DE1645049A1 - Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsprodukts aus einer hydroxyaromatischen Verbindung,einem Amin und einem Aldehyd - Google Patents

Description

FATENTAN^-WXLTi --· ---WW

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG

telefon, 555476 8000 Mönchen 15, 29. November 1966

TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

Xl. 12 857/66 7/RS

Mobil Oil Corporation. New York, N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung eines Kondenaationsprodukts aus einer hydroxyaromatischen Verbindung, einem Amin und einem Aldehyd.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsprodukts aus einer hydroxyaromatisehen Verbindung, einem Amin mit einer HN <^ Gruppe und einem Aldehyd-insbesondere als Zusatzstoff zu Motorenöl.

Zahlreiche Bemühungen sind auf die Schaffung eines Schmiermittels gerichtet worden, das einen Betrieb der modernen 3?ahr-

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zeugmotoren mit großer Y/irksamkeit während langer Zeitdauer gestattet. Εθ tritt dabei jedoch eine Schwierigkeit auf, weil Schmieröle dazu neigen, sich unter den Gebrauchsbedingungen zu verschlechtern, indem die Bildung von schlamm-, lack- und harzartigen Materialien auftritt, die an den Motorenteilen haften und dadurch die Arbeit3wirk3amkeit des Kotors herabsetzen. Um der Bildung dieser Ablagerungen entgegenzuwirken, sind gewisse chemische Zusatzstoffe vorgeschlagen worden, die bei Zusatz zu Schmierölen die Fähigkeit haben, die Ablagerungen bildenden Materialien in dem Öl suspendiert zu halten, so daß der Motor sauber und während langer Zeitdauer in v/irksamem Arbeitszustand gehalten wird. Diese Zusatzmittel sind als Reinigungsmittel (Detergent-Zusätze) oder Dispergiermittel (Dispersant-Zusätze) bekannt. Metallorganische Verbindungen sind in dieser Beziehung als Zusatzstoffe besonders brauchbar. Die unerwünschten Ablagerungen, die sich an dem Kolbenrand und an den Wänden der "Verbrennungskammer bilden, ebenso wie an den "Ventilen und den Zündkerzen, sind jedoch auch teilweise diesen in dem Schmiermittel verwendeten metallhaltigen Zusatzstoffen zuzuschreiben. Jedesmal wenn Öl in dem Motor verbrannt wird, wie dies bei^-dem auf der Zylinderwand während des Verbrennungshubs vorhandenem Ölfilm auftritt, können viele in dem . Öl vorhandene metallhaltige Zusatzstoffe eine Asche bilden, die sioh auf den verschiedenen Oberflächen der Verbrennungs-

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kammer und denjenigen der Zündkerzen und Ventile teilweise absetzt»

Es sind sohon verschiedene nicht-metallische Reinigungsmittel bei Schmiermitteln beschrieben worden. Diese bekannten Reinigungsmittel haben sich jedoch nicht vollständig zufriedenstellend erwiesen. Zusatzstoffe, die besonders wirksam sind, haben eine Grundlage von Kondensationsprodukten einer hydroxyaromatischen Verbindung, eines Aldehyds und eines Amins, die nach der sogenannten Mannich-Reaktion erhalten werden. Diese Zusatzstoffe sind multifunktionelle Verbesserer, die besonders für Mineralöle und als Fließpunktserniedriger in diesen geeignet sind. Es ist auch festgestellt worden, daß diese Verbindungen Reinigungsoder Detergenteigenschaften zeigen. Bevorzugt wird die Verwendung von Hydroxyaroinaten, die unsubstituiert sind, insbesondere Phenol und o£ - und ß-ilaphthole. Hydroxyaromatische Verbindungen, die durch eine kurzkettige Alkylgruppe oder

durch einen geradkettigen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht substituiert sind, sind auch geeignet, wie z.B. die Wachsphenole (U.S.-Patentschrift 2 459 114).

Gemäß^er Erfindung sind Kondensationsprodukte aus (1) einem alkylsubstituierten Phenol von hohem Molekulargewicht, bei welchem der Alkylsubstituent ein Molekularge-

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wicht 600 Ms 3ooo, vorzugsweise 75o "bis 12oo, hat, (2) einem Aldehyd und (3) einem Amin mit einer HN^Gruppe, d.h. einem aktiven Wasserstoff vorgesehen, wobei das molare Verhältnis der Reaktionsteilnehmer vorzugsweise 1 : o,l-lo : o,l - Io beträgt.

Die Herstellung der Kondensationsprodukte erfolgt dadurch, daß man die Reaktionsteilnehmer (1), (2) und (3) miteinander umsetzt. Die Reaktion wird vorteilhaft bei 2o bis 2oo°C ausgeführt.

V/eitere Ausführungsformen der Erfindung schließen Schmierölzusammensetzungen ein, welche die Kondensationsprodukte enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung der Schmierölzusammensetzungen.

Die Reaktion zur Bildung der Phenole kann wie folgt dargestellt werden:

(OH).

(OH).

+ zR^J

wobei R ein Kohlenwasserstoff- oder ein substituierter Kohlenwasserstoff rest ist, R eine Polyalkylenverbindung bedeutet, in §er die sich wiederholende Alkyleinheit sich von C, bis Ο. erstrecken kann, χ eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 2 darstellt. Gemäß Infrarotspektroskopie ist das

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Endprodukt ein Gemisch von ortho-, para- und 2,4-substituierten Phenolen.Es ist gefunden worden, daß diese Gruppe von öllö'slichen Fraktionen in Mengen von o,o5 bis 25$ ein Schmiermittel verbessert, indem hochdispergierende Eigenschaften (Dispersant-Eigenschaften) in ihm herbeigeführt werden.

Beispiele von alky!substituierten Phenolen mit hohem

Molekulargewicht sind Polypropylphenol, Polybuty!phenol, i

Polyamylphenol und in ähnlicher Weise substituierte Phenole. Anstelle des Phenols kommen auch alkylsubstituierte Verbindungen mit hohem Molekulargewicht von Resorcin, Hydrochinon, Catechin, Kresol, Xylenol, Amylphenol, Hydroxydiphenyl, Benzylphenol, Phenyläthylphenol, Phenolharze, Methylhydroxydiphenyl, Guiacol, o<.- und ß-Naphthol, o( - und ß-Methylnaphthol, Tolylnaphthol, Xylylnaphthol, Benzylnaphthol, Anthranol, Phenylmethylnaphthol, Phenanthrol, Monomethyläther von Catechin, Phenoxyphenol, Chlorphenyl und Hydroxyphenylsulfiden.in Betracht. · (

Geeignete Aldehyde sind: Aliphatische Aldehyde - Formaldehyd (wie Trioxymethylen), Acetaldehyd und Aldol (ß-Hydroxybutyraldehyd); aromatische Aldehyde - Benzaldehyd - und heterocyclische Aldehyde - Furfurol. Die Aldehyde können einen Substitue^tenc-e-inschließlich Hydroxyl-, Halogen- und Nitrosubstituenten enthalten, kurz gesagt, in jeglichem Substituenten, der nicht einen Hauptteil in der Reaktion ausmacht. Vorzugsweise werden jedoch aliphatische Aldehyde angewendet,

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von denen Formaldehyd besonders bevorzugt ist»

Als Amine kommen solche in Betracht, die "eine Aminogruppe enthalten, welche durch die Gegenwart wenigstens eines aktiven Wasserstoffatoms gekennzeichnet ist. Solche Amine können nur primäre Aminogruppen, nur sekundäre Aminogruppen oder sowohl primäre als auch sek'undäre Aminogruppen enthalten. Beispiele von geeigneten Aminen sind: Polyalkylpolyamine - Äthylendiamin, Propylendiamin,und Polyalkylenpolyamine (wie Diäthylentriamin und Triäthylentetramin), aromatische Amine, wie ortho-, meta- und para-Phenylendiarnin und Diaminonaphthaline; säuresubstituierte Polyalkylpolyamine, wie N-Acetyltetraäthylenpentamin und die entsprechenden ]?ormyl-, Propionyl-, Butyryl- und ähnliche. IT—substituierten Verbindungen; und die entsprechenden daraus geformten cyclisierten Verbindungen, wie N-Alkylamine von Imidaaolidin und Pyrimidine Sekundäre heterocyclische, die durch die Anlag^ng eines Wasserstoffatoms am Stickstoffatom in der heterocyclischen Gruppe gekennzeichnet sind, können auch eingesetzt werden. Beispiele von heterocyclischen Aminen sind: Morpholin, Thiomorpholin, Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Indol, Pyrazol, Pyrazolin, Pyrazolidin, Imidazol, Imidazolin, Imidazolidin, Piperidin, Phenoxazin, Phenthiazin und ihre substituierten Analogen. Die Gruppen, die an die Kohlenstoffatome dieser Amine gebunden sind,sind "beispielsweise Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl und die oben angegebenen Verbindungen.

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Die Polyalkylphenole können dadurch hergestellt werden, daß man o,l bis Io Mol eines Phenols m:j.t 1 Mol eines PoIyalkylens in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, wie

BPv (einschließlich der Ätherat-, Phenolat- oder Phosphat- 2 umsetzt

komplexe), BF,- oder HCl-Gas AlCl, bei 8o bis 25o°C. Dieses Verfahren ist besonders wirksam, wenn es dadurch ausgeführt wird, daß man 1 bis 1,5, insbesondere 1,25 Mol Phenol auf 1 LIoI einer Polyalkylenverbindung in Gegenwart eines BF₃-Phenolats bei 15o°G umsetzt. Das Produkt wird zweckmäßig in einem aromatischen Lösungsmittel gelöst und dann mit Wasser zur Entfernung der nicht-umgesetzten Komponenten gewaschen. Hach Filtrierung und Entfernung des aromatischen Lösungsmittels durch Destillation bleibt das Produkt in Form eines klaren viskosen Öls zurück.

Die Herstellung der alkylsubstituierten Phenole von hohem luolekulargewijpht kann z.B. durch die Herstellung von rolypropylphenol aus Phenol und Polypropylen mit einem BF^. 2CrHcOH-Katalysator veranschaulicht werden,. Bei einem Beispiel wurde folgendes in einen mit Glas ausgekleideten \ Pfaulder-Kessel mit einem Passungsvermögen von etwa 114 1 (3o gallon) eingebracht.

34 kg (42,5 LIoI) Polypropylen
(Κ.ΥΓ. = 8oo)

5 leg (42,5 Hol + 25$ Überschuß) Phenol, 1,7 aus dem Phenolatkomplex

2,25 kg BP₃.2C₆H₅OH 26$ BP₃ (585 g BP₃)

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Die Mischung wurde erhitzt und 4 Stunden lang bei
15o°G gerührt. Sie wurde dann auf 8o°C gekühlt und es wurden 14 kg Toluol, 3,4 kg Butylalkohol und 34 kg destilliertes V/asser zugegeben, um das BF, und das nicht-umgesetzte Phenol auszuwaschen. Danach wurde die Mischung in dem Kessel mit
5$iger wäßriger KOH-Lösung gewaschen, um irgendwelches zurückbleibendes Phenol zu entfernen, dann mit 5$iger wäßriger KCl-Lösung, um das nicht-umgesetzte KOH zu neutralisieren, und schließlich dreimal mit destilliertem Wasser bei einer Temperatur in der Nähe von 65⁰C, bis die Mischung neutral
gegenüber Lackmus war.

Die gewaschene Mischung wurde durch einen Plattenfilter unter Verwendung von o,34 kg (3/4 pound) Filterhilfe Diatomeenerde (Hy-FIo) filtriert und dann wurden das Toluol und der Butylalkohol unter Vakuum (3o - 4o mm) bei 15o°C abgestreift. Das Produkt, ein klares braunes, viskoses öl, gab die folgende Analyse:

	berechnet	—	gefunden
Aktiver Wasserstoff (Bestimmung nach Zerewitinoff)	1,1 mMol OH4/g	o,85 mMol CH4/g
Ausbeute, bezogen auf die Analyse vom aktivem H+	76,5 io
Chromatographische Tontrennung	73,5 io Ausbeute.

Das alkylsubstituierte Phenol von hohem Molekulargewicht kann auch' auf irgendeine andere geeignete V/eise her-

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gestellt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in denen die Herstellung der Mannich-Basen von hohem Molekulargewicht geschildert wird. Alle.Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Mannich-Reaktion von Polypropylphenol mit Dimethylamin und Formaldehyd. Es wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer angewendet:

5o g Polypropylphenol (M.W. = 9oo, aktiver Wasserstoff o,85)

5o g Mineralöl (lösungsmittelraffiniertes, paraffinbasisches Öl, das ein loo see neutrales Öl bei 38⁰G ist)

13o g 9i5?o±ge wäßrige Dimethylaminlösung (Gehalt 12 g Amin) 22 cm 37$iger wäßriger formaldehyd (Gehalt 8 g Aldehyd). OH CH, "

+ CH₉O-+

CH₂-IT + H₀O

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■- Io -

Die Vorrichtung bestand aus einem 1 Liter- 4-Halsreaktionskolben, der mit einem meclinischen Rührer, einem Rückflußkondensatör, einem Thermometer, einem Tropftrichter und später einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war.

Das Polypropylphenol wurde mit dem Mineralöl und dem Dimethylamin in den Kolben bei einer Temperatur von 5o°C eingebracht, und die Formaldehydlösung wurde tropfenweise durch den Tropftrichter zugegeben, wobei dauernd gerührt wurde. Each einer Stunde war die Temperatur auf loo°0 gestiegen und wurde auf dieser Höhe 3 Stunden lang gehalten, während der Tropftrichter durch ein Einlaßrohr erhitzt und Stickstoffgas hindurchgeführt wurde. Die 3ich ergebende Kischung wurde nach Zusatz von loo cm Toluol und 5o cm Butylalkohol dreimal mit heißem Wasser gewaschen, bis sie neutral gegenüber Lackmus war, um das nicht-umgesetzte Amin und den nicht-umgesetzten Formaldehyd zu entfernen.· Die Lösung wurde filtriert und unter einem Vakuum (5 - Io mm) in einer Stickstof fat omosphäre bei 2oo°C abgestreift. Das Produkt war ein klares, orangefarbenes Öl,.,.welches die folgende Analyse gab:

berechnet gefunden

Aktiver Wasserstoff o,41 mMol CH./g o,35 rnlvlol GH./g

Gaueratoff <^ei o,89 5' ο,68 \'>

G β α aia'o s υ i cka t ο f f ο, 5 5 5ί ο, 4 5 /·'

basiaohör Stickstoff ο,55 '/* ο,47 ^.

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- li -

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Mannich-Reaktion von Polypropylphenol mit Dimethylaminopropylamin und Formaldehyd. Die folgenden Reaktionsteilnehmer wurden angewendet:

g Polypropylphenol (M.W. = 9oo, aktiver Wasserstoff

o,85)

5o g Mineralöl

g "Dimethylaminopropylamin (MW » Io2) g 37#iger wäßriger Formaldehyd
15o cm⁵ Xylol.

+ CH₂O + H₂NCH₂CH₂CH₂N'

CH,

CH,

CH₂-NH-CH₂CH₂CH₂-N^

-er

CH,

'CH,

+ H₂O

Die Vorrichtung bestand aus einem 5oo ml 4-Halsreaktions· kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter und spä-r

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ter einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war.

Da3 Polypropylphenol wurde mit dem Mineralöl und dem . Dimethylaminopropylamin in den Kolben bei Raumtemperatur eingebracht, und die Pormaldehydlösung wurde tropfenweise durch den Tropftrichter während einer Zeit von 1/2 Stunde zugegeben, wobei dauernd gerührt wurde. Es bildete sich eine wolkige Mischung. Die Temperatur stieg auf 5o°C, und es wurden 15ο cm Xylol zugegeben, während der Tropftrichter durch ein Einlaßrohr ersetzt und Stickstoffgas hindurchgeführt wurde. Die sich ergebende Mischung wurde 3 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht und nach Abkühlen mit heißem Wasser gewaschen, bis die Mischung neutral gegenüber Lackmus war, um nicht-umgesetztes Amin zu entfernen. Dann wurde das Xylol unter Vakuum (5 - Io mm) bei 2oo°C abgestreift. Das Produkt, ein klares hellbraunes Öl, gab die folgende Analyse:

	berechnet	gefunden
Gesamtstickstoff	I,o8 i»	0,91 io
basischer Stickstoff	I,o8 io	o,89 $>
	Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Mannich-Reaktion von Polypropylphenol mit Tetraäthylenpentamin und Paraformaldehyd (Verhältnis 2:1:2). Die folgenden Reaktionsteilnehmer wurden angewendet:

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22oo g Polypropylphenol (MW = 9oo, aktiver Wasserstoff o,85)

187 g Tetraäthylenpentamin
59» 4 g Paraformaldehyd.

+ 2 OH₂O +

CH₂-NH( CH₂CH₂NH) CH₂CH₂NH-CH₂-

+ H₂O

Die Vorrichtung "bestand aus einem 5 1· ^--Halsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkondensator mit einem Dean-Stark-Wa.sserabscheider, einem Thermometer, einem Tropftrichter und später einem Stickstoffeinlaßrohr versehen war.

Das Polypropylphenol und der Paraformaldehyd wurden in den Kolben bei einer Temperatur von 7o°C eingebracht und das Tetraäthylenpentamin wurde tropfenweise durch den Tropftrichter unter Rühren zugegeben. Die sich ergebende Reaktionsmischung v/urde gerührt und auf 15o°C in Gegenwart von Stickstoff er-

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hitzt und auf dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten.

•2

Während dieser Zeit wurden 34 cm Wasser entwickelt (berechnet 36 cm ). Das Produkt wurde durch Absaugen durch einen elektrisch beheizten Buchner-Trichter, der eine Filterhilf eschicht (Hy-Flo-Ton) enthielt, heiß filtriert.

Das ^iltrat war ein klares braunes, viskoses Öl, das die folgende Analyse ergab:

I	Gesamtstickstoff	4	berechnet	gefunden
basischer Stickstoff	2,86 io	2,61 #
Beispiel	2,86 $>	2,31 #.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Mannich-Reaktion von Polybutylphenol mit Tetraäthylenpentamin und Paraformaldehyd (Verhältnis 2:1:2). Es wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer angewendet:

• 15 g Tetraäthylenpentamin

2oo g Polybutylphenol (MW = looo, aktiver Wasserstoff o,99) 5 g Paraformaldehyd.

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 3 befolgt. Das Endprodukt ist ein klares braunes, viskoses Öl mit der folgenden Analyse:

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	VJl	berechnet .	gefunden.
Gesamtstickstoff	2,5o £	2,42 #
basischer Stickstoff	2,5o £	l,9o £
Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die Mannich-Reaktion von Polypropylphenol mit N-Acetyltetraäthylenpentamin und Paraformaldehyd (Verhältnis 2:1:2). Es wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer angewendet:

2ooo g Polypropylphenol (MW = 9oo, aktiver Wasserstoff o,85) 196 g N-Acetyltetraäthylenpentamin 5o g Paraformaldehyd.

Die Vorrichtung bestand aus einem 5 1 4-Halsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkondensator mit einem Dean-Stark-Wasserabscheider, einem Thermometer und später einem Stickstoffeinlaßrohr versehen war.

Das Polypropylphenol und'N-Acetyltetraäthylenpentamin wurden in den Kolben bei einer Temperatur von 6o°G eingebracht

und der Paraformaldehyd wurde langsam in einer Zeit von 1/2 .Ci

Stunde zugegeben. Die 3ich ergebende Reaktionsmischung wurde erhitzt und in Gegenwart von Stickstoff bei 2oo°C gerührt und auf dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Während

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dieser Zeit wurden 3o cm (berechnet 3o cm ) Wasser entwickelt. Das Produkt wurde unter Absaugen durch einen elektrisch beheizten Buchner-Trichter, der eine Filterhilfeschicht (Hy-Flo-Ton) enthielt, heiß filtriert, und es wurde ein klares braunes, viskoses öl mit der folgenden Analyse erhalten:

	berechnet	gefunden
Gesamtstickstoff	2,3o fr	2,43 #
basischer Stickstoff	1,84 #	l,7o $.
	Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Mannich-Reaktion von Polypropylphenol mit Diäthylentriamin und Paraformaldehyd (Verhältnis l:o,75:l). Es wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer angewendet:

22oo g Polypropylphenol (MW = 9oo, aktiver Wasserstoff

o,85)

144,43 g Diäthylentriamin
55 g Paraformaldehyd.

+ 2 CH₂O + H₂NCH₂CH₂-NH-CH₂Ch₂NH₂

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CH₂ -HN-CH₂ CH₂ -M-CH₂ CH₂ -NH-CH₂

+ H₂O

Die Vorrichtung bestand aus einem 5 1 4-Halsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkondensator versehen war, wobei später ein Dean-Stark-Wasserabscheider an den Kondensator angeschlossen wurde.

Das Polypropylphenol und das Diäthylentetramin wurden in den Kolben bei einer Temperatur von 6o°C eingebracht und der Paraformaldehyd wurde während einer Zeitdauer von 5o Minuten langsam zugegeben. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde gerührt und auf 12o°C erhitzt und auf dieser Höhe 2 Stnnden gehalten. In diesem Zeitpunkt wurde ein Dean-Stark-Wasserabscheider angeschlossen, Stickstoffgas wurde eingeführt und* die Temperatur wurde auf 15o°C erhöht und auf dieser Höhe 2 1/2 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurden 3o cm Wasser entwickelt (berechnet 3o cm )* Die Mischung wurde unter Vakuum 1 Stunde bei 15o°C abgestreift und es wurden 5o g nicht-umgesetztes Amin wiedergewonnen. Die Mischung war ein klares braunes, viskoses Öl, welches die folgende Analyse ergab;

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Gesamtstickstoff
basischer Stickstoff

berechnet	gefunden
1,62 $>	"1,65 1o
iff 1,62 $>	l,6o #·
Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Mannich-Reaktion von Polypropylphenolsulfid mit Diäthylentriamin und Paraformaldehyd. Es wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer angewendet:

2oo g Polypropylphenolsulfid

8,75 g Diäthylentriamin

5 g Paraformaldehyd* )H OH OH

Mineralöl)

2 CH₂(H-H₂BTOH₂CH₂IJHCHoOH₂

CH₂-HN-CH₂-CH₂

MH + 2 H₂O

CH₂-NH-CH₂-CH₂

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Die Vorrichtung war die gleiche wie in Beispiel 6. Die Polypropylphenolsulfidraischung (5o$ Mineralöl) und das Diäthylentriamin wurden in den Kolben bei Raumtemperatur eingebracht und der Paraformaldehyd wurde langsam während einer Zeit von Io Minuten augegeben. Die sich ergeben-

de Reaktionsmischung wurde gerührt und auf 18o°C 3 1/2 Stun- · den erhitzt. Die Mischung in dem Kolben wurde unter Vakuum (5 - Io mm) bei 18o°C abgestreift und es wurde etwas nichtumgesetztes Amin zurückgewonnen. Das Produkt, ein dunkelbraunes Öl, ergab die folgende Analyse:'

	8	berechnet	gefunden
Gesamtstickstoff	o,77 i>	o,69
basischer Stickstoff	o,77 #	o,36
Beispiel

Die Brauchbarkeit der vorgenannten Mannich-Produkte als Zusatzstoffe für Motoröle ist durch eine Anzahl von Vergieichsversuchen gezeigt worden, die mit dem Grundschmiermittel allein und mit dem Schmiermittel, das mit geringeren Kengen der Mannich-Produkte gemischt war, ausgeführt wurden. Es wurden S¹O^rOhI Prüf stands ver suche (bench tests) als auch Kotorenversuche angewendet.

Die Prüfstandsversuche bestanden aus der Schwefelsäure-Neutralisations-Prüfung und der Brenztraubensäure-Dispersions-Prüfung.

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- 2ο -

Die Schwefelsäure-Neutralisations-Prüfung gibt ein Maß der Fähigkeit der Reinigungsmittelzusätze (Detergent-Zusätze) zum Neutralisieren von starken Säuren, die in Motoren gebildet werden, welche mit Schwefel enthaltenden Brenn- oder Treibstoffen arbeiten. H₂SO. wird mit einem erhitzten Gemisch aus dem Zusatzstoff unä. dem Öl gemischt. Es wird davon eine Lösung in Isooctan gebildet, die dann zentrifugiert wird, um Unlösliches abzutrennen. Es wird dann die optische Dichte der klaren Lösung gemessen. Von diesem Wert wird die optische Dichte der ursprünglichen Züsatzstoffmischung, verdünnt mit Isooctan, zu einer entsprechenden Menge abgezogen. Die Differenz gibt die optische Dichte der dispergieren HpSO.-Reaktionsprodukte. Die optische Dichte einer Acetonextraktion der Isooctan-Öllösung wird dann bestimmt.Die mittlere optische Dichte der ölisooctanlösung v/ird als die optische Dichte des dispergierten HpSO.-Reak-

- —»4

tionsprodukts ausgedrückt. Die mittlere Dichte der Acetonlösung wird als die optische Dichte der nicht-dispergierten HgSO.-Reaktionsprodukte ausgedrückt. Die Gesamtheit dieser Y/erte oder jeder einzige allein wird bei der Bewertung von Reinigungsmittelzusätzen benutzt.

Die Brenztraubensäure-Dispersions-Prüfung gibt ein Maß

JSPr-

des Dispergierungswertes (Dispersant-Wertes) von Zusatzstoffen und dient dazu, die Leistung von Reinigungsmittelzusatzstoffen in Motoren vorauszusagen, die mit Brenn- oder

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Treibstoffen von niedrigem Schwefelgehalt arbeiten. Wenn sie in Kombination mit den HoSO.-Feutralisations-Prüfstandsarbeitsweisen angewendet wird, dient sie dazu, die Leistung von Reinigungsmittelzusätzen bei Maschinen vorauszusagen, die mit Brenn- oder Treibstoffen mit hohem Schwefelgehalt arbeiten. Brenztraubensäure wird mit einem erhitzten Gemisch des Zusatzstoffes und des Öls gemischt. Die Mischung wird mit Benzol verdünnt und zentrifugiert, um unlösliche Stoffe

abzutrennen. Die unlöslichen Stoffe werden in Aceton aufge- " löst. Die optische Dichte der Öl-Benzollösung gibt das Gesamtausmaß an Farbe. Von diesem Wert wird die optische Dichte des ursprünglichen Zusatzstoffgemisches, verdünnt mit Benzol.

auf eine entsprechende Menge, abgezogen. Dieser korrigierte Wert wird als die optische Dichte des dispergierten Brenztraubensäure-Polymerisats ausgedrückt. Die optische Dichte der Acetonlösung wird als die optische Dichte des nicht-dispergierten Brenztraubensäure-Polymerisats ausgedrückt. Diese Werte werden bei der Bewertung der Reinigungsmittelzusätze ' i angewendet.

Tabelle I faßt die Ergebnisse der Prüfstandsversuche zusammen· Bewertung: j"e höher der Prozentsatz der BrenztraubensäuregiPrüfungsergebnisse ist, umso besser ist der Zusatzstoff. Je niedriger der Wert der Schwefelsäureprüfung ist, umso besser ist der Zusatzstoff.

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16450^9

Tabelle I

PrüfStandsversuche

Mischung von 3$ aktivem Bestandteil + rfo Korrosionsinhibitor +) im Grundöl ++)

Brenztrauben	Schwefel
säure	säure
76,3 io	o,oo4
86,9 io	ο,οοΐ
98,7 io	o,ol3
74,8 io	o,oo4
99,3 #	o,oo2
98,6 io	o,oo2
85,3 io	o,oo3

8A	Beispiel	1
8B	Beispiel	2
' 8G	Beispiel	3 ■
8D	Beispiel	4
8E	Beispiel	5
8P	Beispiel	6
8G	Beispiel	7
Vergleiche Beispiel A	Grundöl mit Vfo Korrosionsinhibitor +)

58,6 io o,lo2

+) 1,3-Dimethylbut^lzinkdithiophosphat ++) S.A.E. . 3o Grad Mineralöl, S.U.V. 64,1 bei 99⁰C

Beispiel 9- '

Die angewendeten Motorenprüfungen waren die L-I Caterpillar-Prüfuj£g-und die Niedertemperatur-Ablagerungs-Prüfung. Das verwendete Grundöl bei diesen Prüfungen war ein S.A.E. 3o Straightgradöl mit einer S.U.V. von 64,1 bei 99⁰C. Die Tabelle II faßt die Ergebnisse der Motorenprüfungen zusammen.

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Die L-I Caterpillar-Prüfung ist eine Prüfung (full scale engine test), die dazu benutzt" wird, um die Eigenschaften eines Öls mit Bezug auf die Kolbenreinheit zu bestimmen. Das bei den Prüfungen verwendete Dieselöl war ein Öl mit hohem Schwefelgehalt (l,o# Schwefel). Ein Einzylinder-4-Takt-Caterpillar-Motor'wird mit looo U/min unter einer Bremslast von 19,8 PS (19,8 hp) betrieben* die Öltemperatur beträgt 65⁰C und die Manteltemperatur 82⁰C.

•Die Niedertemperatur-Ablagerungs-Prüfung (LTDT) ist % eine Technik zur Bestimmung der Niederleistungs-Ablagerungs-Eigenschaften von Kurbelgehäuse-Schmiermitteln unter Verwendung eines CLR Einzylindermotors. Die Arbeitsweise umfaßt eine cyclische Manteltemperatur, wobei 3 Stunden bei 49⁰C und 1 Stun de bei 93⁰C bei insgesamt 18o Stunden gearbeitet wird. Die luotorengeschwindigkeit wird konstant auf 18oo U/min bei einer Belastung von 7 PS-47 hp) während der ganzen Prüfung gehalten.

Tabelle II

	Gemisch von Bestandteil	Motorenprüfung	L-I	Prüfungsergebnisse	mit 3# Zu satzstoffen	0 6 13
Nr.	3$ aktivem + 1#	Stunden	Kolbenbe wertung	Lack- io oberste nachteile Nuten packung
	Korrosionsinhibitor +) in Grundöl ++/	12o 235 48o	99,6 99,1 97,4	o,2o o,2o l,3o
9A	Beispiel 5

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Portsetzung Tabelle II

Gemisch von 3$ aktivem L-I Prüfungsergebnisse mit 3$ Zujj Bestandteil + Vfo satzstoffen

' ?S^r?;SiS5?ⁱⁿS?^{itOr +)}

Stunden	Kolbenbe wertung	Lack nach teile	io oberste Nuten packung
12ο	99,8	0,00	l,oo
23ö	99,6	ο,ΐο	l,oo
48ο	94,o	3,9ο	12,oo

9B Beispiel 6

LTDT-Ergebnisse mit Vfo Zusatzstoffen (18o Stunden)

Kolben	Öl-	Ölring-	Gesamt
randlack	Sieb-	öchlitz-	motoren-
	$-Ver-	fo- Zu	Schlamm
	stopfung	setzen

Beispiel 5 8,4 O O 49,7

(Io s rein) (5o = rein)

+) l,3-Dimethylbutyl-zinkdithiophospha1; ++) S.A.E. 3o Grad-Mineralöl, S.U.V. 64,1 bei 99°0.

Die Kolbenbev/ertungsskala reicht von O bis loo, wobei loo eine Bewertung für rein ist; bei den übrigen Bewertungen, abgesehen von den beiden obengenannten, bezeichnet die Bewertung rein oder sauber.

Dieae Prüfungen zeigen die wesentlichen Verbesserungen bei Schmiermitteln, ale durch die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte erhalten werden können. Insbesondere sind die ausgezeichneten Dispergierungseigenschaften dieser Mannich-Basen von hohem Molekulargewicht zu beachten.

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Die Zusatzstoffe können bei irgendeiner weiten Vielzahl von Ölen von Schmierviskosität verwendet werden, wie natürlichen, raffinierten oder synthetischen Ölen, oder bei Mischungen solcher Öle. Diese Öle können mit oder ohne Anwendung üblicher Hilfs-Zusatzstoffe, wie Schlüpfrigkeit-(Oiliness) und Hochdruckmitteln; Korrosions-, Oxydationsund Rostinhibitoren; Viskositätsindex-Verbesserungsmitteln} Färbemitteln und zusätzlichen Reinigungsmitteln (Detergent- λ Zusätzen) hergestellt werden.

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Claims (2)

I QarfTiicht geanfrBrt-wetden Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsprodukts aus einer hydroxyaromatischen Verbindung, einem Amin mit einer HN \ Gruppe und einem Aldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man eine hydroxyaromatische Verbindung einsetzt, die einen Alkylsubstituenten mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3ooo hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einem molaren Verhältnis von 1 : o,l - Io : o,l - Io von alkylsubstituierterhydroxyaromatischer Verbindung : Amin : Aldehyd ausführt.

5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydroxyaromatische Verbindung ein PoIybutylphenol, ein Polypropylphenol oder ein Polypropylphenolsulfid verwendet. ""*·

4* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin ein Polyamin oder ein Reaktionsprodukt einer aliphatischen Säure und eines Polyamine verwendet.

009818/1679