DE2357859C2 - Katalysator zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Polyurethanen mit einer gegenüber bekannten
Katalysatoren erhöhten Aktivität bei einer wesentlich über Raumtemperatur liegenden Temperatur.
Urethan- und Epoxyharzreaktionen zur Erzeugung von zellförmigen Polyurethanen, Polyurethanüberzügen
und Epoxyformkörpern müssen katalytisch durchgeführt werden.
Für bestimmte Anwendungszwecke von Polyurethanen und Epoxyharzen ist es zweckmäßig, eine Masse
verfügbar zu haben, die alle Komponenten in stabiler Form bei vergleichsweise niedriger Temperatur enthält
und eine rasche Polymerisationsreaktion beim Erhitzen der Masse auf Aktivierungstemperatur gestattet Werden
für derartige hitzaktivierbare Massen Amine als Katalysatoren eingesetzt, dann neigen diese Amine dazu,
die Polymerisation bereits bei Zimmertemperatur in einem erheblichen Ausmaße zu katalysieren. Eine Katalyse
mit verzögerter Wirkung wurde bisher dadurch erzielt, daß ein Säuresalz eines tertiären Amins eingesetzt
wurde. Beispielsweise wurde eine verzögert einsetzende Katalyse durch Verwendung von Benzoatsalzen oder
Acetatsalzen von tertiären Aminen erreicht. Derartige Salze neigen jedoch sowohl bei Raumtemperatur als
auch bei erhöhter Temperatur zu einer partiellen Dissoziation, wenn sie einem Polymervorläufersystem als
Katalysatoren zugesetzt werden. Eine teilweise Dissoziation erfolgt bei Raumtemperatur und führt zu einer
vorzeitigen Aminkatalyse, so daß die Lagerstabilität in nachteiliger Weise beeinträchtigt wird. Bei erhöhten
Temperaturen sind einige der Amine für die Katalyse aufgrund ihrer reversiblen Dissoziation unbrauchbar.
Es ist ferner bereits bekannt, ein Gemisch aus einem Aminkatalysator und einem Zinnkatalysator zur Erzielung
einer ausgewogenen Katalyse von Polyurethanmassen einzusetzen. Wegen der Unverträglichkeit zwischen
den Benzoatsalzen tertiärer Amine und den Zinnkatalysatoren konnte sich jedoch der Einsatz derartiger
3:5 Katalysatorgemische nicht durchsetzen.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, einen Katalysator zur Herstellung von Polyurethanen zu
schaffen, dem nicht mehr die vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten Katalysatoren anhaften.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch einen Katalysator gemäß dem Patentanspruch gelöst.
Wesentlich für die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen ist die Tatsache, daß diese irreversibel sich zu einem katalytisch akiiven tertiären Amin bei Temperaturen zwischen 70 und 2000C zersetzen, d. h. innerhalb eines idealen Temperaturbereiches zur Durchführung von Polyurethanpolymerisationen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch einen Katalysator gemäß dem Patentanspruch gelöst.
Wesentlich für die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen ist die Tatsache, daß diese irreversibel sich zu einem katalytisch akiiven tertiären Amin bei Temperaturen zwischen 70 und 2000C zersetzen, d. h. innerhalb eines idealen Temperaturbereiches zur Durchführung von Polyurethanpolymerisationen.
Gegenüber bisher bekannten Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Katalysatoren durch folgende Vorteile aus.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen eine erheblich verminderte katalytische Aktivität bei Zimmertemperatur,
während sie gleichzeitig verzögerte Aktivierungseigenschaften bei erhöhten Polyurethanpolymerisationstemperaturen
(70 bis 2000C) besitzen. Eine derartige reduzierte Aktivität bei Zimmertemperatur ermöglicht
eine gute Lagerungsfähigkeit und/oder eine lange Gebrauchsdauer, wenn der Katalysator in einem Polyurethanvorläufersystem
verwendet wird. Trotz dieser reduzierten katalytischen Aktivität bei Zimmertemperatur
so lassen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren leicht durch erhöhte Temperaturen zersetzen, wobei das
tertiäre Amin für die Aktivierung des Vorläufersystems freigesetzt wird und für eine Ausführung im technischen
Maßstabe gute Katalyseraten erzielt werden.
Es sind bereits verschiedene tertiäre Amine als geeignete Katalysatoren für Polyurethanreaktionen bekannt.
Werden sie jedoch in ein Polyurethanvorläufersystem bei Zimmertemperatur eingebracht, dann beginnt sofort
ihre katalytische Wirkung, so daß die Lagerungsunfähigkeit und/oder die Gebrauchsdauer gering sind. Da die
freien tertiären Amine zu schnell anspringen, hat man versucht, saure Salze, wie Triethylendiaminformiat, zu
verwenden. Derartige Salze werden jedoch reversibel dissoziiert, wodurch nicht nur das Amin, sondern auch die
Säure freigesetzt wird, welche entweder mit dem tertiären Amin in Konkurrenz tritt oder sich mögliche
Reaktanten in der Vorläuferformulierung sucht.
Der durch die vorliegende Erfindung erzielte überraschende technische Fortschritt besteht darin, daß bestimmte
thermisch instabile «-substituierte Carbonsäuren mit dem tertiären Stickstoff in tertiären Aminen
reagieren, wodurch in wirksamer Weise jede katalytische Aktivität des tertiären Amins bei Zimmertemperatur
unterdrückt wird, beim Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 70 und 2000C jedoch eine irreversible Zersetzung
stattfindet, wodurch das tertiäre Amin freigesetzt wird, das voll als Katalysator einsetzbar ist. Dabei ist
wesentlich, daß die freigesetzte Säure nicht als solche zurückbleibt, sondern sich vielmehr selbst weiter zersetzt,
so daß keine Konkurrenz zwischen der Säure und dem Amin in der Vorläuferformulierung erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 9 und 10 zeigen, daß Triethylendiamindiformiat und Triethylendiaminacetat,
typische Vertreter des Standes der Technik, nur eine kurze Gebrauchsdauer im Gegensatz zu den erfin-
dungsgemäßen Salzen liefern (vgl. Beispiel 1,Tabelle II).
Es ist ferner auf dem Polyurethangebiet bekannt, eine Mischung aus einem Aminkatalysator und einem
Zinnkatalysator zu verwenden. Die mangelnde Verträglichkeit zwischen den reversiblen Benzoatsalzen der
tertiären Amine und der Zinnkatalysatoren hat Probleme bei der Verwendung derartiger Katalysatorsysteme
aufgeworfen.
Das Salz aus Triethylendiamin und Cyanoessigsäure ist eine neue Verbindung.
Die Aminsalze werden in der Regel hergestellt durch Vermischen von 1 MoI Amin mit 1 Mol einer einbasischen
Säure oder 1 bis 2 Mol einer zweibasischen Säure. Bis-tertiäre Aminsalze werden durch Vermischen von
1 Mol eines bis-tertiären Amins mit 1 bis 2 Mol entweder einer einbasischen oder zweibasischen Säure erzeugt
Obwohl ein direktes Vermischen des Amins mit der Säure möglich ist wird der Einsatz eines Lösungsmittels
bevorzugt Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole, Ether und Aceton. Besonders vorteilhaft
ist der Einsatz von Aceton. Der Temperaturbereich der Reaktion liegt zwischen 30 und 50°C. Nach
beendeter Reaktion wird das Produktsalz vom Lösungsmittel abgetrennt z. B. durch Filtration, Zentrifugieren
oder mit Hilfe anderer geeigneter Trennverfahren, wenn es sich beim gebildeten Salz um einen Feststoff handelt
Ist das Produktsalz eine Flüssigkeit so kann das Lösungsmittel durch Verdampfen unter vermindertem Druck
entfernt werden. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Aminsalzen kann es sich sowohl um die Hydrate als
auch um wasserfreie Salze hande'n. So kann z. B. das in einem wasserhaltigen Lösungsmittel erhaltene Produktsalz
in der hydratisierten Form vorliegen, oder das wasserfreie Salz kann bei oder vor Gebrauch als Aktivator-Katalysator
hydratisiert werden.
Aufgrund der Auswahl der «-substituierten Carbonsäurekomponente des Aminsalzes erleiden die erfindungsgemäßen
Aminsalze eine irreversible thermische Zersetzung bei der Aktivierungstemperatur gemäß der unten
angegebenen Reaktion 2 und nicht lediglich eine reversibel verlaufende Dissoziation gemäß der angegebenen
Reaktion 1.
0 -
Reaktion 1:
Reaktion 2: X-CH2-C-O HA
XCH3 + A + CO2 J
In diesen Reaktionsgleichungen bedeutet A ein Amin mit mindestens einem tertiären Stickstoffatom und X
steht für einen Rest der Formeln CN, SO, SO2, CO, NO2, COCH3 und CO Φ.
Die schnelle, irreversible thermische Zersetzung der Säurekomponente des Salzes bei der Aktivierungstemperatur
setzt das Amin frei für eine wirksame Katalyse der aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanat- und
Polyolvorläuferverbindungen oder der Epoxyverläuferverbindungen bei der Aktivierungstemperatur. Die die
Vorläuferverbindungen enthaltende Masse für die Polyurethan- oder Epoxyharzherstellung kann daher die das
Salz der Amine enthaltenden katalytischen Komponenten bei Raummtemperatur enthalten und ist trotzdem,
gleich ob in vermischter oder unvermischter Form, über lange Zeiträume stabil, ungeachtet der Empfindlichkeit
gegen Zersetzung zur Entfaltung der Aktivierung bei erhöhter Temperatur.
Die Katalysatoren können allein aus dem angegebenen Salz als Aktivator für die Polyurethan- oder Epoxyharzbildung
bestehen oder als Co-Katalysatoren zusammen mit anderen Katalysatoren vorliegen, sei es mit
einem anderen Aminkatalysator oder einem metallorganischen Katalysator, z. B. einem Zinn-, Silicium-, Antimon-,
Blei-, Kupfer- oder Eisenkatalysator.
Die Katalysatoren sind ferner in vorteilhafter Weise in Polyurethan- oder Epoxyharzvorläufermassen verwendbar,
welche übliche bekannte Zusätze, z. B. Blähmittel, Pigmente, Füllstoffe oder oberflächenaktive Mittel,
enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Eine Lösung aus 100 ml Aceton mit einem Gehalt an 0,2 Mol Cyanoessigsäure wurde mit 100 ml Aceton, das
0,1 Mol Triethylendiamin enthielt, vermischt. Das Gemisch der beiden Lösungen führte zur Bildung eines
Niederschlags, der Summenformel
C12H18N4O4
Dieser Niederschlag wurde in einem Vakuumofen bei 6O0C getrocknet. Es wurde festgestellt, daß sein Schmelz- βυ
punkt 124°C betrug. Die im folgenden angegebenen Analysenwerte bestätigten, daß die Zusammensetzung
derjenigen des erwarteten Triäthylendiamin-bis-cyanoacetats entsprach.
Berechnet: C 51,06 H 6,38 N 19,86
Gefunden: C 50,72 H 6,32 N 19,49
In weiteren Versuchen wurde in analoger Weise Triäthylendiamin-monocyanoacetat hergestellt. Diese Verbindung
zersetzte sich auch in einer Sublimationsvorrichtung bei 135 bis 1400C. Die Analysenwerte für diese
Verbindung der Bruttoformel C9Hi5N3P2 waren wie folgt:
Berechnet; C 54,82 H 7,61 N 2132
Gefunden: C 54,50 H 8,50 N 20,35
Gefunden: C 54,50 H 8,50 N 20,35
Zur Bestimmung der katalytisch^ Aktivitäten wurde ein für Vinylüberzüge bestimmtes, Polyisocyanat-Endgruppen
aufweisendes Polyesterurethan verwendet Es wurde eine Reihe von Tests bei 100° C durchgeführt
unter Verwendung von
ίο 0,2 g Triäthylendiamin-bis-cyanoacetat in 10 g des Vorpolymergemisches bei einer Härtungszeit von 60 Minuten.
g pro 10 g bei einer Härtungszeit von 45 Minuten,
0,4 g pro 10 g bei einer Härtungszeit von 30 Minuten und 0,5 g pro 10 g bei einer Härtungszeit von 26 Minuten.
0,4 g pro 10 g bei einer Härtungszeit von 30 Minuten und 0,5 g pro 10 g bei einer Härtungszeit von 26 Minuten.
Die Bedingungen sind in der folgenden Tabelle I nochmals zusammengefaßt.
Härtungszeit bei 100° C unter
Verwendung von
NCCH2CO2H · N(C2Hi)3N ■ HO2CCH2CN
NCCH2CO2H · N(C2Hi)3N ■ HO2CCH2CN
g Katalysator min Härtung
0,2 60
0,3 45
0,4 30
0,5 26
Dasselbe Triäthylendiamin-bis-cyanoacetat wvirde als Härtungsmittel für das bei Raumtemperatur gehaltene
Beschichtungs-Vorpolymer herangezogen. Die Bedigungen für gleiche Härtungszeiten bei unterschiedlicher
Menge des als Katalysator verwendeten Triäthylendiamin-biscyanoacetats werden in der folgenden Tabelle II
aufgeführt.
Härtungszeit bei Raumtemperatur unter Verwendung von
NCCH2CO2H · N(C2H4)SNHO2CCH2CN
NCCH2CO2H · N(C2H4)SNHO2CCH2CN
g Std.
0,20 24
0,30 24
0,40 24
0,50 24
0,60 24
Als Vergleichsprobe wurde eine Lösung die praktisch 35% Triäthylendiamin in Polypropylenglygol enthielt,
als Vergleichskatalysator verwendet, wobei die gleiche Polyesterurethan-Vorläuferverbindung in 10 g-Ansätzen
eingesetzt wurde. Es bestanden jedoch erhebliche Abweichungen in der Härtungszeit in Abhängigkeit von der
Konzentration des Katalysators sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 100° C, wie in den folgenden Tabellen
III und IV gezeigt ist.
Härtungszeit bei Raumtemperatur unter Verwendung einer 33%igen Lösung von
N(C2H4)3N
g Std.
0,22 3,55
0,33 3,62
0,44 2,92
0,55 2,38
0.66 1.50
Härtungszeit bei 100°C unter
Verwendung einer 33%igen Lösung von
N(C2I-U)3N
g min
0,33 113
0,44 90
0,55 65
0,66 53
Die Tatsache, daß das Triäthylendiamin-bis-cyanoacetatsalz eine verzögerte Wirkung entfaltete, ergab sich
aus dem Befund, daß sie bei Raumtemperatur wesentlich langsamer war als die Lösung von Triethylendiamin,
wohingegen sie bei 100"C wesentlich schneller wirkte. Die Ergebnisse zeigen, daß das Triäthylendiamin-bis-cyanoacetat
bei erhöhter Temperatur ein ebenso brauchbarer Katalysator für das getestete Prepolymer ist, wie die
Lösung von Triethylendiamin, daß jedoch das Triäthylendiamin-bis-cyanoacetat bei Raumtemperatur weitaus
länger eine vorteilhafte Stabilität und Haltbarkeit im Gemisch aufweist.
Es wurde die Zersetzungstemperatur um die Eigenschaften des Triäthylendiamin-bis-cyanoacetats untersucht
durch Erhitzen einer 3,4 g-Probe des Salzes in einem Sublimierapparat über ein Temperaturbereich von 130 bis
15O0C, d. h. also oberhalb der Schmelzpunkttemperatur von 124° C. Das entwickelte Gas aus dem Sublimierapparat
wurde durch eine Gasküvette und in eine Gasmeßvorrichtung geleitet. Das entwickelte Gas wurde als
Kohlendioxid identifiziert durch Durchleiten durch eine Lösung von Bariumhydroxid, wobei sich ein weißer
Niederschlag aus Bariumcarbonat bildete. Nach der Zersetzung des Salzes wurde der zurückbleibende Rest
gewogen, wobei sich zeigte, daß sein Gewicht 1,30 g betrug, und er wurde als Triäthylendiamin identifiziert. Der
theoretische Wert für das Gasvolumen betrug 5,4 dm3, was dem gemessenen Wert für das Gasvolumen von
5,1 dm3 sehr nahe kam. Auch das gemessene Gewicht von 1,30 g für das Triäthylendiamin entsprach weitestgehendder
theoretischen Menge von 1,34 g.
Es muß betont werden, daß die Ausdrücke »Zersetzungstemperatur« und »thermische Aktivierungstemperatur«
nicht synonym sind, da der Beginn der Zersetzung derartiger Salze in der Regel bei einer niedrigeren
Temperatur erfolgt als es die »Zersetzungstemperatur« ist und über ein ansteigendes Temperaturbereich
fortschreitet. Bei Verwendung als Katalysator zersetzen sich diese Salze bei erhöhten Temperaturen und starten
eine exotherme Reaktion in der Polymerisation, die ihrerseits wiederum die weitere Zersetzung von katalytischem
Salz fördert
B e i s ρ i e 1 3
In ein kombiniertes Gaschromatograph (G.C.J-Massenspektrometer-Instrument, dessen G.C. ausgestattet war
mit einer 4,5 m-Chromatographiesäule, die gepackt war mit 15% eines hochmolekularen Kohlenwasserstoffs auf
Gas-Chromatograph-Q-Substrat, wurden verschiedene wäßrige oder methanolische Lösungen in den G.C. bei
150° C eingegeben und die Temperatur der Kolonne wurde von 100 bis 200° C programmiert
Die Zersetzungsprodukte der getesteten Salze wurden auf der Säule getrennt und danach dem Massenspektrometer
zugeführt, mit dessen Hilfe sie identifiziert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle V aufgeführt
Zersetzungsprodukte | ungefähre Menge in %, gaschromatographisch bestimmt |
theoretische Menge Gew.-% |
CO2
Acetonitril Triäthylendiamin |
3430
29.62 35,43 |
31,2
29,1 39,7 |
CO2
Aceton Triäthylendiamin |
24,2
27,7 48,1 |
233
15,7 603 |
CO2
DMSO Triäthylendiamin |
42,4
3,0 53,4 |
31,7
28,0 40,3 |
Eine Polyurethanvorläufermasse mit einem Gehalt an 100 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht
von etwa 3000 das als Polyol diente, wurde für die folgenden Tests verwendet. Die die Vorläuferverbindung
enthaltende Masse enthielt ferner 10 g technisch reines Tolylendiisocyanat, dessen Verhältnis von 2,4- zu 2,6-Isomer
etwa 80 zu 20 betrug. Bei Zimmertemperatur zeigte die Verwendung von Triäthylendiamin-bis-cyanoacetat
in einer Reihe von Tests, bei denen steigende Mengen des Katalysators eingesetzt wurden, den selben Härtungsgrad während einer Zeitdauer von 48 Stunden, woraus sich ergab, daß die Härtung spontan erfolgte und nicht
aufgrund der Katalysatorkonzentration. Bei 1000C war die Härtungszeit im Vergleich zu einer nicht katalysierten
Probe stark verkürzt, wobei der Effekt der Katalysatorkonzentration auf die Härtungszeit praktisch die
gleiche war, unabhängig davon, ob die Lösung des Triäthylendiamins oder das Triäthylendiamin-bis-cyanoacetatsalz
verwendet wurden. Bei einer Konzentration von 0,1 g Katalysator pro 10 g Vorläuferverbindung betrug
die Härtungszeit 14 Minuten sowohl für das zersetzbare Salz als auch für die Triäthylendiaminlösung. Bei
Verwendung von 0,2 g Katalysator pro 10 g Vorläuferverbindung betrug die Härtungszeit 12 Minuten für das
zersetzbare Salz und 8 Minuten für die Triäthylendiaminlösung. Bei Verwendung von 0,4 g Katalysator pro 10 g
Vorläuferverbindung betrug die Härtungszeit 8 Minuten für das Salz aus Triäthylendiamin-bis-cyanoacetat und
6 Minuten für die Lösung von Triäthylendiamin. Bei Raumtemperatur betrugen bei Verwendung der Triäthylendiaminlösung
die Härtungszeiten 100, 60, 30 bzw. 20 Minuten für die pro 10 g Polyurethanvorläuferverbindung
verwendeten Mengen von 0,12,0,24,0,36, bzw. 0,48 g Katalysator.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß Triäthylendiamin-bis-cyanoacetat ein wirksamer Katalysator mit
verzögerter Wirkung ist, der durch Hitze aktiviert werden kann und das gleiche verläßliche praktische Verhalten
wie ein freier Triäthylendiaminkatalysator zeigt.
Triäthylendiaminthionyldiacetat wurde aus Triäthylendiamin und Thionyldiessigsäure hergestellt. Die Herstellung
erfolgte in einem Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgestattet
war, durch Zugabe der äquivalenten Menge des Amins zu der im Kolben befindlichen Acetonlösung der Säure.
Die Reaktionstemperatur wurde unter 50° C durch äußere Kühlung gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das
Reaktionsgemisch gekühlt und das gebildete Produkt durch Filtration isoliert. Die Ausbeuten waren quantitativ.
Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen wurden die Reinheit und die Zusammensetzung des Salzes durch
chemische Analyse bestimmt.
Aminsalz Empirische Formel F(°C) Analyse
ber. gef.
Triäthylendiaminthionyldiacetat Ci0Hi8O5SiN2 103 C 43,52 C 43,17
H 6,70 H 6,47
N 10,12 N 10,07
Für die folgenden Tests wurden etwa 100 Teile Polyolgemisch verwendet, das aus etwa gleichen Teilen
Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einem Polyäthylenglykol mit einem MoIekulargewicht
von etwa 4000 bestand. Die Vorläufermasse enthielt etwa 12 g Tolylendiisocyanat pro 100 g Polyol
und 4 g Triäthylendiamin-bis-cyanoacetat. Die Vorläufermasse wurde in einer Beschichtungsvorrichtung verwendet,
in welcher eine durch eine Beschichtungszone geführte Textilbahn mit einem gleichmäßig dünnen
Überzug aus Vorläufermasse versehen wurde. Die überzogene Bahn wurde in Zonen geleitet, in denen die
Vorläuferverbindungen aufgerahmt, geschäumt, gequollen und gehärtet wurden, um den Polyurethanschaumüberzug
auf der vorwärts bewegten Textilbahn zu binden. Die Härtungszone wurde bei 100° C gehalten und aus
dieser Zone wurde die gehärtete, mit Polyurethanschaum überzogene Bahn abgezogen. Die die Vorläuferverbindungen
enthaltende Masse wurde praktisch bei Raumtemperatur gehalten, wobei es sich als wichtig erwies,
daß sie lange Zeit stabil war, so daß kein nachteiliger Viskositätsanstieg während der üblichen Operationen
erfolgte.
Zur Herstellung des verwendeten tertiären Aminsalzes wurde das Triäthylendiamin und Sulfonyldiessigsäure
in Aceton vermischt und das gebildete Salz vom Aceton abfiltriert Bei Verwendung dieses Salzes als Katalysator
erwies sich die verzögerte Wirkung des Katalysators als sehr befriedigend und wegen der Zersetzung des
Salzes wurde ein gutes Produkt erhalten, wohingegen in einer Vergleichsprobe, in der Triäthylendiamindiacetatsalz
verwendet wurde, lediglich eine Dissoziation des Salzes erfolgte.
Zur Herstellung eines Textilerzeugnisses mit einem Polyurethanschaumüberzug wurde als Katalysator ein
Gemisch verwendet aus 0,40 Teilen Katalysator pro 10 Teile Polyol, das sich zusammensetze aus 100 Teilen
65. Äthylenglykolterephthalat mit einem Molekulargewicht von 3000 und 20 Teilen Dipsocyanatochloro-phenyljmethan.
Als Aminsalzkatalysator diente das Triäthylendiaminaceton-dicarboxylat, in dem die beiden Acetylgruppen
durch eine Carbonylgruppe miteinander verbunden sind. Die Verwendung dieses Katalysators mit
verzögerter Wirkung führte zu Ergebnissen, die besser waren als bei Verwendung eines Dibenzoatsalzes von
Triäthylendiamin als thermisch aktivierbarer Katalysator. Die überlegenen Ergebnisse sind offensichtlich zumindest
teilweise erklärbar mit der Leichtigkeit der thermischen Zersetzung des Aceton-Dicarboxylatanions und
der verminderten Neigung zur reversiblen Dissoziation.
Zur Härtung eines Epoxyharzes wurde ein Gemisch aus 10 Teilen Glycidylpolyäther und i Teil Amin-Härtungsmittel
2 Minuten gerührt und danach bei verschiedenen Temperaturen härten gelassen. In der folgenden
Tabelle VII sind die verschiedenen Härtungszeiten für Triäthylen-diamin und Triäthylendiamin-bis-cyanoacetatsalz
einander vergleichend gegenüber gestellt.
Tabelle VII Härtungstemperatur "C
Raumtemperatur
80 100 135 150
Die Ergebnisse zeigen klar, daß für Anwendungszwecke, bei denen eine Stabilität über verlängerte Zeiträume
wünschenswert ist, die erfindungsgemäßen Katalysatoren große Vorteile bieten, da sie bei thermischer Aktivierung
der Praxis entsprechende volle Aktivität entfalten.
Eine Polyurethanvorläufermasse aus 100 Teilen Polyol und 10 Teilen Tolylendiisocyanat (Isomerenverhältnis
2,4-/2,6- = 80/20) wurde bei Raumtemperatur sowie bei 1000C unter Verwendung von reversiblen Aminsalzen
gehärtet. Die angewandten Konzentrationen an reversiblem Aminsalz pro 10 g Polymer sowie die Härtungszeiten
sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt.
Härtungszeit in Minuten | Triäthylendiamin-bis- |
Triäthylendiamin | cyanoacetat |
> Woche | |
420 | — |
48 | _ |
11 | 55 |
8 | 12 |
3 | 8 |
1 | |
Konzentrationen
Härtungszeit in Minuten
bei Raumtemperaturen
bei Raumtemperaturen
bei 1000C
Triäthylendiamin-diformiat
85
65
45
30
65
45
30
13
9
6
5
Die Ergebnisse zeigen, daß Triäthylendiamin-diformiat bei Zimmertemperatur nur eine kurze Stabilität
erkennen läßt im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Salzen, deren vorteilhaftes Verhalten z. B. in Beispiel l,
Tabelle II gezeigt wird.
Beispiel 10
Ein Vorpolymergemisch aus 100 Teilen Polyol und 10 Teilen Tolylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 80/20)
Würde mit verschiedenen Mengen Triätfiyiendiäiiiin-bis-aceiai (einem reversiblen Salz) sowohl bei Raumtemperatur
als auch bei 10G1C gehärtet Die angewandten Konzentrationen (in Teilen pro 100 Teile, ausgedrückt als
pph) und die gefundenen Härtungszeiten sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt
Aminsalz
Konzentrationen
pph
bei Raumtemperaturen bei 100° C
106
51
36
10
6
6
Die Ergebnisse zeigen, daß Triäthylendiamin-bis-acetat bei Raumtemperatur nur eine kurze Stabilität bewirkt
im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendbaren Salzen, deren vorteilhafte Eigenschaften sich z. B. aus
Beispiel !,Tabelle II ergeben.
Claims (3)
1. Katalysator zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem
Salz aus einer «-substituierten Carbonsäure, ausgewählt aus Cyanoessigsäure, Nitroessigsäure, einer Acetondicarbonsäure,
Sulfonyldiessigsäure, Thionyldiessigsäure, Acetonessigsäure sowie Benzoylessigsäure, und
einem Amin, ausgewählt aus Triethylendiamin, Tetratmethylbutandiamin, Trimethyl-amino-ethylpiperazin,
Tetratmethylguanidin, einem Azabicycloheptan, einem Azabicyclooctan, einem N-Allylpiridin, 2, 2'-Oxybis-(morpholinoethylether,
einem Amidin, einem N-Alkalimidazol oder einem Silylmorpholin, besteht
2. Salz aus Triethylendiamin und Cyanoessigsäure.
ίο
3. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 bzw. des Salzes von Anspruch 2 als Katalysator zur
Herstellung von Polyurethanen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732357859 DE2357859C2 (de) | 1973-11-20 | 1973-11-20 | Katalysator zur Herstellung von Polyurethanen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732357859 DE2357859C2 (de) | 1973-11-20 | 1973-11-20 | Katalysator zur Herstellung von Polyurethanen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2357859A1 DE2357859A1 (de) | 1975-05-28 |
DE2357859C2 true DE2357859C2 (de) | 1984-09-20 |
Family
ID=5898596
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732357859 Expired DE2357859C2 (de) | 1973-11-20 | 1973-11-20 | Katalysator zur Herstellung von Polyurethanen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2357859C2 (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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DE2812256A1 (de) | 1978-03-21 | 1979-10-04 | Bayer Ag | Katalysator fuer das polyisocyanatpolyadditionsverfahren |
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DE2830953A1 (de) * | 1978-07-14 | 1980-01-24 | Bayer Ag | Ammoniumsalze von alpha -ketocarbonsaeuren |
DE2830954A1 (de) * | 1978-07-14 | 1980-01-24 | Bayer Ag | Ammoniumsalze von alpha -ketocarbonsaeuren |
CH637411A5 (de) * | 1979-04-20 | 1983-07-29 | Ciba Geigy Ag | Epoxidharz, haerter und haertungsbeschleuniger enthaltende, lagerfaehige homogene mischung und deren verwendung zur herstellung gehaerteter erzeugnisse. |
Family Cites Families (1)
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---|---|---|---|---|
US3488705A (en) * | 1967-12-04 | 1970-01-06 | Eastman Kodak Co | Thermally unstable organic acid salts of triarylmethane dyes as sensitizers for organic photoconductors |
-
1973
- 1973-11-20 DE DE19732357859 patent/DE2357859C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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Legal Events
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OD | Request for examination | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: DEUFEL, P., DIPL.-CHEM.DIPL.-WIRTSCH.-ING.DR.RER.N |
|
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C07C 87/14 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |