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Verfahren zur Raffination und Konzentration von ungesättigten Aldehyden
und Ketonen Die Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Ketonen durch Oxvdation
von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. die Herstellung von Acrolein, Methacrolein
und Methylvinvlketon aus Propylen, Isobutylen bzw. i-Buten oder 2-Buten, ist allgemein
bekannt (vgl. z. B. britische Patentschrift 640 383).
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Es ist auch bekannt, daß die bei den genannten Oxydationsverfahren
anfallenden Gemische mehrere Nebenprodukte neben nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen
und ungesättigte Aldehyde enthalten. Verfahren zur Reinigung und Konzentration der
Aldehyde sind z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 514 966 und 2 514 967
beschrieben.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Raffinations- und Konzentrierungsverfahren
für ungesättigte Aldehvde und Ketone, die durch Oxvdieren ungesättigter Kohlenwasserstoffe
hergestellt wurden. Im allgemeinen erfordern die Trennungsmethoden, wie sie in den
genannten amerikanischen Patentschriften 2 514 966 und 2 514 967 beschrieben wurden,
in der Praxis eine primäre Abtrennung von rohem ungesättigten Aldehyd aus dem Reaktionsgemisch,
die durch Waschen mit Wasser erreicht werden kann. Verbindungen, die unter Atmosphärendruck
und bei normalen Temperaturen gasförmig sind, einschließlich der nicht umgesetzten
ungesättigten Kohlenwasserstoffe, werden dann nahezu vollständig aus den Carbonylverbindungen
abgetrennt. Im allgemeinen sind für diese primäre Abtrennung außerordentlich große
Mengen Wasser erforderlich, was die Aufrechterhaltung genügend gleichmäßiger Bedingungen
für die Erreichung bester Ergebnisse schwierig gestaltet und wodurch die Installations-
und Betriebskosten für das Verfahren wesentlich ansteigen.
Beim
Verfahren nach der Erfindung wird das vom Reaktionsraum kommende Gemisch gegebenenfalls
nach einer einfachen Vorbehandlung, welche die Zusammensetzung im Hinblick auf die
spätere Reinigung nicht ändert, mit dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff in flüssiger
Form zusammengebracht, um die Carbonylverbindungen und nicht umgesetzten ungesättigten
Kohlenwasserstoffe aus dem Gemisch zu absorbieren. Die absorbierten Carbonylverbindungen
werden leicht, z. B. durch Verdampfung der Kohlenwasserstoffe, von diesen getrennt
und bleiben im flüssigen Zustand zurück, während die Kohlenwasserstoffe dann als
Beschickungsgut in den Reaktionsraum gelangen.
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Die gasförmigen Produkte, mit Ausnahme der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe,
werden in der gleichen Weise wie beim Waschen mit Wasser entfernt. Solche Produkte
sind z. B. Sauerstoff, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Stickstoff, wenn Luft als Oxydierungsmittel
verwendet wird.
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Beim Waschen mit Wasser ziehen die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe
über den Kopf aus dem Wäscher ab und müssen in einem besonderen System zurückgewonnen
werden, um ihre Kreislaufführung zu ermöglichen, so daß sie nicht verlorengehen.
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Andere Gase werden durch das Verfahren nach der Erfindung genau so
gut abgetrennt, als wenn das Gemisch mit Wasser gewaschen würde. Die nicht umgesetzten
Kohlenwasserstoffe werden jedoch viel leichter zurückgewonnen und im Kreislauf geleitet,
da sie direkt mit den Ausgangskohlenwasserstoffen gemischt werden und mit diesen
zum Reaktionsbehälter gelangen.
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Die Absorption nach der Erfindung muß natürlich bei so niedrigen Temperaturen
und so hohen Drucken durchgeführt werden, daß die Kohlenwasserstoffe flüssig bleiben.
Es ist normalerweise zweckmäßig, das Reaktionsgemisch zu kühlen, bevor es mit den
verflüssigten Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht wird. Oft scheidet sich
ein wesentlicher Teil der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe aus, wenn das Gemisch
abgekühlt und auf den Druck des Absorptionsbehälters komprimiert ist. Diese Mengen
verflüssigter Kohlenwasserstoffe können abgezogen und dem flüssigen Kohlenwasserstoff
beim Strömen aus dem Absorptionskessel zugesetzt werden.
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Es wird im allgemeinen vorgezogen, die Oxydation von ungesättigten
Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf durchzuführen. Die Abgase enthalten
dann eine merkliche Menge Wasserdampf, der zweckmäßig entfernt wird, bevor die Absorption
nach der Erfindung mit verflüssigten Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird. Wenn
das Reaktionsgemisch abgekühlt und komprimiert wird, bildet sich eine flüssige Wasserphase,
die entfernt werden kann und aus der, falls sie flüssige Kohlenwasserstoffe enthält,
diese abgetrennt werden.
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Formaldehyd wird gewöhnlich als Nebenprodukt des Oxvdationsverfahrens
gebildet und wird mindestens -zu einem wesentlichen Anteil in der flüssigen wäßrigen
Phase gelöst und kann dann zumindest zu einem wesentlichen Teil zusammen mit dem
Wasser entfernt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Abkühlen des Oxydationsgemisches
besteht im Abschrecken mit kaltem Wasser, nach einer wesentlichen Vorkühlung in
einem Wärmeaustauscher. Vorzugsweise ist die Menge des Abschreckwassers mindestens
gleich der Wassermenge im Reaktionsgemisch, obgleich bei zu großen Mengen die Gefahr
einer Lösung von wesentlichen Mengen der zu erzeugenden Carbonylverbindung besteht.
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Nach dem Abschrecken ist das Reaktionsgemisch nahezu wasserfrei und
kann komprimiert werden und gegebenenfalls weiter abgekühlt werden, bevor es in
den Absorptionsbehälter gelangt, in dem es mit flüssigen Kohlenwasserstoffen in
Berührung gebracht wird. Ein großer Teil des hormaldelivd kann durch Lösung in dem
Abschreckwasser entfernt werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung
wird nach der Absorption im Kohlenwasserstoff eine Arbeitsstufe eingeschaltet, durch
welche der Kohlenwasserstoff vor der Einführung in den Reaktionsbehälter gereinigt
wird, um dann zu verhüten, daß sich dort die Verunreinigungen, insbesondere die
als Nebenprodukte in dem System gebildeten Carbonvlverbindungen in dem System anreichern.
Eine solche fortlaufende progressive Vergiftung würde das aufrechterhalten der optimalen
Bedingungen behindern, so daß die Ausbeute abnimmt.
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Die einzuschaltende Arbeitsstufe wird derart ausgewählt, daß sie auch
in einer späteren Stufe der Reinigung der herzustellenden Carbonylverbindung nach
ihrer Abtrennung aus dem Kohlenwasserstoffabsorptionsmittel geeignet ist.
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Die Reinigungsbehandlung besteht bevorzugt darin, daß das rohe Gemisch
von Carbonylverbindungen einer gleichzeitigen Extraktion mit zwei Lösungsmitteln
unter Verwendung von Wasser und den zu oxydierenden Kohlenwasserstoffen, , die gemäß
der Erfindung in der Absorptionsstufe verwendet wurden, als Lösungsmittel unterworfen
wird.
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Eine 2-Lösungsmittel-Absorption, wie sie vorzugsweise beim Verfahren
nach der Erfindung angewendet wird, ist im Patent 818 343 beschrieben. Es wurde
hierbei jedoch nicht offenbart, daß die mit dem rohen Gemisch in Berührung gebrachten
und später in das Reaktionsgefäß einzuführenden Kohlenwasserstoffe nachher als organisches
Lösungsmittel in dem 2-Lösungsmittel-Absorptionsverfahren verwendet werden soll.
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Die Erfindung sei mittels der folgenden nicht begrenzenden Beispiele
erläutert.
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Beispiel 1 Propylen wird zu acroleinhaltigen Reaktionsprodukten oxydiert,
indem man ein Gemisch aus Propylen und Sauerstoff mit einem Molverhältnis Propylen
zu Sauerstoff von 6 mit einem Katalysator aus Cuprooxyd bei einer Temperatur von
etwa 36o° in Berührung bringt. Das anfallende Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur
von etwa 20° so weit verdichtet, daß eine flüssige Propylenphase aufzutreten beginnt.
Die restliche Phase des komprimierten Reaktionsabgases wird in eine Absorberkolonne
eingeführt,
in der sie im Gegenstrom mit flüssigem Propylen in Berührung gebracht wird. Die
Absorption wird bei einer Temperatur von 20° und einem Druck von etwa
18,2 ata in einer Kolonne entsprechend einer solchen mit zehn theoretischen
Böden durchgeführt. Die Behandlung wird unter im wesentlichen identischen Verhältnissen
wiederholt mit der Ausnahme, da.ß Wasser an Stelle des flüssigen Propylens in die
Absorptionskolonnen eingeführt wird., Die in der Absorptionsbehandlung für eine
vollständige Rückgewinnung von 99,9
% Acrolein erforderliche Lösungsmittelmenge
ist in der folgenden Tabelle für jede der gesonderten Behandlungen angegeben.
| Tabelle I |
| Beschickung Lösungsmittel |
| Lösungsmittel- je Mol Acrolein |
| Absorbierende Lösungsmittel Acrolein Propylen Gesamt- bedarf
in der |
| beschickung Beschickung |
| Mol j Mol Mol Mol Mol |
| Propylen .................. 0,1O3 16,1 28,8 5,20 50,5 |
| Wasser ..............,........I o,ZO3 16,1 28,3 |
| 18,1 |
| 176,o |
Beispiel II In zwei gesonderten Versuchen wird Isobutylen zu Methacrolein enthaltenden
Reaktionsgemischen oxydiert, indem man ein Gemisch aus Isobutylen und Sauerstoff
mit einem Molverhältnis von Isobutylen zu Sauerstoff von 5 mit einem Cuprooxydkatalysator
bei einer Temperatur von 36o° in Berührung bringt. Das anfallende Reaktionsgemisch
wird abgekühlt und so weit verdichtet, daß eine flüssige Isobutylenphase aufzutreten
beginnt. Die restliche Gasphase des komprimierten Reaktionsgemisches wird in eine
Absorberkolonne eingeführt, und im Gegenstrom mit flüssigem Isobutylen in Berührung
gebracht. Die Einführungsgeschwindigkeit des verflüssigten Isobutylens in den oberen
Teil des Absorbers wird so geregelt, daß eine 99,9°/olge Absorption von Methacrolein
erzielt wird. Beide Versuche werden unter nahezu identischen Bedingungen wiederholt
mit der Ausnahme, daß Wasser an Stelle des flüssigen Isobutylens in den oberen Teil
des Absorbers eingeführt wird. Die Absorption wird in einer Kolonne, die zehn theoretischen
Böden entspricht, durchgeführt. Temperatur und Druck der Absorption und die erforderliche
Lösungsmittelmenge, um den gewünschten Abscheidungsgrad zu erzielen, sind in der
folgenden Tabelle für jede der getrennten Behandlungen angegeben.
| Tabelle II |
| Beschickung Lösungsmittel |
| Tempe- zu je Mol |
| ratur Druck Lösungs- Gesamt- Lösungs- Methacrolein |
| mittel Methacrolein Isobutylen bschickung mittel- in der |
| bedarf Beschickung |
| ° C at Mol Mol Mol Mol Mol |
| 20 4,93 Isobutylen o,743 24,0 45,8 8,11 Z0,9 |
| 30 6,7 Isobutylen o,793 24,o 46,o 7,52 9,48 |
| 20 4,93 Wasser 0,743 24,o 45,o 2o5 - 276 |
| 30 6,7 Wasser o,793 24,o 46,o 247 312 |
Beispiel III Propylen wird oxydiert, indem man ein Gemisch aus Propylen und Luft
mit einem Molverhältnis von Propylen zu Sauerstoff von 6 mit einem Cuprooxydkatalysator
bei einer Temperatur von etwa 375° in einem Reaktionsraum in Berührung bringt. Das
Reaktionsabgas wird in einen Abschreckturm eingeführt, in dem es im Gegenstrom zu
dem oben in den Abschreckturm eingeführten Wasser nach oben steigt. Das Wasser wird
oben bei einer Temperatur von 20 bis 5o° gehalten. Die Bodenabläufe des Abschreckturmes
werden bei einer Temperatur von 8o bis ioo° gehalten. Die wäßrigen flüssigen Bodenabläufe,
die Formaldehyd enthalten, werden unten aus dem Abschreckturm abgezogen. Das praktisch
wasserfreie Reaktionsabgas wird vom Kopfende des Abschreckturmes in eine Absorberkolonne
mit einer zehn theoretischen Böden äquivalenten Leistung geleitet. Das in den Absorber
eingeführte Reaktionsabgas enthielt je Mol der gesamten Carbonylverbindungen 29,3
Mol normalerweise gasförmige Stoffe, die im wesentlichen aus Propylen, Kohlenoxyd,
Kohlendioxyd, Stickstoff und Sauerstoff bestehen. Die gesamten Carbonylverbindungen
in dem Gemisch hatten angenähert die folgende Zusammensetzung
| Acrolein ........... 90,o Gewichtsprozent |
| Acetaldehyd ....... 6,o - |
| Propionaldehyd .... 2,o - |
| Acetone ........... 2,o - |
Flüssiges Propylen wird am Kopf der Absorberkolonne von außen mit einer gesteuerten
Geschwindigkeit eingeführt, um eine Absorption von mehr als 99,9 °/o des Acroleingehaltes
des zum Absorber geleiteten Reaktionsgemisches zu erzielen. Die Absorption wird
bei einer Temperatur von 2o° und einem Druck von etwa 18,2 ata durchgeführt. Je
Mol
Acrolein in der Beschickung des Absorbers werden 557 Mol flüssiges Propylen in den
oberen Teil des Absorbers eingeführt.
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Die flüssige Propylenphase, welche das acroleinhaltige Gemisch von
Carbonylverbindungen enthält, wird vom Absorber abgezogen und destilliert, um das
Propylen daraus abzutreiben, wobei eine Flüssigkeit als Kolonnenbodenablauf zurückbleibt,
die im wesentlichen aus dem acroleinhaltigen Gemisch von Carbonylverbindungen besteht.
Das aus den Absorberbodenabläufen abgetriebene Propylen wird als Beschickung für
den Reaktionsbehälter zur Oxydation zu Acrolein verwendet. Das als Kolonnenbodenabläufe
zurückbleibende acroleinhaltige Carbonylgemisch wird nach Abtreiben des Propylens
fraktioniert, um daraus Acrolein mit einer Reinheit von 93 °/o abzuscheiden. Man
erhält eine Umwandlung von 8,9°/o Propylen in acroleinhaltige sauerstoffhaltige
Verbindungen mit einer Acroleinausbeute von 61,5 Beispiel IV Isobutylen wird zu
Methacrolein oxydiert, indem man ein Gemisch aus Isobutylen und Luft mit einem Verhältnis
Isobutylen zu Sauerstoff von 5 mit einem Cuprooxydkatalysator in Gegenwart von zugesetztem
Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 36o° in Berührung bringt.
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Das Reaktionsabgas enthielt je ioo Mol Reaktionsabgas:
| Isobutylen .................... 24,0 Mol |
| Wasser ....................... 53,8 - |
| Methacrolein .................. 1,17 - |
| Gesamtcarbonylverbindungen ... I,13 - |
Der Rest des Reaktionsabgases besteht im wesentlichen aus normalerweise gasförmigen
Stoffen, wie Stickstoff, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Sauerstoff. Das Carbonylgemisch
des Reaktionsabgases hatte angenähert die folgende Zusammensetzung:
| Methacrolein ....... 9I,6 Gewichtsprozent |
| Propionaldehyd .... 1,4 - |
| Acetaldehyd ....... 2,2 - |
| Aceton ............ |
| 3,4 - |
| Acrolein ........... 1,4 - |
Das gesamte Reaktionsgemisch wird komprimiert, gekühlt und in einen Phasenscheider
eingeführt, der bei einer Temperatur von 20° und einem Druck von etwa 8 ata, wobei
zwei verschiedene flüssige Phasen und eine Gasphase gebildet werden. Die Verteilung
des Methacroleins und Isobutylen in dem Phasenscheider, bezogen auf Zoo Mol Reaktionsabgas,
ist die folgende:
| Gasphase |
| Isobutylengehalt ............. 9,87 Mol |
| Methacrolein ................ o,ogo - |
| Flüssige Isobutylenphase |
| Isobutylengehalt .. . . ... . . . . . . 1.4,1 Mol |
| Methacrolein ................ 0,957 - |
| WäBrige Phase |
| Isobutylengehalt ............. o,o Mol |
| Methacrolein ................ 0,I23 - |
Die Gasphase wird vom Phasenscheider in eine Absorberkolonne geleitet, in der sie
in Gegenstromberührung mit flüssigem Isobutylen gebracht wird, das dem Absorber
oben von außen zugeleitet wird. Der Absorber wird bei einer Temperatur von 20° und
einem Druck von 8 ata gehalten.
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Flüssiges Isobutylen mit dem absorbierten Methacroleinwird vomAbsorber
abgezogen, mit der flüssigen Phase auf dem Phasenscheider vermischt und destilliert,
um das Isobutvlen abzutreiben, wobei flüssige Bodenabläufe zurückbleiben, die im
wesentlichen aus Methacrolein enthaltenden Carbonylgemischen bestehen. Das abgetriebene
Isobutylen wird als Beschickung in den Reaktionsbehälter zur Oxydation zu Methacrolein
eingeführt. Die Kolonnenbodenabläufe, die das Methacrolein enthalten und nach dem
Abtreiben des Isobutylens aus dem Gemisch der Absorberbodenabläufe und der flüssigen
Phase des Phasenscheiders hinterbleiben, werden unter Abtrennung einer Fraktion,
die Methacrolein enthält, fraktioniert. 97 °/o des Acroleingehaltes des gesamten
rohen, das Methacrolein enthaltenden Carbonylgemisches werden als Acrolein mit einer
Reinheit von 980/, gewonnen unter Verwendung von nur 21,6 Mol Isobutylen
als Absorptionsmittel im Absorber je Mol dem Absorber zugeführten Methacrolein.
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Beispiel V In zwei gesonderten Versuchen, A und B, wurde Methacrolein
hoher Reinheit durch direkte Oxydation von Isobutylen hergestellt. Die in jedem
der getrennten Versuche enthaltenen Ergebnisse werden im einzelnen für das Beispiel
in gesonderten Kolonnen A und B wiedergegeben.
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Isobutylen wird zu Methacrolein oxydiert, indem man ein Gemisch aus
Isobutylen und Luft mit einem Verhältnis von Isobutylen zu Sauerstoff von 5 mit
einem Cuprooxydkatalvsator in Gegenwart von Zusatzdampf bei einer Temperatur von
etwa 36o° in Berührung bringt. Das Reaktionsabgas enthält angenähert je ioo Mol
Reaktionsabgas:
| B |
| :1I01 Moi |
| Isobutylen ......... 24,0 24,0 |
| Wasser ............ 53,7 33,7 |
| Gesamtcarbonyl- |
| verbindungen .... 131 1,31 |
Der Rest des Reaktionsabgases besteht vorwiegend aus normalerweise gasförmigen Stoffen,
wie Stickstoff, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Sauerstoff. Das Gesamtgemisch der Carbonylverbindungen
des Reaktionsabgases hat die folgende Zusammensetzung in Molprozent:
| A B |
| Molprozent Molprozent |
| Methacrolein ....... 89,2 89,2 |
| Propionaldehyd .... 1,68 1,68 |
| Acetaldehyd ....... 3,43 3,43 |
| Aceton ............ 3,97 3,97 |
| Acrolein ........... 1,68 1,68 |
Das gesamte Reaktionsabgas wird komprimiert, abgekühlt und in einen
Phasenscheider eingeführt, in dem sich zwei getrennte flüssige Phasen und eine Gasphase
voneinander trennen. Die Temperatur und der Druck und die Verteilung des Methacroleins
und Isobutylens in dem Phasenscheider sind die folgenden:
| Phasenscheider A B |
| Temperatur ..... @C 2o 30 |
| Druck ......... ata 8 8 |
| Gasphase --%Io1; ioo Mol Reaktionsabgas |
| Isobutylen ......... 9,87 17,3 |
| Methacrolein ....... 0,0879 0,235 |
| Flüssige Isobut_vlenphase |
| Isobutylen ......... 1.1,Z3 6,7 |
| Methacrolein ....... 0,957 0,78 |
| Wäßrige Phase |
| Isobutvlen ......... - - |
| llethacrolein ....... 0,123 0,155 |
Die Gasphase gelangt aus dem Phasenscheider in eine Absorberkolonne, in der sie
in Gegenstromberührung mit flüssigem Isobutvlen gebracht wird, das dem Absorber
oben von außen eingeführt wird. Die Temperatur und der Druck im Absorber und die
als Lösungsmittel auf jedes Mol zugeführtes Acrolein eingeführte Isobutylenmenge
um eine Absorption von etwa 99"/, Acrolein im Isobutylen zu erhalten, sind die folgenden:
| Absorber A B |
| Temperatur ..... °C 20 30 |
| Druck ......... ata 8 8 |
| Isobutylenlösungs- |
| mittel erforderliche Mol |
| je Mol Acrolein in der |
| Absorberbeschickung 21,6 14,9 |
| Methacrolein- |
| absorption ..... 98,9 99,6 |
Das flüssige Isobutylen, das das Methacrolein enthaltende Carbonylgemisch enthält,
wird aus dem Absorber entnommen und bei etwa 2 ata destilliert, um das Isobutylen
hieraus abzutrennen. Die Ergebnisse sind die folgenden
| Destillation des Absorbers A B |
| Kopffraktion Mol in 01/o |
| Isobutylen ......... 99,9 99,9 |
| Acetaldehyd ....... 0,1 o,o9 |
| Bodenfraktion |
| Methacrolein........ 96,2 97,1 |
| Propionaldehyd .... I,0 I,3 |
| Aceton ............ i,1 o,8 |
| Acrolein . . . . . . . . . . . . 1,6 0,8 |
Die rohen, hiethacrolein enthaltenden Carbonylgemische, die nach dem Destillieren
des Absorbates zurückbleiben, werden mit der flüssigen Isobutylenphase aus dem Phasenabscheider
vermischt, und das Gemisch wird einer Extraktion in der flüssigen Phase in einer
Extraktionskolonne mit 2o Böden unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel in
Gegenwart eines zweiten organischen Lösungsmittels unterworfen. Das mit Acetaldehyd
verunreinigte aus dem Absorbat abdestillierte Isobutylen wird verflüssigt und nach
Zugabe von weiterem Isobutylen als zweites organisches Lösungsmittel verwendet.
Das Wasser wird oben und das Isobutvlen unten in die Extraktionskolonne und die
das Methacrolein enthaltenden Carbonylverbindungen etwa in der Mitte in die Extraktionskolonne
aufgegeben. Eine Raffinatsphase, die im wesentlichen aus Methacrolein und Isobutylen
besteht, wird oben aus der Extraktionskolonne abgenommen. Eine wäßrige Phase, die
im wesentlichen aus Wasser und gesättigten Carbonylverbindungen, wie Isobutylaldehyd,
Acetaldehyd, Aceton und Propionaldehyd besteht, wird vom unteren Teil der Kolonne
abgezogen. Die Extraktionsbedingungen und die Ergebnisse sind die folgenden:
| Extraktion in flüssiger Phase A B |
| Extraktionstempe- |
| ratur ......... °C 20 30 |
| Druck ..........ata 2,64 3,6 |
| Mit der Carbonylbe- |
| schickung zugeführtes |
| Isobutylen ..... Mol 14,7 6,7 |
| Als zweites Lösungs- |
| mittel zugeführtes |
| Isobuty len .... MOl 4,8 2,3 |
| Wasser, zugeführt als |
| Lösungsmittel . Mol 40,0 30,0 |
| Methacroleingewinnung |
| 0,r, der Beschickung 9919 9919 |
| Zusammensetzung des Raffinats |
| Isobutylen ..... Mol 19,3 9,o |
| Methacrolein .... Mol 1,04 1,01 |
Das Isobutylen wird aus dem Raffinat abgetrieben mit weniger als
0,25 Molprozent
gesättigten Carbonylverbindungen, wobei als Rückstand Methacrolein in einer Reinheit
von 99,5 °/o zurückbleibt. Das aus der Raffinatsphase der flüssigen Extraktion abgetriebene
Isobutylen wird als Beschickung des Oxydationsbehälters verwendet.
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Beispiel VI Propylen wird oxydiert, indem man ein Gemisch aus Propylen
und Luft mit einem Molverhältnis von Propy len zu Sauerstoff von 6 mit einem Cuprooxydkatalysator
bei einer Temperatur von etwa 375° in einem Reaktionsbehälter in Berührung bringt.
Das Reaktionsabgas wird in einen Abschreckturm eingeführt, in dem es aufwärts im
Gegenstrom zum oben eingeführten Wasser strömt. Das oben eingeführte Wasser wird
bei einer Temperatur von 2o bis 5o° gehalten. Die Bodenabläufe des Abschreckturmes
werden auf einer Temperatur von 8o bis ioo° gehalten. Am unteren Ende des Turmes
werden wäßrige flüssige Abläufe mit Formaldehyd abgezogen. Das abgekühlte und nunmehr
praktisch wasserfreie Abgas wird vom Kopf des Abschreckturmes in eine Absorberkolonne
geleitet, die zehn theoretischen Böden entspricht, und enthält auf Z Mol Gesamtcarbonylverbindungen
29,3 Mol normalerweise gasförmige Stoffe, die vorwiegend aus Propylen, Kohlenoxyd,
Kohlendioxyd,
Stickstoff und Sauerstoff bestehen. Die Gesamtcarbonylverbindungen
des Gemisches hatten die folgende Zusammensetzung:
| Acrolein . . . . . . . . . . . . . go,o Gewichtsprozent |
| Acetaldehyd ........ 6,o - |
| Propionaldehyd ..... 2,0 - |
| Aceton ............. 2,0 - |
Am Kopf der Kolonne wird von außen flüssiges Propylen mit einer solchen Geschwindigkeit
eingeleitet, daß eine Absorption von mehr als
99,9 01/, des zugeführten Acrolein
erreicht wird. Die Absorption wird bei einer Temperatur von 20' und einem Druck
von 18,2 ata durchgeführt. Der Versuch wird unter nahezu gleichen Bedingungen wiederholt
mit der Ausnahme, daß das in die Absorberkolonne eingeführte flüssige Propylen durch
Wasser ersetzt wird.
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Die für den gewünschten Trennungsgrad erforderliche Lösungsmenge für
jeden Versuch wird in der folgenden Tabelle angegeben
| Tabelle III |
| Beschickung Lösungsmittel |
| Lösungsmittel- je Mol Acrolein |
| Absorbierende Lösungsmittel Aerolein Propylen beschickung Gesamt"
Lösungsmittel- in der |
| Beschickung |
| Mol Mol Mol Mol Mol |
| Propylen .................. 0,103 16,1 I 28,3 5,20 50,5 |
| Wasser ......................I 0,103 16,1 28,3 |
| 18,1 |
| 176 |
Beispiel VII Die gemäß dem Beispiel VI erhaltene Lösung der Aerolein enthaltenden
Carbonylverbindungen in Propylen wird in eine Destillationskolonne eingeführt und
das Propylen abgetrieben. Der Rückstand wird einer Extraktion in der flüssigen Phase
mit Wasser in Gegenwart eines zweiten Lösungsmittels unterworfen. Das abgetriebene
Propylen wird verflüssigt und als zweites organisches Lösungsmittel für die Extraktion
verwendet. Vom oberen Teil der Kolonne wird eine Raffinatsphase abgezogen, die im
wesentlichen aus Aerolein und Propylen besteht, und am unteren Ende der Kolonne
wird eine wässerige Phase entnommen, die im wesentlichen aus Wasser und gesättigten
Carbonylverbindungen, wie Aceton, Acetaldehyd und Propionaldehyd, besteht. Die Extraktionsbedingungen
und die Extraktionsergebnisse sind die folgenden
| Extraktion in der flüssigen Phase: |
| Temperatur .................... °C 20 |
| Druck ......................... ata 1o,5 |
| als Lösungsmittel zugeführtes |
| Wasser....................... Mol 14,3 |
| als Lösungsmittel zugeführtes |
| Propylen ................... Mol io,o |
| Acroleingewinnung . . . . . . . . . . . . . . . °/0 98,5 |
| Raffinatzusammensetzung |
| Propylen .......... Gewichtsprozent go |
| Aerolein............ Gewichtsprozent 1o |
Das Propylen wird aus der Raffinatsphase abgetrieben und als Beschickung für den
Propylenoxydationsbehälter verwendet. Nach dem Abdestillieren des Propylens aus
der Raffinatsphase blieb ein Aerolein mit einer Reinheit von
96,20/, zurück.