DE1645140A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-PolymerisatenInfo
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- DE1645140A1 DE1645140A1 DE1966P0039605 DEP0039605A DE1645140A1 DE 1645140 A1 DE1645140 A1 DE 1645140A1 DE 1966P0039605 DE1966P0039605 DE 1966P0039605 DE P0039605 A DEP0039605 A DE P0039605A DE 1645140 A1 DE1645140 A1 DE 1645140A1
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Description
Br. F. 2um»te!n gen. - Dr, e, Assmann -
2, Bräufcauwtroß· 4/ίΙί
Neue
vollständige Anmeldungsunte.rlageTi
172 - H
PETR0-3PEX. Chemical Corporation, Houston, Texas*- USA
Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-
Polymerisaten.
Die vorliegende Erfindung teetrifft ein Verfahren und eino Zusammensetzung zur Herstellung von Polyolefinen und betrifft in einer
Hinsicht ein Verfahren zur Herstellung von Polylauten in einem
in wesentlichen reinen Monomeren System ( üoho, das im wesentlichen.nur
aus Monomeren besteht)o In anderer Hinsiehi; betrifft
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines
' Polybutenpolymerisats mit einer engen Molekulargewiohtsvertei-
Ss ist bekannt, daß bestimmte α-Olefine Makromoleküle mil; einem
Molekulargswivht von Hunderten, 'Sausenden oder sogar Millionen
durch ein in hohem Maß exothermes Verfahren bilden können, das
durch freie Radikale, Carboniumionen oder Carbanionen initiiert Eine vollständige Beschreibung von Verfahren, die einen
Neue Unterlagen ia* 711 Ab·. 2 Nr. 1 seu 3 ^m Jwi»wim»e·* v.
.009829/1508
komplexen Metarialky!katalysator verwenden, isV in der OS-Pa te nt
schrift 5 113 1-15 (Ziegler et-"al.) su fiad«a. . In dieser latent
schrift wird ebenso wie in den Veröffentlichungen von Katta die
Polymerisation von Monoolefinen in Gegenwart großer Volumina
eines inerten .Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels wie Heptan»
Isooctane Benaol oder leichten Petroleumfraktionea wie Kerosin
und dgl ο durchgeführt. Me Verwendung von 60 bis 95 Vol-# inertes
Verdünnungsmittel ißt typisch für die hohen Volumina an inertem Verdünnungsmittel, über die in der I&teratur berichte* wird.
Gemäß dem Stand der Technik ist die Verwendung wesentlicher Volumina
eines Lösungsmittels von Wichtigkeit» wenn ein hochwertigesp
kommerziell verwendbares Polymerisat hergestellt werden soll.
Wenn es auch bereite als möglich beschrieben ist, die QXefinpoly~
merisation bei vollständiger Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchzuführen, ist doch allgemein erkannt worden, daß derartige Reaktionen
unkontrollierbar sind, teuere und komplizierte Polyme»
risatIonssysteme erfordern und meistens technisch undurchführbar
sind. Zusätzlich besitzen die bei einem derartigen Reaktionsverfahren gebildeten Polymerisate einen breiten Molekulargewichtebereich
und haben geringen kommerziellen Wert· Beispielsweise werden ölige Bubstanzen mit niedrigem Molekulargewicht gebildet9
die von dem schwereren festen Polymerisat abgetrennt werden sen, bevor das feste Polymerisat strang^epreßt oder preßvc
werden kann«. Dadurch werden die Ausbeuten an verwendbarem Poly
merisat erniedrigt und die Produktionskosten gesteigert·>
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In dem im folgenden beschriebenen Verfahren wurde nun völlig unerwartet
gefunden, daß die mit einem im wesentlichen reinen Monomeren-System verbundenen Nachteile nicht nur überwunden werden,
sondern daß sich zahlreiche Vorteile aus seiner Verwendung ergeben·
Ein Vorteil ist, daß in Abwesenheit eines schweren Lösungsmittels
das Monomere leichter von dem Polymerisat abgetrennt
werden kann, wodurch ein praktisches und einfache.s Mittel ge- . schaffen wird, das feste Polymerisat aus lösungen oder Suspensionen
des Polymerisats bei niedrigen Temperaturen abzutrennen. Ein anderer Vorteil ist, daß in einem reinen Monomeren-System
das unumgesetzte Monomere in das Reaktionssystem ohne vorherige
Trennung des inerten Verdünnungsmittels von dem Monomeren recyclisiert
werden kann. Röhrenförmige Entspanner und andere derartige
Vorrichtungen zum Entspannen oder Verdampfen eines flüchtigen Stoffes bei mäßig niedrigen Temperaturen sind für die Verwendung
in einem reinen Monomeren-System besonders gut geeignet.
Es ist-deshalb ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine
Zusammensetzung und ein Verfahren für die Polymerisation spezieller
Monoolefine in einem reinen Monomeren-Syste.m zu schaffen. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
zur Herstellung eines Polybutenpolymerisats mit einer engen KoIekulargewichtsverteilung
zu schaffen. Ein weiteres Ziel ist es, eine Polybutenpolyraerisationszusammensetzung und Polymerisationsverfahren zu schaffen, womit die Notwendigkeit der Verwendung .
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einer teuren und komplizier Iren Verfahrenssiisrüsiung für die ;
Herstellung und Abtrennung von-festem PoXybutenpolyinerisat von
einem Lösungsmittel vermieden wixtä· Ein. weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren für die
Regelung der Polymerisationsgesciiwindigkeit und der Molekulargewichtsve^teiluzig""
des dabei gebildeten Polymerisats au aohaf-■.." fen,
™ Diese und andere Ziele der vorliegenden^ Erfindung werden aus
der nachfolgenden detaillierten Besehreibung deutlicher v/erden»
Eb vrarde uuerv;arte:terv?eiBe gefundenf daß die Ziele der vorliegenden
Erfindung und die Vorteile eines reinen Monomeren·•Systems erreicht -werden können,,- indem einem Polymerisationssystem
vom Ziegler-Syg eine Eeaktions-regelnde Menge eines Kohlenwasserstoff ausatges zugefügt wird. Der Kohlenwasserstoffzusatz hat
vöraugsv/eise einon 3Dampfdruck ähnlich dem des Monomeren.,, da©
polymerisi3rt wird, und hat eine begrenzte Neigung als
mittel für das polymerisierte I4onomere ssu wirken. ?<ατ die
v/endun§ in der vorliegenden Erfindung geeignete Kcihlenwaßsex·«
stoffe sind Kohlenwasserstoff ο uw.d Kohlenwasserstoffverbindungen oder Mischungen davon* die 3 bis einschließlich 5 Kohlenstoff a tome enthB3.ten. Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan,
Isobutan. Peno'anP isopentan und 2-BUten können verwendet werden«
Wenn ί-Buten das zv. poiyiierisierende Monomere ist, ist Buten„ ·
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— 5 " Λ 16451 AC -
Isobutan oder 2-Buten der bevorzugte Kohlenwasserstoffzusatz.
•Die Menge an zugefügtem Kohlenwasserstoff ist im allgemeinen auf
Mengen zwischen 0,01 und 10 $,'bezogen auf das Gewicht an verwendetem
Monomeren!, begrenzt. Jedoch sind Mengen zwischen 0,1 und 5 io bevorzugt, wobei Mengen zwischen 0,1 und 3 i° 'einen, geeigneten
engeren Bereich darstellen. Mengen über 10-$ sollen vermieden
werden, da solche gesteigerte Mengen dazu neigen, die Katalysatorwirksamkeit
zu vermindern und meistens unnötig sind.
Das Verfahren der Zugabe-des Kohlenwasserstoffs zu dem Polymerisationssystem
ist nicht besonders kritisch und die Zugabe kann mit dem Ziegler-Katalysator oder mit dem Monomeren oder getrennt
davon geschehen. Vorzugsweise wird der Kohlenwasserstoff mit dem Ziegler-Katalysator zusammengebracht, wenn der Katalysator mit
dem Monomeren in dem Polymerisationssystem zusammengebracht oder dem Monomeren in dem Polymerisationssystem zugesetzt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und mit der erfindungsgemäßen
Zusammenstellung kann eine Vielzahl von Monomeren polymerisiert werden. Es kann jeder ungesättigte Kohlenwasserstoff gemäß
der allgemeinen Formel R-CH=GH2 verwendet werden, worin R aus
der Gruppe ausgewählt isti Alkylrest mit1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Phenylrest und alkylsubstituierter Phenylrest. Beispiele spezieller ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die polymerisiert
werden können, umfassen<x-01efine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wie Propylen, Buten, isobutylen, Penten, Isoamylen, Hexen, Isohexene,
Hepten, Isoheptene, Öcten, Isooctene und dergleichen.
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Ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 "bis 5 Kohlenstoffatomen
sind besonders geeignet. Diolefine, wie Butadien und Isopren und; alkylsubstituierte äthylenische Verbindungen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen
wie Styrol, Methylstyrol und dgl. können ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden. Mischungen
von beliebigen der obigenMonomeren können gleichfalls
verwendet werden.
Die Monomeren können bei mäßigen Temperaturen und Drucken mit fc einem Katalysator polymerisiert werden, der durch Mischen eines
starken^Reduktionsmittels mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls
erhalten wird, worin das Metall aus den Gruppen IVB, VB
und VIB des periodischen Systems (gemäß der Definition im "Handbook of Chemistry and Physics", published by Chemical Rubber
Publishing Co., Cleveland, Ohio, USA) ausgewählt ist. Die'Monomeren
werden im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von O bis 1500C polymerisiert, wobei Temperaturen in der Größenordnung von
etwa 25 bis 800C besonders brauchbar sind.
Der Druck reicht von ungefähr Atmosphärendruck bis zu ca. einigen
Atmosphären, wobei Drucke über etwa 35* kg/cm (500 ρsi.)
selten verwendet werden. Der Katalysator wird einfach durch Mischen
der verschiedenen Bestandteile hergestellt,, wobei ein aktiver
Katalysator gebildet wird. Gegebenenfalls kann der aktivi/erte
Katalysator gealtert oder irgendwie anders vor der Verwendung
behandelt werden. Beispielsweise können Alkalimetallhalogenide wie Natriumchlorid, Kaliumiodid, Lithiumbromid oder Hatriumfluo-;
rid als Zusätze verwendet werden, um die KatalysatervrS.i'K'samkeii; ')
QQ9!2S/1SSS ■ ' . ·"- V
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k zu verbessern und die länge der Polymerisatkette zu regeln.
Der Katalysator wird normalerweise aus einer Übergangsmetallverbindung,
vorzugsweise einem Halogenid, und einer reduzierenden Komponente hergestellt, die normalerweise aus einer Metallalkylverbindung
besteht. Repräsentativ für verwendete Übergangsmetallverbindungen ist ein Metall aus den Gruppen IVB, VB und VIB des
-periodischen Systems. In die bevorzugte Gruppe eingeschlossen
sind die Titanhalogenide, beispielsweise Titantetrachlorid, Titantriehlorid
und Titandichlorid sowie Mischungen davon. Andere
Metallverbindungen, wie Zirkontetrahalogenid und Hafniumtetra-Chlorid,
Vanadiumchlorid, Chromchlorid, ..Wolframchlorid und dgl.
sind besonders brauchbar. Es können auch noch andere Übergangsmetallhalogenide
verwendet werden, die Halogene wie Brom, Jod, Chlor und in bestimmten Fällen Fluor enthalten.
Die reduzierende Komponente der Katalysatorzusammensetzung kann
irgendeine aus einer Vielzahl von Reduktionsmitteln sein. Am üblichsten
unter den Reduktionsmitteln sind die Organometallverbindungen wie Triäthylaluminiura, Aluminiumdiäthylchlorid, Aluminiumäthyläichlprid,
Aluminiumdiäthylhydrid, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriisopropyl und verwandte Verbindungen. Viele andere
Reduktionsmittel wie Lithiumaluminiumhydrid, Zinkäthylhydrid und dgl. sind in der Literatur als brauchbare Reduktionsmittel
beschrieben und können gleichfalls verwendet werden. Diese Katalysatoren sind alle als Katalysatoren vom Ziegler-Typ bekannt.
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Bestimmte Zieg?i.er»ICataXys-atOren oder insbesondere bestimmte nodi«"
fizierte ZiegXer-ICatalysatoren sind für besonders brauchbar-für
die Polymerisation von: «--Olefinen- befunden worden. Beispielsweise
wurde gefundene daß ein. Hit AXuminiumchXoridmodifialerter l'i^antrichXoridkatalysator
mit- der formel 5 $iCl»<
·. AXG1~ beeonaerti
brauchbar für die Polymerisation von 1 «»But en ist« Mormalervelss
wird dieser modifiaierte 2:legXer~KataXysator mit einem MetaXXalkyX
vrie einem AlüainiumaXkyl mid vorzugsweise mit einem
halogenid mit der 'Strukturformel HgAlX. o^er R^AIpX5 aktiviert
worin Il AlkyXgruppen mit \ bis 12 "KohXenstoffatomen, Phenyl-BenzyXgruppen
bedeutet unü X ein HäXogenatom wie OhXOr5 Bj."ora oder
Jod darsteXXtc
Für die Εν/ecke der vorliegende^■■ Erfindung Xiegen das tibergangsme·--
tallhaXogenid und die reäuaierende Komponente in MolverhäXtnißsen
von etwa lsi vor0 Jedoch lcönnen auch MoXverhäXtsaiase des Übergangfl
metallhalogehidB und der i-eauzierenden JComponente V021 O5I ?Ί bis
zu 6:1 vorliegen. Wenn SiO-W das ÜbergangsmetaXlhalogenid '<xnü 3)iäthyXaXüminiuiiibhLorid
. das Reduktionsmittel ist, wird voraugS'»-'"
weise ein'AlumSnium/i'itsnverh<nis von etwa 0,33 Atoaisn" A'tuminittm
pro Atom iitan verwendet,. ~
Es wurde gefunden, daß? -wann die Katalysatoin-iirksamkßlt- gfcsteige
wird, die benötigte.-KohlüiivvasserstOAfäiiaatamenae
Vie'nn bei.ini'elsv/eise- ö.iv■_ rfrc-slysatorv/irksämkeit 3000
wenn 908 kg (2000 pound) Polymerisat pro 0^454 kg {1
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er* Μ «*
lysator gebildet werden, liegt der Kohlenwasserstoff zusatz
'im allgemeinen in'einem Molverhältnis zwischen 40 Hol Kohlen-*
wasserstoff pro Mol Katalysator Ms zu etwa 85 Hol Kohlenwasserstoff pro Mol Katalysator vor. Wenn ein Katalysator mit
einer Katalysatorwirksamekeit von etwa 4000 verwendet wird«,
kann die benötigte Kohlenwasserstoffmenge um etwa die Hälfte
vermindert werden«, «Jedoch ist in keinem i?all das MclverhäXtnis
Kohlenwasserstoffzusatz .zu Katalysator unter 3:1 oder über
750:1» Vorzugsweise wird ein Molverhältnis zwischen. 30 Mol Kohlenwasserstoff pro Mol Katalysator und 150 Mol Kohlenwasserstoff
pro Mol Katalysator verwendet·
3WLe bei der Polymerisation von 1 «Buten in einem im wesentlichen
reinen Monomer en^y ε tem bevorzugte Ka taivsa tor zusammensetzung
umfaßt ,ein modifisiertes Sitaiitrichlorid mit der Strukturformel 3 3JiGl^ - AlGl-, aktiviert mit ÄthylaluminiumaesquiChlorid»
Vorzugsweise liegen das Äthylaluminiumseisquichloriö. und die
modifizierten $ it8no.hlorids.toff e Xn Holverhältnis sen vcm wenig
unter 2 Mol Äthylaluminiumsesouichlojcid pro Mol 5?itantrichlorid
vorο Jedoch können vorteilhafterweise Verhältnisse von Äthylaluminiumsesquichlorid
imd Sitantriclilorid zwischen O9JsI und
6s 1 verviendet werden* Die Anwesenheit eines Alkäliiuetällh«?LO~-
genids in einer Menge zwischen O85 bis 10 Mol eines Alk.aliinetallhalogenids
pro Mol reduziertem $itantetrahalogeni& und vor=
zugsweise in einem Holverhältnis von 098 bis 5 Mol eines Alkalimetallhalogenides,
wie Natriumchlorid, pro Mol reduziertem Ti-
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164514C - ίο -
tantetrahalogenid kann für die Verbesserung der Katalysetorakti*-
vitat verwendet v/erden;
!Die Polymerisationsverfahren bei niedrigem Druck werden vorzugsweise
unter Bedingungen durchgeführt, die atmosphärische Verunreinigungen wie Feuchtigkeit, Sauerstoff und dgl« ausschließen«
Nach der Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerisats wird der
) Katalysator durch Kontaktieren der polymer em Mischung mit einem
Stoff desaktiviert, üqt mit dem Katalysator reagiert und ihn desaktiviertο
Derartige Stoffe sind beispielsweise niedere Alkohole» Aceton oder Wasser. Anschließend kann das Polymerisat von dem Verdünnungsmittel abgetrennt werden, mit Wasser gur Sicherstellung
der Völligen Entfernung des Katalysators und des Desaktivators für
den Katalysator gewaschen und anschließend getrocknet werden. Wenn
sich das Polymerisat statt in Suspension in Lösung befindet, kann es von dem Monomeren durch Ausfällen des Polymerisats aus dem Monomeren
oder vorzugsweise durch Verdampfen oder Fraktionleren des Monomeren von dem darin, enthaltenen Polymerisat abgetrennt werden«
Nachdem das feste Polymerisat erhalten worden ist, kann das polymers
Material für die Umwandlung in brauchbare Gegenstände wie Sohläuehe,
Filme, Behälter und dgl* in Kügelehen überführt v/erden *
. Wie bereits festgestellt ist es einer der Vorteile eL©r vorliegenden Erfindung, uaß9 nachdem das feste Polymerisat erhalten worden
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ist, komplizierte iPrenn» und iirockmmgsschritte vermieden werden
können· Xn einem reinen Monomeren-System ist kein schweres Lbsungsmittel
Oder Verdünnungsmittel vorhanden und deshalb werden keine
komplizierten oder teuren Iiösungsmittelentfernungssysterne zum Abtrennen-des
Monomeren von dem gebildeten festen. Polymerisat benötigt.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie zu begrenzen. Xn allen Beispielen wird ein
18>9 1-Behälter (5 gallons)1 verwendet* der mit einem Eückflußküüler,
elektrischen Heizstrelfen, einem 3--flügeligein Propaliejj-rührer
und einem thermometer schutzrohr, das längs der Welle de a PrcpeXXer-=
rührers angebracht ist, ausgestattet" i,et„ In jedem Beispiel wird
das Reaktionsgefäß vorbei-eitet ^ indem es V9 mit ainera organischen
Lösungsmittel sorgfältig gereinigt wird, 2· mit einem Strom heißem
trockenem Stickstoffgas gespült v/ird, 3ο indem der JReaktionebohal»
ter durch am Mekfluß-Erhitaen einer 10bigen Lösung von AthylaluminiumsesQUichlorid
in η·»Butan und Aο indem der Reaktionsbehälter
mit trockenem η-Butan gespült vn'.rd. Die in dan folgenden Beispielenangegebenen
Molekulargewichte werden durch Dampfdruekern-iedrigung
und viskosimetrisch testi.miate Das Dampfdruckverfeh5?en wird
"bei Stoffen mit niöärigem Kolekulargov/icht» doiio 'ois zu 5υΰΰ rerwendetjUnd
die Stoffe mit höherem Molekulargewich·; werden dwch
das Verfahren der 3estii2iauiig der grc-aiitlmolaren Viskositätssiah:, "bestimmt·
Beide Verfahren sind deci Pacbmann geläufig und finden aäch
in vielen Lit ere u.äst ft Ilen, die die Polymerchemie, betreffen,
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Der Katalysator wird hergestellt durch Mischen -von'0,313 J-IoI" Äthyl
aluminiurasesquichlorid und 0,454 kg (1 pound) reinem 1 «Buten (Matheson
Pure Grade butene-1), das etwa 99,7 % 1 -Buten und 0,3 $
Isobutylen enthält, in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl* Zu dieser
Mischung \verden 0,202 Mol ^itanchloridkatalysator mit der lOrmel
3 OfiClj ο AIOI5-..und Oj154 Hol pulverisiertes KGl gegeben. %u dieser
Katalysatormischung werden v/eitere &S6 £g (19 pound) .1-Buten gegeben«
Die 1-SiitenÄatalysfitormisehung wird sorgfältig gerührt und
™ bei einem Druck iron 4,22 lcg/om2 (60 pel), auf eine Temperatur von
400G erhitat. llach 5-niniitigem Arbsiten unter Reaktionsöeclingungen
steigt die Temperatur auf 1200G und der Druck auf 23,S kg/om
(340 p3i)0 Uach 20-mintttigein Yerfahrensablauf steigen Temperatur
und 3)ruck bis au einem Putilrt, wo die Reaktion vollständig unkontrollierbar
ist«, An diesem Punkt wird die Heaktion durch Zerstörung
des Katalysators gestoppt und die unumgesetz.ten Buten&ämpfe werden
abströmen gelassen» Das Polymerisat wird dann in n-Heptan gelöst,
das bei einer !(temperatur von 600G gehalten wird· Das- Polymerisat
fe vird anöchließend mit einer. 2^igen wässrigen 'OzaleäurelÖeung. und
anschließend daran mehrmals mit destilliertem Ytesser gewaschen*,
Das Polynerisat- wird durch BampAabstreifen des Heptana gewonneno
Anschließend wird das Pol-y-merisat granuliert s im Vakuum ge trockne'^
und untersucht. Die' Molgev/ichtsverteilung des■ gebildeten Polymerisats liegt im Bereich .zwischen- etv/a 5000 bis 2 500 000»
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' - 13 .-..-■ 164514C
'Beispiel 2 . · .
j Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausiiaiaiae p daß. n-Eeptsn dem
1 «»Buten in einer Meng© von etwa 2 Gev/»-?* zugegeben wird« Das erhaltene Polymerisat hat Eigenschaften ähnlich den in Beispiel 1
erhaltenen,,
Dieses Beispiel wird durchgeführt, um den Torteil au seigen, der
erhalten wird. wenn eine geringe Menge eines gesättigten Sohlen-·»
Wasserstoffs mit 3 Ms 5 Kolilenstoffatomen verwendet wirda
Beispiel 2 wird nochmals wiederholt, mit der Ausnahme t daß anstelle
von Heptan 2 cfi n^Butan dem Keaktiorissysteni zugegeben if/erdsn.. Xn
aieseni "I?all wird die Eealctionsgeschwindigkeit filr eine Datier von
1 "Ö'cunde ohne bedeutende Seiaperatnrsteigerung kontrollierbare
Haoh einer Keaktionsseit von 1 Stunde wird der Katalysator zer«
stört und das gebildete Polymerisat untersuoht. Es wird ge:eimdenP
daß die Molekulargev/ichtsverteilung des Polymerisats ssv/ischen
150 000 und 500 000 liegt« -
Beispiel 2 wii-u ¥isd6^hol*f rait. de:? A\iSi?,ahsis-, dsß 5 i* η-Butan
dem Reaktionsgsmisoh sv.gegQbesi werden« Sie Reactions tempera tue
steigt im Verlauf von etwa 30 Hinuten-von 40 aiiA 6O0O0 Polymerisa■
ifiotisgeschwindigköit und Heaktionsvjärme v;aren gederaeit kontvolnachdem
d:le Polj-räerisfitioia vollständig ist, wird, das
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BAD ORIGINAL
■■- h~ 164514C
Polymerisat untersucht -und es. wird gefunden, daß die Molekülarge-*
Wichtsverteilung, des gebildeten Polymerisats* in einem Bereich von
etwa 100 000 bis 750 000 liegt, ' . ." '
In diesem Beispiel werden die Arbeitsbedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine
äquimolare Mischung von η-Butan und 1-Buten verwendet wird. Siaeh
einer Reaktionszeit von etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von
-etwa 600C sind "etwa 30 c/o des Monomeren in einen festen polymeren
S1;G£f umgewandelt und v/erden unter suchte Es wird ."gefunden, daß das
Polymerisat eine breitere Streuung uer Molekulargewichte aufweist
als in Beispiel 3 und 4· gebunden wor*den ist. Bin derartiges .Polymerisat
kann eine ausätzliehe Fraktionierung nötig machen, bevor
es stranggepreßt werden kann*
Beispiel 1 wird wiederholt? mit der Ausnahme, daß der in Beispiel V
P verwendete Aluminiumseaquichloridkatalysator durch ο»19 Hol Diätiiyl
aluittiniuinchlorid ersetzt wird. In-diesem Beispiel wird ksira gesättigter Kohlenwasserstoff angegeben» Bas dabei gebildete Polymerisat
wird uatersucht und es vird gsfund'cä, dc£ co Eigessohaft-sn besitzt·
ähnlich den in Beispiel 1 erhaltenen0 y
Beispiel 3 viva wiederholt } mit der Ausnahmet daß
chlo??id für das in Beispiel "3 verwendete
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- -is.- . 164514C -.
eingesetzt wird. Die Reaktion wird 1 Stunde und 8 Hinuten bei einer
lemperatur unter .1000O durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat
wird untersucht und es wird'gefunden.» daß ea Eigenschaften ähnlich.
den in Beispiel % erhaltenen besitst. Es wird jedoch bemerkt, daß
die Verwendung von Mäthylalttraiiiiumohlorid einen aktiveren Katalysator mitaichbringt als er mit Aluminiumsesquichlorid erhalten
wird und strengere Kontrollen benötigt, um ein Produkt τοη
gleiohbarer Qualität zu erhalten«.
Me Beispiele 8 und 9 entsprechon )m weaentlichsr den BeisiK'^l
1 und 3 mit der Ausnahme, daß ?.n den Beispielen 8 und 9 3·Methylbuten-1
für das 1-Buten eingesetzt -wird. Hoch einer YerfaJtarsnsdauer
von etwa 30 Minuten werden die Polymerisate in beiden Beispielen unteroucht vnd es wird.gefunden« daß das in-Beispiel 9 gebildete
Polymerisat einen viel engeren Holekulargewioht..ebereich aufweist
ale das in Beispiel 8 gebildete Polymerisat.
Beispiel to uad Π«
Die Beispiele 10 wnd 1Ί. entsprechen imivesantliuliBn ften Bs-Jrplale.n'
I und 3»^ mit der Ausnahmeβ daß Butadien anstelle-des 1 -Butenmonoderen.;
den i" dozx Bsinpielsn T ns.d 3 vs?.*v.93Id^t vr»ril; p"-.t».£?t.pt?/';
Wird« Nach einer Verfahrensdauer-τοη -etv/a'-30 K5.ip.vfcen v;;l.vd dor
Katalysator desaktivierct und das Polymer3 oat be:', beiden. Βε1ερ.! elen
untersucht. Eb vrircl gefund^n^ daß des Polymerisat von Fen spie'*.
II ertnen engeren Berei"■!:. der KQlekulaivjQwiohteYerteiluiiij av.fvieist
.ί£ι
BAD
-■ ie.». ' 164514C
als das in Beispiel 10 &ö:j3gestellt,e Polymerisat,
12
Die Beispiele 3 «ad 4 'werden v/iederholt, mit &.er Ausnahao,. daß
n~Pentan für das Butan eingesetzt wird«, J)Ie in diesein Beispiel
erhaltenen lärgöbnlsse aind ähnlich den in den Beispielen 5 und
erhaltenen.
Ee v/erden VergleichBrercsuche rait 4=-Methy3.penten-1 bei einer iDem«
peratur vonVtv/a 6O0C wie in den Beispielen 1f 2 und 3 angege=
ben durciigoführt. Eει wird' eine Umv/andlung von 5©?t % zu 4-Hethyl
penten-1"Polymerisat mit. einem engeren Bereich der Molekulargewicht
aver teilung erhalten, wenn ein Kohlenwasserstoifzusatii aiii
3 bis 5 Kohlenstoffa.'»;oBien verv/endet wird.
Es werden gleichfalls gute MolekulargewichtE^/er'aeilimgeK. νσ:α
Polymeriaaten, erhalten« wenn Styrol oder Propylen, su.a Hcuomeree
verwendet v/ii*a-e
Aus den obigen S^ispieVen Ist ersioii^liche daß ungesättigte^
Kohlenwaasr^=;· o:cfs a?'.e: der Srouppe JPrt.pylen, '?.· Ev.ten5 '5-HA^HyI1-buten-if
Bü1;adie3.f 4 lie^iylpen^en - ':öä St^n?oX PolyiaeriE!%t«i a»it
hoch erwünschten Ti:lgenRo}iaiten bilden, ; ■
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BAD ORIGINAL
Claims (1)
- Patentansprüche"Ίο Verfahren zur Herstellung-.eines- festen Polymerisats aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel B"ö&sOHr,f worin R aus der Gruppe Alkylrest rait 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoff atomen s Phenylrest und alkylsubstituierter Hienylrest ausgewählt ist, in Gegenwart einer leatalytischen Menge eines Ziegler·· Katalysators, dadurch-gekennzeichnet,,- daß die Polymerisaticm des mir gesättigten Kohlenwasserstoffs i.n Gegenwart einer Kesktions-regeln=· den Menge eines Kohlenwasterstoffiäusatzes mit 3 Ms einschließlich 5 Kohlenstoffatomen durchgeführt. vrird9 wobei der ÄCoiilenwasserestoffzusatz im wesentlichen gegenüber dem ungesättigten Kohlenwasaerstoff und dem Katalysator inert ist·> · ·2 ο Verfahren nach Anspruch 1 „/dadurch geKenn-seionn^tj, daß als aiegler-Katalysator eine rediisierte iCltantetrahalogenidTerM^dung Terweiidet v/ird, die mit einer Alimin-iumalkylysrblndung aktiviert isto ' ■ ' " :' '5ο Verfahren nach Anspruch 2? dadurch gefeennsseichns-t^ d&.ö reduzierte T-itantetrahalüßeiiic?. der Formel 5; "SWl-z <■■ AlOl^ ams spricht und das Aluminiumalkyl aus der teuppe Mäthylalun-i :L!. chlorid mul AtliylalumiiiiuiaaeßqivioMlorid ausgewählt iöt.009829/ 1508.BAD164514G itA-> Verfahren nach Anspruch ■> , dadurch gekennzeichnet daß inerte . . KahlenwaeserstCiff aus der Gruppe Propan^ Butan, 2-Buten, Isobutan* Pentan, Isopentan xinü Kischungen davon ausge~ wählt ist. ·5 ο Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnei;, daß als ungesättigter Kohlenwasserstoff 1-Buten verwendet wird,6a Verfahren nach Anspruch. 1 v dadurch, gekennzeicltaet, daß der Kohlenwasserstoff zusatz in einem Molverhältnis von Kohlenwaaserstoffzusata zu Katalysator zwischen 5s1 und-750si vorliegt*Τ» Verfahi'sn nach Anspruch ts dadurch. gekennzeichjiet? da/i als ungesättigter Kohlenv/ass erst off jJ-Ketnylfcuten-i oder 4-Methylpen^ ten-i verv/endet wird0 -" -8ο Verfahren zur Herstellung eines festen Poly1jutenpolyöi!2risats P mit einer engen Holekulargewichtsvertßilung aus inonomerem 1-Buten mit Hilfe eines Ziegler-Katalysätors mit einer reduaierten "l^ tetrahalogenidverbindung entsprechend der Formel 3 fiX* o.Al-3Ü-worin I Chlorp Brom oder JiJÖ ist» einemgenid und einem Alkalimetallhalogenide v/o"bei.der Katalysator 0P1 bis 6 Mol Alkylaluminiumseaquihalogeald pro Mol des reduzierten Xltantetrahalogenids mid O5S bis 10 Hol Alka3.imetallhalogen;ld pro Mol des reduzierten 2itantet.rahaloge:aid3 enthält, öaduroli gs009829/1508- BAD-ORIGINALkennzeichnet, da2 die Polymerisation des 1 -Butens In Gegenwart ▼on 0,01 bis 10 £ eines KohlenwasserstoffZusatzes mit 3 bis einsohließlloh 5 Kohlenstoffatomen, bezogen auf das Gericht des 1-Butene, durchgeführt wird·9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet» daß als Kohlenwasserstoffzusatz Butan verwendet wird«10. Verfahren nach Änepruoh 8, dadurch gekennzeichnet«daß als Kohlenwasserstoffzusatz Butan in einer Menge zwischen 0,1 und 5#) bezogen auf das Gewicht des Butens« verwendet wird α11· Verfahren zur Herstellung von festem LösungsmitteX-freiem PolybutenpOlymerlsat durch Kontaktieren einer Lösung von monomerem 1-Buten und Butan mit einem aktivierten Katalysator» der eine reduzierte Titantetra chi or idver "bindung gemäß der formel 3 TiCIv 0AlOl5, Äthylaluminiumsesquiehlorid und Natriumchlorid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Butan in der Lösung in einer Menge von 0,1 bis 5 i** bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Butenes "bei einer Temperatur zwischen 25 und 800G vorliegt Und anschließend von der Lösung das feste Poly "butenpolymerisat alt einer engen Holekulargewichtsverteilung, das im v/esentlicher. frei von Lösungsmittel 1st, abgetrennt wird*009-829/1£12. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von a) einem ungesättigten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel R-CH=CH2, worin R aus der Gruppe Alkylrest mit 1 bis einschl. 6 Kohlenstoffatomen, Phenylrest und alkylsubstituierter Phenylrest ausgewählt ist, b) einer katalytischen Menge eines Ziegler-Katalysators und c) einer reaktionsreglenden Menge eines KohlenwasserstoffZusatzes mit 3 bis einschl. 5 Kohlenstoffatomen, wobei der Kohlenwasserstoffzusatz im wesentlichen gegenüber dem ungesättigten Kohlenwasserstoff und dem Katalysator -· inert ist, enthält.13. ,- Zusammensetzung, die eine Mischung von a) 1-Buten b) einer katalytischen Menge eines aktivierten Ziegler-Katalysators für die Polymerisation des 1-Butens und c) einen Kohlenwasserstoffzusatz mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffzusatz in einer Menge zwischen 0,1 und 5 f°t bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren, vorliegt und im wesentlichen gegenüber a) und b) Inert ist.14. Zusammensetzung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß sie a) 1-Buten, b)" einen modifizierten Ziegler-Katalysator, der eine Verbindung der allgemeinen Formel 3 TiCl,.AlCl^ und Äthylaluminiumsesquiehlorid enthält, und c) Butan in einer Menge zwischen 0,1 und 3 $, bezogen auf das Gesamtgewicht d?s Monomeren, enthält.15. Zasammeneetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von a) einem ungesättigten Kohlenwasserstoff der Buten-1,009829/15083-Methylbuten-1 und ^Methylpenten-I enthalten kann, b) einer katalytischen Menge eines Ziegler-Katalysators und c) einer r.eaktionsregelnden Menge eines Kohlenwasserstoff Zusatzes mit 3 Ms 5 Kohlenstoffatomen, wobei der Kohlenwasserstoffzusatz im wesentlichen gegenüber dem ungesättigten Kohlenwasserstoff und dem Katalysator inert ist.16» Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von a) einem ungesättigten Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Buten-1, 3-Methylbuten-T und 4—^Methylpent 1^n-I, "b) einer f katalytischen Menge eines aktivierten Ziegler-Katalysators zur Polymerisation des ungesättigten Kohlenwasserstoffs und c) einem Kohlenwasserstoffzusatz mit 3 Ms 5 Kohlenstoffatomen, wobei der Kohlenwasserstoffzusatz in einer Menge .zwischen 0,1 und 5 i°i bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren, enthalten ist und im wesentlichen gegenüber dem ungesättigten Kohlenwasserstoff und dem Katalysator inert ist.
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