DE2357859C2

DE2357859C2 - Katalysator zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE2357859C2
Application number: DE19732357859
Authority: DE
Inventors: Ibrahim S. Boothwyn Pa. Bechara; Dewey G. Chadds Ford Pa. Holland
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1973-11-20
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1984-09-20
Also published as: DE2357859A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Polyurethanen mit einer gegenüber bekannten Katalysatoren erhöhten Aktivität bei einer wesentlich über Raumtemperatur liegenden Temperatur.

Urethan- und Epoxyharzreaktionen zur Erzeugung von zellförmigen Polyurethanen, Polyurethanüberzügen und Epoxyformkörpern müssen katalytisch durchgeführt werden.

Für bestimmte Anwendungszwecke von Polyurethanen und Epoxyharzen ist es zweckmäßig, eine Masse verfügbar zu haben, die alle Komponenten in stabiler Form bei vergleichsweise niedriger Temperatur enthält und eine rasche Polymerisationsreaktion beim Erhitzen der Masse auf Aktivierungstemperatur gestattet Werden für derartige hitzaktivierbare Massen Amine als Katalysatoren eingesetzt, dann neigen diese Amine dazu, die Polymerisation bereits bei Zimmertemperatur in einem erheblichen Ausmaße zu katalysieren. Eine Katalyse mit verzögerter Wirkung wurde bisher dadurch erzielt, daß ein Säuresalz eines tertiären Amins eingesetzt wurde. Beispielsweise wurde eine verzögert einsetzende Katalyse durch Verwendung von Benzoatsalzen oder Acetatsalzen von tertiären Aminen erreicht. Derartige Salze neigen jedoch sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur zu einer partiellen Dissoziation, wenn sie einem Polymervorläufersystem als Katalysatoren zugesetzt werden. Eine teilweise Dissoziation erfolgt bei Raumtemperatur und führt zu einer vorzeitigen Aminkatalyse, so daß die Lagerstabilität in nachteiliger Weise beeinträchtigt wird. Bei erhöhten Temperaturen sind einige der Amine für die Katalyse aufgrund ihrer reversiblen Dissoziation unbrauchbar.

Es ist ferner bereits bekannt, ein Gemisch aus einem Aminkatalysator und einem Zinnkatalysator zur Erzielung einer ausgewogenen Katalyse von Polyurethanmassen einzusetzen. Wegen der Unverträglichkeit zwischen den Benzoatsalzen tertiärer Amine und den Zinnkatalysatoren konnte sich jedoch der Einsatz derartiger

3:5 Katalysatorgemische nicht durchsetzen.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, einen Katalysator zur Herstellung von Polyurethanen zu schaffen, dem nicht mehr die vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten Katalysatoren anhaften.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch einen Katalysator gemäß dem Patentanspruch gelöst.
Wesentlich für die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen ist die Tatsache, daß diese irreversibel sich zu einem katalytisch akiiven tertiären Amin bei Temperaturen zwischen 70 und 200⁰C zersetzen, d. h. innerhalb eines idealen Temperaturbereiches zur Durchführung von Polyurethanpolymerisationen.

Gegenüber bisher bekannten Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch folgende Vorteile aus.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen eine erheblich verminderte katalytische Aktivität bei Zimmertemperatur, während sie gleichzeitig verzögerte Aktivierungseigenschaften bei erhöhten Polyurethanpolymerisationstemperaturen (70 bis 200⁰C) besitzen. Eine derartige reduzierte Aktivität bei Zimmertemperatur ermöglicht eine gute Lagerungsfähigkeit und/oder eine lange Gebrauchsdauer, wenn der Katalysator in einem Polyurethanvorläufersystem verwendet wird. Trotz dieser reduzierten katalytischen Aktivität bei Zimmertemperatur

so lassen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren leicht durch erhöhte Temperaturen zersetzen, wobei das tertiäre Amin für die Aktivierung des Vorläufersystems freigesetzt wird und für eine Ausführung im technischen Maßstabe gute Katalyseraten erzielt werden.

Es sind bereits verschiedene tertiäre Amine als geeignete Katalysatoren für Polyurethanreaktionen bekannt. Werden sie jedoch in ein Polyurethanvorläufersystem bei Zimmertemperatur eingebracht, dann beginnt sofort ihre katalytische Wirkung, so daß die Lagerungsunfähigkeit und/oder die Gebrauchsdauer gering sind. Da die freien tertiären Amine zu schnell anspringen, hat man versucht, saure Salze, wie Triethylendiaminformiat, zu verwenden. Derartige Salze werden jedoch reversibel dissoziiert, wodurch nicht nur das Amin, sondern auch die Säure freigesetzt wird, welche entweder mit dem tertiären Amin in Konkurrenz tritt oder sich mögliche Reaktanten in der Vorläuferformulierung sucht.

Der durch die vorliegende Erfindung erzielte überraschende technische Fortschritt besteht darin, daß bestimmte thermisch instabile «-substituierte Carbonsäuren mit dem tertiären Stickstoff in tertiären Aminen reagieren, wodurch in wirksamer Weise jede katalytische Aktivität des tertiären Amins bei Zimmertemperatur unterdrückt wird, beim Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 70 und 200⁰C jedoch eine irreversible Zersetzung stattfindet, wodurch das tertiäre Amin freigesetzt wird, das voll als Katalysator einsetzbar ist. Dabei ist wesentlich, daß die freigesetzte Säure nicht als solche zurückbleibt, sondern sich vielmehr selbst weiter zersetzt, so daß keine Konkurrenz zwischen der Säure und dem Amin in der Vorläuferformulierung erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Beispiele 9 und 10 zeigen, daß Triethylendiamindiformiat und Triethylendiaminacetat, typische Vertreter des Standes der Technik, nur eine kurze Gebrauchsdauer im Gegensatz zu den erfin-

dungsgemäßen Salzen liefern (vgl. Beispiel 1,Tabelle II).

Es ist ferner auf dem Polyurethangebiet bekannt, eine Mischung aus einem Aminkatalysator und einem Zinnkatalysator zu verwenden. Die mangelnde Verträglichkeit zwischen den reversiblen Benzoatsalzen der tertiären Amine und der Zinnkatalysatoren hat Probleme bei der Verwendung derartiger Katalysatorsysteme aufgeworfen.

Das Salz aus Triethylendiamin und Cyanoessigsäure ist eine neue Verbindung.

Die Aminsalze werden in der Regel hergestellt durch Vermischen von 1 MoI Amin mit 1 Mol einer einbasischen Säure oder 1 bis 2 Mol einer zweibasischen Säure. Bis-tertiäre Aminsalze werden durch Vermischen von 1 Mol eines bis-tertiären Amins mit 1 bis 2 Mol entweder einer einbasischen oder zweibasischen Säure erzeugt Obwohl ein direktes Vermischen des Amins mit der Säure möglich ist wird der Einsatz eines Lösungsmittels bevorzugt Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole, Ether und Aceton. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Aceton. Der Temperaturbereich der Reaktion liegt zwischen 30 und 50°C. Nach beendeter Reaktion wird das Produktsalz vom Lösungsmittel abgetrennt z. B. durch Filtration, Zentrifugieren oder mit Hilfe anderer geeigneter Trennverfahren, wenn es sich beim gebildeten Salz um einen Feststoff handelt Ist das Produktsalz eine Flüssigkeit so kann das Lösungsmittel durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt werden. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Aminsalzen kann es sich sowohl um die Hydrate als auch um wasserfreie Salze hande'n. So kann z. B. das in einem wasserhaltigen Lösungsmittel erhaltene Produktsalz in der hydratisierten Form vorliegen, oder das wasserfreie Salz kann bei oder vor Gebrauch als Aktivator-Katalysator hydratisiert werden.

Aufgrund der Auswahl der «-substituierten Carbonsäurekomponente des Aminsalzes erleiden die erfindungsgemäßen Aminsalze eine irreversible thermische Zersetzung bei der Aktivierungstemperatur gemäß der unten angegebenen Reaktion 2 und nicht lediglich eine reversibel verlaufende Dissoziation gemäß der angegebenen Reaktion 1.

⁰ -

Reaktion 1:

Reaktion 2: X-CH₂-C-O HA

XCH₃ + A + CO₂ J

In diesen Reaktionsgleichungen bedeutet A ein Amin mit mindestens einem tertiären Stickstoffatom und X steht für einen Rest der Formeln CN, SO, SO₂, CO, NO₂, COCH₃ und CO Φ.

Die schnelle, irreversible thermische Zersetzung der Säurekomponente des Salzes bei der Aktivierungstemperatur setzt das Amin frei für eine wirksame Katalyse der aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanat- und Polyolvorläuferverbindungen oder der Epoxyverläuferverbindungen bei der Aktivierungstemperatur. Die die Vorläuferverbindungen enthaltende Masse für die Polyurethan- oder Epoxyharzherstellung kann daher die das Salz der Amine enthaltenden katalytischen Komponenten bei Raummtemperatur enthalten und ist trotzdem, gleich ob in vermischter oder unvermischter Form, über lange Zeiträume stabil, ungeachtet der Empfindlichkeit gegen Zersetzung zur Entfaltung der Aktivierung bei erhöhter Temperatur.

Die Katalysatoren können allein aus dem angegebenen Salz als Aktivator für die Polyurethan- oder Epoxyharzbildung bestehen oder als Co-Katalysatoren zusammen mit anderen Katalysatoren vorliegen, sei es mit einem anderen Aminkatalysator oder einem metallorganischen Katalysator, z. B. einem Zinn-, Silicium-, Antimon-, Blei-, Kupfer- oder Eisenkatalysator.

Die Katalysatoren sind ferner in vorteilhafter Weise in Polyurethan- oder Epoxyharzvorläufermassen verwendbar, welche übliche bekannte Zusätze, z. B. Blähmittel, Pigmente, Füllstoffe oder oberflächenaktive Mittel, enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 100 ml Aceton mit einem Gehalt an 0,2 Mol Cyanoessigsäure wurde mit 100 ml Aceton, das 0,1 Mol Triethylendiamin enthielt, vermischt. Das Gemisch der beiden Lösungen führte zur Bildung eines Niederschlags, der Summenformel

C₁₂H₁₈N₄O₄

Dieser Niederschlag wurde in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet. Es wurde festgestellt, daß sein Schmelz- βυ punkt 124°C betrug. Die im folgenden angegebenen Analysenwerte bestätigten, daß die Zusammensetzung derjenigen des erwarteten Triäthylendiamin-bis-cyanoacetats entsprach.

Berechnet: C 51,06 H 6,38 N 19,86

Gefunden: C 50,72 H 6,32 N 19,49

In weiteren Versuchen wurde in analoger Weise Triäthylendiamin-monocyanoacetat hergestellt. Diese Verbindung zersetzte sich auch in einer Sublimationsvorrichtung bei 135 bis 140⁰C. Die Analysenwerte für diese

Verbindung der Bruttoformel C₉Hi₅N₃P₂ waren wie folgt:

Berechnet; C 54,82 H 7,61 N 2132
Gefunden: C 54,50 H 8,50 N 20,35

Zur Bestimmung der katalytisch^ Aktivitäten wurde ein für Vinylüberzüge bestimmtes, Polyisocyanat-Endgruppen aufweisendes Polyesterurethan verwendet Es wurde eine Reihe von Tests bei 100° C durchgeführt unter Verwendung von

ίο 0,2 g Triäthylendiamin-bis-cyanoacetat in 10 g des Vorpolymergemisches bei einer Härtungszeit von 60 Minuten.

g pro 10 g bei einer Härtungszeit von 45 Minuten,
0,4 g pro 10 g bei einer Härtungszeit von 30 Minuten und 0,5 g pro 10 g bei einer Härtungszeit von 26 Minuten.

Die Bedingungen sind in der folgenden Tabelle I nochmals zusammengefaßt.

Tabelle 1

Härtungszeit bei 100° C unter

Verwendung von
NCCH₂CO₂H · N(C₂Hi)₃N ■ HO₂CCH₂CN

g Katalysator min Härtung

0,2 60

0,3 45

0,4 30

0,5 26

Dasselbe Triäthylendiamin-bis-cyanoacetat wvirde als Härtungsmittel für das bei Raumtemperatur gehaltene Beschichtungs-Vorpolymer herangezogen. Die Bedigungen für gleiche Härtungszeiten bei unterschiedlicher Menge des als Katalysator verwendeten Triäthylendiamin-biscyanoacetats werden in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Härtungszeit bei Raumtemperatur unter Verwendung von
NCCH₂CO₂H · N(C₂H₄)SNHO₂CCH₂CN

g Std.

0,20 24

0,30 24

0,40 24

0,50 24

0,60 24

Als Vergleichsprobe wurde eine Lösung die praktisch 35% Triäthylendiamin in Polypropylenglygol enthielt, als Vergleichskatalysator verwendet, wobei die gleiche Polyesterurethan-Vorläuferverbindung in 10 g-Ansätzen eingesetzt wurde. Es bestanden jedoch erhebliche Abweichungen in der Härtungszeit in Abhängigkeit von der Konzentration des Katalysators sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 100° C, wie in den folgenden Tabellen III und IV gezeigt ist.

Tabelle III

Härtungszeit bei Raumtemperatur unter Verwendung einer 33%igen Lösung von N(C₂H₄)₃N

g Std.

0,22 3,55

0,33 3,62

0,44 2,92

0,55 2,38

0.66 1.50

Tabelle IV

Härtungszeit bei 100°C unter

Verwendung einer 33%igen Lösung von

N(C₂I-U)₃N

g min

0,33 113

0,44 90

0,55 65

0,66 53

Die Tatsache, daß das Triäthylendiamin-bis-cyanoacetatsalz eine verzögerte Wirkung entfaltete, ergab sich aus dem Befund, daß sie bei Raumtemperatur wesentlich langsamer war als die Lösung von Triethylendiamin, wohingegen sie bei 100"C wesentlich schneller wirkte. Die Ergebnisse zeigen, daß das Triäthylendiamin-bis-cyanoacetat bei erhöhter Temperatur ein ebenso brauchbarer Katalysator für das getestete Prepolymer ist, wie die Lösung von Triethylendiamin, daß jedoch das Triäthylendiamin-bis-cyanoacetat bei Raumtemperatur weitaus länger eine vorteilhafte Stabilität und Haltbarkeit im Gemisch aufweist.

Beispiel 2

Es wurde die Zersetzungstemperatur um die Eigenschaften des Triäthylendiamin-bis-cyanoacetats untersucht durch Erhitzen einer 3,4 g-Probe des Salzes in einem Sublimierapparat über ein Temperaturbereich von 130 bis 15O⁰C, d. h. also oberhalb der Schmelzpunkttemperatur von 124° C. Das entwickelte Gas aus dem Sublimierapparat wurde durch eine Gasküvette und in eine Gasmeßvorrichtung geleitet. Das entwickelte Gas wurde als Kohlendioxid identifiziert durch Durchleiten durch eine Lösung von Bariumhydroxid, wobei sich ein weißer Niederschlag aus Bariumcarbonat bildete. Nach der Zersetzung des Salzes wurde der zurückbleibende Rest gewogen, wobei sich zeigte, daß sein Gewicht 1,30 g betrug, und er wurde als Triäthylendiamin identifiziert. Der theoretische Wert für das Gasvolumen betrug 5,4 dm³, was dem gemessenen Wert für das Gasvolumen von 5,1 dm³ sehr nahe kam. Auch das gemessene Gewicht von 1,30 g für das Triäthylendiamin entsprach weitestgehendder theoretischen Menge von 1,34 g.

Es muß betont werden, daß die Ausdrücke »Zersetzungstemperatur« und »thermische Aktivierungstemperatur« nicht synonym sind, da der Beginn der Zersetzung derartiger Salze in der Regel bei einer niedrigeren Temperatur erfolgt als es die »Zersetzungstemperatur« ist und über ein ansteigendes Temperaturbereich fortschreitet. Bei Verwendung als Katalysator zersetzen sich diese Salze bei erhöhten Temperaturen und starten eine exotherme Reaktion in der Polymerisation, die ihrerseits wiederum die weitere Zersetzung von katalytischem Salz fördert

B e i s ρ i e 1 3

In ein kombiniertes Gaschromatograph (G.C.J-Massenspektrometer-Instrument, dessen G.C. ausgestattet war mit einer 4,5 m-Chromatographiesäule, die gepackt war mit 15% eines hochmolekularen Kohlenwasserstoffs auf Gas-Chromatograph-Q-Substrat, wurden verschiedene wäßrige oder methanolische Lösungen in den G.C. bei 150° C eingegeben und die Temperatur der Kolonne wurde von 100 bis 200° C programmiert

Die Zersetzungsprodukte der getesteten Salze wurden auf der Säule getrennt und danach dem Massenspektrometer zugeführt, mit dessen Hilfe sie identifiziert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt

Tabelle V Triäthylendiamin-bis-cyanoacetat

Zersetzungsprodukte	ungefähre Menge in %, gaschromatographisch bestimmt	theoretische Menge Gew.-%
CO₂ Acetonitril Triäthylendiamin	3430 29.62 35,43	31,2 29,1 39,7
CO₂ Aceton Triäthylendiamin	24,2 27,7 48,1	233 15,7 603
CO₂ DMSO Triäthylendiamin	42,4 3,0 53,4	31,7 28,0 40,3

Triäthylendiamin-acetondicarboxylat CO₂ 24,2 233 Triäthylendiamin-thionyldiacetat Beispiel 4

Eine Polyurethanvorläufermasse mit einem Gehalt an 100 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 das als Polyol diente, wurde für die folgenden Tests verwendet. Die die Vorläuferverbindung enthaltende Masse enthielt ferner 10 g technisch reines Tolylendiisocyanat, dessen Verhältnis von 2,4- zu 2,6-Isomer etwa 80 zu 20 betrug. Bei Zimmertemperatur zeigte die Verwendung von Triäthylendiamin-bis-cyanoacetat in einer Reihe von Tests, bei denen steigende Mengen des Katalysators eingesetzt wurden, den selben Härtungsgrad während einer Zeitdauer von 48 Stunden, woraus sich ergab, daß die Härtung spontan erfolgte und nicht aufgrund der Katalysatorkonzentration. Bei 100⁰C war die Härtungszeit im Vergleich zu einer nicht katalysierten Probe stark verkürzt, wobei der Effekt der Katalysatorkonzentration auf die Härtungszeit praktisch die gleiche war, unabhängig davon, ob die Lösung des Triäthylendiamins oder das Triäthylendiamin-bis-cyanoacetatsalz verwendet wurden. Bei einer Konzentration von 0,1 g Katalysator pro 10 g Vorläuferverbindung betrug die Härtungszeit 14 Minuten sowohl für das zersetzbare Salz als auch für die Triäthylendiaminlösung. Bei Verwendung von 0,2 g Katalysator pro 10 g Vorläuferverbindung betrug die Härtungszeit 12 Minuten für das zersetzbare Salz und 8 Minuten für die Triäthylendiaminlösung. Bei Verwendung von 0,4 g Katalysator pro 10 g Vorläuferverbindung betrug die Härtungszeit 8 Minuten für das Salz aus Triäthylendiamin-bis-cyanoacetat und 6 Minuten für die Lösung von Triäthylendiamin. Bei Raumtemperatur betrugen bei Verwendung der Triäthylendiaminlösung die Härtungszeiten 100, 60, 30 bzw. 20 Minuten für die pro 10 g Polyurethanvorläuferverbindung verwendeten Mengen von 0,12,0,24,0,36, bzw. 0,48 g Katalysator.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß Triäthylendiamin-bis-cyanoacetat ein wirksamer Katalysator mit verzögerter Wirkung ist, der durch Hitze aktiviert werden kann und das gleiche verläßliche praktische Verhalten wie ein freier Triäthylendiaminkatalysator zeigt.

Beispiel 5

Triäthylendiaminthionyldiacetat wurde aus Triäthylendiamin und Thionyldiessigsäure hergestellt. Die Herstellung erfolgte in einem Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, durch Zugabe der äquivalenten Menge des Amins zu der im Kolben befindlichen Acetonlösung der Säure. Die Reaktionstemperatur wurde unter 50° C durch äußere Kühlung gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und das gebildete Produkt durch Filtration isoliert. Die Ausbeuten waren quantitativ.

Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen wurden die Reinheit und die Zusammensetzung des Salzes durch chemische Analyse bestimmt.

Tabelle VI

Aminsalz Empirische Formel F(°C) Analyse

ber. gef.

Triäthylendiaminthionyldiacetat Ci₀Hi₈O₅SiN₂ 103 C 43,52 C 43,17

H 6,70 H 6,47

N 10,12 N 10,07

Beispiel 6

Für die folgenden Tests wurden etwa 100 Teile Polyolgemisch verwendet, das aus etwa gleichen Teilen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einem Polyäthylenglykol mit einem MoIekulargewicht von etwa 4000 bestand. Die Vorläufermasse enthielt etwa 12 g Tolylendiisocyanat pro 100 g Polyol und 4 g Triäthylendiamin-bis-cyanoacetat. Die Vorläufermasse wurde in einer Beschichtungsvorrichtung verwendet, in welcher eine durch eine Beschichtungszone geführte Textilbahn mit einem gleichmäßig dünnen Überzug aus Vorläufermasse versehen wurde. Die überzogene Bahn wurde in Zonen geleitet, in denen die Vorläuferverbindungen aufgerahmt, geschäumt, gequollen und gehärtet wurden, um den Polyurethanschaumüberzug auf der vorwärts bewegten Textilbahn zu binden. Die Härtungszone wurde bei 100° C gehalten und aus dieser Zone wurde die gehärtete, mit Polyurethanschaum überzogene Bahn abgezogen. Die die Vorläuferverbindungen enthaltende Masse wurde praktisch bei Raumtemperatur gehalten, wobei es sich als wichtig erwies, daß sie lange Zeit stabil war, so daß kein nachteiliger Viskositätsanstieg während der üblichen Operationen erfolgte.

Zur Herstellung des verwendeten tertiären Aminsalzes wurde das Triäthylendiamin und Sulfonyldiessigsäure in Aceton vermischt und das gebildete Salz vom Aceton abfiltriert Bei Verwendung dieses Salzes als Katalysator erwies sich die verzögerte Wirkung des Katalysators als sehr befriedigend und wegen der Zersetzung des Salzes wurde ein gutes Produkt erhalten, wohingegen in einer Vergleichsprobe, in der Triäthylendiamindiacetatsalz verwendet wurde, lediglich eine Dissoziation des Salzes erfolgte.

Beispiel 7

Zur Herstellung eines Textilerzeugnisses mit einem Polyurethanschaumüberzug wurde als Katalysator ein Gemisch verwendet aus 0,40 Teilen Katalysator pro 10 Teile Polyol, das sich zusammensetze aus 100 Teilen 65. Äthylenglykolterephthalat mit einem Molekulargewicht von 3000 und 20 Teilen Dipsocyanatochloro-phenyljmethan. Als Aminsalzkatalysator diente das Triäthylendiaminaceton-dicarboxylat, in dem die beiden Acetylgruppen durch eine Carbonylgruppe miteinander verbunden sind. Die Verwendung dieses Katalysators mit verzögerter Wirkung führte zu Ergebnissen, die besser waren als bei Verwendung eines Dibenzoatsalzes von

Triäthylendiamin als thermisch aktivierbarer Katalysator. Die überlegenen Ergebnisse sind offensichtlich zumindest teilweise erklärbar mit der Leichtigkeit der thermischen Zersetzung des Aceton-Dicarboxylatanions und der verminderten Neigung zur reversiblen Dissoziation.

Beispiel 8

Zur Härtung eines Epoxyharzes wurde ein Gemisch aus 10 Teilen Glycidylpolyäther und i Teil Amin-Härtungsmittel 2 Minuten gerührt und danach bei verschiedenen Temperaturen härten gelassen. In der folgenden Tabelle VII sind die verschiedenen Härtungszeiten für Triäthylen-diamin und Triäthylendiamin-bis-cyanoacetatsalz einander vergleichend gegenüber gestellt.

Tabelle VII Härtungstemperatur "C

Raumtemperatur

80 100 135 150

Die Ergebnisse zeigen klar, daß für Anwendungszwecke, bei denen eine Stabilität über verlängerte Zeiträume wünschenswert ist, die erfindungsgemäßen Katalysatoren große Vorteile bieten, da sie bei thermischer Aktivierung der Praxis entsprechende volle Aktivität entfalten.

Beispiel 9

Eine Polyurethanvorläufermasse aus 100 Teilen Polyol und 10 Teilen Tolylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4-/2,6- = 80/20) wurde bei Raumtemperatur sowie bei 100⁰C unter Verwendung von reversiblen Aminsalzen gehärtet. Die angewandten Konzentrationen an reversiblem Aminsalz pro 10 g Polymer sowie die Härtungszeiten sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Härtungszeit in Minuten	Triäthylendiamin-bis-
Triäthylendiamin	cyanoacetat
	> Woche
420	—
48	_
11	55
8	12
3	8
1

Reversibles Aminsalz

Konzentrationen

Härtungszeit in Minuten
bei Raumtemperaturen

bei 100⁰C

Triäthylendiamin-diformiat

85
65
45
30

13 9 6 5

Die Ergebnisse zeigen, daß Triäthylendiamin-diformiat bei Zimmertemperatur nur eine kurze Stabilität erkennen läßt im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Salzen, deren vorteilhaftes Verhalten z. B. in Beispiel l, Tabelle II gezeigt wird.

Beispiel 10

Ein Vorpolymergemisch aus 100 Teilen Polyol und 10 Teilen Tolylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 80/20) Würde mit verschiedenen Mengen Triätfiyiendiäiiiin-bis-aceiai (einem reversiblen Salz) sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 10G¹C gehärtet Die angewandten Konzentrationen (in Teilen pro 100 Teile, ausgedrückt als pph) und die gefundenen Härtungszeiten sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt

Tabelle IX

Aminsalz

Konzentrationen pph

Härtungszeit in Minuten

bei Raumtemperaturen bei 100° C

Triäthylendiamin-bis-acetat

106 51 36

10
6

Die Ergebnisse zeigen, daß Triäthylendiamin-bis-acetat bei Raumtemperatur nur eine kurze Stabilität bewirkt im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendbaren Salzen, deren vorteilhafte Eigenschaften sich z. B. aus Beispiel !,Tabelle II ergeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Salz aus einer «-substituierten Carbonsäure, ausgewählt aus Cyanoessigsäure, Nitroessigsäure, einer Acetondicarbonsäure, Sulfonyldiessigsäure, Thionyldiessigsäure, Acetonessigsäure sowie Benzoylessigsäure, und einem Amin, ausgewählt aus Triethylendiamin, Tetratmethylbutandiamin, Trimethyl-amino-ethylpiperazin, Tetratmethylguanidin, einem Azabicycloheptan, einem Azabicyclooctan, einem N-Allylpiridin, 2, 2'-Oxybis-(morpholinoethylether, einem Amidin, einem N-Alkalimidazol oder einem Silylmorpholin, besteht

2. Salz aus Triethylendiamin und Cyanoessigsäure.

ίο

3. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 bzw. des Salzes von Anspruch 2 als Katalysator zur

Herstellung von Polyurethanen.