NO125394B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av makromolekylære formaldehydpolymerisater.

Oppfinnelsen vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av makromolekylære formaldehydpolymerisater, idet man bringer" formaldehyd i berdring med et flytende inert middel som inneholder en organisk titanforbindelse som katalysator.

Under makromolekylære formaldehydpolymerisater er her å forstå formaldehydpolymerisater med en inherent viskositet på over 1, hvilken viskositet måles på en 0,5 vekt-%'ig opplosnirig av polymeren i para-klorfenol med 2 vekt-% oe-pinen ved 60°C. Under inert middel skal i dette tilfelle forstås et medium, som under polymerisasjonsbetingelsene er inert med hensyn til formaldehydet og den anvendte katalysator.

Por polymerisasjonen av vannfritt eller nesten vannfritt formaldehyd er allerede svært mange katalysatorer kjent.

I det franske patent nr. 1.286.718 foreslåes ved polymerisasjonen av vannfritt formaldehyd å anvende et organisk titanat. Det amerikanske patent nr. 2.848.437 foreslår ved polymerisasjonen av formaldehyd, som inneholder maksimalt O, 5 vekt-% vann, å anvende metallorganiske forbindelser, som metallalkoholater, metallmerkaptider og metallsalter av organiske karboksylsyrer.

Oppfinneren har anvendt de i det amerikanske patent nevnte katalysatorer ved formaldehyd, som inneholder ca. 2,5 vekt-% vann, og har funnet ut at det f.eks. med det deri nevnte kobberstearat i heptan nesten ikke dannes noe polymer.

Ifolge det belgiske patent nr. 608.221 kan formaldehyd med et vanninnhold mellom 0,5 og 0,9 vekt-% polymeriseres ved hjelp av stanno-, sink-, kupri-, kadmium-, nikkel-, mangano-, ferro-og antimon-III-salter av organiske karboksylsyrer med minimum 3 C-atomer eller med difenyltinn eller trifenylvismut. Samtidig nevnes i dette patent at tilsetningen av f.eks. tetrabutyl-titånat til katalysatoren nedsetter molekylvekten av polymeren.

Ved de i de ovenfor nevnte patenter fremstilte fremgangsmåter ble alltid et fullstendig eller praktisk talt fullstendig fravær av vann betraktet som nodvendig, fordi ellers kunne intet makromolekylært polymerisat oppnås. Man kunne oppnå dette ved at manjf.eks. leder det urene formaldehyd, som kan oppnås ved termisk spaltning av f.eks. et lavere-molekylært polymer som paraformaldehyd, gjennom et antall under 0°C avkjblt kar, hvilke eventuelt kan være fylt med f.eks. et hydrokarbon. Som bekjent kan rensningen også gjennomfores ved at formaldehydet ledes

gjennom en under 0°C avkjolt kolonne, hvilken er fylt med et jtorkemiddel som aktiv kis elsyre. Ved disse kjent e rensnings-

metoder danner meget laveremolekylært forpolymer seg slik at utbyttet av formaldehyd som kan polymeriseres til en makromolekylær polymer, er forholdsmessig lavt. En annen ulempe er at ved dannelsen av forpolymeren kan forstoppelser opptre i apparatet, hvorved ytterligere tiltak som tilsetning av syre til utgangsmaterialet er nodvendig.

De ovenfor nevnte rensningsmetoder kan bare da opphore, når for polymerisasjonen av formeldehyd en katalysator benyttes, som tross vanninnholdet i formaldehydet gir et makromolekylært produkt. I det belgiske patent nr. 616.168 foreslås å anvende som slik katalysator stanno-forbindelser ved polymerisasjonen av formaldehyd, hvis vanninnhold utgjor maksimalt 5 vekt-%. Samtidig sies det at f.eks. med titanforbindelser som katalysator kan formaldehyd med slikt vanninnhold umulig polymeriseres i godt utbytte til en makromolekylær polymer.

I det offentliggjorte ost-tyske patent nrs. 56.096 er det allerede foreslått å anvende et opplost»ikke karbon-eller halogenholdig salt av et element hvis halogenider er Friedel-Crafts-katalysatorer, med unntagelse av kvikksolv, som katalysator. Oppfinneren har imidlertid funnet ut at f.eks. i aceton opplost titanylsulfat ved et vanninnhold i formaldehydet, som det som i nærværende krav kan være på tale, ikke tilfreds-stillende kan brukes som katalysator, fordi bare produkter med meget lav, inherent viskositet, nemlig under 0,5, fremstilles. Også titantetraklorid gir bare produkter med en slik lav inherent viskositet (t) = 0,36J.

Overraskende har oppfinneren nå funnet at ved anvendelse av bestemte titanforbindelser kan formaldehyd med et vanninnhold på over 0,5 vekt-% polymeriseres i hoyt utbytte til et makromolekylært polymerisat.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen for fremstilling av makromolekylære formaldehydpolymerisater, efter hvilken formaldehydet bringes i beroring med et flytende, inert medium som inneholder en organisk titanforbindelse som katalysator, karakteriseres ved at det formaldehyd som anvendes inneholder 0,5 - 10 vekts-% vann, fortrinnsvis 1-7 vekts-% vann, og at det som katalysator anvendes en opplost organisk titanforbindelse med den generelle formel hvor R betyr en alkyl-r cykloalkyl-, aryl-, alkoholat-, merkaptid-, acyloksy-, tioacyloksy-?aryloksy-, tioaryloksygruppe, en Si-holdig gruppe eller en

gruppe, hvor R' og R" er hydrokarbongrupper,

X er halogen eller en hydroksylgruppe,

m et helt tall fra 1 til 4, og

n et helt tall fra O til 3,

eller en titanholdig chelatforbindelse.

Formaldehydet som anvendes ifolge oppfinnelsen har et vanninnhold på minimum 0,5 vekts-%. Fortrinnsvis utgjor vanninnholdet i formaldehydet 1-7 vekts-%. Spesielt foretrekkes formaldehyd

med et vanninnhold på 1,5 - 5 .vekts-%, da dette formaldehyd kan oppnås på meget enkel måte ved pyrolyse av handelsparaformaldehyd. Det hoyeste tillatte vanninnhold betinges bl.a. av de onskede egenskaper av polymeren som skal dannes, katalysatoren som anvendes, og fordelingsmidlet. Jo hoyere vanninnhold i formaldehydet, desto lavere blir i alminnelighet viskositeten av

polymeren. Ved anvendelse av f.eks. titanoleat i toluen oppnås med formaldehyd med et vanninnhold på ca. 6 vekts-% en polymer med en inherent viskositet på 2,5. Formaldehyd med et vanninnhold på 9 - 10 vekts-% kan polymeriseres til en polymer med en inherent viskositet på ca. 1.

Ved en opplost organisk titanforbindelse er i dette tilfelle å forstå en i flytende, inert medium opplost titanforbindelse, hvilken inneholder minimum et karbonatom.

Eksempler på forbindelser, som kan finne anvendelse ifolge oppj-finnelsen er de titansure estere av alkoholer, som etylalkohol, isopropylalkohol, allylalkohol, butylalkohol, isobutylalkohol, trimetylsilanol, isooktylalkohol, desylalkohol, 2-etylheksylal-kohol og benzylalkohol. Fortrinnsvis anvendes tetrabutyltita nat, fordi denne forbindelse er billig og teknisk lett å hånd-tere. Også titansure estere av alicykliske alkoholer, som cykloheksanol og cyklopentanol, kan finne anvendelse.

Det kan også benyttes titanforbindelser som titanfenolat, titan-tiofenolat og titanfenol- og titantiofenolforbindelser, i hvilke fenol- henh. tiofenolresten kan erstattes med alkyl, alkoksy-, halogen- eller nitrogrupper. I stedet for de ovenfor nevnte titanforbindelser med enkel aromatisk ring kan også titanforbindelser benyttes, i hvilke flerkjernige ringsystemer forekom-mer, som de fra naftalen, fenantren og antrasen. Fenolringen kan endelig være kondensert med en heterocyklisk ring som i 8-oksykinolin. Som fenolforbindelser kan likeledes fenoler med flere hydroksylgrupper i en ring, som pyrokatekol, benyttes.

Andre titanforbindelser, som kan anvendes som katalysator ifolge oppfinnelsen, er titansaltene av alifatiske karboksylsyrer med mer enn 2 karbonatomer, som propionsyre, akrylsyre, heptylkar-boksylsyre, palmitinsyre, oljesyre, stearinsyre, av alicykliske karboksylsyrer, som cyklopentankarboksylsyre, og cykloheksankar-boksylsyre, av aromatiske karboksylsyrer som benzosyre, halogen-benzosyre og toluylsyre, av xantogensyrer, av karbonsyrehalv-estere og av N-substituerte karbamidsyrer. Også titansalter av flerbasiske syrer, som ftalsyre, kan finne anvendelse.

Substituentene i et molekyl i titanforbindelsen behover ikke

alle å være like. De ovenfor nevnte substituenter kan forekomme i et molekyl vilkårlig ved siden av hverandre, hvorved også hyd-roksyl og/eller halogengrupper kan være tilstede. Eksempler er titanetyl, titanbutyl, isopropoksytitanstearat, isobutoksytitan-stearat, n-butoksytitanoleat, metoksytitanbutyrat, fenoksytitan-stearat, fenoksytitanoleat, butoksytitanbromid, diisopropoksyti-tanklorid, fenoksytitanklorid, tiofenoksytitanhydroksyd og bis-cyklopentadienyl-bis-tiofenoksytitan. Fortrinnsvis benyttes titanforbindelser som lar seg uttrykke ved den generelle formel

hvor R, X, m og n er som foran definert. Det kan også, foruten de allerede nevnte forbindelser, anvendes forbindelser med den generelle formel

hvilke forbindelser dannes ved addisjon av et molekyl titansalt av en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatisk karboksylsyre eller av en ditiokarbaminsyre med et molekyl formaldehyd.

Det kan endelig også anvendes titanholdige chelatforbindelser, som tributoksytitanacetylacetonat, diisopropoksytitandiacetyl-acetonat og titantriacetylacetonat. Det ble imidlertid funnet at formaldehydet som ved hjelp av nevnte chelatforbindelse kan polymeriseres, bor inneholde et noe lavere vanninnhold enn ved. anvendelse av de foran nevnte titanforbindelser for oppnåelse av makromolekylære polymerisater.

En fordel ved katalysatorene ifolge oppfinnelsen er at de til anvendelse kommende titanforbindelser generelt ikke er giftige, slik at ingen betenkeligheter foreligger mot en beroring av ved hjelp av katalysatoren fremstilte polymerer med nærings-midler og andre for forbruket bestemte varer. Ytterligere fordeler er at titanforbindelsene er relativt billige og særlig at i det monornere formaldehyd som anvendes kan mere vann anvendes enn ved bruk av andre katalysatorer.

Nettopp denne siste egenskap overrasker desto mer, da det er kjent at bestemte titanforbindelser, som tetrabutoksytitan, ved beroring med vann hydrolyserer meget lett og derved danner vokslignende titanholdige polymerer.

Titanforbindelsene ifolge oppfinnelsen behover bare å tilsettes i små mengder, f.eks. i mengder mellom 0,001 og 0,5 mol-%, beregnet på formaldehydmengden som skal polymeriseres. Fortrinnsvis utgjor mengden 0,01 til 0,1 mol-%. Det kan imidlertid i bestemte tilfelle også anvendes ennå mindre mengder enn 0,001 mol-% av katalysatoren. Bruken av mengder over 0,5 mol-% byr i alminnelighet ikke på noen ytterligere fordeler.

Som inert flytende middel kan man anvende medier som ketoner f.eks. aceton, metyletylketon og cykloheksanon, estere, som etylacetat, etere, som dietyleter, tetrahydrofuran eller dioksan, acetaler, nitriler som acetonitril, alifatiske hydrokarboner, som heptan, cykloalifatiske hydrokarboner,

aromatiske hydrokarboner som benzen, toluen eller xylen og halogenerete, nitrerte eller på annen måte substituerte hydrokarboner som etylendiklorid, nitrometan, karbontetraklorid, karbondisulfid, nitrobenzen. I alminnelighet foretrekkes imidlertid: aceton, tetrahydrofuran, metylenklorid og toluen, fordi i disse fordelingsmidler danner en polymer seg, som oppviser en relativt hoy, inherent viskositet. I særdeleshet foretrekkes aceton fordi herav kan polymere meget lett frafiltreres.

Titanforbindelsene kan som slike tilsettes mediet, i hvilket polymerisasjonen finner sted: men det er for det meste å an-befale å tilsette katalysatorene som opplosning i en væske, fortrinnsvis polymerisasjonsmidlet. Katalysatoren kan kontinuerlig eller intermitterende tilsettes reaksjonsmidlet. I tilfelle et forsok med avbrytelser, foreligger muligheten at den totalt nodvendige katalysatormengde allerede er tilstede for tilsetningen av formaldehydet i polymerisasjonsmediet. Fortrinnsvis er bate en del av katalysatoren for begynnelsen

av polymerisasjonen tilstede i reaksjonsmediet og resten av katalysatoren tilsettes under polymerisasjonen.

Ved polymerisasjonsforlopet kan, hvis onsket, også ennå andre stoffer tilsettes, som kjedeoverforere, antioksydasjonsmidler, stabilisatorer, fyllstoffer, pigmenter og lignende.

Polymerisasjonen gjennomfores fortrinnsvis kontinu-

erlig. En diskontinuerlig utforelse er imidlertid også mulig.

Temperaturen, ved "hvilken fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen finner sted, kan varieres innen vide grenser, f.eks. mellom -120 og +100°C. Fortrinnsvis gjennomfores polymerisasjonen mellom -40 og +60°C. Fordelaktig er værelsetemperatur.

Trykket, ved hvilket polymerisasjonen gjennomfores, er ikke kritisk. Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan gjennomfores f.eks. ved trykk på 2, 3, 5 eller 10 at eller ennå hoyere;

det er også mulig lavere trykk på ca. 1/2, 1/4 og l/lO at.

Det for polymerisasjonen vanlige formaldehyd kan oppnås på meget enkle måter, f.eks. fra de ved oksydasjon av metanol erholdte formaldehyd-vanndampblandinger, hvis vanninnhold bringes til det onskede nivå. En meget egnet fremstillings-metode for formaldehyd er den termiske depolymerisasjon av lavmolekylære formaldehydpolymerisater, som paraformaldehyd, a- og P-polyoksymetylen, med et vanninnhold inntil 10

vekt-%. Fortrinnsvis anvendes handelsparaformaldehyd med 1,5 til 5 vekt-% vann. Pyrolysen kan gjennomfores i nærvær av et

hoyt-kokende fordelingsmiddel som parafinolje eller andre kjente, ved pyrolysetemperaturen lite flyktige fordelingsmidler, som dioktylftalat. De dannede pyrolysegasser kan uten noen som helst rensning ledes gjennom eventuelt oppvarmede ledninger til polymerisasjonsreaktoren. Utbyttet av makromolékylært polymerisat er meget stort, fordi intet såkalt "forpolymer" dannes.

Formaldehydet kan med en strdm inertgass eller inertopplos-ningsmiddeldamp tilledes polymerisasjonsreaktoren. Formaldehydet kan også uten anvendelse av hjelpemidler stromme til reaktoren idet under polymerisasjonsforlopet i reaktoren stadig , monomert formaldehyd fjernes. En annen mulighet er at det gassformige formaldehyd absorberes utenfor polymerisasjonsreaktoren i det fordelingsmiddel, hvorpå den fremkommende opp-lbsning tilfores reaktoren, _hvQx ved tilsetning av Vataiy<g>gtnreH

et makromolekylært polymer oppnås.

Under polyoksymetylener er å forstå såvel homopolymerisater

av formaldehyd som også blandingspolymerisater, hvilke i det vesentlige, fortrinnsvis mer enn 90 mol-% består av formaldehyd og komonomerer som isobutylen, dioksolon, vinyletere, vinyl-nitrogenforbindelser, cykliske etere som etylenoksyd, epiklorhydrin og dioksolan og substituerte eller ikke-substituerte aldehyder og/eller ketoner.

De ifolge oppfinnelsen erholdte polymerer kan, hvis onsket, efter beskyttelse av endestillingsgruppene, f.eks. ved forestring eller foretring og efter tilsetning av vanlige hjelpestoffer formes til fibrer, folier eller andre form-gjenstander.

Oppfinnelsen redegjores nærmere ved hjelp av efterfolgende eksempler. Ved det i eksemplene anvendte aceton dreier det

seg om handelsaceton, som - når intet annet er angitt - inneholder ca. 0,3 vekt-% vann.

EKSEMPEL 1

38 g paraformaldehyd med et vanninnhold på ca. 3 vekt-% pyrolyserer i parafinolje ved ca. 170°C. Pyrolysegassene ledes gjennom til ca. 80°C oppvarmede ledninger til polymerisasjonsreaktoren, hvor 250 ml toluen befinner seg med et innhold av 0,25 mmol titanoleat, hvis temperatur under polymerisasjonen holdes på 20°C. Efter en reaksjonstid på 60 min., under hvilken tid reaksjonsmediet rores kraftig, filtreres reaksjonsmediet, det utskilte polymer vaskes flere ganger med aceton og det vaskede polymer torkes, hvorefter 35 g snehvitt formaldehydpolymerisat med en inherent viskositet på 7,4 oppnås.

EKSEMPEL 2

Under anvendelse av metylenklorid som fordelingsmiddel oppnås som i eksempel 1 under vanlige betingelser et polymerisat med ' en inherent viskositet på 6,1. i

EKSEMPEL 3

Under samme forhold som i eksempel 1, hvor som fordelingsmiddel tetrahydrofuran finner anvendelse, oppnås likeledes en polymer med en inherent viskositet på 6,1.

E KSEMPLENE 4- 6

Under samme forhold som i de foregående eksempler, imidlertid under anvendelse av de i tabellen oppforte katalysatorer og fordelingsmidler, oppnås i utmerket utbytte snehvite formalde-hydpolymeri sater.

EKSEMPLENE 7- 11

Under lignende betingelser som i eksempel 1, imidlertid under anvendelse av de i tabellen nevnte katalysatorer og fordelingsmidler, oppnås i utmerket utbytte makromolekylære formaldehyd-polymeri sater .

EKSEMPLENE 12- 14

Under lignende betingelser som i eksempel 1, imidlertid under anvendelse av de i tabellen oppforte katalysatorer og fordelingsmidler, oppnås likeledes i utmerket utbytte makromolekylære formaldehydpolymerisater.

EKSEMPEL 15

Under anvendelse av ca. 4 vekt-% vann inneholdende monomert formaldehyd oppnås under lignende polymerisasjonsbetingelser som i eksempel 1 med bis-cyklopentadienyl-bis-tiofenoksytitan i aceton som på forhånd var blitt gjort vannfritt, et formaldehydpolymerisat med en inherent viskositet på 1,1.

EKSEMPEL 16

Under lignende.forhold som i eksempel 5, imidlertid under anvendelse av en polymer av tetrabutyltitanat i benzen, oppnås 33 g formaldehydpolymerisat med en inherent viskositet på 1,5. Den anvendte katalysator, hvis molekylvekt utgjorde 2400, ble oppnådd ved inndampning av en fra like vektdeler tetrabutyltitanat og butanol bestående blanding, som ved værelsetemperatur var blitt tildryppet til en opplosning av 3,6 ml vann i 200 ml butanol.

EKSEMPEL 17

Under lignende betingelser som i eksempel 1, imidlertid méd den forskjell at i dette tilfelle ble pyrolysereaktoren tilsatt kontinuerlig så meget vann at pyrolysegassene inneholdt 6 vekt-% vann, ble under anvendelse av 250 ml toluen med 0,25 mmol titanoleat som polymerisasjonsmiddel oppnådd en makromolekylær polymer med en inherent viskositet på 2,5.

EKSEMPEL 18

Betingelsene i eksempel 17 anvendes, men vanninnholdet i pyro-lyseqassene okes til 9 vekts-%. Det oppnås da i omtrent likt utbytte en polymer med en inherent viskositet på 1,2.

EKSEMPEL 19

I et forsok i storre målestokk spaltes hver time 250 g handelsparaformaldehyd med et vanninnhold på 3 vekt-% i 750 g parafin-

olje ved en temperatur på 175°C. Pyrolysegassene fores med damp gjennom til 130°C oppvarmede ledninger til polymerisasjonsreaktoren, som oppviser et innhold på 4 liter og er forsynt med et gass-tilforingsror, rorer og kjolekappe. Polymerisasjons-

midlet består av aceton med titanoleat, som under polymerisas-

jonen holdes på en temperatur av 20°C. Polymerisasjonsreak-

toren tilledes hver time 2 liter fordelingsmiddel, 0,25 mmol katalysator og dessuten ennå et halvt gram metanol for ned-

settelse av molekylvekten av polymeren. Forsøkstiden utgjor 50 timer, efter hvilken tid intet sted i apparatet lagringer av en forpolymer er å notere. Efter filtrering av reaksjons-

midlet som periodevis fjernes i deler fra polymerisasjonsreaktoren, og vaskning av den erholdte polymer felles hver time 2 20 g makromolekylært hvitt polymer med en egenviskositet på 4.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av makromolekylære formaldehydpolymerisater, efter hvilken formaldehydet bringes i beroring med et flytende, inert middel som inneholder en organisk titanforbindelse som katalysator, karakterisert ved at det formaldehyd som anvendes, inneholder

0,5 - 10, fortrinnsvis 1-7 vekts-%, vann, og at det som katalysator anvendes en opplost organisk titanforbindelse med den generelle formel

hvor R betyr en alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkoholat-, merkaptid-, acyloksy-, tioacyloksy-, aryloksy-, tioaryloksygruppe, en Si-holdig gruppe eller en

gruppe, hvor R' og R" er hydrokarbongrupper, X er halogen eller en hydroksylgruppe,. m et helt tall fra 1 til 4, og n et helt tall fra. 0 til 3, eller en titanholdig chelatforbindelse.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at som katalysator anvendes titanoleat, titanstearat, titanfenolat eller tetrabutyltitanat.