DE1795592C - Verfahren zur Polymerisation von Athy len und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens Ausscheidung aus 1645172 - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Athy len und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens Ausscheidung aus 1645172Info
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Description
Die Herstellung von norm: lerweise f-^sten Polymerisaten
von 1-Olefinen durch Polymerisation von derartigen Olefinen in Gegenwart eines Katalysators,
der Chromoxyd in Verbindung mit Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd und/oder Thoriumcxyd
enthält wobei mindestens 1 Teil des Chroms sechswertig vorliegt ist in der USA.-Patentschrift
2 825 721 beschrieben. Dieses Verfahren führt zu thermoplastischen Polymerisaten, die verformt werden
können zur Herstellung von Gegenständen jeder beliebigen Gestalt und die stranggepreßt und kaltgezogen
werden können zur Herstellung von Fäden oder die zu FUmen verarbeitet werden können. Die
Molekulargewichtsverteilung dieser Olefinpolymerisate ist jedoch für bestimmte Zwecke etwas zu
breit.
Die Verengung der Molekulargewichtsverteilung von Olefinpolymerisaten, die mit dem Katalysator
und nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 825 721 unter Zusatz von Ammoniumfluosilikat
zu dem Chromoxydkatalysator hergestellt worden sind, wird in der USA.-Patentschrift 3130188 beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß eine noch engere Molekulargewichtsverteilung
erzielt werden kann durch Verwendung von Ammoniumfluoborat oder Fluoboraten
von Schwermetallen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen
mit anderen niedermolekularen 1-Olefinen, in Gegenwart
von Katalysatoren aus Chromoxyd, mindestens einem Oxyd von Silicium, Aluminium, Zirkonium
oder Thorium als Träger und einem Mittel zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß in den verwendeten Katalysator als Mittel zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung
Ammoniumfluoborat oder ein Fluoborat eines Schwermetalls einverleibt worden ist.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens, bestehend
aus Chromoxyd, mindestens einem Oxyd von Silicium, Aluminium, Zirkonium oder Thorium als
Träger und einem Mittel zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung, der dadurch gekennzeichnet
ist. daß er als Mittel zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung Ammoniumfluoborat oder ein Fluoborat
eines Schwermetalls enthält.
Ein bevorzugter Katalysator ist ein solcher, der nach Zugabe des Fluoborats durch Erhitzen aktiviert
worden ist In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist dem Katalysator Kupferfluoborat in einer Menge
von 0,1 bis 8 Gewichtsprozent zugesetzt worden. Als
Schwermetallfluoborate werden solche von Metallen der I.Nebengruppe des Periodensystems, d.h. von
Kupfer, Silber und Gold, bevorzugt.
Die Verfahrensweisen, Konzentrationsbereiche, Reaktionsbedingungen, Verdünnungsmittel u. dgl. ge-
maß USA.-Patentschrift 3 130 188 sind anwendbar.
Die Mobkulargewichtsverteilung wird wiedergegeben
durch das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts M^ zum Zahlenmittel des Molekulargewichts
Mw. Ein hoher Wert für dieses Ver-
hältnis zeigt eine breite Molekulargewichtsverteilung an. Sowohl das Gewichtsmittel als auch das Zahlenmittel
des Molekulargewichts wurde durch Geldurchdringungschromatographie bestimmt, wie von
J. C. Moore, J.Polymer Science, Teil A, Bd. 2,
S. 835 bis 843 (1964), beschrieben. Die Eichung der G PC-Methode erfolgte durch Membranosmometrie
(Mg) und Lichtstreuung (Mw). Dir Molekulargewichtsverteilung wird auch durch das Verhältnis von Hochtelastungs-Schmelzindex
zum regulären Schmelzindex gemäß der Bestimmungsmethode ASTM D 1238-62 T
(Bedingungen F bzw. E) wiedergegeben. Ein höherer Wert für dieses Verhältnis bei einem gegebenen
Schmelzindex zeigt eine breitere Molekulargewichtsverteilung an. Dieses Verhältnis wird bisweilen als
»Scherempfindlichkeit« bzw. »Scherverhalten« bezeichnet.
Zur Erläuterung der Erfindung wurden Versuche durchgeführt unter Verwendung von Katalysatoren,
die aus einem mikrosphäroidalen Siliciumdioxyd als
6ö Trägerstoff, der 0,1 Gewichtsprozent Alüminiumöxyd
enthielt und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 225 Ä aufwies, hergestellt worden
waren und die, nachdem sie mit den einzelnen Katalysatorbestandteilen imprägniert worden waren, 5 Stunden
bei 621°C aktiviert wurden. Die Zusammensetzungen und andere Einzelheiten der Katalysatorpräparate
sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben:
| Versuch Nr. | Or, ^jcwichtsprooEiit |
Verwendeter Zusatz | - | NH^-Fluoborat | Gewichtsprozent | Trägerstoff, imprägniert mit wäßriger |
| I*) | 0,98 | keiner | CrCVLösung and bei 149°C | |||
| getrocknet | ||||||
| Trägerstoff, imprägniert mit wäßriger | ||||||
| 2*) | 0,90 | NH^-Fluosflikat | Cu-Fluoborat | 1.0 | CrOj-Lösung, getrocknet bei 149° C | |
| und mit dem Zusatz trocken | ||||||
| vermischt | ||||||
| Trägerstoff, imprägniert mit wäßriger | ||||||
| 3 | 0,98 | 1.0 | CrO3-Lösung, getrocknet bei | |||
| 149° C und trocken vermischt mit | ||||||
| dem Zusatz | ||||||
| Trägerstoff, imprägniert mit wäßriger | ||||||
| 4 | 0,98 | 1,5 | CrOj-Lösung, getrocknet bei 149°C, | |||
| vermischt mit einer wäßrigen | ||||||
| Lösung, die 45 Gewichtsprozent des | ||||||
| Zusatzes enthielt, und wiederum bei | ||||||
| 149°C getrocknet | ||||||
*) Vergleichsversuche.
Die Polymerisationsansätze wurden unter Rühren in einem 1.3-1-Reaktionsgefaß unter Verwendung der
folgenden Arbeitstechnik durchgeführt: das Reaktionsgefäß wurde erwärmt und mit trockenem Stickstoff
gespült und mit 0,05 bis 0,15 g Katalysator — suspendiert h etwa 340 g eines Kohlenwasserstoffreaktionsmediums,
das etwa 85 Gewichtsprozent Cy-
clohexan und 15 6Zo substituierte Cyclopentane und verzweigte
Heptanv enthielt — beschickt. Das Reaktionsgefäß
wurde auf die angegebene Reaktionstemperatur erhitzt, und es wurde Äthylen zugegeben, um
einen Druck von 30,6 atm 1 Stunde lang aufrechtzuerhalten.
| Versuch | Temp. | Polymerisat ausbeute |
Schme
Hocfa- |
zindex Regulärer |
Hochbclastungsschmelzindex | Molekulargewicht | 18000 | Μτ/Μττ |
| Nr. | 0C | g/g Katalysator |
bclastungs-
SuIlIKiZ- index |
Schmelz index |
Vuuu"ii Regulärer Schmelzindex | 16000 | 5,38 | |
| la*) Ib*) |
140 149 |
1135 888 |
364 654 |
11,30 25,70 |
32,2 ■ 26,0 |
95000 | 20000 | 5,20 |
| 2a*) 2b*) 2c*) |
135 140 149 |
1300 1450 1595 |
191 305 571 |
6,48 11,10 21,50 |
29,5 27,6 26,6 |
85000 | — | 3,44 |
| 3a 3b 3c |
135 140 149 |
1515 1580 1500 |
251 364 700 |
9,95 14,50 29,00 |
25,2 25,1 24,1 |
68 000 | — | |
| 4a 4b 4c |
135 140 149 |
975 964 1037 |
257 394 656 |
9,95 15,90 29,10 |
25,8 24,8 22,5 |
— | ||
*) Vergleichsversuche.
Der
Der
_, ,. , Hochbelastungsschmelzindex
Quotient - — ^- ——;
—-Regulärer Schmelzindex
wurde gegen den regulären Schmelzindex (MI) für diese Versuchsansätze aufgetragen, und die folgenden
Werte für den
von 20 abgelesen wurden, sind in der Tabelle III wiedergegeben. TabeUeIII
Zusatz
Quotient
Hochbelastungsschmelzindex
Regulärer Schmelzindex '
die aus den Kurven bei einem regulären Schmelzindex
die aus den Kurven bei einem regulären Schmelzindex
Keiner*)
• NH4-Fluosilikat*)
NH4-Fluoborat
Cu-Fluoborat
NH4-Fluoborat
Cu-Fluoborat
*) Vergleichsversuche.
Quotient
Hochbclastungsschmelzindex
Regulärer Schmelzindex bei regulärem Schmelzindex von 20
27,9 26,4 24,4 23;7
Es ist offensichtlich, daß die erfinduiigsgemäß
modifizierten Katalysatoren vergleichbare oder höhere Polymerisatausbeuten und eine engere Molekulargewichtsverteilung
bewirken als die nicht modifizierten Katalysatoren gemäß USA.-Patentschrift
2825721 oder der modifizierte Katalysator gemäß
USA.-Patentschrift 3 130188.
Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen mit 1-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wie Propylen, 1-Buten, Isobutylen, den 1-Pentenen,
den l-Hexenen, den 1-Octenen oder den 1-Dodecenen
S und ebenso mit 1-Butadienen liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung.
Claims (4)
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen,
allein oder zusammen mit anderen niedermole- s
kularen 1-Olefinen, in Gegenwart von Katalysatoren
aus Chromoxyd, mindestens einem Oxyd von Silicium, Aluminium, Zirkcnium oder Thorium als Träger und einem Mittel zur Verengung
der Molekulargewichtsverteflung, dadurchgekennzeichnet,
daß in den verwendeten Katalysator als Mittel zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung
Ammoniumfluoborat oder ein Fluoborat eines Schwermetall einverleibt worden
ist .
2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens
nach Anspruch 1, bestehend aus Chromoxyd, mindestens
einem Oxyd von Silicium, Aluminium, Zirkonium
oder Thorium als Träger und einem Mittel zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung,
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Mittel zur Verengung der Moiekulargewichtsverteflung
Ammoniumfluoborat oder ein Fluoborat eines Schwermetalls enthält
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er nach Zugabe des Fluoborats
durch Erhitzen aktiviert worden ist
4. Katalysator nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kupferfluoborat in einer
Menge von 0,1 bis 8 Gewichtsprozent zugesetzt worden ist
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