DE1643144A1

DE1643144A1 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Acryl- bzw. Methacrylsaeure und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1643144A1
Application number: DE19671643144
Authority: DE
Inventors: Edouard Grimaud; Maurice Troussier
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1966-01-21
Filing date: 1967-01-20
Publication date: 1972-04-13
Also published as: BE692560A; GB1169955A; CH475183A; FR1492828A; DE1643144B2; DE1795757A1; LU52847A1; NL6700935A; US3576847A; US3607847A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LINDEHTHAl. PETER-KINTGEN-STHASSE 2 j a . « ₄ .

Köln, den 13.1 ο 1967 Eg/Ax

Ugine Kuhlmann, 10, Rue du General Foy, Paris 8e (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von halogenieren Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen halogenierten Acryl- und Methacrylsäureestera der allgemeinen Formel

CHp * 0 -. 00 - 0 - (OH₂ - OH)_n - 0 - CO - CH₂ -Z (I)

ι γ ■:■■.-

worin X und Ύ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, Z ein Chlor- oder Bromatom und η eine ganze Zahl von wenigstens 1 und unter 5 sind, die Herstellung von vulkanisierbaren Elastomeren, die aus Copolymeren von

A) wenigstens einem der vorstehend genannten Ester, B.) wenigstens einem nicht halogenierten Acrylsäureester und G) gegebenenfalls einem oder mehreren anderen'oopolymerisierbaren Monomeren

bestehen, und die aus den vorstehend genannten Elastomeren erhaltenen Vulkanisate.

Die. neuen Ester werden gemäß der Erfindung nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Monochloressigsäurechlorid mit einem Monoacryl- oder Monomethacrylsäureester eines Diols der Formel

OH - (CH₂ - CH)_n -

209816/1707

OH

1643H4

in Gegenwart einer Verbindung, die die frei gewordene Chlorwasserstoffsäure bindet, umsetzt·

Pur die Herstellung der neuen Elastomeren werden die folgenden Monomeren bevorzugt:

In Klasse.A: Chloraoetoxyäthylaerylat, Chloracetoxyäthylmethacrylat, Ohloracetoxypropylacrylat und Ghloracetoxypropylmethaerylat;

In Klasse Bi Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Äthyl-2-hexylacrylati

In Klasse C: Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylenglutarsäurehitril, Styrol, Vinylester und Vinyläther.

Acrylelastomere sind bereits seit vielen Jahren bekannt. Sie haben gute Wärmebeständigkeit und eine ziemlich hohe ölbeständigkeit. Insgesamt haben jedoch diese Elastomeren mittelmäßige mechanische Eigenschaften, und ihre Vulkanisation ist häufig durch den Mangel an Gruppen, die mit den Polymerketten genügend reaktionsfähig sind, schwierig. Die erfindunga gemäß en Aerylelastomeren enthalten reaktionsfähige Halogenatome, so daß die Vulkanisation mit zahl-' reichen Systemen möglich ist. Dies stellt einen großen Vorteil gegenüber bekannten Acrylelastomeren dar.

Wenn das Halogen Chlor ist, müssen die Monomeren in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß die im Elastomeren vorhandene Chlormenge zwischen 0,5 und 5 (Jew.-^, vorzugsweise zwischen 1 und 2,5 Gew.-# liegt. Bei Verwendung eines bromierten Acrylsäureester muß die Brommenge im Copolymeren zwischen 1 und 10 Gew.-# liegen.

Sie Synthese der Elastomeren gemäß der Erfindung umfaßt zwei Stufen: die vorstehend beschriebene Herstellung der , halogenierten Acryl- und Methacrylsäureester der Klasse A und die eigentliche Herstellung der Elastomeren durch Copolymerisation·

Die Herstellung der ,halogenierten Acryl- oder Methacrylsäureester der Klasse A kann nach mehreren Verfahren erfolgen.

2098 16/179 7

Das einfachste Verfahren besteht darin, daß man Monochlor essigsäurechlor id mit einem Monoacryl- oder Monomethacrylsäureester eines Diols

OH - (CH₂- CH)_n-OH

wie Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylacrylat oder -methachrylat, in Gegenwart einer Verbindung, die die Chlorwasserst off säure bindet, umsetzt. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

CH₉ m G - COO - CH₀ - GH - OH + ClCOCH₀ - Z

Cm % CL J €m

^V - HCl CH₂ = C- GOO - CH₂ - CH-O - CO - CH₂ - Z

Das halogenierte Monomere wird durch einfaches Waschen oder noch besser durch Waschen mit anschließender Vakuumdestillation gereinigt.

Die Copolymerisation wird nach einem der bekannten Verfahren durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse werden durch Copolymerisation in Emulsion oder in Suspension bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C erhalten.

Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Acrylelastomeren kann mit verschiedenen Systemen, insbesondere solchen auf Basis von Ammoniumsalzen, Aminen und deren Derivaten und solchen auf Basis von Schwefel in Gegenwart oder Abwesenheit von Aminen und/oder Alkaliseifen, vorgenommen werden· ' Ganz allgemein sind die für andere chlorierte Elastomere verwendeten Systeme geeignet.

Die folgenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der Erfindung. Die Beispiele 1 und 2 betreffen die Herstellung von Acryl— und Methacrylsäüreestern der allgemeinen Formel (I), die Beispiele 3, 4 und 5 die Herstellung der neuen Elastomeren und die Beispiele β und 7 die Vulkanisation

2098 1 Π/ 1 7 97

der Elastomeren·

Beispiel 1 Herstellung von Ohloracetoxyäthylacrylat.

In einen mit Rührer, aufsteigendem Kühler, Tropf trichter· und Thermometer versehenen Glaskolben werden 116 g Hydroxyäthylacrylat, 110 g Pyridin und 0,2 g Hydrochinon gegeben. In den mit einem Eisbad gekühlten Kolben werden allmählich unter Rühren 124 g Chloracetylchlorid gegeben, das vorher in den Tropftrichter eingefüllt worden ist· Die Zugabe wird so geregelt, daß eine Temperatur von 4O⁰C im Reaktor nicht überschritten wird. Die Zugabe erfordert 45 Minuten. Anschließend wird das Eisbad entfernt und die Reaktionsmasse 1 Stunde stehen gelassen.

Die Reaktionsmasse wird mehrmals mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Chloracetylchlorid und Pyridin und den größeren Teil des Pyridiniumchlorids zu entfernen. Auf diese Weise werden 162 g des gelb gefärbten rohen Monomeren erhalten, das 19 fo Chlor (theoretisch 18,44 fi) enthält, und unter vermindertem Druck destilliert wirdo Bei etwa 7O⁰C werden bei einem Druck zwischen 0,1 und 0,2 mm Hg 98 g reines Chloracetoxyäthylacrylat in Form einer,farblosen Flüssigkeit erhalten, deren Chlorgehalt von 18,4 # im wesentliehen dem theoretischen Chlorgehalt entspricht. Der Brechungs« index beträgt 1,463 bei 20⁰C.

Das Monomere wird nach Zusatz von 50 ppm Hydrochinon im Kühlschrank aufbewahrt. Vor dem Gebrauch wird es mit einer alkalischen Lösung gewaschen.

Beispiel 2 Herstellung von ChIoraoetoxyäthylmethacrylat.

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1. Die 116 g Hydroxyäthylacrylat wurden einfach durch 150 g Hydroxyäthylmethacrylat ersetzt. Nach der Reaktion und dem Waschen der Reaktionsmasse mit Wasser wurden 187 g des rohen Monomeren erhalten. Die Destillation unter vermindertem Druck ergab

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" ⁵■" 1B43H4

eine Fraktion von 99 g reinem Chloracetoxyäthylmethacrylat, das unter einem Druck sswischen 0,1 und 0,2 mm Hg zwischen 75 und 77⁰C überging. Das erhaltene Chloracetoxyäthylmethacrylat war eine farblose Flüssigkeit, deren Chlorgehalt von 17,1 io im wesentlichen dem theoretischen Wert von 17,2 % entsprach. Der Brechungsindex betrug 1,456 bei 20 C. Das Monomere wurde nach Stabilisation mit Hydrochinon kalt aufbewahrt.

Beispiel 3 _ .....'

Herstellung eines Copolymeren von Äthylaorylat und Chlor- g acetoxyäthylmethycrylat in Emulsion. ^

Die folgenden Reaktionsteilnehmer wurden für diesen Versuch verwendet;

Äthylacrylat Chloracetoxyäthylmethacrylat

Wasser ·

Natriumlaurylsulf at Kristallisiertes Mononatriumphosphat Kaliumpersulfat Uatriummetabisulfit

Eisen (Il)-sulfatheptahydrat 0,016 g

Ein mit Rührer und !Eemperaturmeßvorrichtung versehener 2 1-Kolben, auf den zwei Tropftrichter aufgesetzt waren, wurde in einen bei etwa 2O⁰C gehaltenen Wasserbehälter gestellt. In diesen Kolben wurden 345 ml Wasser und das Mononatriumphosphat gegeben. Das Monomerengemiseh wurde in den einen Tropf trichter und eine wässrige Lösung von Natriumlaurylsulfat (4 g in 200 ml Wasser) in den anderen Tropftrichter gegeben. Zu Beginn wurden 30 ml diesar^Ijösung in den Kolben gegeben, und nach dem Spülen des Körbens mit Stickstoff wurden mit Hilfe einer Spritze ..das Persulfat, das Bisulfit und das Eieen(ll)-sulfat in Form τοη frisch hergestellten Lösungen (5 ml Wasser pro Lösung) eingeführt. Anschließend wurden allmählick und gleichzeitig, di© Mono-

2 0 9 8 16/1797

364	g	g
36	g	g
560	g .
4	g
2	g
0	»24
0	,12

meren 42nd der Rest der ITatriumlaurylsulfatlösung zugesetzt· Zu Beginn des Zusatzes der Monomeren stieg die !Temperatur im Kolben und erreichte schnell 25°0. Durch entsprechende Wahl der Geschwindigkeit der Zugabe wurde die Temperatur bei diesem Wert gehalten· Die Zugabe der Monomeren und der Natriumlaurylsulf at lösung wurde nach 1,5 Std· abgebrochen. Der Kolben wurde noch 3 Std. bei 25⁰O gehalten, um die Reaktionszu rollenden. Fach dieser Zeit zeigte eine genommene Probe, daß der Umsatz 99 i° betrug,

Der erhaltene latex wurde durch Zusatz einer verdünnten Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und dann in einer 0,5 #igen CaIc iumchloridlö sung koaguliert mit Ausnahme einer kleinen Probe, die nach der Chlorbestimmung in einer 0,5$igen Aluminiumsulfatlösung koaguliert wurde.

Das in J?orm von weißen Krümeln erhaltene Copolymere wurde gut mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei 6O°C getrocknet. Es enthielt im wesentlichen 1,6 $> Chlor (gemessen an der mit Aluminiumsulfat koagulierten Probe). Der in Benzol unlösliche Teil betrug 4 $. Die Grenzviskosität der in Benzol löslichen itaktion bei 25°C betrug

Beispiel 4

Herstellung eines Copolymeren von Äthylacrylat und Chlor-■acetoxyäthylacrylat in Emulsion.

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung des folgenden Monomer engemis ehe s durchgeführt: '

Äthylacrylat 365 g

Chloracetoxyäthylacrylat 34 g

Das erhaltene Copolymere enthielt im wesentlichen I₉5 $ Chlor« Der in Benzol unlösliche Anteil betrug 5 $, die ffrenzvis·— kosität der in Benzol löslichen Phase bei 25⁰C 0,71.

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~^Ί' - 16Λ31Α4

Beispiel 5

Herstellung eines Copolymeren von Äthylacrylat und Chloraoetoxyäthylmethacrylat in Suspension.

In einen 2 l-Glasreaktor wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer eingeführtί

Wasser 800 g

Polyvinylalkohol 0,4g

(in iOrm des Produkts der Handelsbezeichnung "Rhodoviol HS 100" der Soeiete des Usines Ghimiques EHOWE-POÜliENC.)

Äthylacrylat 364 g

Chloracetoxyäthylmethacrylat 36 g M

jQauroylperoxyd 0,4 g.

Uach der Entgasung durch Durchleiten von Stickstoff wurde der Eeaktor 8 Std. bei 70⁰C gehalten, wobei die reagierende Masse kräftig gerührt wurde« Nach dieser Zeit hatte das gebildete Copolymere die IOrm von feinen weißen Perlen von einigen Zehntel Millimeter Durchmesser· Das CopOlymere wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60⁰G getrocknet. Die Perlen agglomerierten während der Trocknung. Als Produkt wurden 368 g Copolymerisat erhalten, das etwa 1 ,8 $ Chlor enthielt und zu 92 1° in Benzol unlöslich war.

Beispiel 6 \ Vulkanisation mit Systemen auf Basis von Ammoniumsalzen.

Die gemäß den Beispielen 3, 4'und*5 erhaltenen Elastomeren werden nachstehend mit A, B und G bezeichnet. Aus diesen Elastomeren wurden Mischungen der nachstehend genannten Zusammensetzung (in Gew.-Teilen), hergestellt.

A 3 C Copolymerisat
Stearinsäure
ΙΈΕ-Ruß

Ammoniumbenzοat laurylbromid Antioxydans

2 0 9 8 1 β / 17 9 7

100	100	100
2	2	2
40	40	65
4	4	4
2	2	2
1	0	0

50,3	43,	6	73	,5
144	123,	4	107
200	190		175
62-63	62		74

Als Antioxydans wurde das Produkt der Reaktion von Diphenylamin und Aceton verwendet ("Aminox", Hersteller Naugatuck Chemical). Diese Mischungen wurden 20 Min« "bei 15O⁰O vulkanisiert und dann 6 Std. bei 175⁰O getempert· Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt!

A B C

Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm (Zugspannung bei 100 ψ> Dehnung) Bruchfestigkeit, kg/cm Dehnung, $
Shore A-Härte

Das vulkanisierte Elastomere A wurde einer Wärmebehandlung von 70 Std..bei 175⁰C gemäß der Methode ASOM-D 865-54 T unterworfen. Hach dieser Behandlung hatte sie die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Modul bei 100$ Dehnung nicht meßbar Bruchfestigkeit 88,7 kg/cm²

Dehnung 79 $

Shore A-Härte 79

Eine unter den gleichen Bedingungen behandelte Vergleichsprobe aus einem, handelsüblichen Acrylelastomeren hatte nach diesem scharfen V/ärmetest keinerlei mechanische Festigkeit ~ mehr.

Beispiel 7 Vulkanisation mit einem System auf Basis von Schwefel und Alkaliseifen.

Als Elastomeres wurde ein unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen hergestelltes Copolymeres von Äthylacrylat und Chloracetoxyäthylmethacrylat verwendet, mit dem eine Mischung der folgenden Zusammensetzung (in Gew.-Teilen) hergestellt wurdej

• Copolymerisat 100

Stearinsäure 2

2098 16/1 7 97

Phenyl—ß—naphthylamin 2

FEE-Buß . 40

ITatriumstearat 2,75

Kaliumstearat · 0,75

Schwefel 0,3.

Die Mischung wurde 12 Min. "bei 165⁰O in einer Presse vulkanisiert und 16 Std. bei 15O⁰O im Wärmeschrank getempert. Das erhaltene Vulkanisat hatte die folgenden mechanischen Eigenschaf tent

Modul bei 100$ Dehnung 16,4 kg/cm²

Bruchfestigkeit 92,3 kg/cm²

Dehnung 290 #

Shore A-Härte 55

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von halogeniert en Acryl- bzw. Methacrylsäureestern 4er allgemeinen Formel:

CH₂ «■ C-CO-O- (CH₂ - CH)_n - 0 - CO- CHg-Z (l) X Y

in der X und Y für je ein Wasserstoff atom oder einen Methylrest, Z für ein Chlor- oder Bromatom unct^ nfür eine^sanii^^a^^vjn^l^j^^stehen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Monoester der Acryl- iizw. Methacrylsäure mit Diol^der allgemeinen Porjnel:

HO - (CH₂ - CH)_n - OH (ΪΙ)

in der Y und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Verbindung, die Chlorwasserstoffsäure zu binden vermag, mit Monochlor- oder Monobromessigsäurechlorid umgesetzt wird.

2. ) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Monoester der Acryl- bzw. Methacrylsäure solche eingesetzt werden, die als alkoholische Komponente den Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylrest aufweisen.

3.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen, die Chlorwasserstoffsäure zu binden vermögen, Amine eingesetzt werden.

4. ) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dasö als Verbindungen, die Chlorwasserstoffsäure zu binden vermögen, heterocyclische Ringkohlenwasser-stoffe eingesetzt werden, die die Atomgruppierung =C-N=C- aufweisen.

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5-) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung, die Chlorwasserstoffsäure zu binden vermag., Pyriden eingesetzt wird. .

6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnetj dass während der Umsetzung in dem Reaktionsgeniisch durch Kühlung eine Temperatur von höchstens 4o°C aufrechtgehalten wird.

7.) Verwendung der nach Ansprüchen 1 bis 6 erzeugten Verbindung zur Herstellung von vulkanisierbaren Elastomeren, die ausserdem wenigstens einen niehthalogenierten Acryl- bzw. Methacrylsäureester und gegebenenfalls noch andere demi t copolymerisierbare Monomere enthalten.

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