DE1136109B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F30681IVd/39c

ANMELDETAG: 4. MÄRZ 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 6. SEPTEMBER 1962

Es ist bekannt, daß hochmolekulare Polyoxymethylene, die beispielsweise durch Polymerisation von gasförmigem Formaldehyd in einem inerten Reaktionsmedium hergestellt werden können und die zur Herstellung von beständigen Filmen, Fasern und Formkörpern dienen sollen," verschiedenen Stabilisierungsprozessen unterworfen werden müssen. Dabei unterscheidet man prinzipiell folgende Stabilisierungsvorgänge :

1. Stabilisierung durch Umsetzung der Oxy-Endgruppen des Polymeren.

2. Erhöhung der thermischen Beständigkeit des Polymeren durch Zusatz von Wärmestabilisatoren, z. B. Hydrazin- oder Harnstoffderivaten, oder Polyamiden.

3. Erhöhung der Beständigkeit des Polymeren gegenüber Oxydation z. B. durch Zusatz von Phenolen oder Schwefelverbindungen.

4. Erhöhung der Beständigkeit des Polymeren gegenüber Lichteinwirkung z. B. durch Zusatz von Oxybenzophenonen.

Um hochmolekulare» Polyoxymethylene zu im Gebrauch beständigen Fäden, Folien oder Formkörpern verarbeiten zu können, sind die genannten Stabilisierungsvorgänge unumgänglich notwendig.

Die Erfindung befaßt sich mit der Stabilisierung durch Umsetzung der Oxyendgruppen des polymeren Formaldehyds. Wie Staudinger bereits festgestellt hat, neigen Polyoxymethylene, die Oxyendgruppen enthalten, dazu, von den Kettenenden her Formaldehyd abzuspalten. Diese Polymeren riechen daher intensiv nach Formaldehyd. Es ist jedoch nach Staudinger möglich, die Endgruppen zu verestern oder zu veräthern und dadurch den Zerfall der polymeren Moleküle, vom Kettenende her zu unterbinden. Bei der Veresterung und Verätherung hochmolekularer Polyoxymethylene, die für eine Verarbeitung in Frage kommen, stößt man jedoch auf Schwierigkeiten. Zur Verätherung, die beispielsweise mit Hilfe von Dimethylformal durchgeführt werden kann, benötigt man verhältnismäßig große Mengen stark saurer Katalysatoren, die bei der Umsetzung dazu neigen, das Molekulargewicht der Polymeren zu erniedrigen, die außerdem nur sehr schlechte Ausbeuten an Polyoxymethylenäthern liefern und die schließlich nach der Umsetzung quatitativ aus dem Polymeren entfernt werden müssen.

Die Veresterung kann zwar in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren mit Essigsäureanhydrid in guter Ausbeute durchgeführt werden, aber auch hier ist es notwendig, nach der Reaktion das über-Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft . vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Hans-Dieter Hermann, Frankfurt/M.-Höchst,

und Dr. Klaus Weissermel,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

sind als Erfinder genannt worden

schüssige Essigsäureanhydrid bis auf geringste Spuren aus dem Polymeren zu entfernen. Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylene aus Formaldehyd oder Trioxan, die Oxyendgruppen besitzen und sich bei 220° C in 30 Minuten unter Stickstoff zu weniger als 80% zersetzen, stabilisieren' kann, indem man die Polymeren bei 50 bis 220° C in Anoder Abwesenheit von kationisch wirksamen Katalysatoren mit einem oder mehreren <z,/?-ungesättigten Äthern umsetzt. Besonders sind solche Polyoxymethylene geeignet, die eine reduzierte Viskosität von mehr als 0,3 besitzen (gemessen in 0,5%iger Lösung des Polymeren in Butyrolacton in Gegenwart von 2°/o Diphenylamin bei 140⁰C). Das stabilisierte Polymere wird in guter Ausbeute erhalten. Außerdem ist ein nachträgliches Auswaschen und Trocknen des Polymeren vielfach nicht erforderlich.

Es ist anzunehmen, ohne daß diese Annahme eine Einschränkung des Erfindungsgegenstandes sein soll, daß beispielsweise zwischen einem Vinyläther und Polyoxymethylenen folgende Umsetzung eintritt:

T'

HO — (CH₂O)_n — CH₂OH + 2 CH₂ = C — OR₂— OR₂ OR₂

— CH₃ — C — O — (CH₂O)_n — CH₂O — C — CH₃

^{Rl Rl}

Hierbei können Ri und R₂ substituierte und nicht substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aralipha-

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tische oder aromatische Reste bedeuten. R₁ kann das feinverteilte Polymere in ungelöstem, gequollenem

ferner auch H sein. oder geschmolzenem Zustand in dem betreffenden

Für die Stabilisierung sind z. B. besonders ge- α,/J-ungesättigten Äther suspendiert wird. Auch in

eignet Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyl-, diesem Fall kann eine inerte Flüssigkeit wie beispiels-Vinylbutyl-, Vinylisobutyl-, Vinyldodecyl-, Vinyl- 5 weise ein aromatischer oder aliphatischer Kohlen-

stearyl- und Vinylchloräthyläther, ferner Vinyl- wasserstoff zur Verdünnung des Reaktionsmediums

phenyläther, Methoxybutylvinyläther, Vinylisohexyl- verwendet werden.

phenyläther, ferner auch cyclische ungesättigte Äther Besonders günstig scheint die Stabilisierung in wie Dihydrofuran, außerdem die entsprechenden in der Schmelze des Polymeren über 170° C. Hierbei α-Stellung in der Vinylgruppe substituierten Alkyl- ίο kann der α,/3-ungesättigte Äther auch in der Gasoder Arylvinyläther. phase vorliegen. In diesem Falle ist selbstverständlich Vorzugsweise werden solche Vinyläther verwendet, auch die Durchführung der Reaktion unter Druck die bei erhöhten Temperaturen (etwa 50 bis 200° C) möglich. Die Anwendung von Druck empfiehlt sich mit dem Polymeren verträglich sind. Schließlich auch dann, wenn die Lösetemperatur des Polymeren sind auch in β-Stellung substituierte a,/S-ungesättigte 15 in dem anzuwendenden a,/?-ungesättigten Äther Äther geeignet. über der Siedetemperatur des betreffenden Äthers

Die Umsetzung zwischen den a,/?-ungesättigten bei Normaldruck liegt.

Äthern und den Polyoxymethylenen kann zwar auch Die Dauer der Reaktion kann ebenfalls in weiten

in Abwesenheit eines Katalysators erfolgen, in den Grenzen schwanken. So wird die Umsetzung bei meisten Fällen empfiehlt sich jedoch die Verwendung 20 Temperaturen über 150° C in homogener Phase

eines kationischen Katalysators. So sind z. B. starke schon in 5 Minuten beendet sein, während bei Tem-

anorganische Säuren wie Schwefelsäure und Chlor- peraturen unter 100° C bei heterogener Reaktion

wasserstoff geeignet. Bessere Katalysatoren sind eine Umsetzungsdauer von bis zu 5 Stunden erfor-

jedoch anorganische und organische Säurehalogenide, derlich sein kann.

wie Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphor- 25 Luftsauerstoff und Feuchtigkeit sind bei der oxychlorid und Acetylchlorid, weiter wasserfreie Umsetzung nach Möglichkeit auszuschließen. Halogenide der Elemente Aluminium, Eisen, Zinn, Der erfindungsgemäßen Stabilisierung sind alle Titan, Antimon, Beryllium, Bor und Komplexver- Polyoxymethylene zugänglich, die Oxyendgruppen bindungen der eben genannten Elemente. Als be- besitzen und die bei 220° C in 30 Minuten unter sonders wirksam hat sich Bortrifluorid erwiesen. 30 Stickstoff einen Gewichtsverlust von weniger als Die Menge des eingesetzten Katalysators kann 80% erleiden. Sie können beispielsweise durch zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisation von gasförmigem oder flüssigem das Polymere, schwanken. Sie richtet sich haupt- Formaldehyd oder auch durch Polymerisation von sächlich nach der Aktivität des betreffenden Kataly- Trioxan entstanden sein. Einer der Vorteile des sators. Vorzugsweise werden 0,001 bis 0,1 Gewichts- 35 neuen Verfahrens ist es, daß das Polymere nach der prozent Katalysator, bezogen auf das Polymere, Umsetzung vielfach nicht ausgewaschen und geeingesetzt. _ trocknet werden muß. Dies ist vor allem dann der Die Menge an a,/?-ungesättigten Äthern, Vorzugs- Fall, wenn zur Umsetzung keine oder nur geringe weise Vinyläthern, die zur Stabilisierung verwendet Mengen an Katalysatoren herangezogen werden wird, kann in weiten Grenzen variiert werden. So 40 und wenn die Reaktion in der Schmelze durchkann der a,jS-ungesättigte Äther in der 0,001- bis geführt wird. Nach Beendigung der Reaktion kann 1 Ofachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Polymere, es lediglich erforderlich sein, einen Überschuß an angewandt werden. Auch eine höhere Konzentration a,j5-ungesättigten Äthern z. B. durch Anwendung des α,β-ungesättigten Äthers ist unschädlich, empfiehlt von Vakuum zu entfernen. In anderen Fällen, z. B. sich jedoch aus wirtschaftlichen Gründen in den 45 bei Umsetzung in heterogener Phase in Gegenwart meisten Fällen nicht. Im allgemeinen wird man die größerer Mengen an a,/?-ungesättigten Äthern und 0,01- bis 3fache Gewichtsmenge, bezogen auf das Katalysatoren, kann es jedoch auch wünschenswert Polymere, verwenden. sein, das Polymere nach Abkühlen und Abfiltrieren Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen durch Auswaschen zu reinigen. Zum Auswaschen etwa 50 und etwa 220° C, vorzugsweise zwischen 50 sind organische Lösungsmittel wie Ketone, Äther, 100 und 200° C. In manchen Fällen ist es günstig, Ester, Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserbei der Siedetemperatur des verwendeten Äthers stoffe, Alkohole oder auch Wasser geeignet. Es zu arbeiten, sofern diese in dem angegebenen Be- empfiehlt sich, das Polymere im Vakuum bei Temreich liegt. peraturen zwischen 60 und 80° C zu trocknen.

Innerhalb der angegebenen Grenzen ist das Ver- ₅₅ Die erfindungsgemäß hergestellten endgruppen-

fahren an keine feste Ausführungsform gebunden. stabilisierten Polymeren sind vorzüglich zur weiteren

So empfiehlt es sich zwar meist, die Umsetzung in Stabilisierung durch übliche Wärme- und/oder Oxy-

homogener Phase durchzuführen, gegebenenfalls dations- und/oder Lichtstabilisatoren geeignet, und

kann jedoch auch die Durchführung der Reaktion diese können nach allen bekannten Methoden in

in heterogener Phase vorteilhaft sein, wobei am besten 6₀ das Polymere eingearbeitet werden. Handelt es sich

das Reaktionsmedium mechanisch bewegt wird. um Stabilisatoren, die inert gegenüber a,/?-unge-

Zur Erläuterung der verschiedenen Ausführungs- sättigten Äthern und kationischen Katalysatoren

formen soll erwähnt werden, daß die Reaktion sind, so können sie schon bei der Reaktion oder

beispielsweise auch in einer Lösung des Polymeren auch direkt anschließend in das Polymere einge-

in dem betreffenden Äther durchgeführt werden 65 arbeitet werden.

kann. Hierbei kann auch zusätzlich ein inertes Hilfs- Die nach dem beanspruchten Verfahren stabili-

lösungsmittel verwendet werden. sierten Polymeren können, insbesondere nach weiterer

Die Umsetzung erfolgt jedoch auch schon, wenn Stabilisierung mit Wärme-, Oxydations- oder Licht-

stabilisatoren zur Herstellung von Fäden, Folien und Filmen, femer zur Herstellung von Rohren, Profilen und Spritzgußartikeln verwendet werden.

Beispiel 1

In einem abgeschlossenen Kneter werden unter Luftausschluß 50 Gewichtsteile polymeres Trioxan zusammen mit 10 Gewichtsteilen Phenylvinyläther in Gegenwart von 0,015 Gewichtsteilen Bortrifluorid 20 Minuten lang geknetet, wobei die Temperatur auf 200⁰C gehalten wurde. Nach Entfernung des überschüssigen Vinyläthers im Vakuum bei 200° C wird ohne weitere Aufarbeitung ein Polymeres erhalten, das sich in 30 Minuten bei 220° C unter Stickstoff zu 27% zersetzt, während das borfluoridfreie Ausgangsprodukt unter den gleichen Bedingungen einen Gewichtsverlust von 38% erleidet. Aus dem Polymerisat können ohne weitere Stabilisierung mit Wärme-, Oxydations- oder Lichtstabilisatoren zähe blasenfreie Folien hergestellt werden.

Im Gegensatz dazu zersetzt sich dasselbe Polymere in Gegenwart derselben Menge Bortrifluorid, aber in Abwesenheit von Vinyläther im Verlauf von 20 Minuten Kneten bei 200° C erheblich. Das so behandelte Polymere ist überdies stark abgebaut und versprödet.

Beispiel 2

80 Gewichtsteile Polyformaldehyd mit einem Gehalt an 0,0025 Gewichtsteilen Bortrifluorid werden 3" unter Stickstoff 1 Stunde lang bei 160° C unter Rühren in 400 Gewichtsteilen Vinyloctadecyläther suspendiert. Nach Abkühlen auf 50° C wird das Polymere abgesaugt, mit Aceton und anschließend mit Wasser gewaschen. Es werden nach Trocknung bei 70° C im Vakuum 76 Teile eines Polymeren erhalten, das sich bei 220° C in 30 Minuten unter Stickstoff zu 28% zersetzt, gegenüber einer Zersetzung von 51% des Ausgangsproduktes unter denselben Bedingungen.

Beispiel 3

20 Gewichtsteile polymeres Trioxan mit einer reduzierten Viskosität von 1,32, gemessen an einer 0,5%igen Lösung des Polymeren in Butyrolacton bei 140° C in Gegenwart von 2% Diphenylamin, werden unter Stickstoff in einem abgeschlossenen Druckgefäß unter starkem Rühren mit 0,005 Gewichtsteilen Thionylchlorid und 100 Gewichtsteilen Vinylisobutyläther 2 Stunden auf 150° C erhitzt. Nach Aufarbeiten des Ansatzes werden 19,6 Teile eines stabilen Polymeren erhalten, dessen reduzierte Viskosität bei 1,13 liegt.

Beispiel 4

40 Gewichtsteile eines polymeren Trioxane, welches bei 220° C in 30 Minuten unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 37,5% erleidet, werden in einem Rührautoklav mit 100 Gewichtsteilen Phenylvinyläther 2 Stunden auf 160° C erhitzt, wobei 0,1 Gewichtsteil Acetylchlorid als Katalysator dient. Bei der Umsetzung werden Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit ausgeschlossen. Nach Abkühlen, Absaugen und Auswaschen mit Aceton und Wasser wird das Polymere bei 80° C im Vakuum getrocknet. Es wird mit 95% Ausbeute ein Produkt erhalten, welches sich bei 220° C unter Stickstoff in 30 Minuten nur noch zu 17% zersetzt.

Beispiel 5

80 Gewichtsteile polymeres Trioxan, welches mit 0,025 Gewichtsteilen Bortrifluorid beladen worden ist, werden in einem Rührautoklav in 300 Gewichtsteilen α,^-Chloräthylvinyläther gelöst und 30 Minuten in Lösung gehalten. Nach Aufarbeitung, die wie im Beispiel 4 angegeben erfolgt, wird mit 94% Ausbeute ein endgruppenstabilisiertes Polymerisat erhalten, das sich nach einer weiteren Stabilisierung mit einem Polyamid in 30 Minuten unter Stickstoff bei 220° C zu weniger als 5% zersetzt.

Beispiel 6

In einem abgeschlossenen Kneter werden 50 Gewichtsteile polymerer Formaldehyd mit 5 Gewichtsteilen Phenylvinyläther in Gegenwart von 0,0015 Gewichtsteilen Bortrifluorid 20 Minuten bei 200° C geknetet; durch diese Maßnahme verbessert sich die Stabilität des Polymerisats von 50% Zersetzung in 30 Minuten unter Stickstoff bei 200° C auf 320/₀ Zersetzung unter denselben Bedingungen.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen aus Formaldehyd oder Trioxan, die Oxyendgruppen enthalten und sich bei 220° C in 30 Minuten unter Stickstoff zu weniger als 80% zersetzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren bei 50 bis 220° C in An- oder Abwesenheit von kationisch wirksamen Katalysatoren mit einem oder mehreren α,/3-ungesättigten Äthern umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von üblichen Wärme- und/oder Oxydations- und/oder Lichtstabilisatoren durchführt.

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