DE1645172C - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses VerfahrensInfo
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Description
30
Die Herstellung von normalerweise festen Polymerisaten von 1-Olefinen durch Polymerisation von
derartigen Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der Chromoxyd in Verbindung mit Siliciumdioxyd,
Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd und/oder Thoriumoxyd enthält, wobei mindestens ein Teil des Chroms
sechswertig vorliegt, ist in der USA.-Patentschrift 2 825 721 beschrieben. Dieses Verfahren führt zu
thermoplastischen Polymerisaten, die verformt werden können zur Herstellung von Gegenständen jeder
beliebigen Gestalt und die stranggepreßt und kaltgezogen werden können zur Herstellung von Fäden
oder die zu Filmen verarbeitet werden können. Die Molekulargewichtsverteilung dieser Olefinpolymerisate
ist jedoch etwas zu breit.
Die Verengung der Molekulargewichtsverteilung von Olefinpolymerisaten, die mit dem Katalysator
und nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 825 721 unter Zusatz von Ammoniumfluosilikat zu
dem Chromoxydkatalysator hergestellt worden sind, wird in der USA.-Patentschrift 3 130 188 beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß eine noch engere Molekulargewichtsverteilung erzielt werden kann
durch Verwendung von Schwermetallfluosilikaten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen
mit anderen niedermolekularen 1-Olefinen, in Gegenwart von Katalysatoren aus Chromoxyd, mindestens
einem Oxyd von Silicium, Aluminium, Zirkonium oder Thorium als Träger und einem Fluosilikat als
Mittel zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in den
verwendeten Katalysator ein Fluosilikat eines Schwermetalls einverleibt worden ist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens, bestehend
aus Chromoxyd, mindestens einem Oxyd von Silicium, Aluminium, Zirkonium oder Thorium als Träger
und einem Fluosilikat als Mittel zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung, der dadurch gekennzeichnet
ist, daß er ein Fluosilikat eines Schwermetalls enthält
Bevorzugt wird die Verwendung von Fluosilikaten von Metallen der I. Nebengruppe des Periodensystems,
d. h. von Kupfer, Silber und Gold.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Katalysator verwendet, der nach Zugabe des Fiuosilikats
durch Erhitzen aktiviert worden ist. Ein bevorzugter Katalysator ist ein solcher, dem Kupferfluosilikat
in einer Menge von 0,1 bis 8 Gewichtsprozent zugesetzt worden ist.
Die Verfahrensweisen, Konzentrationsbereiche, Reaktionsbedingungen,
Verdünnungsmittel u. dgl. gemäß USA.-Patentschrift 3 130 188 sind anwendbar.
Die Molekulargewichtsverteilung wird wiedergegeben durch das Verhältnis des Gewichtsmittels des
Molekulargewichts Mw zum Zahlenmittel des Molekulargewichts
Mn. Ein hoher Wert für dieses Verhältnis zeigt eine breite Molekulargewichtsverteilung
an. Sowohl das Gewichtsmittel als auch das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde durch Geldurchdringungschromatographie
bestimmt, wie von J.C.Moore, J. Polymer Science, Teil A, Bd. 2, S. 835 bis 843 (1964), beschrieben. Die Eichung erfolgte
dabei durch Membranosmometrie (Mn) und Lichtstreuung (Mw). Die Molekulargewichtsverteilung
wird auch durch das Verhältnis von Hochbelastungs-Schmelzindex zum regulären Schmelzindex gemäß
der Bestimmungsmethode ASTMD 1238-62 T (Bedingungen F bzw. E) wiedergegeben. Ein höherer
Wert für dieses Verhältnis bei einem gegebenen Schmelzindex zeigt eine breitere Molekulargewichtsverteilung an. Dieses Verhältnis wird bisweilen als
»Scherempfindlichkeit« bzw. »Scherverhalten« bezeichnet.
Zur Erläuterung der Erfindung wurden Versuche durchgeführt unter Verwendung voa Katalysatoren,
die aus einem mikrosphäroidalen Siliciumoxyd als Trägerstoff, der 0,1 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd
enthielt und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 225 A aufwies, hergestellt worden
waren und die, nachdem sie mit den einzelnen Katalysatorbestandteilen imprägniert worden waren, 5
Stunden bei 621° C aktiviert wurden. Die Zusammensetzungen und andere Einzelheiten der Katalysatorpräparate
sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben:
| Versuch Nr. | Cr, Gewichtsprozent |
Verwendeter Zusatz | Gewichtsprozent | , Bemerkungen |
| . 1*) | 0,98 | keiner | — | Trägerstoff, imprägniert mit wäßriger CrO3-Lösung und bei 149° C getrocknet |
*) Vergleichsversuche.
Fortsetzung
| Versuch Nr. |
Cr,
Gewichtsprozent |
Verwendeter Zusatz | Gewichtsprozent | Bemerkungen |
| 2*) | 0,90 | NH4-Fluosüikat | 1,0 | Trägerstoff, imprägniert mit wäßriger |
| CrO3-LoSiUIg, getrocknet bei 149° C | ||||
| und mit dem Zusatz trocken vermischt | ||||
| 3 | 0,98 | Cu-Fluosilikat | 1,0 | Trägerstoff, imprägniert mit wäßriger |
| CrO3-LoSiUIg, getrocknet bei 149° C | ||||
| und trocken vermischt mit dem | ||||
| Hexahydrat des Zusatzes |
*) Vergleichsversuche.
Die Polymerisationsansätze wurden unter Rühren in einem 1,3 1-Reaktionsgefäß unter Verwendung der
folgenden Arbeitstechnik durchgeführt: das Reaktionsgefäß wurde erwärmt und mit trockenem Stickstoff gespült
und mit 0,05 bis 0,15 g Katalysator—suspendiert in etwa 340 g eines Kohlenwasserstoffreaktionsmediums,
das etwa 85 Gewichtsprozent Cyclohexan und 15% substituierten Cyclopentane und verzweigte Heptane enthielt
— beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde auf die angegebene Reaktionstemperatur erhitzt, und es wurde
Äthylen zugegeben, um einen Druck von 30,6 atm 1 Stunde lang aufrechtzuerhalten.
| Versuch Nr. |
Tempe ratur C |
Polymerisat ausbeute g/g Katalysator |
H och- jelastungs- schmelz- index |
Regulärer Schmelz- indcx |
Schmelzindex Hochbelas'ungsschmclzindcx |
Molekulargewicht | Afc | M, | M*/M-r |
| la*) Ib*) 2a*) 2b*) 2 c*) 3a 3b 3c |
140 149 135 140 149 135 140 149 |
1135 888 1300 1450 1595 1310 1360 1645 |
364 654 191 305 571 204 351 700 |
11,30 25,70 6,48 11,10 21,50 7,35 13,65 28,90 |
Regulärer Scnmelzindex | 95 000 85000 84000 |
18000 16000 20000 |
5,38 5,20 4,11 |
|
| 32,2 26,0 29,5 27,6 26,6 27,8 25,7 24,2 |
*) Verglcichsversuche.
Der Quotient
Der Quotient
Hochbelastungsschmelzindex
Regulärer Schmelzindex
Regulärer Schmelzindex
wurde gegen den regulären Schmelzindex für diese Versuchsansätze aufgetragen, und die folgenden Werte
für den Quotienten
H ochbelastungsschmelzindex
Regulärer Schmelzindex
die aus den Kurven bei einem regulären Schmelzindex von 20 abgelesen wurden, sind in der Tabelle III
wiedergegeben. ·
Es ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäß modifizierten Katalysatoren vergleichbare oder höhere
Polymerisatausbeuten und eine engere Molekulargewichtsverteilung bewirken als die nicht modifi-6o
zierten
Zusatz
keiner
NH4-Fluosilikat
Cu-Fluosilikat
Quotient
HochbelastungsNchmelzindex
Regulärer Schmelzindex bei regulärem Schmelzindex von 20
27,9 26,4 24,8
Katalysatoren gemäß USA.-Patentschrift 2 825 721 oder der modifizierte Katalysator gemäß
USA.-Patentschrift 3 130 188.
Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen mit 1-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
65 wie Propylen, 1-Buten, Isobutylen, den 1-Pentenen,
den 1-Hexenen, den 1-Octenen oder den 1-Dodecenen,
und ebenso mit 1-Butadienen, liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung.
Claims (4)
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen,
allein Gder zusammen mit anderen niedermolekularen 1-Olefinen, in Gegenwart von Katalysatoren
aus Chromoxyd, mindestens einem Oxyd von Silicium, Aluminium, Zirkonium oder Thorium
als Träger und einem Fluosilikat als Mittel zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung,
dadurch gekennzeichnet, daß in den verwendeten Katalysator ein Fluosilikat eines
Schwermetalls einverleibt worden ist.
2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus Chromoxyd,
mindestens einem Oxyd von Silicium, Aluminium, Zirkonium oder Thorium als Träger und einem
Fluosilikat als Mittel zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator ein Fluosilikat eines Schwermetalls enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er nach der Zugabe des Fluosilikats
durch Erhitzen aktiviert worden ist.
4. Katalysator nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kupferfluosilikat in einer
Menge von 0,1 bis 8 Gewichtsprozent zugesetzt worden ist.
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