DE1643468A1 - Antiozonierungsmittel - Google Patents
AntiozonierungsmittelInfo
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Description
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HILBUESTRASSE 2O | Q 4 O 4 Q-O
Anwaltsakte II 16 706
be/ocri
be/ocri
Chemicals Ltd., London
" Arit i ο 'Δ oni eruna-smi tt el"
itiiKi Erfindung betrifft bestimmte neue Verbindungen,
die im uuiüiui als Antiozonierungsmittel brauenbar sind.
■jC ifjo üökaiint, daß Gummi unter normalen Verwendungsbeai.iijjun^en,
hauptsächlicn infolge der Einwirkung von Wärme,
Liont, ^aueratoff und Ozon, zerstört werden kann. Die jiin-
-2-
t09822/22S4
wirkung von Ozon auf Gummi, besonders auf Gummi der unter Spannung steht, ist an dem Auftreten von Kissen an der
überfläche des Gummis zu erkennen. Die Bildung solcher Risse hat notwendigerweise eine nachteilige wirkung auf
die physikalischen Eigenschaften des Gummi, und um diesen Ablauf zu verhindern oder zu verzögern wurde vorgeschlagen
verschiedene Substanzen, die im allgemeinen als Antiozonierungsmittel
bezeichnet werden, dem Gummi zuzugeben. In manchen Fällen ist es nicht ausreichend, dab allein das
Additiv den Gummi gegen die üAnwirkung von Ozon schützen
soll, wenn beispielsweise ein Antiozonierungsmittel zur
Verwendung in leicht gefärbten Gummiansätzen oder in Gummi geeignet sein soll, die mit leicht gefärbten Oberflächen in
Kontakt stehen, dürfen sie selbst nicht die Verfärbung des Gummi oder Verflecken der angrenzenden Oberfläche verursachen
oder Oxidatiorisprodukte entstehen lassen, die diese
Wirkungen haben.
Verschiedene p-Phenylendiaminaerivate, beispielsweise w-Alkyl-N'
-phenyl- und K,N' -Malkyl-p-piieriylendiamine, sind
sehr wirksame Antiozonierungsmittel für GummiproduKte wo die Verfleckung und Verfärbung von geringer oder ohne folgen
sind, beispielsweise bei Fahrzeugreifen die ixuü als
Füllstoff enthalten, während sie wegen ihrer riei^ung zur Verfleckung
und Verfärbung, zur Verwendung unter Umständen wie sie oben angegeben wurden ungeeignet sind.
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Um die Yerfleckung und Verfärbung, die bei der Verwendung
der üblichen p-Phenylendiaminantiozonierungsmittel verbunden
ist zu verringern, wurde in der U.a.-Patentschrift No. 2 965 605 vorgeschlagen Ν,Ν'-Dialkyl-p-phenylendiamine zu
verwenden, in welchen der Kern völlig alkyliert ist. In solchen Verbindungen wird jedoch die Verbesserung der Verfleckungs-
und Verfärbungseigenschaften zu Lasten einer geringeren Aiitiozonierungswirksamkeit erreicht.
Es wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte Ν,Ν'-disubst.-p-Phenylendiamine,
die nur zwei Kernalkylsubstituenten enthalten, keine Verfärbung mehr und in bestimmten Fällen geringere
Verfärbung aufweisen als die tetra-kernalkylierten
p-Phenylendiamine, die in der U.o.-Patentschrift 2 965 605
vorgeschlagen wurden, während sie zugleich wirksamere Antiozonierungsmittel
sind. Andere K,K'-disubst.-p-Phenylendiaminderivate,
die zwei Kernalkylsubstituenten enthalten, haben /aitiozonierungswiricsamkeit die ungefähr dieselbe ist
wie bei don tetra-kernalkj-lierten Verbindungen, sind jedoch
weniger verfleckend.
Me p-Piien^lendiaiiiinderivate der vorliegenden Erfindung
sind Verbindungen der iormel
,2
RHN—(\ /) KHR1
—4—
109822/2254
worin R eine sekundäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe von
bis zu 8 Kohlenstoffatomen, R eine sekundäre ALKyI-,
Cycloalkyl- oder Arylgruppe von bis zu 8 Kohlenstoffatomen
2 3
ist. und jedes der R und R·^ eine Alkylgruppe von bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, vorausgesetzt daß die Gesamtzahl der
ist. und jedes der R und R·^ eine Alkylgruppe von bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, vorausgesetzt daß die Gesamtzahl der
- 1 2 h Kohlenstoffatome in R, R , R und 'Rr nicht größer als 20
ist.
Beispiele von sekundären Alkyl- oder Cycloalkylgruppen,
aus welchen R und R- ausgewählt werden können sind:. Isopropyl,
s-Butyl, i,2-Dimethylpropyl, 1,3-Dimethylbutyl,
1,4-Dimethylp entyl, 1-Äthyl-3-methylpentyl, 1-Methj- lhepty1,
Cyclopentyl, Cyclohexyl und 2-Methylcyclohexyl. Eine Aryl-
gruppe R ist gewöhnlich eine Phenyl- oder Alkylphenyl-,
ρ beispielsweise eine TοIyI-Gruppe. Die ivernalkylgruppen R
und R-^ können entweder gerade oder verzweigte Ketten haben,
beispielsweise von solchen Gruppen wie Methyl, Äthyl, Isopropyl,
s-Butyl, t-Butyl und t-Amyl.
Hohe Antiozonierungswirksamkeit haben p-Phenylendiaminderi-
= a
vate der Erfindung, in welchen Jeder der Reste R und R
eine sekundäre Alkylgruppe von bis zu 8 Kohlenstoffatomen
2 5
und jeder der Reste R und R^ eine Alkylgruppe von bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist und in welchen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R, R , R und R^ nicht größer als 16
und jeder der Reste R und R^ eine Alkylgruppe von bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist und in welchen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R, R , R und R^ nicht größer als 16
ist, besonders Verbindungen in welchen sowohl R als
10 9822/225U
auch R^ Methylgruppen sind, .
Die Antiozonierungswirksamkeit wird nicht wesentlich durch
die Stellungen der ilernalkylgruppen beeinträchtigt, jedoch
zeigen die p-Phenylendiaminderivate in welchen die Reste
R und R^ die Stellungen 2 und 5 in dem Kern einnehmen im
allgemeinen geringere Verfärbung als die anderen Isomeren,
üpezifische Beispiele der neuen Phenylendiaminderivate sind
1 1
Κ,ϊί -Diisopropyl-2,3-dimethyl-p-phenylendiarnin, IT,M -Diiso-
Ί propyl-2,5-dimethyl-p-phenylendiamin, NtI -Diisopropyl-2,6-
dimethyl-p-phenylendiamin, If,Ef --Diisopropyl^j^-diäthyl-p-
Ί
phenylendiamin, H,N ,2,5-TetraisoprOpyl-p-phenylendiamin, ü,itj-Diisopropyl-2,5-di-t-butyl^p-phenylendiamin, E ,N-Dl-aekbutyl-2,5-dimethyl-p-phenylendiamin, N,N -Bis(1,4-dimethyl— pentyl)-2,5-dimethyl-p-phenyleridiafflin, N,Ii -Bis(1.,A-di~ methylpentyl)-2,5-diisopropyl-p-phenylendiamint N,W -^Di-
phenylendiamin, H,N ,2,5-TetraisoprOpyl-p-phenylendiamin, ü,itj-Diisopropyl-2,5-di-t-butyl^p-phenylendiamin, E ,N-Dl-aekbutyl-2,5-dimethyl-p-phenylendiamin, N,N -Bis(1,4-dimethyl— pentyl)-2,5-dimethyl-p-phenyleridiafflin, N,Ii -Bis(1.,A-di~ methylpentyl)-2,5-diisopropyl-p-phenylendiamint N,W -^Di-
cyclohexyl-^j^-diäthyl-p-phenylendiamin, W-Isopropyl-N '_'rienyl-2,5-diraGfhyl-p-plienylendiamin
und H(1,3-Dimethylbutyl)-N -phenyl-2,5-idi~t-butyl-p-pheriylendiamin.
v/o R und R aliphatische Gruppen sind, können die neuen pi'henylendiamine
hergestellt werden durch reduktive Alkylierung des geeignet substituierten ρ-Phenylendiamin
1098 22/22
oder einer Ausgangsverhindung (beispielsweise einem Uitroamin
oder Dioxim) von welchen das Phenylendiamin durch Reduktion
abgeleitet werden kann, unter Verwendung des zur Einführung der Gruppen R und R geeignet Aldehyd oder
-· 1
Ketons. Beispielsweise wird Aceton verwendet wo R und R
Isopropylgruppen sind, Methylxsobutylketon wo R und R 1,^-
Dimethylbutylgruppen sind und Cyclohexanon wo R und R Gyclohexylgruppen sind.
Phenylendiaminderivate worin R eine Arylgruppe ist, können
durch reduktive Alkylierung eines geeignet substituierten
Aminodiarylamin hergestellt werden, d.h. einer Verbindung
xn welcher die gewünschten Gruppen R1R und R^ xn dem
Produkt bereits vorhanden sind.
Das bevorzugte Reduzierungsmittel ist molekularer Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, beispielsweise
eines Edelmetalls, Ein Überschuß an Aldehyd oder Keton
wird gewöhnlich als Lösungsmittel bei dem Verfahren verwendet.
-7-
1 098 22/225 4
ORIGINAL
Die Phenylendiaminderivate sind wirksame Antiozonierungsmittel
sowohl bei natürlichen als auch synthetischen Gummiarten. Synthetische Gummi, die geschützt werden, umfassen
Polymerisate von 1»3-Butadien,- beispielsweise 1,3-Butadien
selbst oder Isopren, -Copolymerisate von 1,3-Butadienen mit
anderen Monomeren, wie styrol, Acrylnitril, Isobutylen oder
Methylmethacrylat und Polyolefingummi, beispielsweise Äthylen»
Propylencopolymerisate und Terpolymerisate.
Das Antiozonierungsmittel kann dem Gummi durch herkömmliche
Mittel einverleibt werden, beispielsweise unteijVerwendung
Inneneiner Walzenmühle oder eines/Mischers. Wo das Verfahren zur
Herstellung eines vulkanisierten Gummis mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber Zerstörung verwendet wird,
wird das Antiozonierungsmittel normalerweise, in den Gummi
vor der Vulkanisierung zusammen mit anderen gewöhnlich verwendeten
Bestandteilen, wie beispielsweise Zinkoxid, etearinsäure,
einem Füllstoff, einem Vulkanisierungsmittel und einem Vulkanisierungsbeschleuniger einverleibt. Die Vulkanisierung
selbst, bei welcher das so erhaltene Gemisch erhitzt
wird, wird bei einer Temperatur durchgeführt die für den besonderen betroffenen Gummi geeignet ist, beispielsweise
bei einer Temperatur von ungefähr 135°O bis 155°G sofern
die Zubereitung auf einem natürlichen Kautschuk beruht, öder bei einer Temperatur von ungefähr 140°0 bis 160°0 sofern
die Zubereitung einStyrol-Butadienkautsehuk zur Grund-
-8-1098 22/225 4
lage hat.
Die Phenylendiaminderivate sind ebenso als stabilisatoren
bei nicht vulkanisierten Gummiarten beziehungsweise Kautschuks wirksam. Die Einverleibung kann erfolgen mittels
Mahlen in den festen Gummi, jedoch wird sehr oft und besonders
dann wenn der Gummi synthetisch, ist, das Phenylendiamin
häufiger einer Latex oder Lösung des Gummi, beispielsweise einer solchen die während dessen Herstellung
erhalten wurde, zugegeben.
Die Phenylendiaminmenge die dem Gummi einverleibt wird kann
in weiten Grenzen wechseln. Es wurde jedoch gefunden, daß
vorzugsweise von 0,2 bis J Gewichtsteile und besonders von
0,5 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gummi zu verwenden
sind. Mengen die etwas außerhalb dieser Grenzen liegen können mitunter verwendet werden, beispielsweise von 0,1
bis =5 !eile Additiv pro 100 Teile Gummi.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
-"-.-. -■■"'■
' Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von N,N-Diisopropyl-2,
^-diniethyl^p-phenylendiamin.
Eine Lösung von 17,3 g (0,1$ Mol) 2,5-Dimethyl-p-phenylen-109822/2254
diamin in 100 ecm Aceton wurde mit 1 g 5$igem Platin-auf-Kp-hlenstoff
katalysator bei 1000O unter einem maximalen Was-
p ■ -
serstoffdruck von 1000 psi (70,3 kg/om ) 6 Stunden gerührt«,
Nach Abkühlen wurde der Katalysator durch Filtrieren, entfernt und das überschüssige Aceton aus dem IPiltrat. verdampft
unter Bildung eines braunen festen-Rückstands, Dieser wurde aus Petroläther umkristallisiert unter Bildung von i5 g
C52$ige Ausbeute) von N,I\F-DiisOprQpyl-2,5^dimethyl-pphenylendiamin
als hellbraune Nadeln mit einem Schmelzpunkt von. 710O bis 73°Ö, (Gefunden (?ό): 76,6.0, 11,0 H, 12,6 N;
die Bruttoformel G^H24H2 erfordert (ß): 7.6*5 £>
11,0 E, 12,7 H*
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von propyl-2,5-äiäthyl-p-phenylendiamin.
2,5-Diäthyl-p-nitroanilin wurde zunächst aus 2,5-Diäthylacetanilid
über 2,5-Diäthyl-^i—nitroacetanilid hergestellt.
-Line Lösung von 13 g 2,5-Diäthyl-p-nitroanilin in 90 ecm
Aceton vrarde mit 1 g folgern Platin-auf-Kohlenstoffkatalysator
5 Stunden unter einem maximalen tifasserstoffdruck von
1000 ρsi (70,3 kg/cm ) gerührt. Nach Kühlen wurde der
Katalysator durch filtrieren entfernt und das überschüssige
Acebon aus dem Filtrat verdampft unter Bildung eines rück-
-10-
ständigen Öls. Die Destillation des Öls unter reduziertem Druck ergab NtN"-Diisopropyl-2,5-diäthyl-p-phenylendiamin
als Hauptfraktion mit einem Siedebereich von 1080C bis
1120O bei einem Druck von 0,1 mm Quecksilber, Die Ausbeute
war 12,8 g (77#) (Gefunden 0Q: 77,4 G, 11,2 H1 11,4 N;
die Bruttoformel O16Hg8N2 erfordert (^'): 77,4 0, 11,3 H,
11,3 N). ." . _
■ I
φ Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von N,I\T-Diisopropyl-2,5-di-t-butyl-p-phenylendiamin.
10 g 2,5-Di-t-butyl-p-plienylendiamin in 50 ecm Aceton wurden
bei 1200O 3 Stunden mit einem maximalen Wasserstoffdruck
von 600 psi (42 kg/cm ) in Gegenwart von 2 g Platin/Holzkohl enkatalysator erhitzt. Nach Kühlen wurde der Katalysator
abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen, dann das J1Iltrat
verdampft unter Bildung eines grünen Feststoffs. Umkristallisieren
aus wässrigem Methanol ergab 9 g HilT-Diisopropyl-2,5-di-t-butyl-p~phenylendiamin
in der Form gelber Blättchen. (Analyse des Produkts ergab {%): 79,1 G, 11,7 H,
9,3 Nj die Bruttoformel 020H36N2 eriordert (5s»); 79,0 G,
11,9 H, 9,2 N). . . .
Ein vulkanisierter Gummi,der 50 Gewichteteile H.Ä.F. Ruß'
und 1,5 Gew.Teile N,N-Diisopropyl-2,5-di-t-butyl-p-phenylen
diamin enthielt, wurde nach visueller Prüfung von Proben
109822/2254 -11-
-11 - ■■■*.-
die dem "Robs flexing and static exposure" unter gewöhnlichen
atmosphärischen Bedingungen unterworfen wurden, bedeutend gegenüber Ozoneinwirkung geschützt. Eroben eines
Kontrollgummis ähnlicher Zusammensetzung, ausgenommen daß
das Phenylendiaminderivat nicht vorhanden war, erhielten
unter den gleichen Versuchsbedingungen schwere Rissbildung
1 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2,5,N,Ii Tetraisopropyl-p-phenylendiamin.
2,5-Misopropylbenzochinondioxim, ein Feststoff mit einem
Schmelzpunkt von 233°G bis 234-0G, wurde zuerst aus 2,5-Diisopropylbenzochinon
durch Reaktion mit Hydroxylamin-Hydro
clilorid in Äthanol erhalten.
Eine gerührte Lösung von 8g (0,036 Mol) 2,5-Diisopropylbenzochinondioxim
i.n 50 ecm Aceton wurde in Gegenwart von
3?latln-auf-Hoizkohlenkatalysator bei IJO0O Λ Stunden unter
einem maximalen ¥asserstoffdruck von 1300 ρsi (91 kg/cm )
erhitzt» Nach Kühlen wurde der Katalysator abfiltriert und das überschüssige Aceton von dem Mltrat verdampft unter
Bildung von 10-g festen Rückstand» Die Destillation des
' 1
Rückstands unter reduziertein Druck ergab 2,5iNtN -Tetraisopropyl-p-phenylendiamin
als Hauptfraktion (Gewicht 7g; · 7Ö$ige Ausbeute) mit einem"Eiedebereich von 115°0 bis 12Ί°0
109822/22B4 \ ■ . ■ ■ ■
bei einem Druck von 0,55 mm Quecksilber. Das Destillat; verfestigte
sich beim Abkühlen und eine aus Petroläther (Siede punkt 4-O0O bis 60°0) umkristallisierte Probe wurde als
weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 65 C bis 66 G
erhalten, (Gefunden (#)i 78,5 0, 11,7 H, 9,95 N; die Brutto
formel ö18H52N2 6^fordert Ws-78,2 0, 11,7 H, 10,1 N).
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2,6-Dimethyl-
1
N,N -diisopropyl-p-phenylendiamin.
N,N -diisopropyl-p-phenylendiamin.
18 g 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin (0,13 Mol) in 100 ecm
Aceton wurden bei 100 0 unter einem maximalen Wasserstoff—
druck von 1150 psi (81 kg/cm ) in Gegenwart von 2 g Platinauf -Holzkohlekätalysator erhitzt bis die Wasserstoffaufnahme
beendet war. Die Abtrennung des in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Produkts ergab 19 g blaues Öl,
Siedepunkt bei 10O0G bis 105°G bei einem Druck von 0,17 mm
Quecksilber. Das Umdestillieren ergab 15»5 g- 2,6-Dimethyl-
1
H,N -diisopropyl-p-phenylendiamin als blaues 01, Siedepunkt bei 960G bis 99°G bei einem Druck von 0,15 mm' Quecksilber.
H,N -diisopropyl-p-phenylendiamin als blaues 01, Siedepunkt bei 960G bis 99°G bei einem Druck von 0,15 mm' Quecksilber.
Die Ausbeute war 53$ der theoretischen Menge. (Gefunden
76,3 G, 11,4 H, 12,9 N; die Bruttoforniel C14H24N2 erfordert
(^): 76,3 0, 11,0 H, 12,7 N).
Beispiel 6
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2,5-Diiso-
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2,5-Diiso-
109822/22 54 _15_
propyl-ϊί,Η -bis(1i4-dimetiiylpentyl)-p-phenylendlainin.
Eine Lösung von 18,5 g (0,08$ Mol) 2,5
chinondioxim in 100 ecm Methyl—Isoamylketon und 5· ecm
Essigsäure wurden bei 10Q0O unter einem maximalen Wasser-
stoffdruck von 1000 ρsi (70,3 kg/cm ) in Gegenwart von 1 g
Platin-auf-Holzkohlekatalysator erhitzt bis die Wasserst off auf nähme beendet war. Der Katalysator wurde abfiltriert
und das Filtrat in 1 1 Wasser gegossen« Die organische Phase
wurde in Äther extrahiert und die Ätherextrakte mit Natriumbicarbonatlösung
gewaschen und getrocknet. Das Verdampfen des iithers ergab einen Huckstand der destilliert wurde und
unter Bildung von 18,7 g (3&p) 2,5-Diisopropyl-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin
mit einem Si edepunkt von
14-9°C bis 155°c bei einem Druck von 0,2 mm Quecksilber.
Das Produkt verfestigte sich beim Abkühlen und eine .aus
Petroläther umkristallisierte Probe hatte einen Schmelzpunkt von 64°0 bis 65°ö. (Gefunden (/O): 80,7 0, t3,2 H, 7,5 N;
die Bruttoformel O26H^0N2 erfordert (S) i 80,4 0, 12,5 H,
7,2 W). ■:
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2,3-Dimethyl-
1
K,N -diisoproijyl-p-phenylendiamin.
K,N -diisoproijyl-p-phenylendiamin.
21 g 2,i-Dimethyl-p-phenylendiamin (Q,155 Mol) in 100 oom
• -14-
109822/2254
Aceton wurden bei 100°0 und einem maximalen Wasserstoffdruck
von 1OQÖ psi (70,3 kg/cm ) in Gegenwart von Platinauf -Holzkohl ekat alysat or erhitzt bis die V/asser stoff auf nähme
beendet war. Der Katalysator wurde abfiltriert und das überschüssige Aceton verdampft unter Bildung von 33',1 g
dunklem Öl. Die Destillation ergab 25»5 S 2,3-Dimethyl-
1
N,N -diisopropyl-p-phenylendiamin mit einem Siedepunkt von 1030Obis 1050O bei 0,25 mm Quecksilber. Die Ausbeute betrug 74$ der theoretischen Menge. (Gefunden -($) : 76,5 G,
N,N -diisopropyl-p-phenylendiamin mit einem Siedepunkt von 1030Obis 1050O bei 0,25 mm Quecksilber. Die Ausbeute betrug 74$ der theoretischen Menge. (Gefunden -($) : 76,5 G,
11.2 H, 12,7 N; die Bruttoforrnel G^H24N2 erfordert (^) ::
76.3 G, 11,0 H, 12,7 N).
Beispiel 6 -, "
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2,5-Dimethyl-
1 "■■■■'"
N,Ή -bis(1,4— dimethylpenty3)-p-phenylendiamin.
N,Ή -bis(1,4— dimethylpenty3)-p-phenylendiamin.
Die reduktive Alkylierung einer Lösung von 12 g 2,5—Dimethyl-p-phenylendiamin
(0,088 Mol) in 75 ecm Methyl—Isoamylketon
unter Verwendung eines Platin-äuf-Holzkohlekatalysators
ergab 20 g 2,5-Dimethyl-N,W -bis(1,4-diniethylpentyl)-p-phenylendiamin
mit einem Siedepunkt von 1600C bis 162°C bei einem Druck von O-,.55 mm Quecksilber. Die Ausbeute betrüg
69/^ der theoretischen .Menge. (Gefunden (>ü) r 79? 2 0,
12,05 H, 9,1 H; die Bruttoformel G20H40U2 erfordert (*>):
79,4-5 G, 12,1 H, 8,4 N).
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2,5-Dimethyl
109822/2254
- -15 -
iH-isopropyl-N -phenyl-p-phenylendiamin.
2,5~Dimetiiyl-4~nitrodiphenylamin wurde hergestellt durch
Kondensation von 2,^-Dimethyl-^— chlornitrobenzoi mit Anilin
in Gegenwart von Kaliumcarbonat.
Eine Lösung von 13 g (0,054- .Mol) 2,5-Dimethyl-4-nitrodiphenylarain
in 100 ecm Aceton würde frei" 1000G unter einem
maximalen Wasserstoffdruck von 1000 psi (70,3 kg/cm ) in
Gegenwart eines Platin—auf—Holzkohlekatalysators erhitzt
bis die Wasserstoffaufnähme beendet war. Der Katalysator
wurde abfiltriert und das Filtrat verdampft unter Bildung
von 15 g blassbraunem halbfestem Rückstand. Umkristallisieren
aus einem Gemisch von Benzol und Petroleum ergab 5 g
1
2,5-Diniethyl-N-isopropyl-H -phenyl-p-phenylendiaaiin als
2,5-Diniethyl-N-isopropyl-H -phenyl-p-phenylendiaaiin als
weiße Mikrokristalle mit einem !Schmelzpunkt von 85°0 bis
86°0; (Gefunden (^); 80,6 G, 8,9 H, 11,4- K; die Bruttoformel
G17H^2N2 erfordert (ρέ): 80,3 0, 8,7 H, 11,0 N). .
Dieses Beispiel beselireibt die Herstellung eines weißen
Kautschukansatzes, der N,H-Diisopropyl-2,5-^cli-t-butyl-p-» phenylendiamin enthält und die vorgenommenen Versuche be- ' zogen sich auf die Verfärbung und VerfJeckungseigenschaften des AntiozohierungsmittelaV -
Kautschukansatzes, der N,H-Diisopropyl-2,5-^cli-t-butyl-p-» phenylendiamin enthält und die vorgenommenen Versuche be- ' zogen sich auf die Verfärbung und VerfJeckungseigenschaften des AntiozohierungsmittelaV -
Ein Grundansatz der nachfolgenden Zusammensetzungen wurde
' . ' ■ ■■"-- ■■■'■ ■-■ " .-■■■ -16- '
1Q9822/22B4
in einer Laboratoriumskautschukmühle gemischt:
Gewientsteile
"Pale Crepe" 100
Zinkoxid 5
Stearinsäure 1
"Blanc Fixe" 50 .
Titanoxid 5
In einen Teil des Grundansatzes wurden Schwefel, Tetramethylthiuramdisulfid
und das p-Phenylendiaminderivat in
Mengen einverleibt, die jeweils beziehungsweise 2,5^, 0,4;ό
und 2% des Gewichts von "pale crepe" betrugen. Kin Kontrollansatz
wurde hergestellt, wobei in einen zweiten Teil des Grundansatzes nur Schwefel und TetramethyIthiuramdisulfid
zugegeben wurden. Zu Vergleichszwecken wurde ein dritter Ansatz mit,Schwefel, Tetramethylthiuramdisulfid und 2$>
N— Isopropyl-N -phenyl—ρ-phenylendiamin und ein vierter Ansatz
hergestellt, der. Schwefel, Tetramethylthiuramdisulfid und
2% N,M-Diisopropyl-2,3,5»6-tetramethyli-p-phenylendiainin enthielt.
Jeder Ansatz' wurde dann gehärtet und in eine 'Platte "von .
ungefähr 3 mm Stärke, durch 10 minutenlanges Erhitzen bei
14-00C geformt. Eine Anzahl von 1 cm Proben wurden von Jeder
Platte geschnitten. Zur Feststellung der Neigung des Antiozonierungsmittel den Kautschuk selbst zu verfärben,
109822/2254
" - ■. 1£43468
wurden Proben aller Typen 5 Stunden U.V.-Licht ausgesetzt
und nach dieser Zeitdauer wurde die Farbe der Testproben
mit der der Kontrollen verglichen. Die Kontrollen blieben im wesentlichen weiß, die Proben die HtN-Diisopropyl-2,5-di-t-butyl-p-phenylen
und N)N-DiisoprOpyl-2,3,5»6-tetramethyl-p-phenylendiamin
enthielten hatten sich leicht und ungefähr; im gleichen Ausmaß verfärbt, während die Proben die
1
N-Isopropyl-Ef -phenyl-p-phenylendiamin enthielten sich viel schwerer verfärbt hatten. ·
N-Isopropyl-Ef -phenyl-p-phenylendiamin enthielten sich viel schwerer verfärbt hatten. ·
Zur Prüfung der Neigung des das Antiozonierungsmittel enthaltenden
Gummis anderer Materialien mit welchen er in Kontakt
kommt zu verflecken, wurden Proben jeden Typs auf eine
weiße Cellulose-Äcetat-beschichtetePlatte und auf einem
größeren Teil der Platte von Kontrollgummi gelegt und unter
4 kg Belastung in einem Ofen 48 Stunden bei 7ö°0 gehalten.
Wach laitfernen aus dem Ofen wurden die Platten des mit
Celluloseacetat-beschichteten Materials und des Kontroll-
gummis, auf welchen die 1 cm Proben verblieben waren, 5
utunden U.Y,-.Licht ausgesetzt und dann hinsichtlich der
ükitwicklung der Farbe geprüft, üs war keine Verfärbung bei
den !'lachen festzustellen, wo die Kontrollstücke gelegen
- ' . Ί waren, die Flächen auf denen die Testproben, die N,N -Diisopropyl-2,5-di-t-butyl-p-phenylendiamin
enthielten, gelegen waren, waren pergamentfarbig, während die Flächen
auf denen die Proben, die W,W -Diisopropyl^^Ji.^i.e
: -18-
methyl-p-*phenylendiamin und N-Isopropyl-N -phenyl-pphenylendiamin
enthielten, gelegen waren schwer verfleckt waren in einem Ausmaß, das zwischen dem 5 und 6fachen der
Intensität der Verfleckung gegenüber den Proben betrug, die
p-Phenylendiaminderivat der Erfindung enthielten.
Der leichte Grad von Vergilbung wie er mit der Verwendung
des p-Phenylendiaminderivats der Erfindung bei den oben angegebenen
Versuchen verbunden war zeigt, daß sie im allgemeinen zur "Verwendung als Antiozonierungsmittel bei weißen
und hell gefärbten Gummiarten geeignet sind.
Die Verfärbungseigenschaften anderer p-Phenjlendiaminderivate
der Erfindung wurden nach den in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren geprüft.
Die nachfolgenden p-Phenylendiaminderivate waren nicht verfärbend,
d.h. sie waren nicht von der Kontrolle zu'unterscheiden:
N,N -Diisopropyl-2,5-dimethyl-N,N
-2,5-Tetraisopropyl-
N,N1-Bis(1,4-dimethylpentyl)-2,5-dimethyl-
N,N -Bis(1,4-dimethylpentyl)-2,5-diisopropyl-
1
N1N -Diisopropyl-2,3-dimethyl-p-phenylendiamin war sehr
N1N -Diisopropyl-2,3-dimethyl-p-phenylendiamin war sehr
1
leicht verfärbend, während N1N -Diisopropyl^jö-dim-ethyl--
leicht verfärbend, während N1N -Diisopropyl^jö-dim-ethyl--
-19-109822/2254 .
p-phenylendiamin einen etwas größeren. Grad von Verfärbung
im Vergleich mit der von K,Έ -Biisöpropyl-2,3,5,6-tetramethyl-p-plieriylendiamin
zeigte.
Beispiel 12 : .>'; ':.:' .,.■■;■
Die Antiozonierungswirksamkeit der verschiedenen p-Phenylendiaminderivate
der Erfindung· v/urden wie folgt bestimmt s
Das Antiozonierungsmittel wurde in den Grunimiansatz compoundetj
der die nachfolgende Zusammensetzung hatte.
Gewichtsteile | |
dtyrol—Butadienkautschuk (S.B.H. 1502) - |
100 |
Hoch Abrieb Hochofenfuß | „ 50 |
ÖlhiIfsmaterial | 8 |
Ztinkoxid ; .-; | 5 .' |
Stearinsäure | 1 |
Schwefel · -■".;"" | ■ '. ■ 2V |
N-Gydohexyl benzothiazol- 2-sulphenamid - - |
"/■'. 1,2.:. |
Antiozonierunesmittel | - 2 ■-.-■■ |
Jis wurden Proben hergestellt, die zur Prüfung auf einer
11HoSS Üexing machine" (Biegefestigkeitprüfmaschine) geeig
net, waren (siehe 1966 Book of ASTM Btandards* Teil 28,
öeite 496), ebenso andere Proben in der '.Form von Bändern
zum statischen Aussetzen in einer Ozon enthaltenden Atmos
109822/2i54
. -20-
phäre. Der Ansatz wurde bei 153°C 30 Minuten vulkanisiert.
Der Ross-Biegetest wurde bei Bedingungen im Freien und die statischen Versuche in einer Ozonkammer, die ungefähr 10 ppm
Ozon enthielt, durchgeführt, wobei einige Bänder einer 1Obigen und andere einer 20$igen Dehnung unterworfen wurden.
Der Grad der Rissbildung bei dem Gummi (für den die Ein.wir-*
kung von Ozon auf den Gummi verantwortlich ist) wurde in
Zwischenräumen beobachtet und nach den Beobachtungen wurde der Grad der Zerstörung des Gummi bestimmt.
In der nachfolgenden Tabelle werden die Ergebnisse der Versuche
angegeben (wobei die Zahl die umgekehrt proportional
sind der Zerstörung des Gummi oder direkt proportional sind der Wirksamkeit des Antiozonierungsrnittel) einer willkürlichen Zuordnung unterworfen sind, in welcher 0 das Verhalten
der Probe angibt die kein Antiozonierungsmittel enthält,
50 das Verhalten von 6-Athoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin,
einem im Handel erhältlichen Produkt mit maßiger Äntiozonierungswirksamkeit angibt und 100 das Ver-
1
halten von N-Isopropyl-H -phenyl-p-phenylendiamin, einem sehr wirksamen Antiozonierungsmittel angibt, das jedoch zur Verwendung in hell gefärbten Produkten ungeeignet ist. Die für das statische Aussetzen festgehaltenen Ergebnisse sind Durchschnittswerte für Bänder, die bei einer 10 und bei einer 20$igen Dehnung erhaltenwurden»
halten von N-Isopropyl-H -phenyl-p-phenylendiamin, einem sehr wirksamen Antiozonierungsmittel angibt, das jedoch zur Verwendung in hell gefärbten Produkten ungeeignet ist. Die für das statische Aussetzen festgehaltenen Ergebnisse sind Durchschnittswerte für Bänder, die bei einer 10 und bei einer 20$igen Dehnung erhaltenwurden»
-21-.822/2254
(643468
Antioz oni erungsmitt el
Ausgangsstoff ohne Additiv
6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dinydrochinolin
- 1
H-isopropyl-N -phenyl-p-
phenjIendiamin
N,N -Diisopropyl^^^ötetramethiyl-p-phenylendiamin
1
H,W -Diisopropyl^jJ-dimethyl- ρ-piienylendi amin
H,W -Diisopropyl^jJ-dimethyl- ρ-piienylendi amin
N1W -JDiisopropyl-2, 5~dimethylp-phenylendiamin
H,N -ijiisopropyl-2,6-dimethylp-phenylendiamin
1
R,I ,2,5-'Ietraisopropylp-phenylendiamin
R,I ,2,5-'Ietraisopropylp-phenylendiamin
N,It -Bis(1,4-dimethylpentyl)
2,5-dimethyl-p-phenylendiamin
iJ-Isopropyl-li -phenyl-2,5-dimethyl-p-phenylendiamin
ii,N1-Bis(1.i4^dimethylpentyl)-2,5-diisopropyl-p-phenylendiamin
1
ι*jH -Uiisopropyl-2,5-di-t-butyl-
ι*jH -Uiisopropyl-2,5-di-t-butyl-
p-phenylendiamin
Li, U1 -Bi s (1,4-dimethylp enty 1 )-2,5-di-t-butyl-p-phenylendiamin
Ross verfahren |
statisches Verfahren |
0 | . ■■ 0 |
50 | 50. |
100 | 100 |
40 | - 70 |
90 | 100 |
95 | 100 |
85 | 85 |
50 | 80 |
40 | 80 |
60 | |
25 | 70 |
40 | '.ν" 50- |
5 | 20 |
Iiie in den vorausgehenden Beispielen angegebenen Ergebnisse
zeigen, daß die p-Phenj'lendiaminderivate der ürfindung
1 none imbiozonierungswirksarnkeit, eine bessere als N,H yl-^,5,5,6-teträmethyl-p-phenylendiamin,
aufweisen
-22-
1098 22/22
wobei die Kernsubstituenten Alkylgruppen sind mit jeweils bis zu 3 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der kohlenstoff
atome in den Kernalkylgruppen und die il-Alicylgruppen
nicht größer als 16 ist. Die Antiozonierungswirksamkeit ist nicht deutlich abhängig von den otellungen der Alkylsubstituenten
im Kern, aber die 2,5-Dialkylverbindungen
haben größere Verfärbungseigenschaften als die entsprechenden 2,3- und 2,6-Dialkyl-p-phenylendiamine.
Eine allgemeine Neigung die Verfleckung zu verringern besteht dann, wenn die Größe der .kernalkylgruppen erhöht wird,
doch bringt dies.einen Verlust von Antiozonierungseigenschaften mit sich. Ein brauchbarer Grad von Antiozonierungswirksamkeit
wird jedoch zurückgehalten, vorausgesetzt daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den KernalJcylgruxjpeji
und IT-Alkylgruppen 20 nicht überschreitet. N,W -Diisopropyl-2,5-di~t-butyl-p-phenylendiamin
beispielsweise, obgleich es weniger wirksam ist als Antiοζonierungsmittel als Ν,Ν-Diisopropyl-2t3i5»6-tetramethyl-p-phenylendiamin
unter statischen Bedingungen, zeigt die gleiche Aktivität unter dynamischen Bedingungen. Es zeigt darüberhinaus eine beträchtlich
geringere Verfleckung als p-Rienylendiainin, das
vier Kernalkylgruppen enthält.
Das im Beispiel 12 für Ii,N1-Bis(1,4-dimetii;ylpentyl)-2,5-di-t-butyl-p-phenyleridiamin
angegebene ErgeDnis zeigt ein
109 8 22/2254 "2^"
merkliches Abfallen der An-tiozonxerungswirksamkeit, wenn
die Zahl der Kohlenstoffatome im Kern und H-Alkylgruppen
20 übersteigt.
Claims (1)
- Pat ent ans ρ rü ehe: 1. p-Phenylendiaminderivat der FormelNHR1worin R eine sekundäre Alkyl- oder CycIoalkylgruppe von bis1
zu 8 Kohlenstoffatomen, R eine sekundäre Alkyl—, Öycloalkyl- oder Arylgruppe von bis zu 8 Kohlenstoffatomen und Jeder der R und R^ eine' Alkylgruppe von bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, vorausgesetzt daß die Gesamtzahl der Koh-12 3 lenstoffatome in den Resten R, E , R1 und R^ nicht größer ■ als 20 ist.2. p-Phenylendiaminderivät gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R und R eine sekundäre Alkylgruppe von bis zu 8 Kohlenstoffatomen und jeder der Reste R und R^ eine Alkylgruppe von bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, vorausgesetzt daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome1 2 " 3Sin den Resten R, R , R und R^ nicht größer als 16 ist. ' ""3- p-Phenylendiaminderivat gemäß Anspruch 2 dadurch gekeiiri-p χ' zeichnet, daß jeder der Reste R und R^ eine Methylgruppe109822/22544. p-Phenylendiaminderivat gemäß'einem der Ansprüche 1 bis2 5 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R und B. die Stellungen 2 beziehungsweise 5 in. dem Phenylenkern einneh5. p-Phenylendiaminderivat gemäß Anspruch 1 dadurch gekenn_ a zeiclmet, daß jeder der Reste & und R eine Isopropyl-, s-.dutyl-, 1,2-Dimethylpropyl-, 1,3-Dimethyl-butyl-, 1,Λ-DimethyIpentyl-, Cyclohexyl- oder H-Methylcyclohexylgruppe• 2 3
und jeder der Reste R und R . eine Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppe ist.6. p-Phenylendiaminderivat gemäß Anspruch 1 dadurch gekenn-zeichnet, daß jeder der Keste R und R eine 1-Äthyl-3-methylpentyl- oder 1-Methylheptylgruppe und jeder der ResteR und R-^ eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.7. p-Phenylendiaminderivat gemäß einem der Ansprüche 5 und"25 b dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R und R^ die Stellungen 2 beziehungsweise 5 im Phenylenkern einnehmen.ö. 2,3--Uimetriyl-ii,N -diisoprOpyl-p-phenylendiamin.1
'-). 2, i>-uiisopro£jyl-H,H -diisopropyl-p-phenylendiamin/eri'auron zur irierstoliung eines p-Piienylendiaminderivats• 1ί Ariüprucn 1, in weichern die Reste R und ii sekundere-26-109822/2254ib43468Alkyl- oder Cycloalkylgruppen sind, gekennzeichnet durch die reduktive Alkylierung eines Phenylendiamin der Sormel* R2ρ χ
worin jeder der Reste R und R^ eine Alkylgruppe von bis zu 5 Kohlenstoff atomen oder eine Aus gangs verbindung ist, aus welcher das Phenylendiamin durch Reduktion abgeleitet werden kann, mit dem zur Einführung der Gruppen R und R geeigneten Keton.11. Verfahren zur Herstellung eines p-Phenylendiaminderivats gemäß Anspruch 1, in welchem R eine sekundäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe und R eine Arylgruppe ist, gekennzeichnet durch die reduktive Alkylierung .eines Phenylendiamins der .Formel ■ · .worin R eine Arylgruppe von bis zu δ .Kohlenstoffatomen109822/2254und Jeder der Reste R und E^ eine Alkylgruppe von bis zu * 5 Kohlenstoffatomen ist, mit dem Keton das zur Einführung der Gruppe R geeignet ist.12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8 dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators durchgeführt wird.15· Verfahren gemäß Anspruch 10 im wesentlichen wie in einem der Beispiele 1 bis 4- beschrieben.14. Verfahren gemäß Anspruch 10 im wesentlichen wie in einem der Beispiele 5 bis 8 beschrieben.15· Verfahren gemäß Anspruch 11 im wesentlichen wie in Beispiel 9 beschrieben.16. p-Phenylendiaminderivat sofern es nach einem Verfahren f gemäß einem der Ansprüche 10, 11, 12y 14 und 15 erhaltenwurde. ... "17« p-Phenylendiaminderivat sofern es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 15 erhalten v/urde.yi8. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt . einen Gummi der normalerweise Gegenstand Ozon-indüzierter■_ . ;..-■; V . ■ .V _■:.. ' -28- ■1 09822/22S4-.28 -Zerstörung ist und ein p-Phenylendiaminderivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4-i19. Zubereitung gemäß Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, daß das p-Phenylendiaminderivat in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsteile pro 1QQ Gewichtsteile Gummi vorhanden ist.20. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt einen Gummi der normalerweise Gegenstand Ozon-induzierter Zerstörung ist und ein p-Phenylendiaminderivat gemäß einem der Ansprüche 5 "bis 9«21. Zubereitung gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß das p-Phenylendiaminderivat in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gummi vorhanden ist.22. Verfahren zur Herstellung, aus einem Gummi der normalerweise Gegenstand Ozon-induzierter Zerstörung ist, eines weißen oder hell gefärbten Y.ulkanisats mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber einer derartigen Zerstörung dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt das Einverleiben in den nicht vulkanisierten Kautschuk eines p-Phenylendiaminderivats gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 in einer Menge von 0,2 bis $ Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk zusammen mit anderen Additiven, die herkömmlicherweise zur Herstellung eines weißen oder hell gefärbten Vulkanisats verwendet werden und JLrhitzen des Gemische auf Vulkani-J ·109822/22S4 __„_„-29-23. Vulkanxsat sofern es nach einem Verfahren gemäß Anspruch 22 hergestellt wurde»109 822/22 54
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---|---|---|---|
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Also Published As
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