DE1645140B2

DE1645140B2 - Verfahren zur Polymerisation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs

Info

Publication number: DE1645140B2
Application number: DE1645140A
Authority: DE
Inventors: Billy Dean Pasadena Rice; William Perry Houston Stadig
Original assignee: Petro-Tex Chemical Corp Houston Tex (vsta)
Current assignee: Petro-Tex Chemical Corp Houston Tex (vsta)
Priority date: 1965-06-02
Filing date: 1966-06-02
Publication date: 1979-06-28
Also published as: DE1645140C3; US3461110A; DE1645140A1; GB1153781A

Description

Es ist bekannt, daß bestimmte a-Olefine Polymerisate mit einem Molekulargewicht von Hunderten, Tausenden oder sogar Millionen durch ein in hohem Maß exothermes Verfahren bilden können, das durch freie Radikale, Carboniumionen oder Carbanionen initiiert wird. Eine vollständige Beschreibung von Verfahren, die einen komplexen Metallalkylkatalysator verwenden, ist in der US 31131IS (Ziegler u. a.) zu finden. In dieser Patentschrift wird ebenso wie in den Veröffentlichungen von Natta die Polymerisation von Monoolefinen in Gegenwart großer Volumina des inerten Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels wie Heptan, Isooctan, Benzol oder leichten Petroleumfraktionen wie Kerosin u. dgl. durchgeführt. Die Verwendung von 60 bis 94 Volumenprozent inertes Verdünnungsmittel ist typisch für die hohen Volumina an inertem Verdünnungsmittel, über die in der Literatur berichtet wird. Gemäß dem Stand der Technik ist die Verwendung wesentlicher Volumina eines Lösungsmittels von Wichtigkeit, wenn ein hochwertiges Polymerisat hergestellt werden soll.

Weiterhin ist aus der US 2919265 ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen, beispielsweise von Buten-(l) mittels eines aus Titantrihalogenid und Alkylaluminiumverbindungen bestehenden Katalysatorsystems bekannt, bei dem als Lösungsmittel Butan oder Isobutan verwendet wird. Nach dieser Verfahrensweise werden jedoch lediglich Polymerisate mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten, die erst fraktioniert, d. h. von Substanzen niedrigen Molekulargewichts befreit werden müssen, ehe sie stranggepreßt oder preßverformt werden können.

Es ist auch bereits als möglich beschrieben worden, die Olefinpolymerisation bei vollständiger Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen, doch ist allgemein erkannt worden, daß derartige Reaktionen unkontrolliert sind, teure und komplizierte Polymerisationssysteme erfordern und meistens technich undurchführbar sind. Zusätzlich besitzen die bei einem derartigen Reaktionsverfahren gebildeten Polymerisate einen breiten Molekulargewichtsbereicbi und haben geringeren kommerziellen Wert. Beispielsweise werden ölige Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht gebildet, die von einem schwereren festen Polymerisat abgetrennt werden müssen, bevor das feste

in Polymerisat stranggepreßt oder preßverformt werden kann. Dadurch werden die Ausbeuten an verwendbarem Polymerisat erniedrigt und die Produktionskosten gesteigert.

Eine solche Verfahrensweise ist beispielsweise aus

π der BE 562764 bekannt, die ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen, u. a. auch von Buten-(l), beschreibt. Bei diesem bekannten Verfab -tn wird das flüssige Monomere in Abwesenheit inerter Lösungsmittel oder in Anwesenheit allenfalls geringer Mengen

jo eines inerten Lösungsmittels, wie es üblicherweise in den eingesetzten handelsüblichen Olefinmonomeren enthalten ist oder in denen es zur Erleichterung der Behandlung der Katalysatorkomponenten eingesetzt wird, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus ei-

-'"> nem Titantrichlorid und einer Alkylaluminiumverbindung polymerisiert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren für die Polymerisation spezieller Monoolefine in einem reinen Monomerensystem zu

wi schaffen, das eine bessere Regelung der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymerisats erlaubt, d. h., das die Herstellung eines Polymerisats mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ermöglicht, welches

) > ohne vorhergehende Fraktionierung direkt wie es anfällt stranggepreßt oder preßveriormt werden kann, und bei dem sich die Verwendung teurer und komplizierter Verfahrensausrüstungen für die Herstellung und Abtrennung des festen Polymerisats von einem

-40 Lösungsmittel erübrigt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel R-CH = CH₂, worin R Alkylreste mit 2 bzw. 3 Kohlenstoffatomen bedeu-

4*> tet oder von 4-MethyIpenten-(l), in einem reinen Monomerensystem, bei Temperaturen im Bereich von 0° bis 150° C und Drücken von Atmosphärendruck bis zu einigen Atmosphären, in Gegenwart katalytischer Mengen eines Katalysators^sterns, das durch

in Mischen eines Titantrihalogenids der Formel 3 TiCL₃ AlCI₃ mit einem Aluminiumtrialkyl oder einem Aluminicmalkylhalogenid in einem Molverhältnis von Titanverbindung zu aluminiumorßanischer Verbindung von 0,1:1 bis 6:1 und gegebenenfalls an-

vi schließendes Altern oder Zugabe eines Alkalimetallhalogenids hergestellt worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation unter Zusatz von 0,01 bis 10% Butan, Isobutan, Pentan oder Isopentan, bezogen auf das Gewicht des Monomeren,

ho bei einem Molverhältnis von Kohlenwasserstoffzusatz zum Katalysatorsystem zwischen 3:1 und 750:1, durchgeführt wird.

Es wurde völlig unerwartet gefunden, daß die mit einem im wesentlichen reinen Monomerensystem

bi verbundenen Nachteile durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur überwunden werden, sondern daß sich zahlreiche Vorteile aus seiner Verwendung ergeben. Ein Vorteil ist, daß in Abwesenheit eines schwe-

ren Lösungsmittel das Monomere leichter von dem Polymerisat abgetrennt werden kann, wodurch ein praktisches und einfaches Mittel geschaffen wird, das feste Polymerisat aus Lösungen oder Suspensionen des Polymerisats bei niedrigen Temperaturen abzutrennen. Ein anderer Vorteil ist, daß in einem reinen Monomerensystem das unumgesetzte Monomere in das Reaktionssystem ohne vorherige Trennung des inerten Verdünnungsmittels von dem Monomeren recyclisiert werden kann. Röhrenförmige Entspanner und andere derartige Vorrichtungen zum Entspannen oder Verdampfen eines flüchtigen Stoffes bei mäßig niedrigen Temperaturen sind für die Verwendung in einem reinen Monomerensystem besonders gut geeignet.

Es war auch völlig überraschend und nicht vorhersehbar, daß durch die beanspruchten Verfahrensmaßnahmen ein kontrollierter Verfahrensablauf bei einem Verfahren zur Polymerisation von cr-OIefinen im reinen Monomerenjystem erzielt werden kann und daß gleichzeitig Polymerisate mit enger Moiekuiargewichtsverteilung erhalten werden.

Weder der US 2919265 noch der BE 562764 läßt sich nämlich eine Anregung entnehmen, dahingehend, bei der Polymerisation von a-Olefinen mit 4 bzw. 5 Kohlenstoffatomen bzw. von 4-Methylpenten-(l) in einem reinen monomeren System, dann, wenn man die angeführten Effekte erzielen wollte, Butan, Isobutan, Pentan oder isopentan in den beanspruchten Mengen zuzusetzen.

Die Menge an zugefügtem Kohlenwasserstoff ist auf Mengen zwischen 0,01 und 10%, bezogen auf das Gewicht an verwendetem Monomeren, begrenzt. Jedoch sind Mengen zwischen 0,1 und 5% bevorzugt. Mengen über 10% müssen vermieden werden, da solche gesteigerte Mengen dazu neigen, die Katalysatorwirksamkeit zu vermindern.

Das Verfahren der Zugabe des Kohlenwasserstoffs zu dem Polymerisationssystem ist nicht besonders kritisch und die Zugabe kann mit dem Ziegler-Katalysatorsystem oder mit dem Monomeren oder getrennt davon geschehen. Vorzugsweise wird der Kohlenwasserstoff mit dem Ziegler-Katalysatorsystem zusammengebracht, wenn das Katalysatorsystem mit dem Monomeren in dem Polymerisationssystem zusammengebracht oder dem Monomeren in dem Polymerisationssystem zugesetzt wird.

Die Monomeren werden bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150° C polymerisiert, wobei Temperaturen in der Größenordnung von 25-80° C besonders brauchbar sind.

Der Druck reicht von Atmosphärendruck bis zu einigen Atmosphären, wobei Drücke über 35 kg/cm² selten verwendet werden.

Das Katalysatorsystem wird einfach durch Mischen der verschiedenen Bestandteile hergestellt, wobei ein aktives Katalysatorsystem gebildet wird. Gegebenenfalls kann der aktivierte Katalysator gealtert oder mit Alkalimetallhalogenide!! wie Natriumchlorid, Kalium jodid, Lithiumbrom id oder Natriumfluorid behandelt werden, um die Katalysatorwirksamkeit zu verbessern und die Länge der Polymerisatkette zu regeln.

In dem bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten Aluminiumtrialkyl bzw. Aluminiumalkylhalogenid mit der Strukturformel R₂AIX oder RjAl₂X₃ bedeuten R Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung liegen das Ubergangsmetallhalogenid und die aluminiumorganische Verbindung vorzugsweise in Molverhältnissen von 1:1 vor. Jedoch können auch Molverhältnisse des Übcrgangsmetallhalogenids und der reduzierenden Komponente von 0,1:1 bis zu 6:1 vorliegen. Wenn Diäthylaluminiumchlorid die aluminiumorganische Verbindung ist, wird vorzugsweise ein Aluminium/Titanverhältnis von 0,33 Atomen Aluminium pro Atom Titan verwendet.

Es wurde gefunden, daß, wenn die Katalysatorwirksamkeit gesteigert werden soll, die benötigte Kohlenwasserstoffzusatzmenge vermindert wird. Wenn beispielsweise die Katalysatorwirksamkeit 2G00 beträgt, d. h., wenn 908 kg Polymerisat pro 0,454 kg Katalysatorsystem gebildet werden, liegt der Kohlenwasserstoffzusatz im allgemeinen in einem Molverhältnis zwischen 40 MoI Kohlenwasserstoff pro MoI des Katalysatorsystems bis zu etwa 85 Mol Kohlenwasserstoff pro Mol des Katalysatorsystems vor. Wenn ein Katalysatorsystein mit einer Katalysatorwirksamkeit von etwa 4000 verwendet wird, kann die benötigte Kohlenwasserstoffmenge um etwa die Hälfte vermindert werden. Jedoch ist in keinem Fall das Molverhältnis Kohlenwasserstoffzusatz zu Katalysatorsystem unter 3:1 oder über 750:1. Vorzugsweise wird ein Mol verhältnis zwischen 30 Mol Kohlenwasserstoff pro Mol des Katalysatorsystems und 150 Mol Kohlenwasserstoff pro Mo! des Katalysatorsystems verwendet

Die bei der Polymerisation von Buten-(l) in einem im wesentlichen reinen Monomerensystem bevorzugte Katalysatorzusammensetzung umfaßt ein modifiziertes Titantrichlorid mit der Strukturformel 3TiCl₃ · AlCI₃, aktiviert mit Äthylenaluminiumsesquichlorid. Vorzugsweise liegen das Äthylaluminiumsesquichlorid und die modifizierten Titanchloridstoffe in Molverhältnissen von wenig unter 2 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid pro Mol Titan./iohlorid vor. Jedoch können vorteilhafterweise Verhältnisse von Äthylaluminiumsesquichlorid und Titantrichlorid zwischen 0,3:1 und 6:1 verwendet werden. Die Anwesenheit eines Alkalimetallhalogenids in einer Menge zwischen 0,5 bis 10 Mol eines Alkalimetallhalogenids pro Mol reduziertem Titantetrahalogenid und vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,8 bis 5 Mol eines Alkalimetallhalogenids, wie Natriumchlorid, pro Mol reduziertem Titantetrahalogenid kann für die Verbesserung der Katalysatoraktivität verwendet werden.

Die Polymerisationsverfahren bei niedrigem Druck werden vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die atmosphärische Verunreinigungen wie Feuchtigkeit oder Sauerstoff ausschließen.

Nach der Polymerisation wird das Katalysatorsystem durch Kontaktieren der polymeren Mischung mit einem Stoff desaktiviert, der mit dem Katalysatorsystem reagiert und dieses desaktiviert. Derartige Stoffe sind beispielsweise niedere Alkohole, Aceton oder Wasser. Anschließend kann das Polymerisat von dem Verdünnungsmittel abgetrennt werden, mit Wasser zur Sicherstellung der völligen Entfernung des Katalysatorsystems und des Desaktivators für das Katalysatorsystem gewaschen und anschließend getrocknet werden. Wenn sich das Polymerisat statt in Suspension in Lösung befindet, kann es von dem Monomeren durch Ausfällen des Polymerisats aus dem Monomeren oder vorzugsweise durch Verdampfen oder Abde-

stillieren des Monomeren von dem darin enthaltenen Polymerisat abgetrennt werden. Nachdem das feste Polymerisat erhalten worden ist, kann das polymere Material für die Umwandlung in brauchbare Gegenstände wie Schläuche, Filme oder Behälter in Kugelchen überführt werden.

In den folgenden Polymerisationsversuchen wird ein 18,9 !-Behälter verwendet, der mit einem Rückflußkühler, elektrischen Heizstreifen, einem 3flügeligen Propellerrührer und einem Thermometerschutz- >° rohr, das längs der Welle des Propellerrührers angebracht ist, ausgestattet ist. In jedem Versuch wird das Reaktionsgefäß vorbereitet, indem es 1. mit einem organischen Lösungsmittel sorgfältig gereinigt wird, 2. mit einem Strom heißem trockenem Stickstoffgas ^IS gespült wird, 3. indem der Reaktionsbehälter durch am Rückflußerhitzen einer 10%igen Lösung von Ätüylaluminiumsesquichlorid in η-Buten und 4. indem der Reaktionsbehälter mit trockenem n-Butan gespült wird. Die in den folgenden Versuchen angegebenen Molekulargewichte werden durch Dampfdruckerniedrigungund viskosimetrisch bestimmt. Das Dampfdruckverfahren wird bei Stoffen mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. bis zu 5000 verwendet, und die Stoffe mit höherem Molekulargewicht werden ²"' durch das Verfahren der Bestimmung der grundmolaren Viskositätszahlen bestimmt. Beide Verfahren sind dem Fachmann geläufig und finden sich in vielen Literatursteüen, die die Polymerchemie betreffen.

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Vergleichsversuch A

Der Katalysator wird hergestellt durch Mischen von 0,313 MoI Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,454 kg reinem Buten-(l), das etwa 99,7% Buten-(1) und 0,3% Isobutylen enthält, in einem Gefäß aus *> rostfreiem Stahl. Zu dieser Mischung werden 0,202 Mol Titanchloridkatalysator mit der Formel 3TiCl,-AlQ₃ und 0,54 Mol pulverisiertes KCl gegeben. Zu dieser Katalysatormischung werden weitere 8,6 kg ^uten-(l) gegeben. Die Buten-(1)-Katalysa- to tormischung wird sorgfältig gerührt und bei einem Druck von 4,22 kg/cm² auf eine Temperatur von 40° C erhitzt. Nach 5minütigem Arbeiten unter Reaktionsbedingungen steigt die Temperatur auf 120° C und der Druck auf 23,9 kg/cm². Nach 20minütigem « Verfchrensabiauf steigen Terciperatur und Druck bis zu einem Punkt, wo die Reaktion völlig unkontrollierbar ist. An diesem Punkt wird die Reaktion durch Zerstörung des Katalysatorsystems gestoppt und die unumgesetzten Bi/endämpfe werden abströmen ge- >" lassen. Das Polymerisat wird dann in n-Heptan gelöst, das bei einer Temperatur von 80° C gehalten wird. Das Polymerisat wird anschließend mit einer 2%igen wäßrigen Oxalsäurelösung und anschließend daran mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Polymerisat wird durch Entfernen des Heptans durch Wasserdampfdestillation gewonnen. Anschließend wird das Polymerisat granuliert, im Vakuum getrocknet und untersucht. Die Molgewichtsverteilung des gebildeten Polymerisats liegt im Bereich zwischen w> 5000 bis 2500000.

Vergleichsversuch B

Vergleichsversuch A wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß n-Heptan dem Buten-(l) in einer Menge von 2 Gewichtsprozent zugegeben wird. Das erhaltene Polymerisat hat Eigenschaften ähnlich denen des nach Vergleichsversuch A erhaltenen Produkts.

Beispiel ]

Vergleichsversuch B wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Heptan 2 Gewichtsprozent η-Butan dem Reaktionssystem zugegeben wird. In diesem Fall wird die Reaktionsgeschwindigkeit für eine Dauer von 1 Stunde ohne bedeutende Temperatursteigerung kontrollierbar. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde wird das Katalysatorsystem zerstört und das gebildete Polymerisat untersucht. Es wird gefunden, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats zwischen 150000 und 500 GOO liegt.

Beispiel 2

Vergleichsversuch B wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Heptan 5 Gewichtsprozent η-Butan dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Die Reaktionstemperatur steigt im Lauf von 30 Minuter, von 40 auf 60°. Polymerisationsgeschwindigkeit und Reaktionswärme w.;en jederzeit kontrollierbar. Nachdem die Poiymerispiion vollständig ist, wird das Polymerisat untersucht und es wird gefunden, daß die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymerisats in einem Bereich von IUO 000 bis 750000 liegt.

Vergleichsversuch C

In diesem Beispiel werden die Arbeitsbedingungen wie in den Vergleichsversuchen A und B angegeben wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine äquimolare Mischung von η-Butan und 1-Buten verwendet wird. Nach einer Reaktionstemperatur von zwei Stunden bei einer Temperatur von 60° C sind 30% des Monomeren in ein festes Polymerisat umgewandelt und werden untersucht. Es wird gefunden, daß das Polymerisat eine breitere Streuung der Molekulargewichte aufweist, als in Beispiel 1 und 2 gefunden worden ist. Ein derartiges Polymerisat macht eine zusätzliche Fraktionierung nötig, bevor es stranggepreßt werden kann.

Vergleichsversuch D

Vergleichsversuch A wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Vergleichsversuch A verwendete Aluminiumsesquichlorid durch 0,19 Mol Diäthylaluminiumchlorid ersetzt wird. In diesem Versuch wird kein gesättigter Kohlenwasserstoff zugegeben. Das dabei gebildete Polymerisat wird untersucht und es wird gefunden, daß es Eigenschaften besitzt ähnlich denen des nach Vergleichsversuch A erhaltenen Polymerisats.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,313 Mol Diäthylaluminiumchlorid iür das in Beispiel 1 verwendete Äthylaluminiumsesquichlorid eingesetzt wird. Die Reaktion wird 1 Stunde und 8 Minuten bei ewer Temperatur unter 100° C, nämlich bei 60° C durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat wird untersucht und es wird gefunden, daß es Eigenschaften ähnlich denen des nach Beispiel 1 erhaltenen Produkts besitzt. Es wird jedoch bemerkt, daß die Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid einen aktiveren Katalviitor mit sich bringt, als er mit Aluminiumsesquichlorid erhalten wird und strengere Kontrollen benötigt, um ein Produkt von vergleichbarer Qualität zu erhalten.

Vergleichsversuch E und Beispiel 4

Diese Versuche entsprechen im wesentlichen dem Vergleichsversuch A und dem Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in diesen Polymerisationsversuchen 3-Methylbuten-(l) (0,454 kg) für das Buten-(l) eingesetzt wird. Nach einer Verfahrensdauer von etwa 30 Minuten werden die Polymerisate in beiden Versuchen untersucht und es wird gefunden, daß das in Beispiel 4 gebildete Polymerisat einen viel engeren Molekulargewichtsbereich aufweist, als das in Vcrgleichsversuch E gebildete Polymerisat.

Beispiel 5 und 6

Die Beispiele 1 und 2 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß n-Pentan (0,454 kg) für da* Butan

eingesetzt wird. Die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich den in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen.

Vergleichsversuch F und G bzw. Beispiel 7

Es werden Polymerisationsversuche mit 4-Methylpenten-(l) (0,454 kg) bei einer Temperaur von 60° C wie in den Vergleichsversuchen A und B bzw. wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Es wird eine Umwandlung von 58,1 % des eingesetzten 4-Methylpentcn-( 1) in Polymerisat mit einem engeren Bereich der Molekulargewichtsverteilung erhalten, wenn, wie in Beispiel 1, 2 Gewichtsprozent η-Butan zugesetzt werden. In Vergleichsversuch F wurde kein Kohlenwasserstoff und in Vergleichsversuch G 2 Gewichtsprozent n-Heptan zugesetzt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, worin R Alkylreste mit 2 bzw. 3 Kohlenstoffatomen bedeutet oder von 4-Methylpentt,:n-(l), in einem reinen Monomerensystem, bei Temperaturen im Bereich von 0° bis 150" C und Drücken von Atmosphärendruck bis zu einige Atmosphären, in Gegenwart katalytischer Mengen eines Katalysatorsystems, das durch Mischen eines Titantrihalogenids der Formel 3 TiCl₃ · AlCI₃ mit einem Aluminiumtrialkyl oder einem Aluminiumalkylhalogenid in einem Molverhältnis von Titanverbindung zu aluminiumorganischer Verbindung von 0,1:1 bis 6:1 und gegebenenfalls anschließendes Altern oder Zugabe eines Alkalimetallhalogenids hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Zusatz von 0,01 bis 10% Butan, Isobutan, Pentan oder Isopentan, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, bei einem Molverhältnis von Kohlenwasserstoffzusatz zum Katalysatorsystem zwischen 3:1 und 750:1 durchgeführt wird.