DE1768349A1 - Von Acrylsaeure und alpha-substituierten Acrylsaeuren abgeleitete Aminoimide und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung solcher Aminoimide zur Herstellung von polymeren Produkten - Google Patents

Von Acrylsaeure und alpha-substituierten Acrylsaeuren abgeleitete Aminoimide und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung solcher Aminoimide zur Herstellung von polymeren Produkten

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DE1768349A1 DE19681768349 DE1768349A DE1768349A1 DE 1768349 A1 DE1768349 A1 DE 1768349A1 DE 19681768349 DE19681768349 DE 19681768349 DE 1768349 A DE1768349 A DE 1768349A DE 1768349 A1 DE1768349 A1 DE 1768349A1
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Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS,
PATENTANWÄLTE
• MONCKEN 23 - SIECESS TRASSE 2f · TELEFON MIO «7 . TELEaRAMM-ADBESSE: IN VE NT/M ONC H EN
3. Mai 1968 /J-s D 307
ASHLAND OIL & REPINING COMPANY, Houston, Texas
w Von Acrylsäure und alpha-substituierten Aorylsäuran abgeleitete Aminoimide und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung solcher Aminoimide «ur Herstellung von polymeren Produkten "
Priorität: 5. Mai I967 / V.St.A. Amaelde-Hr. 636 273
Die Erfindung betrifft neue von Acrylsäure und alpha-substituierten Acrylsäuren abgeleitete Aminoimide, ein Verfahren eur Herstellung dieser neuen Verbindungen sowie die Verwendung derselben zur Herstellung von Adütionspolymerisäten. Die erfindungsgemäßen von Acrylsäure und alpha-aubotituierten Acrylsäuren abgeleiteten Aminoimide weisen die nachstehende allgemein· Formel auf R 0 R1 CH2 s C - C -ΘΝ -§N - R2
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in welcher R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe nit bia au 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe» Chlor» Fluor» Brow odor die Cyangruppe bedeutet» R1 und R2 aliphatische Gruppen oder Arylgruppen nit bis au 22 Kohlenstoffatomen sind oder Susannen nit den Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden und R, eine aliphatische Kohlenwaaaeratoffgruppe nit bia au 22 Kohlenstoffatomen ist.
Das Verfahren zur Herstellung der orfindungegentßen Aidnoimide besteht darin» daß entweder das Säureohlorid" von Aorylslure oder einer durch eine niedere Alkylgruppe nit bie au 6 Kohlenstoff atomen, eine Arylgruppe, Chlor» Fluor oder Bron oder die Cyangruppe in alpha-Stellung substituierten AcrylsAure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels nit einen Hydrazin der Formel NH2-NR1R2 umgesetzt wird» in weloher R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben» daß das gebildete Hydrazid anschließend mit einem Quarternisierungsmittel der Formel R.X behandelt wird, in welcher R, die vorstehend angegebene Bedeutung hat und X ein Anion ist,und äaß das Hydraziniumsalz in Gegenwart einer Base dehydrohalogeniert wird ,oder daß ein von einen Alkohol mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen abgeleiteter Alkylester der Acrylsäure oder einer,wie vorstehend gekennzeichnet, alpha-substituierten Acrylsäure in Gegenwart einer vorzugsweise starken Base nit einen Hydraziniumsalz der Formel
■ 1
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in welcher R1, R2 und R- die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X eine Anion bildende Gruppe ist* umgesetst wird· Die Unsettling, bei welcher ein Säureehlorid Bit einem Hydrazin tür Reaktion gebracht wird, verläuft nach de* folgenden Sehern:
R 0 t M
CH2 « C - C - Cl ♦ 2 MH2 - Il - R2 -4
R O
t w
«C-C-HH-H
?R3X
* «2
R O C-C-
CH2 * CRC - MH - M - R2 O R
3J
•rf
In dieser Reaktionsgleichung haben R, R1, R2 und R, die verstehend angegebene Bedeutung, während X irgendein geeignetes Anion ist·
Die für die Bildung der erfindungsgemäften Amlnoialde als Reaktion·· komponente elngesetaten unsymmetrischen Hydrazine kOnnen dureh Reaktion einea Halogenamine sdt eine» tertiären Aadn hergestellt werden, wobei das sunlchet entstehende Hydrasiniumsals mit einer Base unter Bildung des Hydraeins umgesetst wird. Diese Reaktion 1st anal ch gut bekannt und braucht daher nicht; niher erläutert su werden.
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BAD ORIGINAL
Die Umsetzung das Säurechlorids mit den unsymmetrischen Hydrazin findet in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels statt, wofür sich beispielsweise Benzol, Dimethylsulfoxyd, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran und Äther eignen, vie Diäthylather und Dinethylather von Xthylenglykol. Das Lösungsmittel wird in einer solchen Menge angewendet, daß sich eine fließfähige Reaktionsmischung bildet. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Umgebungstemperatur und atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl auch höhere und niedere Temperaturen bzw. höhere und niedere Drucke angewendet werden können, was
für
von der Auswahl der/die spezielle Umsetzung verwendeten Reaktionskomponenten abhängt. Im allgemeinen werden die Reaktionsbedingungen derart gewählt, daß der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff leicht entfernt werden kann. Obwohl die Reaktion schnell fortschreitet ,werden vorzugsweise im allgemeinen längere Reaktionszeiten angewendet, um einen vollständigen Ablauf der Umsetzung sicherzustellen und um weiterhin sicherzustellen, daß die höchstmöglichen Ausbeuten an dem Hydrazid erhalten werden. Jede Reaktionskomponente kann im Überschuß angewendet werden, obwohl eine solche Maßnahme im Hinblick darauf nicht notwendig ist, daß auch bei Anwendung von beinahe äquivalenten Mengen des Säureohlorids und des Hydrazin quantitative Ausbeuten erzielt werden. Je nach der Art des angewendeten Lösungsmittels kann sich des gebildete Hydrazid ausscheiden. Falls das nicht der Fall sein seilt®» läßt sieh daa gebildete Hydrazid leicht durch Abdampfen des Lösungsmittels isolieren«
BAD ORIGINAL 109847/1878
Für die Quartemisierung dec Hydrazide wird eine Verbindung der allgemeinen Formel IUX aingeaetst, in welcher R- einen gesättigten oder ungaeättigten aliphatischen Kohlenwaeoeretoffrest und vorzugsweise sineu niederen AlKylr-set bedeutet8 wölkend X irgendein eur Quarfcernisiarung befähigtes Anion ist, vorzugsweise ein Arylsulfonsäurerest oder ©in Halogen$ wia Chlor, Brom oder Jod.
Geeignete Quarternisierur.gsaiittel sind beispielsweise Methylchlorid, Methylbroraid, Kthylchlorid, Methyljodid, Propylchlorid, Xthylbromid Bönsolsulfosäuremethyl©st©r, p-Toluolsulfosäuremathylester und p-Toluelaulfosäureäthylester.
Dia Umsetzung des Hydrazide mit dem Quarternisierungsmittel wird vorzugsweise in Anwesenheit eine» Lösungsmittels der gleichen Art durchgeführt, wie vorstehend bereite erläutert worden ist, wobei auch etwa die gleichen Mfmgenanteile verwendet werden* Die Reaktionstempoi'fe tiu'en können im Bereich der Umgebungstemperatur bis zn höheren Temperaturen liegen, ηοί'βνη letsstere keina Zarsefcsung der Reaktionskosapom:.<ifcen oder der Umsetssüngaprodukte bewirken. Die bei der Bildung d*iß HydraiBids gebildete Lösung kann auch direkt für die vorstehend beschriebene Q»tA^t6rißisi@?ungdreaktion verwendet werden.
Das Hydrssiniuamalz wird in Wasser oder einem Alkenol, wie Methanol, aufgellet und dann du^3h Titrieren mit einer alkoholischen Base bis zu einem neutralen Endpunkt unter Dehydrohalogenierung su dem Amlnoimid umgsaetat. £*ür diößan Zweck werden vorzugsweise Basen τοπ Alkalimetallen ^ingesotst« wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd·
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BAD ORIGINAL
Das gebildete Aminoiuid wird durch Ausfallen des Alkftlinetallsalzes und Abdampfen des Lösungsmittels isoliert.
mit dem Säurechlorid but Reaktion gebrachte uneynae trie ehe Hydrazin weist die nachstehende Formel auf
N-N
H
in welcher R-, und R- dia vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Vorzugsweise sind R1 und R2 niedere Alkylgruppen» Phenyl- oder -substituierte Pheny!gruppen oder sie bilden zusammen mit dem Stickstoffatom Verbindungen mit heterocyclischen Ringen» wie Pyrrolidin» Pyrrol, Pyrrolin und Piperidin. Im Rahmen der Erfindung lassen sich beispieleweise die nachstehenden unsymmetrischen Hydrazine als Reaktäonakomponenten einsetzen: Dimethylhydrazin, Diäthylhydrazin» Methyläthy!hydrazin» Dibutylhydraein, N-Asdno-2-phenylpyrrolidin, Phony line thy !hydrazin» Dipheny lhydrazin und Dikresylhydrazin*
Die als weitere Reaktionskonponente im Rahmen der Erfindung eingesetzten Säurechloride lassen sioh in einfacher Weise aus Acrylsäure oder der betreffenden alpha-substltuierten Acrylsäure dureb umsetzen mit einem Überschuß an Benzoylchlorid oder Thionylchlorid bei Umgebungstemperatur herstellen.
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BAD ORIGINAL
Eine weitere Heratellungsnuglichkeit besteht darin, daß »an das Natriumsals der betreffenden Sture mit Oxalsäuredichlorid in Benaol rasetBt.
Geeignete Säureohloride für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Acrylsäureohlorid, Hethacrylsäurechlorid, Xthylacrylsäureohlorid, alpha-Phenylacryleäurechlorid, alpha-Chloracryleäurechlorid, alpha-Pluoracrylsäurechlorid und alpha-Cyanacryleäureohlorid.
Bei der «weiten Herstellungsweise der neuen Aminoiaide wird ein Hydrajtiniueeale nit einem Alkyleater der betreffenden Sture in Anwesenbeit einer Base gemäß dem nachstehenden Reaktion«schema umgesetzt.
- C-OR^ ♦
NH„ -
9l
'M-R2
RO
r μ θ i CH2*C-C-M -
Lösungsmittel
Xn der angegebenen Ponael haben R9 R1* R2 und R, die vorstehend angegebene Bedeutung und X ist ein Anionen bildender Rest, vor-Eugsveise eine Sulfonatgruppe oder ein Kalogen,«.B. Chlor, Iod, oder Brom, R^ kann ein Alkylrest mit 1-22 Kohlenstoffatomen und Yorsugsweise ein niederer Al^lrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen sein.
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QR|GInal.
Bevorzugt wird eine starke Base eingesetzt, wie ein Metallalkoxyd, E.B, Natriumalkoxyd«oder ein Alkalimetallhydroxyd, z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliurahydroxyd. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, wofür sich Tetrahydrofuran, Methanol, Xsopropanol, Tert.-Butanol und Benzol eignen. Das für die Bildung des Aminoimids eingesetzte Hydraziniumsalz kann durch Umsetzung eines Halogenamins mit einem tertiären Amin erhalten werden. Ein Halogenamin weiet die allgemeinen Formel NHgX auf, in welcher X ein Halogen, z.B. Chlor oder Brom,ist. üblicherweise bedeutet X Chlor und ein entsprechendes Chloramin wird durch Umsetzung von Ammoniak mit Chlor erhalten. Diese Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 2o - loo°C und bei Drucken von ο - 7 atm. durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in der Gasphase und unter Anwendung einte Ammoniakübersehusses. Das zur Herstellung des Hydraziniumsalzes eingesetzte tertiäre Amin weist die Formel N-R1R3R3 auf, in welcher R., R« und R* die vorstehend erläuterte Bedeutung haben. Die Reaktion zwischen dem tertiären Amin und dem Halogenamin wird üblicherweise durchgeführt* indem man das Halogenamin als Gas in Blasenform durch das üblicherweise in flüssiger Form bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck vorliegende tertiäre Amin hindurchleitet. Das Hydraziniumsals kann aber auch durch Umsetzung zwischen einem unsymmetrischen Hydrazin und oin&ra Quarternisierungsmittel der Formel R-X erhalten werden, wobei IU die vorstehend angegebene Bedeutung hat und X irgendein quarternisierendes Anion ist, vorzugsweise ein Arylsulfoneäurerest oder ein Halogen, wie Chlor, Brom oder Jod.
ORIGINAL 109847/1878 " ~~
Püx· äio Bildimg des Kydraziniumaalzea können die vorstehend bereits erl&utsrten unsymmetrischen Hydrazine angewendet werden*
Die Reaktion syrische» dsm unsymmetrischen Hydr&ssin und dem Quarternisierungsmittel kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder, falls eich eine homogene flüssige Mischung des Reagens bilden läßt, auch in Anwesenheit eine» Verdünnungsmittels erfolgen, welche» dann im allgemeinen ein nicht polares Verdünnungsmittel, wie Schwefelkohlenstoff oder Benzol, ist. Andererseits kann dies· Urasetsung aber auch in ainein polaren Lösungsmittel, st.B. in Isopropanol, Mathanol oder t®rt.-Butanol durchgeführt warden. Di· Reakii<mstemp®ratur sehvr&nkt swiechen Umgebungstemperatur und höhere Temperaturen, soweit debsi nicht die Gefahr einer ZersetKung der Heakticnskomponentsn oder Reaktionsprodukte besteht« üblicherweise wird jedoch die Umsetzung bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Das so erhaltene Hydraziniumsale wird dann in Gegenwart «iner Base urä vorsugsweise in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels des vorstehend bereits erläuterten Typs, beispielsweise in einen Alkohol,mit dem Ester umgasetat s wodurch man das erfindungsgenäÄe Aminoinld erhält* Für die Synthese des Aminoimide können auch vorher hergestellte HydrasiniuitisalislÖsungen in entsprechender Weise eingesetzt werden. Die Roaktionsmischung wird dann abgedampft und das gebildete Aminoimid kann unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmitteln oder mit dem bei der Reaktion eingesetzten Verdünnungsmittel extrahiert werden, sofern leteteres nicht ύίβ Nebenprodukte in merklichen Mengen löst, welohe sich
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aus den Kation der Base und den Anion des quartemären Salses bilden.
POr die Reinigung der so erhaltenen Aninoinide eignen sieh 61· verschiedensten Methoden, beispielsweise ein· Extraktion alt anschließender Kristallisation, Aus fail»ngimaftnahnen, Sublimation, Verdampfen oder eine chromatografieehe Behandlung bsw. eine Abtrennung unter Verwendung von Ionenaustauscher.
Die Onsetsung swisohen den Ester und den Hydrasiniumsals od#r einer Lösung dieses Salses erfolgt in Temperaturbereich τοη 0 - 1500C und vorzugsweise «wischen 2o und 600C. Obwohl höher· und niedere Drucke angewendet werden können, wird die Reakticm
bevorsugt bei Atmosphärendruck durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole» wie tert.-Butanol und Isopropanol. Die Eeaktionskomponenten, d.h. der Ester, das Hydraziniumsals und die Base werden in praktisch äquimolaren Verhältnissen eingesetzt, obwohl diese Bedingung nicht kritisch ist. In allgemeinen werden ausreichende Mengen von Lösungsmitteln verwendet, danit sieh «ine flüssige Mischung bildet und vorzugsweise werden 5oo - looo nl Lösungsmittel je Mol der Reaktionskompon&nten angewendet. Di· Reaktionszeit kann zwischen 1 Minute und 12 Stunden variieren und beträgt im allgemeinen 2 bis 5 Stunden.
Beispiele für Aminoimide, welche sich erfindungsgentA herstellen lassen sind Trimethylaminaorylsäureimid, Trinethylaninnethaerylsäureimid, Diinethyläthylaminacrylsäurelnid, Diäthylmethylanineethacrylsäureimid,Triäthylaminmothacrylsäureinid, Dipropylnethjlanin* acrylsäureimid, Tributylamlnaorylsäureindd, Phenyldinethylasdnaoryl-
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N-Methylpyrrolacryleäureimid, N-Methylpyrrolme thaory ls&urelmid, N-Xthylpyrrolinaoryleäureimid, N-Xthylpyrrclinmethacryleäureimld, N-Phenylpyrrolinacry!säureioid, Triraethylamin-alpha-chloracryleäureimid, Trieethylaadnäthacryleäureimid, Trimethylamin-alpha-phenylacryl· säureimid, Trimethylaedn-alpha-oyanoacrylaäureimid und Triäthylaminalpha-ehloraerylsäureimid.
Aminoimide
Die neuen / sind infolge der Doppelbindung einer Additionspolymere-■ation sugänglich. Xm allgemeinen wird eine solche Polymerisation in eine« polaren Medium» vie Wasser oder Acrylnitril, nach der Method« der Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Initiators, wie Aeo-bie-nitril oder eines Peroxyds, durchgeführt. Im Hinblick auf die Instabilität der Asdnoimidgruppe bei Tenperaturen oberhalb 15o°C, wie naehsteh&nd noch im Einselnen erläutert wird, hält man die Polymerisationstemperatur vorEUgewaise im Bereich von 25 * 12o°C, wobei Temperaturen im Bereich von 60 - loo°C besonders sweokmäfiig sind· Der Polymerisationskatalysator wird in Kontentrationen angewendet, wie sie auch für die Polymerisation von Vinylmonomeren üblich sind.Die Polymerisationsseiten hängen von der Polymerisations·* temperatur, der Konsentration und der Art des Initiators und dem erwünschten Umwandlungegrad der monomeren Ausgangssubstansen in das polymere Produkt ab· Unter milden Bedingungen sind für die vollständig« Umwandlung des Monomeren in ein polymeres Produkt, ggf. mehrere Tage erforderlieh.
Die erfindungsgemUen Aminoimide können in beliebigen Verhältnissen mit Viny!monomeren misöhpolymerlsiert werden, beispielsweise mit anderen Aerylmonomeren »mit Vinylestam, mit Vinylhalogeniden und «it Vinyl«™.*..,. 109β*7'/1β78
BAD ORIGINAL
Unter Acrylmonomeren werden im Rahmen der Erfindung monomere Verbindungen verstanden, welche die nachstehende Struktur aufweisen, in welcher R die vorstehend erläuterte Bedeutung hat:
η
CHg « CR - C - 0 -
FOr eine Mischpolymerisation mit den erfindungsgemäßen Aminoimiden eignen sieh beispielsweise die nachstehenden Acrylmonomeren: Xthylaorylat, Methylacrylat, Butylaerylat, Methylmethaorylat, Xthylmethaorylat, hydroxysubstituierte Alkylaerylate und Methacrylate, wie Hydroxyäthylmethaorylat, Hydroxypropylroethaerylat und die entsprechenden Acrylate, ferner alkoxysubstituierte Alkylacrylate und Methacrylate, wie Methoxyäthylaerylat und Methoxyäthylmetbaeryliit. Die Mischpolymerisation kann in Nasse oder in einem gemeinsamen Lösungsmittel bei Temperaturen «wischen 25 und loo°C unter Verwendung eines Peroxyde, eines Aeo-bis-nitrils oder eines gleiohwlrkenden Radikalinitiators ,durohgefilhrt werden.
Die auf diese Veise sugängllehen Polymerisate und Mischpolymerisate lassen sieh besonders gut in Polyisocyanate umwandeln, welche von besonderem Wert für die Herstellung von Polyurethanen sind. Eine solche Umwandlung wird im allgemeinen mittels Pyrrolyse durchgeführt, wie sich aus der nachstehenden Reaktionsgleichung ergibt:
R - R R1
CC l __> -C-C- *N^R2
O « C -*N -'N - R2 NCO
"5S
BAD
1098A7/1878 -_
R sowie R^, Rg und R« haben dabei die vorstehend bereite erläuterte Bedeutung.
Die als Nebenprodukte gebildeten tertiären Amine sind ansieh gut bekannt® Katalysatoren für die Polymerisation von Isocyanaten mit endatändige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, Polyäthem und Polyolen.
Di@ Pyrrolyse d@r mc.n©Ki®r©ii oöes? polymeren Arainoimide kann durchgeführt werden t indem man das itadnoimid auf Temperaturen oberhalb etwa XSo0C erhitstp wodurch sieh gemäß dar vorstehenden Reaktionsgleichung das Isoeyanat und ®in tertiäres Amin bildet.
Obwohl sieh das ©rfindungsgsKäßö Aßinoimid vor Durchführung der Polymerisation in das entsprechend® Isocyanat umwandeln läßt, füllet mm diese Umwandlung do eh im allgemeinen vorzugsweise im Abschluß an eine solch« Polymerisation durch und «war im Hinblick auf die größer® chemische Stabilität der Aminoimidgrupps im Vergleich mit der Isocyanatgruppe. Diese Tatsache ist von besonderer Bedeutung b@i dar Bildung von Urethenbindungen und zwar dann, wenn das Aminoimid aiit ei?i@r Poiyjbyäroxyverbindung vermischt wird und dann ein stabiles Svstam bildet* Beim Erhitzen eines solchen Systems wird das Aminoimiö San das entsprechende laocyanat übergeführt, weleh^s mit dsr Polyhydroxyverbindung reagiert» während gleichseitig tsln tertik'.r&a Amin freigesetzt wird, welches seinerseits als Katalysator für di@ Reaktion sswiach&n dem gebildeten Isooyanat und de?? Polyh2/ärf»:r;<rv«riJiö.dung wirkt,
109847/1878 BAD ORIGINAL·
Aue dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß es duroh Einarbeitung einer geringen Menge der neuen Aminoimidmonomere in tonst nicht reaktive polymere Verbindungen, d.h. Verbindungen, welohe keine Ieοoyanatgruppen oder keinen Zerewitinoff-Wasserstoff enthalten, möglich ist, derartige Polymerketten in ein vernetzbares System umzuwandeln, welches mittels eines Härtungsmittels Yemetst werden kann» d.h. unter Verwendung eines Mittels, welches zwei oder mehr Zerewitinoff-Wasserstoffatome enthält. Die Bedeutung des Ausdruckes "Zerewitinoff-Wasserstoffatome" ist in der Polyurethanchemie wohl bekannt und darunter fallen beispielsweise auch Hydroxylgruppen. Die erfindungsgemäß herstellbaren polymeren Produkte haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie bei Temperaturen unterhalb 15o°C \ in Anwesenheit von Verbindungen, welche Zerewitinoff-Wasserstoffatome enthalten, stabil sind. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Homopolymerisate und Mischpolymerisate in übersugsmassen allein oder in — · Kombination mit anderen damit verträglichen Harten erlaubt nioht nur ein Vernetzen solcher überzüge durch einfaches Erhitsen, wenn derartige Massen die erforderIiehe Ansahl von Hydroxylgruppen erhalten, sondern darüberhinaus kann auch eine ohemisohe Bindung des Überzuges an die Unterlage stattfinden, wenn letzter« reaktive Hydroxylgruppen aufweist. Außerdem führt die Anwesenheit der polaren Gruppe in dem Aninoimid zu einer besseren Bindung und Haftung auf polaren Substraten und zwar infolge der Ansiehung der beiden Gruppen, selbst wann keine direkte chemische Reaktion stattfindet.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren, welohe eine große Ansahl von Aminedmideinhelten enthalten, sind sehr gut in PoIyurethans^st.fcmsm brauchbar. Das Aminoimld kann außerdem in das entsprechende I8©Granat umgewandelt und dann direkt in Polyurethan-
109847/1878
systemen angewendet werden, da hierdurch reaktive Doppelbindungen in ein solches System eingeführt «erden.
Bine weitere Möglichkeit sur Herstellung von polymeren Produkten aus den erfindungsgemäAen Aminoimiden besteht darin» da» man die vorstehend beschriebenen Hydrasiniumsalse polymerisiert, welche aus den Säurechloriden gewonnen werden können, wobei dann für die Polymerisation die vorstehend beschriebenen Malnahmen angewendet werden·
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele nlher erllutert.
Beispiel 1
Stt einer Lösung von 26* g (1,3 Mol) des unsymmetrischen Dimethylhydrasina in 2 Litern kaltem Bensol werden unter Rühren 2o8 g (2o Moll Nethaorylslureehlorld sugesotst. Nach 2 std. ist der Zusats beendet und es hat sich eit* gelbgefärbter Feststoff ausgesshieden. Die Reaktionsmisohung wird auf Umgebungstemperatur erwärmt und dann wird das gebildete feste Produkt abfiltriert. Han extrahiert es ansehliessend faal mit Je einem Liter warnen Bensol». Durch Abdampfen des Bensolextraktes Im Vakuum erhält man 137,4 g (Ausbeute 53 JO 1*1" Dimethyl-2-methaerylsäurehydrasin in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 67 - 7o°C. Duron Umkristallisieren er-
höht sich der Schmelzpunkt auf 730C. Das Infrarotspektrum des Hydrating seigt eine NH-Absorptionabahde bsi 32oo on** ,eine der Doppelbindung ausschreibende Absorptionobf?nde bei 3040 und 1630 cm sowie der Amidcarbonylgruppe zusuachreibende Banden bei I670 und 1540 cm"1. 109847/1878 BAD ORIGINAL
2ο,ο g (ο,154 Mol) des so erhaltenen 1,1-Dimethy1-2-methacrylsäure hydras in a und 28,6 g (1,54 Hol) p-Toluoleulfoeäuremethylester «erden in 225 »1 Acetonitril gelöst. Die Reaktionemisehung wird gerührt und 6 Std. unter Rückfluß erhitst. Bei Abkühlen auf Zimmertemperatur kristallisiert 2-Methacrylsäure-1,1,1-trimethy1-hydraeinium-p-toluolaulfonat aus der Reaktionsmisohung aus* Dieses Unsetsungsprodukt wird in einer Mengen von 32,2 g (Ausbeute: 68 %) erhalten und hat einen Schmelzpunkt von 15o - 151°C. Durch Abdampfen des Lösungsmittels werden weitere 15 g dee Sulfonates erhalten.
Dieses 2-M«thacryleäure-l>l,l-triraethylhyüraeinium-p-toluolsulfonat wird in loo ml destilliertem Wasser aufgelöst und diese Lösung wird mit Io g~iger Natriumhydroxydlösung gegen Phenolphthalein bis eu eines neutralen Endpunkt titriert. Durch Abdampfen des Wassers im Vakuum erhalt man einen weißen Feststoff, welcher mit warmem Chloroform extrahiert wird. Nach Abdampfen des Chloroforms erhält 9*o g (Quantitativausbeute) Trimethylaminmethacrylsftureimid
mit einen Schmelzpunkt von 149 - 152°C. Durch Umkristallisieren
verbessert
des Produktes aus Hexan / sich der Schmelzpunkt auf 149-15© C.
Durch Analyse dee Infrarot- und kermnegnetischen Resonansspektrums wird die Struktur den vorstehend genannten Produktes bestätigt.
Analyse
berechnet für gefunden:
Cp 59 *12; Η» 9 »92; N, 19,
c* 59 .24; H, 9 ,89; N 19,
Jo
,54.
1098^7/1878 BADORIGtNAL
Beispiel 2 Zu 75 ml tert.Butan©1 werden 11„ο g (ο,Ι Mol) Trimethylhydrazinium-
ehlorid, Ιο,ο g (o,l Hol) Methylmethacrylat und 5,4 g (o,l Hol) Natriuiranethoxyd zugegeben.
Die Temperatur der Reaktionsmisehung wird auf 480C erhöht und unter Rühren 6 Std. lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Reaktionsmisehung unter Brück filtriert und dadurch das gebildete Sals entfernt. Nach Abdampfen des Filtrates im Vakuum erhält man als Rückstand Il g (Ausbeute 78 %) Trimethylaminmetbaorylsäureimid. Durch Umkristallisieren aus Benzol erhält man ein Endprodukt mit einem Schmelzpunkt; von 149 - 15©°C.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 264 g (4,3 Mol) unsymmetrischem. Dimethylhydrazin in 2 Litern kaltem Bensol werden 181 g (2»o Mol) Aoryls&ureehlorid sugesetst. Nach 4 Std. ist die Zugabe beendet und es hat sich ein gelber Hi©d@rsehlag in der Reaktionsmisohung gebildet. Man läßt die Temperatur der Reaktionamischung auf Zimmertemperatur ansteigen und filtriert sie darin unter leichtem Vakuum. Der so isolierte Feststoff wird 4mäl mit je einem Liter warmen Benzol extrahiert. Durch Abdampfen des Benzols im Vakuum erhält man 54 ,6 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 77 - 830C. Durch Umlcristftllisisren aus Hexen erhält nan 34*9 g l,l-DiiMthyl-2-aerylsäur&hyd?a§;iifi mit einem Schmelzpunkt von 86 bis 870C.
BAD ORIGINAL 109847/1878
Die Infrarotanalyse bestätigt die Struktur des so erhaltenen Produktes. Zu einer Lösung von 25 g (o,22 Hol) 1,1-Dimethyl-2-aerylsäurehydrassin in 17o g Asetonitril werden 31 »o g (o,22 Mol) Jodnethan sugesetst. Man erhitet die ReaktionssdLsohimg unter Rührer 3 Stunden lang unter Rückfluß. Nach Entfernung des LtoungssdLttels im Vakuum erhält man 54,8 g (Ausbeutet 98 JS) 2-Aorylsäure-l,l,ltrimethylhydrasiniumjodid in Form eines schwach gelb geflrbten Feststoffes mit oinöJi Sehmeispunkt von 128 - 133°C
Man stellt eine Lösung von 5o g des so gewonnenen Hydrasiniumjodids in 8o ml destilliertem Wasser her und stellt sdt lo-figer Natriumhydroxydlösung gegen Phenolphthalein auf den Heutralpunkt ein. Durch Abdampfen der Flüssigkeit erhält man einen gumsdartigen festen Rücketand, welcher unter Verwendung einer Soxhlet-Vorrichtung mit Chloroform extrahiert wird. Nach Abdampfen de· Chloroforms erhält man 23*9 g (Ausdeute: 95 J) eines gelben Feststoffes. Durch Sublimieren dieses Produkt·» erhält man Trimethylairtnaerylsäureimid in Form eines woifien kristallinen Produktes sdt einem Sehmelspunkt von Io2 - 1ο40?. Die Analyse des Infrarot* und keraaagnetischen Resonansspektrums bestätigt die Struktur des so eoeen Produktes.
Analyse
berechnet für C5H12N2O: C, 56,27; H, 9,37; M9 21.86
gefunden: C, 56,Io; H, 9*53; N, 21,28.
109847/1878
BAD
8.6 s (o,l Hol) Methylacrylat, 11,ο g (o,l Hol) Trimethylhydrasiniumchlorid tmd 5,4 g Natriummethoxyd «erden mit 75 ml tert.-Butanol vermischt. Die Reaktionsmischung wird gerührt und 7 Sfcd. lang auf %5°C e. Nach Abfiltrieren des gebildeten Salses wird die Beaktionamisohung abgedampft, wodurch nan 11,M g (Ausτ beute: 89 %) einer gelben viskosen Flüssigkeit erhält, welch· bein Stehenlassen auskristallisiert. Duroh Sublimation im Vakuum des kristallinen Feststoffe· erhält man Trimethylaminaorylsäureiadd. ""'"
Beispiel S
3.7 Teile TrisMthylaminwethaerylsflureimid und o,l t, besogen auf das Monomere,Aso~bis~isobutjrronitril, welohes in einem Teil Aseton aufgelöst wird« werden mit 15 Teilen destilliertem Wasser vermischt und darin geltot. Das Beaktionsgefäft wird mit Stickstoff gespOlt und dann wird die Temperatur der Reaktionsmisehung auf 820C erhöht und 2 1/ft Std. lang unter einer Schutzschicht aus Stickstoff auf dieser Temperatur gehalten. Man läßt dann die Reaktionsmisohung auf Umgebungstemperatur abkühlen und gießt sie in 2o Teile Azeton ein» wodurch ein weifcer Festatoff ausgefällt wird. Nach dem Trocknen des Letzteren Ober Phosphorpentoxyd bei 650C erhält man 1,9 Teile eines weiten Homopolymerisate« von Trimethylaminmethacrylsäureimid. Die Analyse des Infrarotspektrums dieses Polymerisates zeigt eine ausgeprägte Absorptionsbande bei 1565 cm"\ welche der Carbonyl*' bande des Aadnoisdds entspricht. Auch die Analyse des kernmagnetisohen Beionansspektrums bestätigt die Struktur des Polymeren.
109847/1878
BAD ORIGlMAL
Durch Erhitzen auf 1760C werden die Aminoimidgruppen des Polymeren in Ißocyanatgruppen umgewandelt.
Beispiel 6
5 Teil« 2-Methacrylaäure-1, 1,1-trimethylhydrasinium-p-toluolsulfonat werden in 14 Teilen Wasser aufgelöst und dann setzt man osl % Axobiß-iaobutyronitril hinzu, welches in einem Teil Azeton gelöst ist. Das ReuktionsgefäB wird mit Stickstoff gespult und dann wird die Temperatur der Reektionsmi&chung euf 82°C erhöht und 6 Std. lang unter diner Schutzschicht aus Stickstoff auf der Temperatur gehalten. Die Reaktionsmißchung wird denn unter Rühren in 2oo Teile Aseton eingegossen.Der so erhaltene feine weiße Niederschlag wird abfiltriert, wiederholt mit heißem Aeeton gewaschen und Ober Phosphorpentoxyd im Vakuum getrocknet, wodurch man o,5 Teile eines HomopoLymerisates von 2-K©thaerylsäure-1,1,1-trimethylhydraEiniump-toluolsulfonat erhält. Die Analyse des Infrarotspektrums und der kemmagnetlsohen Resonanzspektrums bestätigt die Struktur des Polymeren.
Dieses Polymere wird in etwa 15 Teilen destilliertem Wasser aufgelöst und dann wird eine lo-gige Natriumhydroxydlösung zugegeben., bis sich gegenüber Phenolphthalein eine neutrale Reaktion zeigt. Die so erhaltene Lösung wird anschließend im Vakuum bis beinahe zur Trockne abgedampft und dann in überschüssiges Aseton eingegossen, wodurch sieh ein weißer Feststoff abscheidet, der als das Homopolymerisat von Trimethylaminmethaorylsäureimid identifiziert wird.
109847/1878 BA0
Die. Analyse des Infrarotspektrums und des kernmagnetischen Resonansspektruns bestätigt die Struktur des Honopolymeren.
Beispiel 7
Ein Teil Trimethylaminmethacrylsäureimid wird in 6,3 Teilen Methylmethacrylat aufgelöst und dann werden ssu dieser Mischung o,2 Jf Asobis-isobutyronitril in o,5 Teilen Methylmethacrylat sugesetxt. Das Reaktionβgefäß wird ait Stickstoff gespült und die Reaktionsmisohung wird 1 1/2 Std. lang unter einer Schuteschicht aus Stickstoff auf 7o°C erhitzt. Die Polymerisationsmisohung wird in einen übersohuft von Aseton eingegossen und der feste Niederschlag wird mit Methanol gewaschen· Dann wird das gebildete Polymere verkleinert und bei loo°C getrocknet. Das polymere Produkt wird in Chloroform aufgelöst und auf eine Glasplatte unter Bildung eines harten farblosen Filmes aufgebracht, welcher seibat nach 16 stOndigem Erhitsen in einem Ofen auf llo°C vollständig klar bleibt. Die Analyse des Infrarotspektrums und des kemmagnetisohen Resonanssspektrums bestätigt« daß es sich bei dem polyaren Produkt um ein Mischpolymerisat aus Trimethylarainmethaerylsäureimid und Methylmethaorylat handelt, welches Eu Io Jf aus dem Imid und zu 9o Jf aus dem Methylmethacrylat besteht. Durch Erhitsen des Mischpolymerisates auf eine Temperatur von 1750C werden die Aminoimidgruppen in Isocyanatgruppen umgewandelt.
109847/187 8
Beiapiel 8
1,4 Teile Trimethylaminmethacrylsäureimid werden in 5,5 Teilen warmem Vinylacetat aufgelöst und zu dieser Mischung werden o,2 % Azo-bis-isobutyronitril in l,o Teilen Vinylacetat zugesetzt. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gespült und die Reaktionsmischung wird auf 7o°C erhitzt und unter standigem Durchfluß von Stickstoff 12 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit Wasserdampf destilliert und dann mit . Chloroform erhitzt. Durch Abkühlen der ChlorofomlOsung wird ein weißes fettes Polymerisat erhalten, welches gewaschen und getrocknet wird.Ein Teil der ChlorofomlOsung, welche etwa 3o % des Polymeren enthalt, wird auf tin· Glasplatte auf gestrichen und getrocknet. Auf diese Weise erhält nan einen klaren und durchscheinenden FiIn. Die Analyse des Xnfrarotspektruns und des kernnagnetlsohen Resonanzspektrums bestätigt, daß der FiIn aus einen Mischpolymerisat von Trimethylaminmethaeryleäureieid und Vinylacetat besteht, wobei dt9 Oehalt ta dem InId 3o % und der Gehalt an dem Vinylacetat To % betritt* Durch Erhitzen des Polymerisates auf etwa
ISo0C werden die Anlnoinldgruppen in Isocyanatgruppen umgewandelt.
.1
Beispiel 9
Sin Druckkessel wird mit 2 Teilen Trimethylaminmethaorylsäureinld und 3o Telltn Rethyläthylketon beschickt. Man kühlt den Reaktor auf eintjtemperatur von -750C in einem Bad aus Aceton und Trockenei· ab und setst dann 23»3 Teile Vinylchlorid sowie o,o3 tifilt 4i«<»tftt*-2te9tityronitril hinzu.
109847/1878 BAD original
Der Druckkessel wird verschlossen und auf eine Temperatur von 5o bis 6o°C erhitzt und bei dieser Temperatur wird die Reaktionamischung 2o Stunden lang gerühfct. Der Reaktor wird wiederum auf -750C abgekühlt, dann geöffnet und langsam auf Zimmertemperatur erwärmt. Dabei schlägt sich das gebildete Polymere in der ReaktionEmischung nieder, wird abgetrennt und getrocknet. Eine Analyse des Infrarotspetruke bestätigt, daß Vinylchlorid und Trimethylaminn:ethacrylsäurtiimid beide in das Polymere eingebaut worden sind und eine Analyse des kernmagnetisohen Resonahespektrums sowie Mikroanalysen bestätigen, daß es sich um ein Mischpolymerisat aus Triraethyl&minmethacrylsäureimid und Vinylchlorid handelt, wobei das Verhältnis von Vinylchlorid zu dem Imid 3 : 1 betrögt.
Beispiel Io
Eine Serumflasche von loo Bl Fassungsvermögen wird unter einer Schutsschicht aus Stickstoff mit 75 ml einer Lösung von 0,03 g Azo-bis-isobutyronitril, 7,11 g (o,o5 Hol) Trimethylaminmethacrylsäureimid,und lo,6 g (o,2o Hol) Acrylnitril in gereinigtem Acetonitril beschickt. Die Flasche wird dann verschlossen und 2 Stunden lang in ein Wasserbad von 7c°C eingehängt. Anschließend wird die Flasche belüftet und geöffnet und der Flascheninhalt in Äther eingegossen, der sich in einer Mischvorrichtung befindet. Der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und unter hohem Vakuum getrocknet. Auf diese Weise erhält man 1,1 g eines festen Mischpolymerisates aus Acrylnitril und Trimethylaminmethacrylsäureimid RdLt einem Aainoimidgehalt von 33»5 Z.
:■;■■>.;■■■- 1 O 9 8 A 7 / 1 8 7 8 BAD ORIGINAL
Beispiel 11
Ein mit Rührer, einer Verteilervorrichtung für Stickstoff, einem Kondensator und einem Tropftrichter versehener Reaktor von 15o ml Fassungsvermögen wird mit 5o ml Acetonitril und o,5 g Azo-bis-lsobutyronitril beschickt. Der Reaktor wird dann verschlossen, mit Stickstoff gespult und auf eine Temperatur von 8o - 9o°C erhitzt. Im Verlauf von einer Stunde setzt man dann zu der Reaktionsmisehung eine Lösung zu, welche 8 g Trimethylaminmethaer.flsäureimid, 4 g Kydrcxypropylmethacrylat und 28 g Methacrylat enthält. Man erhitzt eine weitere Stunden und erhält so ein festen Terpolymeres aus Methylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Trimethylaminmethacrylsäureimid in einer Ausbeute von 53 %s in welchem die angeführten Monomeren in einem Verhältnis von 9:1:1 vorliegen.
Beim Erhitzen auf 1650C wird aus dem Terpolymeren Trimethylamin freigesetzt und gleichzeitig bilden sich Isocyanatgruppen. Man stellt eine 5 - 5o £ige Lösung des Terpolymeren in Azeton her und streicht diese Lönung zu einem Film mit einer Stärke von o,o762 mm aus. Man läßt den Film zwei Tage lang an der Luft trocknen und er zeigt dann eine Härte nach Sward von 42 - 43. Anschließend erhitzt man diesen Fila· 15 Minuten lang auf 17o°C. Dabei beobachtet man das Frcls@tz®n von Triethylamin. Anschließend zeigt der so in der Hit;ze behandelte FiIr: sins Hart« nach Sward von 54 - 55« was &uf die Bildung ainee vsmstzten Polymeren hinweist.
BAO ORIGINAL
10r:8A7/1878
Eine Analyse des Infrarotepektr-uiae bestätigt die Anwesenheit Ur@thimbindungfen in d©m wärmobehandelten Terpolymer.
BelapjtolJLg
In einen Fünfhalskolben von 1 Liter Fassungsvermögen, welcher mit ©inem Rührer, fttickflußkondensator, ®:tner Temperaturkontrollvor^ichtungs einem Tropf trichter und ein»m Rohr zum Einleiten von Stickstoff ausgestattet ist, werden 255 Teile Wasser eingefüllt. Unter Rühren spült man 15 Minuten; lang mit Stickstoff. Anschließend w@r&em H2 Teils ©ines anionischem ob@rflllchenaktiven Mittels zugesetzt und im Wasser- aufgelöst» Denn setzt man Io % eines Monomeren-' g®misen@8 hin au, walehesj aus 15o Teilen ilthy lacrylat, 17 Teilen Trim©tliylamimttethaerylsäur©imida 5o Teilen Hydroxypropylnethacrylat und 8o Teilen Methylmethacrylat besteht. Der Reaktor wird dann nochmals mit Stickstoff gespült. Anschließend wird der Reaktor mit Stickstoff beaufschlagt und unter Hindurchleiten von Stiokstoff in einer Meng3 von 2o Blasen je Minute auf 7o°C erhitzt. Zn dlznxrn Zeitpunkt werden 3 Qew.-Teile K2S2Og zugesetzt und dann läßt mim die Polymerisation beginnen. Im Verlauf einer weiteren Stunde wird der Rest des monomeren Gemisches zugesetzt.
Das gebildete Polymerisat wird durch Ausfällen in Wasser gereinigt und außerdem wird en mehrere Male mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wird ein Mischpolymerisat der H Monomerenverbindungen erhalten. Dass MonoRierenverhÖltnis von Äthylacrylat zu Methacrylat zu Hydxoxjpropylmathaerylat zu Trimethylatninmethacrylsäureimid in elf'Ms Po:! yataren bets?fif;t etwa 19 s Io : 1 : L.
BAD ORIGINAL 109847/1878
Das Polymere hat ein Molekulargewicht von etwa 11 2oo. Beispiel 13
Ein Dreihalskolben von 25o ml Fassungsvermögen, welcher einen Rüokflußkondensator, einen Rührer und einen Temperaturregler aufweist, wird mit loo g Acetonitril beschickt. Zu diesem Lösungsmittel werden 7*3 g Trimethylaminmethaorylsflureimid» 25 g Methylmethacrylat und 5,5 mg Aso-bis-Isobutyronitril zugesetzt. Dann wird der Reaktor mit Stickstoff 15 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von etwa 2oo Blasen je Minute gespült.
Der Reaktor wird dann mit Stickstoff beaufschlagtund 2 Stunden lang auf So0C erhitzt. Das gebildete Polymere wird durch Ausfällen in Wasser und Rühren in einer Mischvorrichtung, ansehliesaendes Wiederauflösen in Aceton, erneutes Ausfällen in Wasser in einer Mischvorrichtung und anschließend fünf Waeserwäsehen gereinigt. Es wird so ein festes Mischpolymerisat aus Methylmethaorylat und Trimethylaminmethaerylsäureimid mit einem Molekulargewicht von 5 6oo erhalten. Das Mischpolymerisat enthält etwa 2o Methylmethacrylateinheiten auf je eine Trimethylaminmethacrylsäureitaideinheit.
Beispiel 14
In einer Parr-Bombe von einem Idter Fassungsvermögen, welche mit Stickstoff gespült,in einem Bad aus Trockeneis und Azeton auf -750C abgekühlt und mit Vinylchlorid gespült worden ist, werden 167 Teile Vinylchlorid einkonderisiert.
^:; 109847/1878
Die verschlossene Bombe wird dann in ein« Erhitzungsvorrichtung eingeführt und der Rührer wird auf eine Geschwindigkeit von 4oo - 5oo OpM eingestellt«
Getrennt wird eine Lösung hergestellt« welche 8^ Teile Wasser, 6 Teil· konzentriertes Ammoniak» o,2 Teile AgNO,, 3,ο Teile K2S2Og 4o,o Teile Trimethylaraidinethacrylsäureimid und 18,ο Teile eines anionisohen oberflächenaktiven Kittels, wie Dodecylbensolsulfonsäurenatriumsals, enthält.
Sobald die Bombe mit dem einkondensierten Vinylchlorid Zimmertemperatur angenommen hat, werden unter Druck 52,5 Teile der vorstehend genannten Emulsion sugesetet. Der Bonbeninhalt wird dann auf 500C erhitzt und 12 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird überschüssige!β Vinylchlorid abgelassen und bein Koagulieren wird ein festes Mischpolymerisat aus Vinylchlorid alt TriaethylaminngthaorylsäurelEiid erhalten und aus der Reaktionsmißchung abfiltriert.
Beispiel 15
Ein alt einen gerührten Tropftrichter, einem Rührer, einer Trockeneisfalle und einer Vakuumleitung ausgestatteter Reaktor wird mit 250 ml Dibutylphthalat beschickt. Des Bui;ylphthalat wird im Vakuum von 5o na Hg auf 17o°C erhltet. Dann setsst man weitere 25o ml Dibutylphthalat zu, welche 27»5 g (1,93 Hol) Trimethylaiainmethacrylsäureimid suspendiert enthalten* Diese Zugabe erfolgt im Verlauf von 45 Minutan.
1098A7M878
OBKaINAl.
In der gekühlten Falle sammelt sich eine leicht gelb gefärbte Flüssigkeit» Durch Destillation dieser Flüssigkeit erhält man 7,7 g (Ausbeute: 48 ?) einer ganz klaren Flüssigkeit· Die Analyse des Infrarotspektruma bestätigt» daß diese Verbindung sowohl Isocyanatgruppen als auch äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält.
109847/1878

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Von Acrylsäure und alpha-eubstituierten Acrylsäuren abgeleitete Aminoimid® dsr Formel
    RO .R,
    t Μ Χ X
    pw « ρ «· ρ -.w -> Tor — s?
    ^E3
    in weleher R Wasserstoff , ©ine niedere Alky!gruppe mit bis zu 6«K©hl©nstoffat©m©n$ ©in© Äry!gruppe, Chlor» Fluor, Brom oder die Gyangrupp® bedeutet, R- vmd Rg aliphatische Gruppen od@r Arylgruppen mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen sind oder zusaransn mit d@m Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden und R^ eine aliphatisehe Kohlenwasseratoffgruppe mit bis ^u 22 Kohlenstoffatomen ist.
    2. Aeinoamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, M daß E in der Strukturformel Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, insbesondere die Methylgruppe, ist.
    3* Aminoamide nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 und R, in der Strukturformel niedere Alkylgruppen» insbesondere niedere Methy!gruppen, sind.
    BAD ORIGINAL
    109847/1878
    - 3ο -
    ή. Aminoamide nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 in der Strukturformel Phenyl- oder substituierte Pheny!gruppen sind.
    5* Verfahren zur Herstellung von Aminoimiden nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß entweder das Säure-Chlorid von Acrylsäure oder einer durch eine niedere Alky!gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, Chlor, Fluor, Brom oder die Cyangruppe in alpha-Stellung substituierten Acrylsäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem Hydrazin der Formel NH2-N-R1R2 umgesetzt wird, in welcher R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, daß das gebildete Hydraeid anschließend mit einem Quarternisierungsmittel der Formel R-X behandelt wird, in welcher R· die vorstehend angegebene Bedeutung hat und X ein Anion ist und daß das gebildete Hydrafciniv .3S .t 1** Gegenwart einer Base dehydrohalogeniert wird, oder daß
    ein von einem Alkohol mit 1-22 Kohlenstoffatomen abgeleiteter Alkylester der Acrylsäure oder einer in der vorstehend definierten Weise alpha-substituierten Acrylsäure in Gegenwart einer vorzugsweise starken Base mit einem Hydraziniumsalz der Formel
    NH2 #N
    in welcher R1, R2 und R- die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X eine Anion bildende Gruppe, vorzugsweise der Sulfat* rest oder ein Halogen ist, umgesetzt wird.
    109847/1878 BAD0R16INAL
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Alkylesters,der vorzugsweise von einen Alkohol ait bis su 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, mit dem HydrasiniuttsalE in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 2o und 6o°C durchgeführt wird.
    7· Verwendung von Aminoamiden nach Anspruch 1-6, tür Herstellung von Additionspolymerisaten, insbesondere in Kombination mit Acrylmonomeren, Viny!halogeniden, Vinylestern oder Vinylaromaten, gegebenenfalls unter umwandlung der Aminoamidgruppen in Isocyanatgruppen.
    109847/1878
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3691140A (en) * 1970-03-09 1972-09-12 Spencer Ferguson Silver Acrylate copolymer microspheres
US3715343A (en) * 1971-08-11 1973-02-06 Ashland Oil Inc Polymers of vinyl aminimides
US3904749A (en) * 1971-10-22 1975-09-09 Ashland Oil Inc Hair setting preparations
US4080206A (en) * 1974-12-30 1978-03-21 Polaroid Corporation Photographic processing composition containing polyvinyl aminimide
US4046658A (en) * 1975-08-15 1977-09-06 General Motors Corporation Process for electrocoating aminimide containing compositions
US4105694A (en) * 1976-12-22 1978-08-08 Polaroid Corporation Process for making trimethylamine acrylimide
US4277582A (en) * 1978-03-03 1981-07-07 Ciba-Geigy Corporation Water-insoluble hydrophilic copolymers
US5705585A (en) 1993-06-30 1998-01-06 Arqule, Inc. Aminimide-containing molecules and materials as molecular recognition agents
US7034110B2 (en) * 1994-01-05 2006-04-25 Arqule, Inc. Method of identifying chemical compounds having selected properties for a particular application
JPH09507852A (ja) * 1994-01-05 1997-08-12 アーキュール，インコーポレーテッド 特定の性質を有するポリマーの製造方法
US5734082A (en) * 1994-10-20 1998-03-31 Arqule Inc. Hydroxyethyl aminimides
US5712171A (en) * 1995-01-20 1998-01-27 Arqule, Inc. Method of generating a plurality of chemical compounds in a spatially arranged array
AU5438796A (en) * 1995-04-06 1996-10-23 Arqule, Inc. Method for rapid purification, analysis and characterization of collections of chemical compounds
US5962412A (en) * 1996-06-10 1999-10-05 Arqule, Inc. Method of making polymers having specific properties
US10351661B2 (en) 2015-12-10 2019-07-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for producing an aminimide
US10377928B2 (en) 2015-12-10 2019-08-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Structural adhesive compositions

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3410880A (en) * 1963-10-30 1968-11-12 Procter & Gamble N-trialkylammonium imides of higher fatty acids

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FR1575776A (de) 1969-07-25

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