DE1643692B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon - Google Patents

Description

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Magnesia oder Zinkoxid, aufgebracht sein. Weitere Waschwasser« gewaschen und dabei gleichzeitig ge-

oxydationsbeschleunigende Stoffe, wie Peroxide, kühlt. Cyclohexan und saures Waschwasser werden

können ebenfalls mitverwendet werden. Man erhält vorzugsweise mit einer Temperatur von 20 bis

ein Oxydationsgemisch, das neben nicht umgesetz- 100⁰C der Waschzone zugeführt. Dabei werden

tem Cyclohexan im wesentlichen Cyclohexanol und s bevorzugt 15 bis 20 Gewichtsteile Cyclohexan je

Cyclohexanon enthält. Volumteil Abgase und 0,2 bis 0,6 Teile saures

Für die Oxydation werden übliche langgestreckte Abwasser je Volumteil Abgas verwendet, wobei

oder gedrungene Reaktionsbehälter verwendet, Gewichsteile und Volumteile im Verhältnis wie

denen das Cyclohexan und das molekularen Sauer- Kilogramm zu Nm³ stehen. Es ist vorteilhaft, wie in

stoff enthaltende Gas — man verwendet Vorzugs- io der deutschen Patentschrift 1047 778 beschrieben,

weise Luft, man kann aber auch mit Inerigasen ver- die wäßrige Phase von Cyclohexan abzutrennen und

dünnte Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft dann die organische Phase dem Reaktionsraum zuzu-

verwenden — zugeführt werden. führen. Man kann aber auch so viel wäßrige Phase zu-

Die Ausgangsstoffe werden, zweckmäßig vorge- sammen mit der organischen Phase dem Reaktions-

wärmt, in das Reaktionsgefäß eingebracht, während i₅ raum zuführen, daß bei der Eintrittstemperatur in

man gleichzeitig Sauerstoff oder sauerstoffhaltige den Reaktionsraum Sättigung der organischen Phase

Gase in feiner Verteilung und gegebenenfalls auch mit Wasser erzielt wird. Das Waschen der Abgase

Oxydationskatalysatoren, vorteilhaft in gelöster oder mit Cyclohexan und mit dem sauren Waschwasser

feinverteilter Form, einführt, z. B. einsprüht. Das wird vorteilhaft so vorgenommen, daß gleichzeitig

Vorwärmen erfolgt zweckmäßig auf eine Tempera- 20 eine Durchmischung von Cyclohexan und saurem

tür, die etwa 10 bis 50° C unterhalb der Oxydations- Waschwasser mit dem Abgas erfolgt,

temperatur liegt. Man kann die Waschvorgänge unmittelbar bei

Das Reaktionsgemisch wird an einer der Ein- der Temperatur vornehmen, mit der die Abgase den

trittssteile entgegengesetzten Stelle abgezogen und Oxydationsraum verlassen, d. h. bei etwa 100 bis

gegebenenfalls in ein zweites Reaktionsgefäß, ge- 25 180° C, wobei ein Teil des Waschwassers verdampft

gebenenfalls unter weiterer Zuführung von Sauer- und daher eine Temperaturerniedrigung herbeiführt,

stoff oder sauerstoffenthaltenden Gasen sowie Ka- Man kann das Reaktionsgemisch oder auch getrennt

talysatoren, eingeführt. Nach Durchgang durch die- nur die Abgase zunächst abkühlen, z. B. auf 70 bis

ses Gefäß wird es gegebenenfalls in gleicher Weise 150° C, wobei man zweckmäßig indirekt kühlt und

durch die nachfolgenden Gefäße, z. B. durch fünf 30 als Kühlmedium Cyclohexan verwendet, das aus der

Reaktionsgefäße, geführt. Die Verweilzeit in der Waschzone kommt und dem Oxydationsraum zu-

Gesamtreaktionszone beträgt zweckmäßig minde- fließt.

stens 15 Minuten, vorteilhaft 40 Minuten und mehr, Die Aufarbeitung des Oxydationsgemisches er-

z. B. 1 Stunde und darüber. Mindestens nach Durch- folgt in an sich bekannter Weise, wie sie z. B. in

gang durch eine Stufe, vorteilhaft mindestens nach 35 Marshall Sittig, Caprolactam and higher Lactams,

der letzten Oxydationsstufe, zweckmäßig hinter Park Ridge, New Jersey 1966, Seite 23 bis 27, be-

jeder, wird Wasser in einer Menge von 0,5 bis 5 Vo, schrieben wird.

bezogen auf das Reaktionsgemisch, zugeführt. Man Das Verfahren wird an Hand der schematischen

kann das wasserhaltige Gemisch danach, gegebenen- Zeichnungen (Fig. 1 und 2) in zwei als Beispiel

falls ohne es zu entspannen, in einem Kühler oder 40 dienenden Ausführungsformen beschrieben.

Wärmeaustauscher auf eine Temperatur, die etwa Nach F i g. 1 werden Luft 1 und Cyclohexan 2

20 bis 70⁰C unter der Oxydationstemperatur liegt, dem unter Reaktionsbedingungen gehaltenen Oxyda-

abkühlen. Die wäßrige Schicht wird in einem Ab- tionsgefäß3 zugeführt. Dem den Reaktor verlas-

scheider abgetrennt: sie enthält den größten Teil der senden Reaktionsgemisch wird Wasser 4 zugesetzt,

nicht erwünschten sauren Oxydationsprodukte. Die 45 Über einen Wärmeaustauschers wird das Reak-

nichtwäßrige Schicht wird dann nach einer kurzen tionsgemisch dem Abscheider 6 zur Trennung der

Wäsche mit einer Alkalihydroxid- oder Alkalicar- gasförmigen und flüssigen Phasen zugeführt. Das

bonatlösung und erneuten Abtrennung von der wäß- den Abscheider 6 verlassende Cyclohexan mit dem

rigen Phase in das nachfolgende Oxydaiionsgefäß Oxydat wird über weitere (nicht gezeichnete) Oxyda-

oder eine Destilliersäule weitergeleitet. Dabei wärmt 50 tionsstufen oder direkt nach einer (nicht dargestell-

man die Gemische zweckmäßig wieder auf. ten) Laugebehandlung in die Destillation 7 gegeben,

Als alkalische Waschlösungen verwendet man in der das nicht umgesetzte Cyclohexan von dem

zweckmäßig 5- bis 30prozentige wäßrige Lösungen Cyclohexanon/Cyclohexanol-Gemisch 14 getrennt

von Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat. wird. Das die Destillation 7 verlassende nicht umge-

Von r^n Lösungen benutzt man etwa ein Viertel bis 55 setzte Cyclohexan 8 wird nach Ergänzung von

zur mehrfachen Menge, bezogen auf das zu behan- Frisch-Cyclohexan 9 in den Wascher 10 oben auf-

delnde Oxydationsprodukt. Die Wäsche wird bei gegeben. Gleichzeitig wird das den Abscheider 6

erhöhter Temperatur, vorteilhaft oberhalb von verlassende saure Abwasser 11 ebenfalls im oberen

60° C, ;:. B. bei 65 bis 105° C, durchgeführt. Teil des Waschturms 10 eingeführt und das Abgas

Es ist dabei von Vorteil, wenn auf eine alkalische 60 aus dem Abscheider 6 dem Waschturm 10 zu einer

Wäsche nochmals eine Wasserwäsche folgt. In jedem Gegenstromwäsche zugeführt. Im Waschturm 10

Abscheider, zumindest aber im letzten, werden auch wird das Cyclohexan durch die Gegenstromwäsche

die Gase abgetrennt. Die Abgase, vorwiegend die erwärmt und mit den sauren Bestandteilen des

Inertgase, aber auch gegebenenfalls nicht umge- Waschwassers gesättigt. Anschließend wird das

setzter Sauerstoff sowie die dampfdruckmäßig mit- 65 Wasser im Abscheider 12 abgetrennt. Das Cyclo-

geführten Dämpfe werden nun mit frischem Cyclo- hexan wird, gegebenenfalls zusammen mit so viel

hexan und außerdem mit dem beim Waschen der Wasser, daß bei der Eintrittstemperatur in der Reak-

Reaktionslösung mit Wasser erhaltenen »sauren tion Sättigung mit Wasser erzielt wird, über den

Wärmeaustauscher S auf die Temperatur des Oxydationsgefäßes 1 gebracht, und zwar unter Abkühlung des aus dem Oxydationsgefäß austretenden Gemisches und anschließend in das Orydationsgefäß eingespritzt. Das den Waschturm 10 verlassende Abgas 13 wird nach einer üblichen Abgasbehandlung in die Atmosphäre geblasen.

Nach F i g. 2 erfolgt im Oxydationsgefäß 3 bereits die Trennung zwischen der gasförmigen und der flüssigen Phase. Letztere wird nach Wasserzusatz 4 dem Abscheider 6 zugeführt. Im Abscheider 6 erfolgt die Trennung der Cyclohexan-Phase mit dem Oxydat vom Sauerwasser. Die Cyclohexan-Phase wird wie unter Fig. 1 beschrieben behandelt und nach Zusatz von Frisch-Cyclohexan wie bei Fig. 1 dem Wascher 10 zugeführt und das Sauerwasser an den Abscheider 6 direkt auf den Waschturm 10 aufgegeben. Das den Reaktor 3 verlassende Abgas wird im Wärmeaustauscher5 gekühlt und anschließend im Waschturm 10 der Gegenstromwäsche unterworfen. Die organische Phase des Waschers wird im Abscheidern von der wäßrigen Phase ganz oder teilweise abgetrennt und nach Aufheizung im Wärmeaustauschers in den Reaktor 3 zurückgeführt.

Beispiel

420 kg Cyclohexan werden zusamen mit 1 g Kobaltnaphthenat stündlich im Gegenstrom zu den Abgasen einem Reaktionsgefäß von 300 Liter Inhalt zugeführt. Die Abgase werden gleichzeitig mit 20 kg »saurem Abwasser« gewaschen. Das Wasser wird abgetrennt. Das Cyclohexan und das »saure Waschwasser« haben vor dem Waschen Temperaturen von etwa 70⁰C, nach dem Waschen etwa HO⁰C; die Abgase haben vor dem Waschen eine Temperatur von 130⁰C und nach dem Waschen 80⁰C. Dem Reaktor werden stündlich 15 Nm³ Luft in fein verteilter Form zugeführt. Man oxydiert das Cyclohexan bei 145° C und unter einem Druck von 20 atü. Das den Reaktor verlassende flüssige Oxydationsgemisch wird mit 5 kg Wasser gewaschen. Das

ίο dabei erhaltene »saure Waschwasser« wird zum Waschen der Abgase verwendet. Nach dem Waschen des flüssigen Reaktionsgemisches mit Wasser wird es auch noch mit 8 kg 25prozentiger Natronlauge gewaschen. In so behandeltem flüssigem Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch der Gehalt an Cyclohexanol und Cyclohexanon bestimmt. Mail erhält bei einem Umsatz von 3 Vo eine Ausbeute von 79% an Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemisch.

Verfährt man zum Vergleich unter sonst gleichen

ao Bedingungen analog dem Verfahren der britischen Patentschrift 1 011144, d. h. wäscht man die Abgase nur mit Cyclohexan, nicht aber mit dem sauren Waschwasser und trennt man etwa abgeschiedenes Wasser vor der Zuführung des Cyclohexans ab, so beträgt die Ausbeute bei einem Umsatz von 3% nur 75Vo.

Verfährt man weiter zum Vergleich analog dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1047 778, d. h. wäscht man nur das Cyclohexan vor der Zuführung zum Oxydationsbehälter mit dem sauren Waschwasser, so erhält man bei einem Umsatz von 3Vo eine Ausbeute von 76Vo Cyclohexanol/Cyclohexanon.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

hältnismäßig kalten flüssigen Strom des wasserhalti- Patentansprüche: gen Cyclohexans in innige Berührung bringt, welcher nach der Trennung von Wasser und flüssigem Cyclo-

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexa- hexan erhalten wurde, dadurch einen Teil des Cyclonol und Cyclohexanon durch Oxydation von 5 hexans aus dem gasförmig abgezogenen Gut in den Cyclohexan in flüssiger Phase, vorzugsweise in flüssigen Strom kondensiert, das praktisch wassermehreren Stufen, bei erhöhter Temperatur und freie kondensierte Cyclohexan und flüssig zugeführtes unter erhöhtem Druck mit freien Sauerstoff ent- Cyclohexan in die Oxydationszone zurückführt, das haltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart in dem gasförmig abgezogenen Gut noch vorhandene von OxydatJonskatalysatoren, direkter oder in- io nicht kondensierte Cyclohexan und das nicht kondirekter Kühlung des Oxydationsgemisches, densierte Wasser kondensiert, das kondensierte Was-Waschen des Oxydationsgemisches mit Wasser, ser und das kondensierte Cyclohexan voneinander Abtrennung der gasförmigen Bestandteile, Wa- trennt und das dabei erhaltene kondensierte wasserschen derselben mit saurem Waschwasser brw. haltige Cyclohexan als verhältnismäßig kalten flüssifrischem, der Oxydation zuzuführendem Cyclo- 15 gen Strom wieder im Kreislauf mit aus dem Oxydahexan und Rückführen des Cyclohexans in das tionsgefäß verdampften gasförmigen Bestandteilen in Oxydationsgefäß, dadurch gekennzeich- Berührung bringt.

net, daß man die Wäsche der gasförmigen Be- Es ist schließlich aus der britischen Patentschrift standteile gleichzeitig mit dem frischen, der Oxy- 1011144 ein Verfahren zur Kühlung von Reakdation zuzuführenden Cyclohexan und dem 20 tionsgasen der Oxydation von Cyclohexan in flüssibeim Auswaschen der durch die Oxydation ge- ger Phase mit Sauerstoff enthaltenden Gasen bebildeten sauren Stoffe erhaltenen Waschwasser kannt, bei dem die den Reaktionsraum verlassenden vornimmt. Gase durch eine Waschzone geführt werden, in

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- deren oberen Teil das zu oxydierende Cyclohexan kennzeichnet, daß man die den Oxydationsraum 25 eingeführt wird, damit es nach direktem Wärmeverlassenden Abgase zusammen mit dem Reak- tausch zusammen mit dem Kondensat aus den tionsgemisch oder für sich vor dem direkten Dämpfen der Abgase aus dem unteren Teil der Kontakt mit Cyclohexan und dem sauren Wasch- Waschzone in den Oxydationsraum fließt.

wasser zunächst indirekt kühlt, wobei man vor- Es wurde nun gefunden, daß diese bekannten

teilhaft das im Gegenstrom zum Reaktionsraum 30 Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und fließende Cyclohexan als Kühlmittel für die in- Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan in direkte Kühlung verwendet. flüssiger Phase vorzugsweise in mehreren Stufen bei

erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls

35 in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, direkter

oder indirekter Kühlung des Oxydationsgemisches, Waschen des Oxydationsgemisches mit Wasser, Ab-

Aus der deutschen Patentschrift 1 047 778 ist ein trennung der gasförmigen Bestandteile, Waschen Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und derselben mit saurem Waschwasser bzw. frischem. Cyclohexanon bekannt, bei dem man Cyclohexan in 40 der Oxydation zuzuführendem Cyclohexan und flüssiger Phase mit Sauerstoff oder solchen in mole- Rückführen des Cyclohexans in das Oxydationskularer Form enthaltenden Gasen in Gegenwart von gefäß weiter verbessert werden, wenn man die Oxydationskatalysatoren oxydiert und das Aus- Wäsche der gasförmigen Bestandteile gleichzeitig mit gangsmaterial vor der Oxydation mit einer wäßrigen dem frischen, der Oxydation zuzuführenden Cyclo-Lösung saurer Stoffe, die bei dem Oxydationsver- 45 hexan und dem beim Auswaschen der durch die fahren als Nebenprodukte entstehen, in Berührung Oxydation gebildeten sauren Stoffe erhaltenen bringt und sie von der wäßrigen Lösung wieder ab- Waschwasser vornimmt.

trennt. Die Oxydationsbedingungen für Cyclohexan sind

Es ist aus der deutschen Patentschrift 1114 810 an sich bekannt. Die Oxydation erfolgt beispielsbekannt, bei der Oxydation von Cyclohexan mit 50 weise in flüssiger Phase bei 100 bis 180° C unter Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei er- einem Druck von 2 bis 50 at mit Sauerstoff oder höhter Temperatur die nach Kühlung der gas- und solchen in molekularer Form enthaltenden Gasen, dampfförmigen Anteile und Abtrennung der kon- gegebenenfalls mehrstufig, wobei man zwischen die densierbaren Bestandteile erhaltenen gas- und einzelnen Stufen Waschoperationen schalten kann, dampfförmigen Anteile mit gewaschenem Oxyda- 55 Die Oxydation wird üblicherweise in Gegenwart tionsprodukt (d. h. Cyclohexanol-Cyclohexanon- katalytischer Mengen von Schwermetallen durch-Cyclohexan-Gemisch) zu waschen und dann dieses geführt.

Oxydationsprodukt aufzuarbeiten. Dabei wird eine Als Katalysatoren eignen sich z. B. Metalle, wie

gewisse Ausbeuteverbesserung erzielt, da die Wert- Kobalt, Nickel, Eisen, Blei, Titan, Vanadin, Chrom, produkte aus dem Abgas gewonnen werden. 60 Molybdän, Uran, Mangan, Platin, Silber, Zinn, CaI-

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 231 696 ist ein cium oder Magnesium, vorteilhaft in öllöslicher Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan bekannt, Form, ζ B. als Naphthenate. Auch in Form ihrer bei dem die Oxydation mit einem molekularen anorganischen Verbindungen, z. B. als Oxide oder Sauerstoff enthaltenden Gas vorgenommen wird und Salze, sind diese Metalle brauchbar. Geeignete Salze nicht umgesetztes Cyclohexan zurückgeführt wird, 65 sind z. B. Halogenide, Sulfate, Phosphate, Vanadate, wobei man die aus der Oxydationszone abgezogenen Molybdate, Wolframate und Chromate. Die Katalygasförmigen Bestandteile, die nicht umgesetztes satoren können auch auf Trägern, wie Bleicherde, Cvclohexan und Wasser enthalten, mit einem ver- künstlich hergestellten Silikaten, aktiver Tonerde,