DE1645453A1 - Verfahren zur Herstellung makromolekularer Formaldehydpolymerisate - Google Patents

Description

Kennzeichen 1749 J) D*. K Z>n«v$-i»in eei, - Dr. E. Aasmann

D^r.R.Koentyoborger - Dip!.P..;3.»i. Holzhauer Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte 8 Mönchen 2, Bräuhausstraßa 4/IiI

Neue vollständige Ar.

STAMICARBON NoV,_: HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren zur Herstellung makromolekularer pormaldehydpolymerisate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung makromolekularer Formaldehydpolymerisate j indem man Formaldehyd, der wenigstens 0,5 Ggw.% Wasser enthält, mit einem flüssigen, inerten Mittel, das einen metalhaltigen Katalysator enthält, in Berührung bringt.

Unter makromolekularen Formaldehydpolymerisaten sind hier Formaldehydpolvmerisate mit einer inhärenten Viskosität von über 1 zu verstehen, welche Viskosität an einer 0,5 Gew.%-igen Lösung des Polymeren in para-Chlorphenol mit 2 Gew,% Q-Pinen bei 60 C gemessen wird.

Unter inertem Mittel soll in diesem Falle ein Medium verstanden werden, dass unter den Polymerisationsbedingungen in Bezug auf Formaldehyd und den anzuwendenden Katalysator inert ist.

Für die Polymerisation wasserfreien oder nahezu wasserfreien formaldehvds sind bereits sehr viele Katalysatoren bekannt.

In der f:rangösi._srhen Patentschrift 1.286.718 wird vorgeschlagen bei der Polymerisation wasserfreien Formaldehyds ein organischesTitanat anzuwenden» Die amerikanische Patentschrift 2.848.437 schlägt vor, bei

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der Polymerisation von Formaldehyd, der maximal 0,5 Gew,% Wasser enthält, metallorganische Verbindungen, wie Metallalkoholate, Metallmercaptide und Metallsalze organischer Carbonsäuren zu verwenden.

Anmelderin hat die in der amerikanischen Patentschrift genannten Katalysatoren angewandt bei Formaldehyd, der etwa 2,5 Gew.% Wasser enthielt, und hat herausgefunden, dass sich z.B. mit dem darin genannten Kupferstearat in Heptan nahezu kein Polymeres bildete.

Gemäss der belgischen Patentschrift 608.221 kann Formaldehyd mit einem Wassergehalt zwischen 0,5 und 0,9 Gew.% mit Hilfe von W Stanno-, Zink-, Cupri-, Cadmium-, Nickel-, Mangano-, Ferro- und Antimon-III-Salzen organischer Carbonsäuren mit minimal 3 C-Atomen oder mit Diphenylzinn oder Triphenylwismut polymerisiert werden. Zugleich wird in dieser Patentschrift erwähnt, dass der Zusatz von z.B. Tetrabutyltitanat zu dem Katalysator das Molekulargewicht aes Polymeren verringert.

Bei den in obengenannten Patentschriften dargestellten Verfahren wurde stets eine vollständige oder praktisch vollständige Abwesenheit von Wasser als notwendig betrachtet, weil sonst kein makromolekulares Polymerisat erhalten werden konnte. Man konnte dies dadurch erreichen, dass man z.B. den unreinen Formaldehyd, der durch thermische Zersetzung von z.B. einem niedermolekularen Polymeren wie Paraform erhalten werden kann, durch eine Anzahl unter 0 C gekühlter Gefässe leitet, welche gegebenenfalls mit z.B. einem Kohlenwasserstoff gefüllt sein können. Bekanntlich kann die Reinigung auch dadurch durchgeführt werden, dass der Formaldehyd durch eine unter 0 C gekühlte Kolonne hindurchgeleitet wird, welche mit einem Trockenmittel wie aktiver Kieselsäure gefüllt ist. Bei diesen bekannten Reinigungsmethoden bildet sich viel niedermolekulares Vorpolymeres, so dass die Ausbeute an Formaldehyd, der zu

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einem makromolekularen Polymeren polymerisiert werden kann, verhältnismässig niedrig ist. Ein anderer Nachteil ist, dass durch die Bildung des Vorpolymeren Verstopfungen in der Apparatur auftreten können, wodurch zusätzliche Massnahmen, wie Zusatz von Säure zu dem Ausgangsmaterial, notwendig sind.

Die obengenannten Heinigungsmethoden können nur dann unterbleiben, wenn für die Polymerisation von -Formaldehyd ein Katalysator benutzt wird, der trotz dem Wassergehalt des Formaldehyde ein makromolekulares Produkt ergibt. In der belgischen Patentschrift 616.168 wird vorgeschlagen, als solchen Katalysator Stanno-Verbindungen anzuwenden bei der Polymerisation von Formaldehyd, dessen Wassergehalt maximal 5 Gew.% beträgt. Zugleich wird gesagt, dass z.B. mit Titan-Verbindungen als Katalysator Formaldehyd mit solchem Wassergehalt unmöglich in guter Ausbeute zu einem makromolekularen Polymeren polymerisiert werden kann.

In der ni cht-vorvex'öffentlichten niederländischen Patentanmeldung 6.408.845 wurde schon vorgeschlagen, ein gelöstes, nicht-kohlenstoff- oder halogenhaltigen Salz eines Elementes, dessen Halogenide Friedel-Crafts-Katalysatoren sind, mit Ausnahme von Quecksilber, als Katalysator zu verwenden. Anmelderin hat jedoch herausgefunden, dass z.B. in Aceton gelöstes Titanylsulfat bei einem Wassergehalt des Formaldehyds, von dem in der vorliegenden Anmeldung die Rede sein kann, nicht zufriedenstellend als Katalysator gebraucht werden kann, weil nur Produkte mit sehr niedriger, inhärenter Viskosität, nämlich unterhalb 0,5, hergestellt werden. Auch Titantetrachlorid gibt nur Produkte i.iit einer solchen niedrigen inhärenten Viskosität (T7 - 0,36).

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Überraschenderweise hat Anmelderin nunmehr gefunden, dass unter Anwendung bestimmter Titanverbindungen Formaldehyd mit einem Wassergehalt von über 0,5 Gew.% in hoher Ausbeute zu einem makromolekularen Polymerisat polymerisiert werden kann.

Erfindungsgemäss wird das Verfahren zur Herstellung makromolekularer Formaldehydpolymerisate, nach dem Formaldehyd, der wenigstens 0,5 Gew.% Wasser enthält, mit einem flussigen, inerten Medium, das einen metallhaltigen Katalysator, enthält, in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine gelöste, organische

W Titanverbindung angewandt wird.

Der erfindungsgemäss anzuwendende Formaldehyd besitzt einen Wassergehalt von minimal 0,5 Gew.%. Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt des Formaldehyds 1-7 Gew.%. Besonders bevorzugt wird Formaldehyd mit einem Wassergehalt von 1,5-5 Gew.%, weil dieser Formaldehyd auf sehr einfache Weise durch Pyrolyse von Handelsparaform erhalten werden kann. Der hochstzulässige Wassergehalt wird u.a. durch die erwünschten Eigenschaften des zu bildenden Polymeren, den anzuwendenden Katalysator und das Verteilungsmittel bedingt. Je höher der Wassergehalt des Formaldehyds, um so niedriger wird im allgemeinen die Viskosität des Polymeren. Unter Anwendung von z.B. Titanoleat in Toluol wird mit Formaldehyd mit einem Wassergehalt von etwa 6 Gew.% ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 2,5 erhalten. Formaldehyd mit einem Wassergehalt von 9 bis 10 Gew.% kann zu einem Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von ca. 1 polymerisiert werden.

Unter einer gelösten, organischen Titanverbindung iat in diesem Falle eine im flussigen, inerten Medium gelöste Titanverbindung zu verstehen, welche minimal ein Kohlenstoffatom enthält.

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Beispiele von Verbindunger, welche erfindungsgemäss Anwendung finden können, sind die titansauren Ester von Alkoholen, wie Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Allylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, Trimethylsilanol, Isooctylalkohol, Decylalkohol, 2-Athylhexylalkohol und Benzylalkohol. Vorzugsweise wird Tetrabutyltitanat verwendet, weil diese Verbindung billig und technisch leicht zu handhaben ist. Auch titansaure Ester alicyclischer Alkohole, wie Cyclohexanol und Cyclopenlanol, können Anwendung finden.'

Auch benutzt werden können Titanverbindungen, wie Titanphenolat, Titanthiophenolat und Titanphenol- und Titanthiophenol-ve-bindungen, in denen der Phenol- bzw. Indophenolrest durch Alkyl-, Alkoxy-. Halogenoder Nitrogruppen ersetzt sein kannο Statt der obengenannten Titanverbindungen mit einfachem aromatischem Ring können au'.li Titanverbindungen gebraucht werden, in denen mehrkernige Ringsysteme, wie die von Naphthalen, Phenanthren und Anthracen, vorkommen. Der Phenolring kann schliesslich mit einem heterocyclischen Ring, wie in 8-Oxychxnolinkondensiert sein. Als Phenolverbindungen können gleichfalls Phenole mit mehreren Hydroxylgruppen an einem Ring, wie Pyrocatechol, benutzt werden.

Andere Titanverbindungen welche als Katalysator gemäss der Erfindung angewandt werden können, sind die Titansalze von aliphatischen Carbonsäuren mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen wie Propionsäure, Acrylsäure Heptylcarbonsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, von alicyclischen Carbonsäuren, wie Cyclopentancarbonsäure und Cyclohexancarbonsäure, von aromatischen Carbonsäuren wie Benzoesäure, Halogenbenzoesäure und Toluylsäure. von Xanthogensäuren, von Kohlensäurehalbestern oder von N-substituierten Carbamidsäuren. Auch Titansalze

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- er- .

mehrbasischer Säuren, wie Phtalsäure, können Anwendung finden.

Die Substituenten in einem Molekül der Titanverbindung brauchen nicht alle gleichartig zu sein. Die obengenannten Substituenten können in einem Molekül willkürlich neben einander vorkommen, wobei auch Hydroxyl- und/oder Halogengruppen vorhanden sein können. Beispiele sind Titanathyl. Titanbutyl. Isopropoxylitanstearat, Isobutoxytitanstearat, n-Butoxytitanoleat. Methoxyti¹anbutyratj Phenoxytitanstearat, Phenoxytitanoleat, Putyoxytitanbronnd, Diisopropoxvtitanchlorid, Phenoxytitanchlorid, Thiopher.oxytitanhydroxj-d und Biseyclopentadienylbisthiophenoxytitan. Vorzugsweise werden Πtanverbindungen benutzt, welche sich in der allgemeiner! formel IiR X ausdrücken lassen_; wobei R eine Alkyl-.. Cycloalkyl-; Aryl-·, Alkoholat- , Mercaptid-_; Acyl-, Thioacyl- , Acyloxy- oder eine Thioacvlcxygruppe und X eine Halogen- oder eine Hydroxylgruppe darstell*_; m und η ganze Zahlen sind und m ungleich Null ist.

Es können auch ausser den bereits genannten Verbindungen,

Verbindungen n^it dfr al lgemer.nen Formel

ι R i

JR - C - 0 - CH₂O ! Ti bzw. j N-C-S- CH₃O' Ti

j 0 ⁿ Rs ^m

Anwendung i.:nder;^ *elche \erbindungen durch Addition eines Moleküls Titansalz einer aliphat:scher, cycloaliphatische·", araliphatischen oder aromatischer. Carbonsäure oder einer Dithlocarbaminsäure mit einem Molekül Formaldehyd entstehen.

Es kor:nen schliesslirh auch titanhaltige Scherenverbmdungen^ wie Trib'.j+oxytit.ar.a'-et,, lacetonat Diisopropoxytitandiacetylacetorat und Ti+antriar-etj lacet^vat - angewandt werden. Es wurde jedoch gefunden, dass der formaldehyd, der mit Hilfe der genannten Scherenverbindungen polymerisiert werden kann, einen etwas niedrigeren Wassergehalt besitzen

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dar! als bei Anwendung der vorhe-rgenannten Titanverbindungen zur Erhaltung makromolekularer Polymerisate»

Ein Vorteil der eriindungsgemilssen Katalysatoren ist, dass die anzuwenderden Titanverbindungen im Gegensatz zu den bekannten · verbindungen im allgemeinen nicht giftig sind so dass gegen eine Berührung der irit Hilfe des Katalysators= hergestellten Polymeren mit Lebensmitteln und anderenj fur den Verbrauch bestimmten Gutern keine Bedenken vorliegen werden. Weitere Vorteile sind, dass die Titanverbindungen relativ billig sind und dass in den anzuwendenden, monomeren Formaldehyd mehr Wasser zugelassen werden kann als bei Anwendung der bekannten Katalysatoren.

Gerade diese letzte Eigenschaft überrascht um so mehr_; da bekannt iBt, dass bestimmte Titanverbindungen, wie Tetrabutoxytitan_; bei Berührung mit Wasser sehr leicht hydrolysieren und dabei ν a "-It=art ige , titanhaltige Po'yi'cre bilden.

Die erf nulungsgemäs£c-n Titanverbindungen brauchen nur in geringen Mengen beigegeben zu werden, z.B. in Mengen zwischen 0_;001 und 0 5 Mol.%. bezogen auf die zu polymerlsierende Formaldehydmenge. Vorzugsweise betrügt die Menge 0.01 bis 01 Mol.%. Es können .iedoch in bestimmten fällen auch noch geriPgeie Mengen als 0-001 Mol.% des Katalysators angewandt werden. Der Gebrauch von Mengen Über 0,5 Mol.% wird im allgemeinen keine weiteren Vorteile biegen.

Als inertes flüssiges Mittel kann man Medien wie Ketone z.B. Aceton_; Methvlathy}keton und Cyclohexanon Ester, wie Athylacetat. Äther nie Diath\lather, Tetrahydrofuran oder Dioxan_: Acetale, Nitrile wie Acetonitril aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,

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Toluol oder Xylol, mid halogenierte, nitrierte oder auf andere Weise substituierte Kohlr-nwasserstoiie wie Äthylendichlorid, Nitromethan, TetraclilorkohlenFi oif . Schwofell;ohlenstof ί , Nitrobenzol anwenden. Im allgemeinen werden jedoch bevorzugt: Aceton, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid und Toluol, weil sich in diesen Verteilungsmitteln ein Polymeres bildet, das eine relativ hohe, inhäiente Viskosität aufweist. Besonders bevorzugt wird Aceton j weil hieraus das Polymere sehr leicht abfiltriert werden kann.

Die Titanverbindungen können als solche dem Medium, in dem die Polymerisation stattfindet, beigegeben werden, es empfiehlt sich aber moistens» j die Katalysatoren als Lösung in einer Flüssigkeit, vorzugsweise dem Polymerisatioinsmit ι el. beizugeben. Der Katalysator kann kontinuierlich oder intermittierend dem Reaktionsmittel zugesetzt werden. Im Falle eines abfiat weisen Versuches liegt die Möglichkeit vor, dass die insgesamt erforderliche Katalysatornujnge bereits vor Zugabe des Formaldehyds im Polvim rieat iom.iiu din«· vorhanden ist. Vorzugsweise ist nur ein Teil des Katalysators vor Anfang der Polymerisation im Reaktionsmedium vorhanden und wird der Rest d<s Katalysators während der Polymerisation beigegeben.

Beim Polymcrisationsvorgang können auf Wunsch auch noch andere Stoffe beigegeben werden, wie KcttenUberirager, Antioxydationsmittel, ) Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente, u.a.

Die Pol.Mic risation_} bei der die erf indungsgemässen Titanverbindungen Anwendung linden, wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Eine diskontinuierliche Ausführung ist jedoch auch möglich.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemässe Verfahren stattfindet, kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, z.B. zwischen -120 und +100 C, Vorzugsweise wird die Polymerisation zwischen -40 und +GO C durchgeführt. Vorteilhaft ist Zimmertemperatur.

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Der Drijf U bei dem die Polymerisation durchgeführt wird, ist nicht kritisch Das erf. indungsgtm'ist-c Verfahren kann z.B. bei Drucken von 2,3,5 oder 10 at oder noch hoher durchgeführt werden, es sind auch niedrigere Dr u»-ke von z.P. J. \ und 1/10 at ipöglich„

Der fur die Polymerisation Übliche Formaldehyd kann auf sehr einf.iclip Wcf-cn gewonnen «.erden z.B. aus den durch Oxydation von Methanol ei hai tenon Form-i Idehvd- Wasserdampf gemischen , deren Wassergehalt auf d;ib gewünschte Niveau zurückgebracht wurde. Eine sehr geeignete Herste Π uiHi sinif hode für Formil.duhvd ist die thermische Depolymerisation niedermolekularer Formal dehydpol.ymer: sate, wie Paiaiorm. Ct- und ß-Vn)\- oxvmethrlt η' mit Z₁B^ einem Wassergehalt bis zu .10 Gew.%„ Vorzugsweise wird Handelsp-iraform mit 1,5-5 Gew„% Wasser verwendet, Die Pyrolyse kann in Anwesenheit eines ho< hsiedcnde.n yerteilungsmittels wie Paraffit-ol oder anderer bei? ιητ-ΐι-ο, bei der Pv ro] \setemperatur wenig flüchtigen v'erte:.-lungsmittel wie Dioctvlphtalat durf.hgef.Uhrt werden. Die gebildeten Pyrolysegase l.'«r;nen ohne irgendwelche Reinigung durch gegebenenfalls erhitzte leitungen m den Pol-ymerisationsreaktor geleitet werden. Die Ausbeute an makron'olekuiarom Polymerisat ist sehr gross . weil sich kein sog„ "VOi'polvmeres"' bildet.

Der .^vormaldehyd kann mit einem Strom Inertgas oder inertem Losungsmi tt-elrl ni'pi dem PoIymerisatiorsreaktor zugeleitet, werden. Der Formal de bvd kioi auch_; ohne- Acwendupg von Hll.fsjnittel^s dem Eeaktor zufHessen, weil. *ahrend des P-'ljmerisationsvorgangs im Reaktor fortwährend ir.onoTerer Formaldehyd weggenommen wird. Eine andere Möglichkeit, ist dass der gasförmige formaldehyd ausserhal.b des Polymerisationsreaktors in einem Ve rte.i lung «mittel absorbiert wird, worauf die anfallende Lösung dem Reaktor zugeführt wird, wo durch Zusatz des Katalysators ein makromolekulares Polymeres erhalten wird.

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Unter PolvoxNn-ethylcnen sind sowohl die Homopolymerisate von Formaldehyd zu verstehen wie auch die Mischpolymerisate, welche im wesentlichen, vorzugsweise zu mehr als 90 Mol.%, aus Formaldehyd und Comonomeren wie Isobntvle-n , Dioxolon, VinylJIthern, Vinyl-Stickstoff verbindungen, cyclischen Athern wie Athylcnoxyd, Epichiorhydrin und Dioxolan und substituierten oder nirht-substituirrten Aldehyden und/oder Ketonen bestehen.

Die erfindungsgc-mäss erhaltenen Polymeren können, auf Wunsch nach Schutz der Endgruppen, z„B, durch Veresterung oder Verätherung ψ und nach Zusatz üblicher Hilfsstoffo. zu Fasern, Folien oder anderen „ ._ Formgegenständen gebildet werden.

Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Beispiele näher erläutert werden, diese stollen jedoch keine Einschränkung der Erfindung dar. Bei dem in den Beispielen verwendeten Aceton handelt es sich um Handel saceto^r.. das - wenn nicht anders angegeben - etwa 0,3 Gew.% Wasser enthält.

Beispiel 1

38 g Paraform mit einem Wassergehalt von. etwa 3 Gew.% wurden " in Paraffinöl bei ca. 170 C pyrolysiert„ Die Pyrolysegase wurden durch auf e1Va 80 C erhitzte Leitungen dem Polymerisationsreaktor zugeleitet, in dem sich 250 ml Toluol mit 0,25mMol Titanoleat befanden, dessen Temperatur während der Polymerisation auf 20 C gehalten wurde. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten, während welcher Zeit das Reaktionsmedium kräftig gerührt wurde, wurde das Reaktionsmedium filtriert, das ausgeschiedene Polymere mehrere Male mit Aceton gewaschen und das gewaschene Polymere getrocknet, wonach 34 g schneeweisses Formaldehydpolymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 7,4, erhalten wurden.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 2 ^fl

Unter Anwendung von Methylenchlorid als Verteilungsmittel wurde im Beispiel 1 unter übrigens gleichen Bedingungen ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 6,1 erhalten.

Beispiel 3

Unter gleichen Umständen wie im Beispiel 1, wobei als Verteilungsmittel Tetrahydrofuran Anwendung fand, wurde gleichfalls ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 6,1 erhalten.

Beispiele 4-6

Unter gleichen Umständen wie in den vorhergehenden Beispielen, jedoch unter Anwendung der in der Tabelle angeführten Katalysatoren und Verteilungsmittcl wurden in ausgezeichneter Ausbeute schneeweisFc Forma1-dehydpolyroeri f-a! e erhalten.

Beispiel Katalysator

4 Titanstearut

5 Tetrabutyltitanat

6 Titanphenolat

Verteilungbinittel

Anfallende Pol yir.e-rmenge

Heptan Heptan Methylenehlorid J

33 36 34

Inhärente Viskosität

3,2 2,0

2,4

Beispiele 7-U

Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch unter Anwendung der in der Tabelle genannten Katalysatoren und Vertcilungs- mittel wurden in ausgezeichneter Ausbeute makromolekulare Formaldehydpolymerisate erhalten.

Beispiel Katalysator

7 TitancycOohcxancarboxylat

8 Titanheptancarboxylat

9 Titandecanolat

10 Titandecanolat

11 Titantrimethvlsilanolat

Verteilungsmittel

Heptan Toluol Toluol Aceton Methylenchlorid

Anfallende ! „ , , \ ■ Inhärente

Polymermenge ε	Viskosität
31	2,0
36	1,1
34	1,5
27	1,5
35	1 1

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Beispiele 12-14

Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch unter Anwendung der in der Tabelle aufgeführten Katalysatoren und Verteilungsmittel wurden gleichfalls in ausgezeichneter Ausbeute makromolekulare Formaldehydpolymerisate erhalten.

Beispiel Katalysator	Verteilungsmittel	Anfallende Polymermenge g	Inhärente Viskosität
12 Diisopropoxytitandiehlorid 13 Isopropoxytitanstearat 14 Tributoxytitanacetyl- acetonat	Aceton Toluol Aceton	27 35 32	1,4 4,1 1,1

Beispiel 15

Unter Anwendung von etwa 4 Gew.% Wasser enthaltendem, monomerem Formaldehyd wurde unter gleichen Polymerisationsbedinguneen wie im Beispiel 1 mit Biscyclopentadienylbisthiofenoxytitan in im voraus wasserfrei gemachtem Aceton ein Formaldehydpolymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 1,1 erhalten.

Beispiel 16

Unter gleichen Umständen wie im Beispiel 5, jedoch unter Anwendung eines Polymeren von Tetrabutyltitanat in Benzol wurden 33 g Formaldehydpolymeri&at mit einer inhärenten Viskosität von 1,5 erhalten. Der angewandte Katalysator., dessen Molekulargewicht 2700 betrug, wurde erhalten durch Eindampfung eines aus gleichen Gewichtsteilen Tetrabutyltitanat und Butanol bestehenden Gemisches, dem bei Zimmertemperatur eine Losung aus 3,6 ml Wasser in 200 ml Butanol zugetropft worden war.

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16 U 5 U 5 3

Beispiel 17

Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, dass in diesem Falle dem Pyrolysereaktor soviel Wasser kontinuierlich beigegeben wurde, dass die Pyrolysegase 6 Gew.% Wasser enthielten, wurde unter Anwendung von 250 ml Toluol mit 0,25 mMol Titanoleat als Polymerisationsmittel ein makromolekulares Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 2,5 erhalten.

Bei«piel 18

Wurde der Wassergehalt der Pyrolysegase auf 9 Gew.% erhöht, so wurde in etwa gleicher Ausbeute ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 1,2 erhalten,

Beispiel 19

In einem Versuch in grösserem Massstab wurden stündlich 250 g Haiide.lsparaJ.orm mit einem Wassergehalt von 3 Gew.% in 750 g Paraffiröl bei einer Temperatur vos 175 C zersetzt. Die Pyrolysegase wurden durch

mittels Dampf auf 130 C erhitzte Leitungen dem Polymerisationsreaktor zugeführt, der einen Inhalt von 4 Liter aufwies und mit einem Gaszufuhrrohr, Rührer und Kühlmantel versehen war. Das Polymerisationsmittel bestand aus Aceton mit Titanoleat, das während der Polymerisation auf

einer Temperatur von 20 C gehalten wurde. Dem Polymerisationsreaktor wurden stündlich 2 Liter Vertexlungsmittel, 0,25 mMol Katalysator und

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ausserdem noch \ g Methanol zur Herbasetzung des Molekulargewichts des Polymeren zugeleitet. Die Versuchsdauer betrug 50 Stunden, nach welcher Zeit nirgendwo in der Apparatur Ablagerungen eines Vorpolymeren zu verzeichnen waren. Nach Filtrierung des Reaktionsmittels, das periodisch in Teilen aus dem Polymerisationsreaktor entfernt wurde, und Waschung des erhaltenen Polymeren fielen stündlich 220 g makromolekulares, weisses Polymeres mit einer Eigenviskosität von 4 an.

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Claims (2)

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1· Verfahren zur Herstellung makromolekularer Formaldehydpolymerisate , nach dem Formaldehyd, der wenigstens 0,5 Gew.-# Wasser enthält, mit einem flüssigen, inerten Mittel, das einen metallhaltigen Katalysator enthält, in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine gelöste organische Xitanverbindung angewandt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung mit der allgemeinen Formel ^i^X^ verwendet wird, wobei R eine Alkyl-, Cycloalkyl-) lUyl-, Alkoholat-, Mercaptid-, Acyl-, Thioacyl-, Acyloxy- oder eine Thioacyloxy- gruppe und X eine Halogen- oder eine Hydroxylgruppe darstellt, a und η ganze Zahlen sind und m ungleich Null ist·

3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch ge kennzeichnet, dass der anzuwendende Formaldehyd 0,5 bis 10 Gew.-# Wasser enthält·

Neue Unter .agc r, ./·.-·. - .·.'-- . .r. j u.:z 3 üe& ÄmierMPflseee. *. 4. 0098A4/1669