DE1694593A1 - Form-,Press- und UEberzugsmassen auf der Basis von Acrylnitril - Google Patents

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1 694593

DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

telefon= 55547(5 8ooo Mönchen ιs£8. September 1966

TELEGRAMMEs KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

W. 12-799/66 13/Nie

Monsanto Company St. Louis, Missouri (Y.St.A.)

Form-, Preß- und Überzugsmassen auf der Basis von Acrylnitril

Die Erfindung bezieht sich auf anfärbbare Acrylnitrilpolymerisatmassen und deren Gemische. Insbesondere bezieht M sich die Erfindung auf die Verwendung von ß-Alkyl-alIyIoxybenzQlsulfonaten als Monomere mit einer Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe fur Acrylnitrilpolymerisationen.

Acrylnitrilpolymerisate, die mit bestimmtenRedoxinitiatoren hergestellt worden sind, besitzen eine beschränkte An-

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färbbarkeit mit basischen (kationischen) Farbstoffen,, Zur Steigerung dieser Anfärbbarkeit wurden verschiedene Mittel und Maßnahmen angewendet, beispielsweise die Mischpolymerisation mit einem sauren Monomeren. So wurden z.B. Hatriuin-pmethacrylamidobenzolsulfonat, Natriumstyrolsulfonat, Natriummethallylsulfonat und Itaeonsäure jeweils mit Acrylnitril mischpolymerisiert, um die Anfärbbarkeit des sich ergebenden Polymerisats und schließlich des daraus hergestellten

^ Fasermaterials zu verbessern,, Nachteiligerweise sind jedoch viele der bisher beschriebenen farbstof^aufnahmefähigen Monomeren mit Acrylnitril nicht gut mischpolymerisierbar; andere neigen, obgleich sie mühelos einverleibt werden können, zur Herbeiführung einer Verfärbung der erhaltenen Fasern oder Fäden. Die Herstellung von vielen der in der Technik beschriebenen farbstoffaufnahmefähigen Monomeren umfaßt mühsame Arbeitsverfahren oder erfordert ungewöhnliche und dabei kostspielige Ausgangsmaterialien.

Demgemäß ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung von

™ neuen Stoffzusammensetzungen, insbesondere von Äcrylnitrilpolymerisaten, welche ß-Alkyl- und oL,ß-Dialkyl-allyloxybenzolsulf onsäuren und -sulfonatsalze enthalten, die deren basische Anfärbbarkeit verbessern. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung von Fasern, Filmen und Fäden, die aus Acrylnitrilpolymerisaten mit einem Sehalt an ß-Alkyl- und ,ß-Dialkyl-allyloxybenzolsulfonsäuren und -sulfonaten her-

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- .3

gestellt sind. Insbeaondere ist gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von anfärbbaren Acrylnitrilpolymerisäten vorgesehen, die ß-Alkyl- und o^· ₅ß-Dialkylallyloxybenzolsulfonsäuren und -sulfonate enthalten.

Die Zwecke der Erfindung werden durch Polymerisation von ß-Alkyl- und o£-, ß-Dialkyl-ällyloxybenzolsulfonsäuren und -sulfonaten mit verschiedenen Acrylnitrilmassen erreicht, Die gemäß der Erfindung verwendeten Alkyl-allyloxybenzolsulfonate besitzen die nachstehend angegebene allgemeine JTormel

in welcher R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R" Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R' eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, ein " einwertiges oder zweiwertiges Salz bildendes Glied, beispiels-λν-eise ein Alkalikation, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumion, ein Erdalkalikation, wie Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumion, ein nichtmetallisches Kation, wie Ammoniumion od.dgl., und η eine

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ganze 2ahl gleich der Wertigkeit des Kations M darstellen*

Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel umfassen Natrium-2-äthyl-4~äthallylQXyfcen2olsuifonät

Inetllyl-4-metl·lallyloxybenzolsulfonat_ί benzoisulfonat:, Kalium^p-propaliylöxyhenzolsulfonat', Kalium«» ^-äthyl^^methällylexybenzolsulfonat, liatrium-2-metliyl-4^sme thallyioxybenzοIsulfonat, Uatrium-2~methy1-3-me thallyl-

Wk oxybenzolsulfonat, liatrium-4*methyl-3^methallyloxybenzol"-

sulfonat, Natrium-S-methyl-J-methallyloxybenzolsulfonat -, l!Iatrium-2-methyl-'5-methallylöxybenzolsulfonat) Natrium-4-methyl-2-methallyloxybenzölsulfonat_i lίatrium-5-methyl-2'-inethallyloxybenzolsulfonat _t Natrium- 6-fflethyl-2-methällyloxybenzolsulfonat od.dgl.

Diese Alleylallyloxybenzolsulfonate können gemäß einer Arbeitsweise, die gewöhnlich als Williamson'sehe Äthersynthese bekannt ist, hergestellt werden, wobei zur Herstellung der A'ther Alk·· ylhalogenide und Alkalialkoxyde verwendet werden.

* Die Umsetzung kann in folgender Weise dargestellt werden.

R OH + NaOH + GH₂ =. C-CH-CI—-——>

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R¹V.
O - CH - C = CH₂ + IaCl +

in welcher die Reste M, R, R¹ und R" die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Bei dieser Synthese wird eine Aufschlämmung von irgendeinem wasserlöslichen Alkalisalz -

einer Phenolsulfonsäure bei Raumtemperatur hergestellt. Diese Aufschlämmung wird dann durch Zusatz einer etwas über der äquivalenten Menge 'liegenden Menge (bezogen auf das Phenol) einer starken Base basisch gemacht, wodurch, sichergestellt wird, daß die Lösung im Verlauf der Umsetzung basisch bleibt. Starke Basen, einschließlich Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd und Kaliumhydroxyd sind zufriedenstellend. Die Aufschlämmung wird dann zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt, welcher ein Alkylallylhalogenid zugegeben wird. Ein geringer molarer Überschuß des " Alkylfeallylhalogenids, bezogen auf das Phenolsulfonat, wird bevorzugt, um die maximale Menge des Phenolsulfonats aus- zunutzeno Gegebenenfalls kann ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, das gegenüber der Reaktion inert ist, zur Steigerung der Löslichkeit des Alkylallylhalogenxds in der wäßrigen Phase zugegeben werden} für diesen Zweck ist Aceton geeignet. Die Reaktionamischung wird dann unter Rühren

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auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Rückflußtemperatur liegt natürlich beim Siedepunkt der tiefs±eiedenden Komponente oder des azeotropen Gemisches, beispielsweise bei 62 C im Falle von Methallylchlorid„ Die Reaktion findet hauptsächlich an der Grenzfläche statt, wobei das Reaktionsausmaß oder die Reaktionsgeschwindigkeit von denT Ausmaß des Rührens oder Bewegens abhängt. Je kräftiger gerührt wird, umso rascher ist die Reaktion aufgrund der vergrößerten Grenzflachenbereiche. Der so gebildete Äther ist in der Reaktionsmischung

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verhältnismäßig unlöslich und setzt sich daher ab, wenn die Reaktion fortschreitet und wird mühelos gewonnen. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels muß dieses durch Destillation entfernt werden, um das Produkt in guter Ausbeute zu erhalten. Der Äther wird abgetrennt und durch irgendein gebräuchliches Mittel getrocknet} die erhaltene Verbindung ist rein, wobei sehr geringe Mengen an nicht umgesetztem SuIfonat. vorhanden sind_o

Die basische Farbstoffe aufnehmenden Monomeren gemäß w der Erfindung können innerhalb eines großen Bereichs zur Anwendung gelangen, wobei die genaue Menge von dem Ausmaß an erwünschter Aufnahmefähigkeit für basische farbstoffe abhängt. Im allgemeinen können diese Monomeren in einer Menge im Bereich von etwa o,Io bis Io ^, bezogen auf das Monomerengewieht, zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise soll die Menge des verwendeten farbstoffaufnahmefähigen Monomeren weniger

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als 1$ betrafen, wobei sich etwa ο*5 bis ο»6 f> für €ie

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meisten Massen oder Zusammensetzungen als völlig zufriedenstellend erwiesen» Irgendein geeignetes, in disr feCanik bekanntes* PolymerisationsVerfahreii kann zur Anwendung ge/langenj z.Bö Polymerisation in der Masse» in lösung oder in xiiäßrüiger Emulsion« Gemäß der bevorzugten Ausfuhrungsform der_ Erfindung wird jedoch die Suspensionspolymerisation angewendet«, Es kann ein halbansatzweises Verfahren angewendet werden, wobei das Polynierisationsgefäß mit Wasser* erwüns'chtenfalls Suspendiermittel und Mineralsäure zur Einstellung des pH-Wertes beschickt xvird. Der Reaktor wird dann auf die er-' wünscht"e Polymerisationstemperatür erhitzt und das System wird mit einem inerten Gras ausgespült.

Wäßrige Beschickungsmassen, die die Initiatoren, Puffermittel und SuIfonat enthalten, sowie die ÄcryIriitrilbeschickung werden in den Reaktor im Verlauf einer Zeitdauer von mehreren Stunden abgemessen. Nachdem die Zugabe der Beschickung beendet ist, wird der Reaktorinhalt filtriert und mit Wasser gewaschen* Das kontinuierliche. Polymerisations- ([ verfahren unterscheidet sich von der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise darin, daß der Reaktor kontinuierlich mit den Zuführungsmassen, welche die Monomeren, Initiatoren und Puffermittel enthalten, beschickt wird und das Polymerisat kontinuierlich mittels einer Überlauföffnung abgezogen wird. ■---:■"■

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Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung

erhältlichen Acrylnitrilpolymerisate sind Mischpolymerisate

Alkallvlvon Acrylnitril und einem Alkyl-Aiiy&Oxybenzolsulfonat,

da Polymerisate und Tetrapolymerisate, die zusätzlich andere mit Acrylnitril mischpo^ymerisierbare Monomere enthalten und Gemische, die eines der vorstehend genannten Polymerisate mit 2 bis etwa 90 fo eines anderen Polymeren Materials umfassen, wobei das. Gemisch oder Polymerisat P einen Gesamtgehalt an polymerisiertem Acrylnitril von wenigstens 80 Gew.-$ und 0,10 bis 10 $> eines Alkyl-Allyloxybenzolsulfonats aufweisen. Obgleich die bevorzugten, gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisate solche mit einem Gehalt von wenigstens 80 $ Acrylnitril sind, die allgemein als die faserbildenden Acrylnitrilpolymerisate

anerkannt sind, ist die Erfindung in gleicher Weise auf Polymerisate anwendbar, die wenigerals @0 $ Acrylnitril enthalten, wobei die gleiche Anfärbbarkeit mit den farbk · stoffaufnahmefähigen Monomeren, wie vorstehend angegeben, verwirklicht wird. Die Acrylnitrilpolymerisate, die weniger als80 $ Acrylnitril enthalten, sind bei der Herstellung von Pasern, Fäden, Filmen, Überzugsmassen, Form- oder Preßmassen, Lacken oder Anstrichen o.dgl. brauchbar.

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Beispielsweise kann das Polymerisat aus einem Teerpolymerisat mit 80 bis 98 <?<> Acrylnitril, 0,5 bis 2 # eines Alkyl-Allyloxybenzolsulfonats und "bis zu 1.9,5 $ eines anderen die 0=0. -Bindung enthaltenden Monomeren, vorzugsweise Vinylacetat, das mit Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, bestehen_o

Das Polymerisat kann auch aus einem Tetrapolymerisat mit 85 Ms 92,9 $ Acrylnitril, 4 Ms 9 <fo Vinylacetat, 2 bis 5 i° Vinylbromid und 0,1 bis 1,0 $ Natriummethyl-Meüallyloxybenzolsulfonat bestehen. Geeignete monoolefinisehe Monomere umfassen Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, ß-Ghloräthylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, oO -Ohloracrylamid, Methylvinylketon, Vi_nyi_Oarboxylate, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylstearat, H-Vinylimide, wie N-Viny!phthalimid und IT-Vinylsuccinimid, Methylenmalonsäureester, N-^inylcarbazol, Vinylfuran, Alky!vinylester, Diäthylitaconat, Styrol, Vinylnaphthalin» vinylsubstituierte tertiäre heterocyclische Amine, wie die Vinylpyridine und die alkylsubstituierten Vinylpyridine, z.B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin o.dglo und andere G=O enthaltende polymerisierbar Materialien₀

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Das Polymerisat kann ein quarternäres Mischpolymerisat' sein, beispielsweise Produkte, die durch Mischpolymerisation von Acrylnitril, einem Alkyl-Allyloxybenzolsulfonat und zwei der vorstehend aufgeführten Monomeren erhalten wurden. Das Polymerisat kann auch aus einer Mischung aus einem Mischpolymerisat von 90 bis 99,9 $ Acrylnitril und 0,1 bis 10 ^a/o Alkyl-Allyloxybenzolsulf onat oder aus einem ternären Mischpolymerisat von 80 bis 98 # Acrylnitril, 0,1 bis 1,0 $

£ Alkyl-Allyloxybenzolsulfonat und 1 bis 19,9 $> von wenigstens einem anderen C=C enthaltenden Material mit 2 bis 50 $, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus einem Mischpolymerisat von 10 bis 70 $ Acrylnitril und 30 bis 90 fo von wenigstens einem anderen C=C enthaltenden polymerisierbaren Monomeren bestehen,. Wenn das polymere Material eine Mischung umfaßt, besteht es vorzugsweise aus einer Mischung aus einem Terpolymerisat von 90 bis 98 $ Acrylnitril, 2 bis 9 % eines anderen monoolefinischen Monomeren, beispielsweise Vinylacetat, das gegenüber Farbstoffen nicht

™ aufnahmefähig ist, und bis zu 1 $ eines Alkyl-Allyloxybenzolsulfonats mit einer ausreichenden Menge eines Mischpolymerisats aus 10 bis 70 °ß> Acrylnitril und 30 bis 90 °ß> eines vinylsubstituierten tertiären hetereoyclischen Amin-s, z.B. Vinylpyridin oder 1-Vinylimidazol, um eine anfärbbare Mischung mit einem Gresamtgehalt an vinyl substituiert em ■ tertiären heterocyclischen Amin von 2 bis 10 ^, bezogen

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auf das Gewicht der Mischung, zu ergeben.

Die hier definiertaiAcrjrlnitrilpolymerisatmassen, die in polymerisierter Form die farbstoffaufnahmefähigen Monomeren gemäß der Erfindung enthalten, zeigen eine wesentliche Verbesserung in der Aufnahmefähigkeit gegenüber basischen Farbstoffen, verglichen mit ähnlichen Massen ohne die Farbstoffaufnahmefähigen Monomeren. Sämtliche Arten von basischen oder kationischen Farbstoffen werden durch die Massen gemäß der Erfindung zufriedenstellend absorbiert. Gemäß der Erfindung werden verhältnismäßig weitgehende Verbewserungen in der Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe von Acrylnitrilpolymerisatmassen ermöglicht, wobei derartige Verbesserungen mit einer geringen Menge an saurem Monomeren erzielt werden. Die verwendeten Monomeren sind ziemlich billig und liefern ein wirtschaftliches und technisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von anfärbbaren Acrylnitrilpolymerisatmassenο

Diese Polymerisate können nach gebräuchlichen Arbeits— ύ weisen in Fabrikationsgegenstände übergeführt werden, beispielsweise durch Uaßspinn- und Trockenspinnverfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern. Die auf diese Weise hergestellten Fasern und Fäden zeigten eine wesentlich verbesserte Affinität für "basische Farbstoffe. Erwünschtenfalls können den Massen gemäß der Erfindung durch irgendein geeignetes Mittel verschiedene Zusätze wie Lichtstabilisatoren, antistatisch machende Mittel, optische Aufheller> o. dgl.,

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zugegeben werden. ⁼

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen sämtliche Teile, Verhältnisse und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist. "Die Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe (BDA) der Acrylnitrilpolymerisatmassen gemäß der Erfindung wurde unter Anwendung einer Arbeitsweise mit dem farbstoff "Sevron tilue 2G" (CI. Basic Blue 22) gemessen. Gemäß dieser Arbeitsweise wird eine gepufferte Lösung (pH 5,2) des Farbstoffs mit dem Polymerisat in einem geschlossenen Rohr bei 100° C während 2 Stunden gemischt. Dabei wird ein Verhältnis von Flüssigkeit zu Polymerisat von 40 : 1 verwendet. Nach Filtrieren und Waschen wurde das Filtrat spektrophotometrisch analysiert, um die Menge an verbleibendem Farbstoff zu bestimmen und aus diesem Wert wurde die prozentuale Farbstoffaufnahme ermittelt. Diese wird als Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe angegeben.

Beispiel 1

Natrium-5-Methyl-2-methallyloxybenzolsulfonat wurde in folgender V/eise hergestellt:

200 g p-Kresol wurden durch langsame Zugabe einer gleichen Gewichtsmenge von konzentrierter Schwefelsäure unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur bei 65 bis 70° C sulfoniert. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 102° C während 140 Minuten gesteigert.

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Nach. Kühlung wurde das Produkt mit Wasser verdünnt und auf einen pH-Wert von 3 neutralisiert. Nach Filtrieren und Trocknen wurde eine Ausbeute von 260 g (67 /») von Natrium-2-h$:droxy-5-methylbenzolsulfonat erhalten. 1/2 Mol (105 g) des Natrium-2-hydroxy-5-methylt>enMolsulfonats aus der vorstehenden Umsetzung wurde in 220 ml Wasser gelöst.- 20 g Natriumhydroxyd, 220 ml Aceton und 60 g (0,65 Mol) Methallylchlorid wurden zugegeben. Die Mischung wurde während 12 Stunden unter Rühren am Rückfluß gehalten. Nachdem über Nacht stehengelassen wurde, wurde das Aceton und überschüssiges Methallylchlorid abdestilliert. Die wäßrige Lösung wurde dann rasch abgekühlt und die erhaltene Aufschlemmung wurde filtriert. Das Produkt wurde aus Wasser umkristallisiert, wobei eine Ausbeute von 66 g (50 °/o) Natrium-5-methyl-2-methallyloxybenzolsulfonat erhalten wurde. Die Struktur des Produktes wurde quantitativ mittels der NMR-Spektroskopie bestätigt. Es wurde ein S-Benzylthiuroniumsalz hergestellt.
Analyse für Ο^Η^Ο,Ν^
Berechnats 0=55,85 1°\ H=5,92 #; N=6,86 <fo. Gefunden: 0*55,93 ⁰M H=5,02 °/o\ N=6,79 $.

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Beispiel 2

In diesem Beispiel ivurde eine kontinuierliche Polymerisationsarbeitsweise ausgef^rIhrt. Das rolymerisationsfc-efäß wurde mit 5 χ 10 normaler Schwefelsäure nit einer im Gleichgewicht vorliegenden Menge an Eisen gefüllt, mit Stickstoff ausgespült und unter Rühren auf 40 G erhitzt. Die Monomerenzusammensetzung war 9 Teile Vinylacetat, ^ saures Monomeres₌ wie nachstehend angegeben und Acrylnitril als Rest auf 100 Teile. In sämtlichen Fällen wurde ein Verhältnis von Kaliumpersulfat zu Schwefeldioxyd von 1;2, 0,15 Teilte Million Teile Eisen, eine Verweilzeit von

ο 60 Hinuten und eine Polymerisationstemperatur von 40 G

angewendet. In der nachstehenden Tabelle sind die Aufnahmefähigkeiisifür basische farbstoffe von Alkyl-Alkgtllyloxybenzolsulfonate enthaltenden Polymerisaten mit derjenigen von Polymerisaten, die eine Reihe von allgemein bekannten färbstoffaufnahmefähigen Monomeren gebräuchlicher Art " enthielten, vergleichsweise aufgeführt. Die Menge an .Farbstoffaufnahmefähigkeit gegenüber basischen farbstoffen des Iolymerisats, welche den Endgruppen aus dem Kaliumpersulfat-Schwefeldioxydinitiator zugeschrieben werden kann, kann unter Anwendung der folgenden Gleichung berechnet werden:

BDA = 2,48 + 0,714 (—— + 0,24)

A sp

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Demgemäß kann φιΐβΓ Berücksichtigung τοη "" . * ⁿn des l-olymerisats der Anteil der Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe aufgrund der Einverleibung des sauren Monomeren bestimmt werden.

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Tabelle

	.144	Säüre- =mono- meres	Pol. BDA	BDA BDA Säure- End- mono- gruppen ineres	■ 3.7	BDA Gew.-^ Säure- mono- meres '	>	Mittel- ' '': • wert
SMS	1.161	0.6	16.4I	12.4	4.2 ■■	6.2\	IO.7/
SMS	.163	0.6	15.2	11.0	4.6	7.0.1	0I	7.0 ·.
SMS	.171	0.6	15.5	10.9	5.1		l.kj
PVBS	.163	0.4 ·	15.9	10.8	3.6	•12.8).	3.2~)
PVBS	.174	0.4	14.9	11.3	5.7	9.0/		IO.9
SSMA	.162	0.6	16.0	10.3	•7.3	9.5\	11.2
SSMA	.152	.0.6	I8.3	11.0	6.4	12.2
SSMA	.152	0.6	17.4 =	11.0	0	10.8
SVBOS	.170	0.5 ·	11.5	11.7	1.4
SBVOS	.166	1.0	11.9	10.5	1.6	0.7
SAOBS	.207	.0.5	12.3	10.7	4.6
SAOBS	.142	1.0'	13.3	8.7	5.6	.3.9
SMMOBS	0.5	18.2	12.6

SMS
PVBS · SMMOBS SSMA SVOBS SAOBS

Natriummethallylsulfonat Kaliumvinylbenzolsulfonat Fatrium-5-methyl-2-metha,llyloxybenzolsulfonat ITatrium-p-sulfophenylmethacrylamiä Natrium-vinyloxybenzolsulfonat Natrium-p-allyloxybenzolsulfonat

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überprüfung der in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigt, daß die Alkylalkallyloxybenzolsulfonate gemäß der Erfindung den bekannten Verbindungen gleichwertig oder überlegen sind und wesentlich besser als die anderen Phenoläther sind.

Die Massen gemäß der Erfindung können in Abhängigkeit von dem zur Anwendung gelangenden Polymerisationsverfahren bei einem variierenden Temperaturbaeich hergestellt werden. Vorzugsweise variiert die !Temperatur von 40 bis 60° C. Irgendein geeignetes Initiatorsystem kann verwendet werden, z.B. die wasserlöslichen Peroxyverbindungen, wie die Kalium^ Natrium-, Ammonium- und andere wasserlöslichen Salze von Peroxysäuren, Wasserstoffperoxyd, ÜTatriumperborat Oo dgl. Die mit diesen Peroxyverbindungen brauchbaren Reduktionsmittel umfassen Schwefeldioxyd, Natriumbisulfit, Titan(II)-sulfat, ITatriumformaldehydsulfoxylat, lormamidinsulfinsäure o,dgl. Andere Verbindungen, die der thermischen f Zersetzung unter Bildung von freien Radikalen unterliegen, können/febeflfalls verwendet werden, z.B. Azobisisobutyronitril Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd o. dgl. Die zur Anwendung gelangende Menge des Initiators kann in einem großen Bereich variieren, beispielsweise von etwa 0,1 bis 3 Grew.-$.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Form-, Preß- und Überzugsmassen auf der Basis von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 80 °/o Acrylnitril, bis zu 19»90 i< > von wenigstens einem anderen mischpolymerisierbaren,monoolefinischen Monomeren und 0,1 bis 10 ffew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel

CIL

in polymerisierter Form enthalten, in weloher R eine niedere Alkylgruppe mit i bis 6 Kohlenstoffatomen, R" wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R' eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff oder ein zur Bildung, eines einwertigen oder zweiwertigen Salzes geeignetes Glied und η eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit des Kations M darstellen

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2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der vorstehend angegebenen IOrmel enthalten, in welcher die Reste R und R¹ Methyl oder Äthyl und R" Wasserstoff und das Kation M Natrium, Ammonium, Kalium oder Magnesium bedeuten.

3. Hassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der vorstehend angegebenen Formel Natrium-5-Methyl-2-methallyloxybenzolsulfonat ent- ^ halten.

4. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als monoolefinisches Monomeres Vinylacetat enthalten.

5. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Mischpolymerisat aus wenigstens 80 $ Acrylnitril und 0,1 bis 10 Gew.-?b eines Alkylalkallyloxybenzolsulfonats bestehen«

6. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ™ gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus 80 bis 99 f° von (A) einen lerpolymerisat von 90 bis 98 $ Acrylnitril, 2 bis 9 fo Vinylacetat und 0,1 bis 8 °/> an damit mischpolymerisiertem Alkylalkallyloxybenzolsulfonat und 1 bis 20 fo von (B) einem Mischpolymerisat aus 10 bis 70 $ Acrylnitril und 30 bis 90 fo eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins umfassen, wobei die Mischung

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einen Gesamteehalt an vinylsubstituiertem tertiären

Amin
heterocyclischen/vo^ 2 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das

Gewicht der Mischung, aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung der.Form-, Preß- und Überzugsmassen auf der Basis von Acrylnitril nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die " Monomeren einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur von 4ü bis 60° C in Gegenwart einer Kombination aus einer wasserlöslichen Peroxyverbindung und einem Reduktionsmittel, die zur Bildung von freien .Radikalen fähig ist, zusetzt und polymerisiert*

BAD ORIGINAL

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