Octadecen können genau wie reine Olefine nach Wunsch verwendet werden. Gemische von spezifischen Olefinen von Äthylen bis Penten können mit Vorteil verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind gemäss der Erfindung Gemische von verschiedenen Butenen*' Die üblicherweise verwendeten Butene sind gerad- und verzweigtkettig« Bs ist ferner möglich und häufig erwünscht, ein besonderes Isomeres, wie z.B. Isobutylen, zu verwenden,, Gemäas der Erfindung iat jedoch die Trennung oder Abtrennung von besonderen Isomeren nicht wesentlich. Die der chemischen Industrie leicht zur Verfügung stehenden Gemische sind daher erfindungsgemäss besonders wertvoll. Die als Ausgangsmateria^ien verwendeten olefinischen Polymeren können bei normalen Temperaturen einön; eiern!ich fliis-

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sigen bis ziemlich viskosen Zustand haben, "

Typische olefinische Polymere sind solche, die aus Äthylen, Propylen, Isobuten, 1-Buten,■1-Penten_r 2-Penten, 1—Hexen, 1-Octen, 2-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 2-Dodecen und 1-Octadecen hergestellt werden.

Obwohl der Rest R strukturell an ein spezifisches Kohlenstoffatom der Formeln (I) und (II) gebunden dargestellt wurde,, liegt" es für den Fachmann auf der Hand, dass der Rest R auch an das andere Kohlenstoffatom gebunden sein kann, dass in α—Stellung zu dem anderen Carboxylrest steht. Der Rest tritt in das entsprechende Molekül durch eine Umsetzung unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid ein und kann daher an jedes Kohlenstoffatom gebunden werden, das in alpha-Stellung zu der Carboxylgruppe steht, Erfindungsgemäss wird dieser Aspekt vollständig umfasst.

Das Polyolefin wird zunächst mit dem'Maleinsäureanhydrid-bei j Temperaturen von etwa 200° bis 25o°C etwa 6 bis 16 Stunden, wie \ gewünscht, umgesetzt, Das Maleinsäureanhydrid wird in Überschuss* vorzugsweise in etwa 1,5 bis 3-fach stöchiometrischer M_enge \ verwendet. Die Verwendung von Maleinsäureanhydrid im Überschuss führt zu maximalen Ausbeuten, Das' Polyolefin setzt sich mit dem Maleinsäureanhydrid um und bildet ein Bernsteinsäureanhydridderivat, dag von dem Maleinsäureanhydridüberschuss durch Vakuumdestillation oder ähnliche Behandlung abgetrennt wird. Das -^rodukt ka_nn mit Xylol oder einem ähnlichen Lösungsmittel verdünnt werden und wird dann abfiltriert, ■'.-.·■"

Die erf Indungsgemäss eingesetzten Verbindungen werden durch Um-¹; Setzung eines olefinischen Bernsteinsäureanhydrids der allgemei«- xien Formel 0 '

• R — CH C'

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Il

C CH CH₂

I I (in)

■ CHo C=O

■■■ OH

bei Temperaturen von etwa JO⁰ bis 25O⁰C, vorzugsweise 70° bis 150 C, hergestellt, wobei- ein Monoesterprodukt erhalten wird, das der Formel.(I) entspricht, bei der innerhalb der Definition für Y', X Sauerstoff und Z Wasserstoff bedeuten* Um einen Diester der Formel (il) zu erhalten,wird die"Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 130° bis etwa 25O⁰C unter Freisetzung von Wasser durchgeführt, das vorzugsweise bei seiner Bildung entfernt wird, 'Während der Umsetzung zur «Herstellung des Monoesters der Formel (T) entwickelt sich kein Wässer»

Um eine Verbindung herzustellen, die der Formel (i) entspricht,' wobei jedoch X nicht Sauerstoff und Z nicht Wasserstoff bedeuten, setzt man in /,blicher Weise den ϊ-ionoester der Formel (i) mit einer Verbindung der -Pemaele Formel:

Y¹H (IV)

um₀ G-e v/üns ent enf alls kann es in vielen Fällen vorgesogen werden., die Reihenfolge der Umsetzung umzukehren und zuerst "das olefinische Bernsteinsäureanhydrid mit einer Verbindung (IV) und anüchliessend mit einer Verbindung-(III) umzusetzen.

Vorzugsweise .werden die Heaktionsteiliiehmer der Formeln (III) oder (IV) in Mengen verwendet, die dem gewünschten ^rrοdukt entweder des i-Ionoesters der Formel (I) oder des Diesters der Formel (ΊΙ) entsprechen. Wie für den Lehmann auf der Hand liegt, können in einigen Fällen Gemische der Produkte erhalten werden» Diese sind für die erf indungsgemäüseii Zwecke wertvoll und werden erfindungsgemäßs mit umfasst*·

IJi-ch. beendeter Umsetzung werden das während der Umsetzung verwendete Xylol oder ein.anderes^geei^netes Lösungsmittel Vorzugs-

0 W

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weise durch. Abstrippen entfernt, und das Produkt ist dann zum Zusatz zu einem Schmieröl oder Kraftstoff fertig.

Typische Vertreter des Reactionsteilnehmers (III) sind:

N-Hydroxyäthyl-5-car'bäthoxy-2-piperidon, N-2-HydroKyäth3'l-5-carbobutoxy-2-piperidon_l N-Hydroxyäthyl^-carbododecoxy-^-piperidon, ,N-Hydroxyathyl-^-carboeicosyl^-piperidon, N-2-Hydroxyäthyl-5-Ii-methylcarbamyl-2-piperidon, l\T-2-Hydroxyäthyl-5-lI-n-butylcarbamyl~2-piperidon, l\f_3_Hydroxypropyl-5-lⁱr-n.TOctylcar'bamyl-2-piperidon, lT-_j/2--Hydroxydecaäthoxyäth.yl7-5-N'~t-octylcar'bamyl-2-piperidon,_ li_/'^:r_l.I_et}iyl-2-hydroxypropyl7-5-N-methylcarbamyl-2-piperidon, N-(2-Hydroxydecyl)-5-N,Ii-dimethylcarbamyl-2-piperidon und l\f_^_HydrOxy-2-phenyläthyl7-5-N-t-octylcarbamyl-2-piperidon.

Typische Beispiele für den Reaktionsteilnehmer (IV) sind Ammoniak, Mettiylamin, Äthylamin, t-Butylamin, t-Octylamin, Octadecylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Didodecylamin, Anilin, Naphthylamin, Phenylbutylamin, Diäthylaminoäthanol, Dibutylaminohexanol, Äthylthioäthanol, Butylthtoathanol, Octylthiooctanol, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, ^ethanol, Äthanol, Butanol, Cyclohexanol, Octanol, Dodecanol, Tetradecanol und Octadecanol.

Die erfindungsgemässeii Verbindungen sind geeignete dispergierende Mittel in Kraftstoffsystemen, Sie können in Anteilen von etwa 0,005 bis 15 Qew.-^o, bezogen auf die Kraftstoffkomponente, verwendet und in üblicher ^weise in diese eingearbeitet werden, Bei_ Kraftstoffen erstreckt sich der Bereich von 0,005 bis 5$, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-$, bezogen auf die Kraftstoffkomponente, Die erfindurigsgemäss verwendeten Verbindungen besitzen, wie aufgrund von mehreren bekannten Tests ermittelt werden konnte, eine hervorragende Wirksamkeit als dispergierende Mittel» Besonders wertvoll sind die Verbindungen der Formel (II). ' ^l

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Es wird darauf hingewiesen, dass untör bestimmten Betriebsbedingungen unterschiedliche Mengen an warmem bis heissem Wasser sich ansammeln, da_s mit der Zelt in unterschiedlichem Ausmass den· Piperidenteil des Moleküls hydrolysiert« Dadurch werden die vorstehend beschriebenen wertvollen Eigenschaften nicht beeinträchtigt.

Nachfolgend werden Standardprüfungen beschrieben, die zur Bewertung der erfindungsgemässe verwendeten "Verbindungen durchgeführt wurden. .

Plattenverkokungstest

Dieser Test ist in den Annalen des fünften Weltpetroleumkongresses (1959) in einem Artikel von R.M«, Jolie "Laboratory Screening Test for Lubricating Oil, "Detergents and Dispersants" beschrieben. Eine -^robe der zu prüfenden "Verbindung wird in einem mittelamerikanisehen lösungsmittelextrahier^en neutralen Öl von 170 SUS gelöst, das 1 °/o eines wärmeunbeständigen Zinkdialkyldithiophosphats enthalte Das Gemisch wird in eine erhitzte Grube gegeben und gegen eine erhitzte Platte gespritzt, die zwei Stunden bei 299°C gehalten wird. Die Gewichtszunahme der Platte wird bestimmt und mit Öl verglichen, das die Testverbindung nicht enthält» - .

Sundstrand—Pumpentest

Bei diesem Test für Destillatkraftstoffe- wird 1 Liter Dieselöl, das 4 g synthetischen Schlamm enthält, mit dem Zusatz behandelt* DpS Öl wird eine Stunde durch eine Ölbrennerpumpe Fabrikat Sundstrand geführt, die einen Filter mit 1600 bis 1760 Maschen/cm² hat. Die Schlammablagerungen werden gebammelt und gewogen (Nelson, Osterhaut und Schwindemann, Ind, Eng, Chem, Bd, 48, S,1892 (1956)).

Es liegt für den Fachmann auf der Hand, dass die infragekommenden Kraftstoffe Destillatöle sind, die zwxachen 24 und. 399⁰C sieden, wozu Benzine, Düsentreibstoffe und Dieselöle sowie Heizöle gehören. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind besonders wertvoll bei Kraftstoffen, die bis zu etwa 316⁰O sieden, d.h. dan normalen Benzinen.und Düsentreibstoffen.

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Die erfindungsgemassen Zusammensetzungen können auf der Grundlage von Mineralölen hergestellt werden» Die Mineralöle können einen weiten Viskositätsbereich haben, z.B. 1 bis 25 Centistokes fe bei 99°°· Die Öle können naphthenische oder paraffinisehe Öle sein oder aus verschiedenen Gemischen bestehen. Sie können Destillate oder Gemische von neutralen Ölen und hellen Ölen sein. Die Öle können sich von Spindelölen oder hydraulischen Ölen bis zu Ölen für Kolbengflugmotore erstrecken, Sie umfassen Öle für Punkenverbrennungs- und Kompress»ionszündungsmotoren von SAE 5 bis SAE 50.

Die erfindungsgemassen Zusammensetzungen: können auch ein oder mehrere Zusätze enthalten, wie z.B. Antioxy<iationsmit"fc^el» Antischaummittel, Rostschutzmittel, Antiabriebmittel, Hochleistungsreinigungsmittel, Stockpunktdeprepsionsmittel, Viskositätsindexverbesserer oder andere Zusätze. Beispielsweise können ein oder mehrere Dithiophosphate verwendet werden, z.B. Zink—, Barium— oder Nickeldialkyldithiophosphat, geschwefelte Öle, wie z.B«= * geschwefeltes Walratöl und geschwefelte Terpene, Phenole, Sulfide, Alkylarylsulfonate, Erdölsulfonate mit noramaler oder alka-r lischer Reserve, wie z.B. Calcium-, Barium- oder Strontiumerdölsulf onate, Polymere und Mischpolymere von Alkylacrylaten, Methacrylaten, Itaconaten oder Pumaraten oder Vinylcarbonsäureestern und Gemischen davon, Mischpolymeren von Acrylsäureestern und polaren Monovinylidenverbindungen, wie N-Vinyl-2-pyrrolidinon, Vinylpyridinen, Aminoalkylacrylaten oder -methacrylaten oder Polyäthylenglyoolacrylsäureestern, Polybutenen, Alkylphenol- ; Alkylenoxyd-Kondensaten, Alkenylbernsteinsäureanhydriden, verschiedenen Silikonen· und Alkyl- oder Arylphosphaten, wie z.B. _Λ Tricresylphosphaten. Gleichfalls verwendet werden können 4»4'-Methylen-bis-2,6-diTtert-butylphenol, l'rialkylphenole, tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol, Phenothiazein, Waphthylamine, N¹-sek.-Butyl-IijlT-dimethyl-p-phenylendiamin, Erdalkalialkylphenate, Erdalkalisalicylate, Calciumphenylstearat, Alkylamine, insbesondere G,λJ^oA-Alkylamine, oyclisc'he Amine, Alkyl- und Arylimida— zoline und Alkenylbernsteinsäureanhydride, die mit Aminen und dann mit Borverbindungen, wie z.B. Boroxyd, Borhalogeniden und Borsäureestern umgesetzt werden.

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Die erfindungsgemässen Verbindungen und Zusammensetzungen sowie das Verfahren gemäss der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1 .

Eine Mischung von 205 g Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Anhydridgehalt von 0,488 Millimol/g (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und Polybuten mit einem Molekulargewicht von 1.300), 23,8 g ¥-Hydroxyäthyl-5-carbäthoxy~2-plperidon und 50 g Xylol wird in einem Reaktionsgefäss "bei 90 "bis 10O⁰C drei Stunden unter Rühren erhitzte Gegen Ende dieses Zeitraums wird die Mischung klar und eine Infrarotanalyse zeigt, dass die Anhydrid— bänder versciiwtinden sind, d„h« dass eine vollständige Umwandlung in den Halbsäureester erfolgt ist. l)as Endprodukt wird durch Vakuumst-rippen des Lösungsmittels bei 100⁰C und Filtrieren ge-. Wonnen,

Bei dem Plattenverkokungstest ergibt ein Gemisch, das 1,5 i° des vorstehenden ^rodukts enthält, eine Ablagerung mit einem Gewicht von 38 mg. Das gleiche Öl ohne Zusatz ergibt ein« Ablagerungsgewicht von 322 mg«

Bei dem Sundstrand-Pumpentest beträgt bei 0,015 g in 100 ecm' Öl das Ablagerungsgewicht 6 mg, Avährend das Öl ohne jeglichen Zusatz 240 mg Ablagerung ergibt, ·

Beispiel 2

Eine Ki..;ehung von 217,3 g Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Anhydridgehalt von 0,488 Millimol/g (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und Polybuten mit einem Molekulargewicht von 1.3001, 46,4 g M-Hydroxyäthyl^-carbäthoxy^-piperidon und 75,0 g Xylol wird in ein mit einem Rückflusskühler und Wasserabscheider ausgestattetes Reaktionsgefäss gegeben und unter Rühren 5 Stunden auf 150 bis 160⁰O erhitzt. Gegen Ende'dieses ZeitrauniB wird die theoretische Wassermenge (1,9 Cc¹Ti), die der 100?jigen Diesterbiläurxg entspricht, in dem Wasserabscheider ■gesammelt. Die Lösung wird filtriert _t und das .flüchtige LÖsun-s-

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ijiittel vwird durch 2 Stünd-n Eili£tz*a attf eitlem ίΌ tiefenden Verdampf ei teil 60⁰C iind 0,25 mm entfernt, D_as Produkt.ist eine dunkelb.ernsteinfarbene viskose Ktttpsig&eiti Stickstoffs gefunden ^( theoretisch* 1

Eine gleiche Menge 100 SUS neutrales Ö£ wird zu dem vorstehenden Produkt gegeben, 2 Gew*-$i *in*ä:&im0$^p*&lM:*MsMsn »ur Entfernung des in Öl unlöslichen Materially zugegeben. Die Mischung ■wird eine Stunde bei 120⁰C gerührt ujid .^schiieeaencL filtriert, 'um die ^,Feststoffe zu entfernen» . '"""■; '^!-·''' ·'

Beim Plattenverkokungstest ergibt ein t $ 4ea Torötehenden iroduk-fB enthaltende Öemisch ein Ablag^rnngegewioht Vdn 53 mg· Das gleiche_i Öl ohne Zusatz ergibt ein Ablagerungsgöwicht von_v

322 mgj -"-.'■■■■■ ^;

Beim STAndstrand-Pumpen-Test beträgt bei fixier Konzentration von O₁Q^ g in 100 ecm Öl das Ablagerungsgewicht 7 mg, während, das Öl "ohne jeglichen Zusatz 240 mg ergibt»

Zwei Teile des vorstehenden Produkts werden mit 1 Teil Phenothiazin und 1 Teil Tricresylphoaphat in 96 Teilen bis-2-Äthylhexylsebacat gemischt. Die Flüssigkeit wird nach dem PlattenverkokUngstest bei 371⁰C getestet, der in|Aircraft Turbine Engine lubricating Oil Specification MII-L-OO7808F beschrieben ist. Das Ablagerungsgewicht beträgt 120 mg· Da3 gleiche Schmiermittel ohne das Produkt dieses Beispiele führt zu einem Ablagerungegewicht von 305 mg,

Beispiel 3 '. "

Ein Gemisch aus 139 g Polybüttrtyibörnsteineäure&nhvarid mit einem Anhydridgehalt von 0,72 HÜltÄOl/g (here*itellt aus Mmlein-Bäureanhydrid und Polybuten mit «Inem MoleJcuiiMPffwicht Von 950), -103 g ll^-Hydroxypropyi^S^iirb^w.tfaüiy^ai.piliiii^t^» )«R4 25 β Xylol *ird nach dem Verffchrm i*g Beiiptil« Ä A^|f««*tat, Hachdem die theoretische Waieermengt zur fiil^URg Ä·· Dinettr* «taammeIt. ^ worden ist, wird die LÖBung filtriert un& fu ein«Γ dunkelberneteinfarbenen viskosen Flüseigiceit »bgtitrlppt. Dai Material

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hat einen Säuregehalt, von 0,02 Millimol/g, wodurch angezeigt ■wird, dass eine im wesentlichen vollständige Umwandlung in den Diester erfolgt ist₀

Beim Plattenverkokungstest führt ein Gemisch von 1,5$ des vorstehenden ^xrodukts zu einem Ablagerungsgewicht von 43" mg. Das gleiche 01 ohne Zusatz führt zu einem Ablagerungsgewicht von 322 mg.

Beim Sundstr:i_nd-Pumpen-Test mit einer Konzentration von 0,015 g in 100 ecm Öl beträgt das Ablagerungsgewicht 53 mg» während das Öl ohne jeglichen Zusatz zu einer Ablagerung von 230 mg führt,

Beispiel 4

Bin Gemisch aus 362 g Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Anhydridgehalt von 0,276 Millimol/g (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und Polybuten mit einem Molekulargewicht von 2.200), 43,6 g li-2-Hydroxyäthyl-5-carbobutoxy-2-piperidon und 150 g Xylol wird nach den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen umgesetzt, so dass die theoretische Wassermenge in' das Xylol- . Azeotrop abdestilliert wird. Bas Produkt hat, nachdem die fluchtigen Bestandteile abgestrippt und filtriert worden sind, einen Säuregehalt von 0,03 Millimol/g.

Beim Plattenverkokungstest führt ein Gemisch von 1,5 i° des vorstehenden Produkts zu einem Ablagerungsgewicht von 20 mg_t Das gleiche Öl ohne .Zusatz führt zu einem Ablagerungsgewicht von 322 mg.

Beim Sundstrand-Pumpen-Test mit einer Konzentration von 0,015 g in 100 ecm Öl beträgt das Ablagerungsgewicht 23 mg, während das Öl ohne jeglichen Zusatz zu einer Ablagerung von 240 rag führt. "

Beispiel 5

Zu einer i'robe von 418 g Polybutenylbernateinsäureanhydrid, nnch Beispiel 1, werden 119 g lT-2-Hydroxyäthoxyäthyl-5-Garb-

:UB!iä 150 g Xylol gegeben. Die Reaktionsteil-

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nehm.er werden 15 Stunden auf 14-O⁰C erhitzt, so dass 1"MoI Wasser pro Mol Anhydrid in dem Xylol-Wasser-Azeotrop gesammelt -werden. Das Reaktionsgemisch wird dann unter verringertem Druck durch Strippen"Ton flüchtigen Bestandteilen befreit und filtriert, so dass man eine dunkerbernsteinfarbene viskose Fluss igke'rt erhält; Stickstoff = '1,28 (theoretisch = 1,33ίΟο ' r

Beim Plattenverkokungstest führt ein ^emisch, das 1, 5$ des vorstehenden Produkts enthält, in einem Ablagerungsgewicht von 62 mge Das gleiche Öl ohne Zusatz führt zu einem Ablagerungsgewicht von 322 mgo - . . ■

% ' -■'■■■■ '■■'■■

Beim Sundstrand-Pumpen-Test mit einer Konzentration von 0,015 g in 100 ecm Öl beträgt dag Ablagerungsgewicht 22 mg, während das Öl ohne jeglichen Zusatz in einer Ablagerung von 240 mg führt*

Beispiel 6 '

Bin Gremisch von 382 g Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit ei-~ nem Anhydridgehalt von 0,546 Millimol/g (hergestellt aus Malein^ säureanhydrid und Polybuten mit einem Molekulargewicht von 1_t300j), 42,5 g N'-Hydroxyäthyl-5-W-methylcarbamyl-2-piperidon und 100 g |^: Xylol wird unter Rühren auf 90 bis 100°C erhitzt, bis eine Probe! das vollkommene Verschwindien der Anhydridbänder im Infrarot- * spektrum anzeigt (etwa 3 Stunden). Das Bndprodukt erhält man durch Abstrippen des Lösungsmittels unter verringertem Druck bei 100⁰C,

Beim Plattenverkokungstest ergibt ein Gemisch, das 1»5$ des vorstehenden ^xrodukts enthält, ein Ablagerungsgewicht von 76 mg. ^: Das gleiche Öl ohne Zusatz ©±h ergibt ein Ablagerungsgewicht von

322 mg. „ ■■■■■;■

Beim Sundstrand-Pumpen-Test mit einer Konzentration von 0,015 g in 100 ecm Öl ist das Ablagerungsgewicht gleich 43 mg» während das Öl eiaaö ohne jeglichen Zusatz zu einer Ablagerung von 225 rag führt. ;

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Beispiel 7

Zu einer Probe von 382 g des in ,Beispiel-1 beschriebenen PoIybutenylbernsteinsäureanhydrids werden 84,9 £^ ir^2-Hydroxyäthyl-5-N-methylcarbamyl-2-piperidon und 50 g Xylol gegeben. Die Reaktione teilnehmer »erden unter Rühren 8 Stunden bei 135⁰C am Rückflusskühler gekocht, und danach wird die theoretische Wassermenge in dem azeotropen Xylol-Wasser-Gremisch aufgefangen* Faxih; Abstrippen der flüchtigen Bestandteile und Filtrieren hat■■das Produkt einen Stickstoffgehalt von Z₁ 5lf* (theorteisch'= 2,J5^). ;

Beim Plattenverkokungstest ergibt ein Gemisch mit 1,5$ des vorstehenden Produkts ein Ablagerungsgewicht von 155 mg« Das gleiche öl ohne Zusatz ergibt ein Ablägerungsgewicht von 322 mg_#

Beim Sundstrand-Pumpen-Test mit einer Konssentration von 0,015 g in 100 cam Öl beträgt das Ablagerungsgewicht 3 mg, während das . öl ohne jeglichen Zusatz zu einer Ablage rung von 240 mg führt.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 223 g Polybutenylbernsteinsäureanhydrid (wie in Beispiel 1 verwendet)* 52,3 g H-2-Hydroχyäthyl-5-N-n-butylcarbamyl-2-piperidon und 100 g Xylol wird unter Rühren bei 140 C 8 Stunden am Rückflusskühler gekocht. Nach Ablauf dieses Zeitraums hatte sich die theoretische Wassermenge angesammelt (2,0 com)· Das Lösungsmittel wird unter Vakuum abdeatilliert und das dunkelbernsteinfarbene viskose Produkt filtriert* Stickstoff « JS»573i (theoretieeh - 2,42?t) - Säuregeh&lt «0,02 Millimol/f.

Sei» SLaftenTerkojcungeteet führt ein Gemiecih, da· 1,5 Jl Aee vorßt«hind«ii ^rodukts enthält, in einem Ablagerungagewlöht von 50 mg. Das gleiche Öl ohnt Zusmta führt zu einem AblagerungBgewicht

von 522;|ig* ..·_·'

B«i» Sundetrand-Pumpenteet und einer Konzentration von 0,015 g in 10Ö Gum öl beträgt das Gewicht der Schlanacablegefung 4 mg, wilfcrend ■%&& Verwendung eines öle ohne Zusatz eine Sehlammablagerung fön 230 mg ermittelt wurde.

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Beispiel 9 .

Ein Gemisch von 410 g Polybutenylbernsteinsätireanhydrid, wie in Beispiel 1 -verwendet, 57»6 g N-3-Hydroxypropyl-5-l\T-n-octylcarbamyl-2-piperidon und 100 g Xylol wird unter Rühren "bei 150 C am Rückflusskühler gekocht, bis sieh die theoretische Wassermenge im Xylol-Azeotrop angesammelt hatte* Das Produkt wird dadurch abgetrennt, dass man das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert und filtrierte Säuregehalt = 0,05 Millimol/go

Beim Plattenverkokungstest führt ein Gemisch, das Λ»5^σ/> des vorstehenden Produkts enthält, in einem Ablagerungsgewicht von 322 mg. ".. .. ■■ ■ =

Beim Sundstrand-Pumpen-Test mit einer Konzentration von 0,015 g in 100 ecm Öl beträgt da.s Ablagerungsgewicht 56 mg, während das Öl ohne Jeglichen Zusatz zu einer Ablagerung von 240 mg führte

Beispiel 10

Ein Gemisch von 205 g Polybutenylbernsteinsäureanhydrid, wie in Beispiel 1₌.verwendet, 67 g N-^2-nydroxydecaäthoxyäthyl7--5-N-t-octylcarbamyl-2-piperidon und 1-50-g. Xylol wird unter Rühren auf 175°G erhitzt, bis die Wasserbildung in dem Xylol-Wasser-GemiBc'h aufhörte« M^v.ch dem die flüchtigen Lösungsmittel abgestrippt und das Produkt filtriert worden war, hatte es einen Gehalt an freier Säure von 0,10 Millimol/g, wodurch die fast vollständige Umwandlung-in den Diester angezeigt wurde·

Beim Plattenverkokungstest führt ein Gemiüch, das 1,5 $ des vorstehenden ^rodukts enthält, zu einem Ablagerungsgewicht von 127 mg. Das gleiche Öl ohne Zusatz führt zu einem Ablagerungsgewicht von 322 mg.

Beim Sundstrand-Pumpen-Test mit einer Konzentration von 0,015 g in 100 ecm Öl liegt dae AMagerungsgewioiit bei 160 ag _t. während das Öl ohne jeglichen Zusatz zu einer Ablagerung von 240 mg führt, V

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Beispiel 11

Ein Gemisch von 172 g Polypropenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Anhydridgehalt von0,581 Millimol/g (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und Polypropylen" mit einem Molekulargewicht von 800), 19,0 g M-2-Hydroxyäthyl-5-carbäthQxy-2-plperidon und 50 g Xylol wird unter Rühren vier Stunden auf 10O⁰C erhitzt. Mach Ablauf dieser Zeitspanne erhielt man eine klare Lösung, und eine Iiifrarotanalyse zeigte das vollständige Verschwinden der Anhydridbänder an. Das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck bei 100 G abgestrippt und das.Produkt filtriert. Der Säuregehalt beträgt 0,55 Millimol/g, wodurch die vollständige . Umwandlung in den Monoester angezeigt, wird»

Beim Plattenverkokungstest führt ein Gemisch, das 1,5 °/> des vorstehenden Produkts enthält, zu einem Ablagerungsgewieht von 29 mg. Das gleiche Öl ohne Zusatz führt zu einem Ablagerungsgev/icht von 322 mg.

Beim Sundstrand-Pumpen-Test mit einer Konzentration von 0,015 g in 100 ecm Öl beträgt das Gewicht der Schlammablagerung 17 mg_t während das Öl ohne jeglichen Zusatz zu einer Ablagerung von 240 mg führt.

Beispiel 12 . ■

Das Halbsäureamid von Polypropenylbernsteinsäureanhydrid und Methylamin wird dadurch hergestellt, dass man 460 g Polypropenylbernsteinsäureanhydrid (mit einem Anhydridgehalt von 0,435 Millimol/g), hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 1120), 15g t-Butylamin und 75 g Benzol bei 75 ^ acht Stunden mischt. Das InfrarotSpektrum einer Probe diesem ^rrodukts zeigt keinen Anhydridgehalt, und · der Geixal-t an freier Saure beträgt 0,40 Millimol/g (theoretisch 0,42). . ■

Das Bsteramid wird dadurch hergestellt, dass man 40,-6 g E[-£T-Methyl-2-hydroxypropylj-3-N-me thylcarbamy 1-2-p iper.idon und 150 g Xylol zu dem vorstehenden ^eaktionsprodulct gibt, acht Stunden auf 150° erhitzt und das Reaktionswasser in das Xylol-

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Azeotrop destilliert« Das Lösungsmittel und die flüchtigen Bestandteile v/erden durch Strippen unter verringertem Druck ent— fernte KTach Filtrieren hat das Produkt einen Säuregehalt von 0,07 Millimol/g.

Beim Plattenverkokungstest führt ein Gemisch, das 1,5$ dieses Produkts enthält, zu einem Ablagerungsgev/ieht von 136 mg. Das gleiche öl ohne Zusatz führt zu einem Ablagerungsgewicht von 322 mg.

Beim Sundstrand-Pumpen-Test mit einer Konzentration von 0,015 g in 100 ecm Öl beträgt das Gewicht der Schlammablagerung 16 mg, während das Öl ohne jeglichen Zusatz zu einer Ablagerung von 240 mg führt.

Beispiel 13 . ·

■■■-_- . - e

Das Halbsäureamid von Polypropeny!bernsteinsäureanhydrid und Dimethylamin wird dadurch hergestellt, dass man 504 g Poly- ν

octenylbernsteinsäure (Anhydridgehalt = 0,397 Millimol/g) her- >' gestellt aus Maleinsäureanhydrid und Poly-1-octen mit einem f Molekulargewicht von 1800) und 9,0 g Dimethylamin in einem | Autoklaven mischt und vier Stunden auf 60 bis 70⁰C erhitzt« Das Produkt hat keine Anhydridspitzen im Infrarotspektrum^ wodurch die vollständige Umwandlung in die Amidsäure angezeigt wird. Diese wird dadu%rch in den Amidester umgewandelt, dass man sie bei 150⁰C acht Stunden mit 60,2 g N-(2-Hydroxydecyl)-5-Ii,F-dimethylcarbamyl-2-piperidon und 150 g Xylol erhitzt. Wenn die Wasserbildung in dem Xylol-Azeotrop aufhört, wird das Produkt durch Strippen unter-verringertem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit und filtriert. Es hat eine Säurezahl von 0,05 Millimol/g, wodurch die fast vollständige Umwandlung in das Esteramid angezeigt wird,

Beispiel 14 ' " " ■ -,

Die Amidsäure von Polyootenylbernsteinsäureanhydrid und t-Octylamin wird dadurch hergestellt, dass man 252 g Polyoctenyl-' bernsteinsäure, wie in Beispiel 13 verweridet, 129 g t-Ootylamik

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und 50 g benzol "bei 120⁰C sechs Stunden mischt * Fach Ablauf dieser Zeitspanne zeigt das Infrarotspektrum das Verschwinden der Anhydridbänder an, wodurch angezeigt wird, dass die Um- Setzung vollständig ist. Die umwandlung in ein Esteramid wird dadurch erreicht, dass man das- Produkt unter Rühren bei 170 C zehn Stunden mit 37,3 g N-^2-Hydroxy-2-phenyläthyl7-5-H~t-octylearbamyl-2-piperidon und 100 g Xylol erhitzt, Nach Ablauf dieser Zeitspanne bildet.sich kein Reaktiohswasser mehr, die flüchtigen Produkte werden unter •verringertem Druck abgestrippt und das Produkt filtrierte Der Säuregehalt beträgt 0,04 Millimol/g.

Beim Plattenverkokungstest führt ein. Gemisch, das 1,5 $ des vorstehenden ^xrodukts enthält, zu einem Ablagerüngsgewicht von 157 mg; das gleiche Öl ohne Zusatz führt zu einem Ablagerungs-' · gewicht von 322 mg₀

Beim Sundstrand-Pumpen-Test mit einer Konzentration von 0,015 g in 100 ccd öl beträgt das Schlammablagerungsgewicht 86 mg, während das Öl ohne jeglichen Zusatz zu einer Ablagerung von 240 mg führt,

Beispiel 15

Ein Gemisch von 470 g Po1ybutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Anhydridgehalt von 0,237 Millimol/g (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und Polybuten mit einem Molekulargewicht von !♦800), 57,5 g N-2-HycLroxyätiiyl-'5-oarl3ätlio3cy-Z-pipeTidoü'--und 50 g Xylol wird vier Stunden bei 160 C umgesetzt, so dass die theoretische Wassermenge in das Xylol-Azeotrop abdestilliert wird. Nachdem die flüchtigen Bestandteile abgestrippt und das Produkt filtriert war, hatte es einen Säuregehalt von 0,01 Millimol/g.

Beim Plattenverkokungstest führt ein Gemisch, das 2,0$ des vorstehenden ^xrodukts enthält, zu einem Ablagerungsgewicht von 59 mg· Das gleiche Öl ohne Zusatz führt zu eiiiem Ablagerungsgewicht von 322 mg.

Beim Sundstrand-Pumpen-Test mit einer Konzentration von 0,02 g in 100 ecm Öl beträgt das Gewicht der Schlammäblagerung 8 mg, während das Öl ohne Jeglichen Zusatz zu einer Ablagerung von 240 mg führt. 009883/ T757

Claims

P A TEN ΐ A FS f E Ü C H E :

1· Verwendung einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel

CHCO 0

CH₂C

CH

ΈΓ

Y»

CH₀

C=O

(I) und

jT;

CH₂CO

0 0

GH

CH

CH,

.C=O

CH^ C=O

CH ^CH₂

^CH2

(II)

in denen R einen Alkenylrest mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen

ρ
und R einen Alkylen-, Alkenylen- oder Arylenrest mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, wobei wenigstens zwei Kohlenstoffatome gemeinsam eine Kette zwischen dem Piperidonstickstoffatom und dem Äthersauerstoffatom der Carboxylgruppe bilden, an die sie gebunden sind oder einen Polyalkylenoxydrest der Allgemeinen ■ Pormel

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-If-

O -4--C -C (I)

bedeutet, in der R , R , R- und R jeweils Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder einen Phenylrest, η eine Zahl von 1 bis 25, Y den Rest OR¹, in dem R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe NQp bedeutet, in der Q Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

II

ist und Y¹ XZ, NQ₂ oder die Gruppe

III

η ,

bedeutet, in denen Z Wasserstoff , einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Alkylphenylrest, dessen Alkylsubstituenten insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, einen Naphthyl- oder einen Phenylalkylrest bedeutet, in dem die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, X ein Ghalcogen mit einem Atomgewicht von 16 bis 32, Q Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, A ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 10 ist, als -Zusatz zu Kraftstoffen,

2,. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da_as in der lormel H ein Alkylenrest,

R^r βtn Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und Y'«XZ ist, wobei

X Sauerstoff und

3* -Verwendung: von Verbindungen der 'Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R ein Alkylenrest und

Y ein Best OR¹ ist, wobei

R¹ ein Alkyle»rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und Y^!=XZ ist und

X Sauerstoff und

Z ein Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.

4e Verwendung von Verbindungen nach Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R von einem Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 4 Kohlenstoffatomen .abgeleitet ist, .

5# Verwendung von Verbindungen der Formel (i.) nach Anspruch 1, da.** durch gekennzeichnet, dass'in der Formel . ~ . R² Äthylen,

Y einen Äthoxy- und . *

Y¹ einen iiydroxylrest bedeutet*·' V

6. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach | Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel Y NQ₂ ^^e~& deutet, wobei eines der beiden Q Wasserstoff und das andere Q | einen· Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt. ·

7, Verwendung von Verbindung der Formel (H) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel

2 ·· ■

R Äthylen und

Y NQ₂ ist, wobei eines der beiden Q Wasserstoff und das andere Q einen Butylrest bedeutet oder.

Y eine Äthoxygruppe ist.

Für Rohm and Haas Company '

Philadelphia Pa,,V.St.A.

Reohtsanvialt