CH627194A5 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur sauren Aktivierung des als Molekulargewichtskontrollmittel eingesetzten Merkaptans bei der Copolymerisation von olefinisch ungesättigtem Nitrii, z. B. Acrylnitril, mit anderen Monomeren, Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit hohem Nitrilgehalt und geeignetem Molekulargewicht in hohen Umwandlungsraten bei befriedigenden Polymerisationsgraden unter Verwendung eines durch Säure aktivierten Kettenübertragungssystems auf der Grundlage von Merkaptanen.

Vor der vorliegenden Erfindung war die Säureaktivierung gewisser Mekaptane, die als Molekulargewichtsmodifikatoren bei der Copolymerisation von monomeren Nitrilen wie Acrylnitril, wobei der grössere Anteil der Monomerprodukte Nitrile sind, unbekannt. Gewisse Merkaptane, von denen bisher bekannt war, dass sie nur eine langsame Copolymerisation mit niedrigen Umwandlungsraten bewirken, können nunmehr unter Erzielung hoher Polymerisationsgrade und hoher Ausbeuten an den gewünschten Nitrilpolymerisaten durch das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus olefinisch ungesättigten Nitrilen und anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsauslösers bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff 100 Gewichtsteile von

(A) 60 bis 90 Gew.-% mindestens eines olefinisch ungesättigten Nitrils der Formel

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CH2=C-CN R

worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, und

(B) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die kombinierten Gewichte von (A) und (B), mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus

(1) den olefinisch ungesättigten Estern der allgemeinen Formel

CH2=C-COOR2

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Ri worin Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen st offatomen ist,

(2) den alpha-Olefinen der allgemeinen Formel

R'

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CH2=C R"

worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder verschieden sein können,

(3) Methylvinyläther, Äthylvinyläther, den Propylvinyl-äthern, den Butylvinyläthern,

(4) Vinylacetat und

(5) Styrol,

in Anwesenheiten 0 bis 40 Gewichtsteilen

(C) eines gummiartigen Polymerisats aus Butadien oder Isopren und gegebenenfalls einem Comonomeren aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, den monomeren Nitrilen der allgemeinen Formel ch2=c-cn R

worin R die gleiche Bedeutung wie vorstehend bei (A) angegeben hat, und den Estern der allgemeinen Formel

CH2=C-COOR2

Ri worin Ri und r2 die gleiche Bedeutung wie vorstehend bei (B) (1) angegeben haben,

wobei das gummiartige Polymerisat 50 bis 100 Gew.-% Butadien bzw. Isopren und 0 bis 50 Gew.-% Comonomeres einpo-lymerisiert enthält, polymerisiert, und dass man diese Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die kombinierten Gewichte von (A) und (B), eines Merkaptans bei einem pH von 6,5 oder weniger durchführt.

Die Polymerisation kann in Emulsion oder Suspension und mit einmaliger, kontinuierlicher oder stufenweiser Zugabe der

Monomeren und anderer Bestandteile erfolgen. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Anwesenheit eines Emulgators oder Suspensionsmittels durchgeführt.

Geeignete olefinisch ungesättigte Nitrile der Formel ch2=C-CN,

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R

worin R Wasserstoff, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, sind z.B. Acrylnitril, alpha-Chloracrylnitril, alpha-FIuoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dergleichen. Die besonders bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile gemäss der vorliegenden Erfindung sind Acrylnitril und Methacrylnitril und Gemische dieser beiden Verbindungen.

Als Ester der Formel ch2=C-coor2,

Ri worin Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und r2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, sind z.B. Methylacry-lat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate und die Hexylacrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacry-late, die Amylmethacrylate und die Hexylmethacrylate, Methyl-alpha-chloracrylat und Äthyl-alpha-chloracrylat zu nennen. Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind Methyl-acrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat.

Die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendbaren alpha-Olefine sind diejenigen mit mindestens 4 und bis zu vorzugsweise 10 Kohlenstoff atomen der allgemeinen Formel

CH2=C R"

worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind, insbesondere Isobutylen, 2-methylbuten-l, 2-Methylpen-ten-1, 2-Methylhexen-l, 2-Methylhepten-l, 2-Methylocten-l, 2-Äthylbuten-l, 2-Propylbuten-l und dergleichen. Besonders bevorzugt ist Isobutylen.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Vinyläther sind Methylvinyläther, Äthylvinyläther, die Propylvinyläther und die Butylvinyläther.

Bei den erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren wird ein Polymerkettenmodifikator und eine Säure dem Reaktionsgemisch zugegeben. Der Polymerkettenmodifikator wird vorzugsweise dem Polymerisationsreaktionsgemisch erst zugefügt, wenn etwa 1 bis 10 Gew.-% der Monomeren in Polymerisat umgewandelt sind, wie es ausführlicher in der US-PS 3 891 722 beschrieben ist.

Für die Zwecke der Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die Ausdrücke «Kettenübertragungsmittel», «Polymerisatmolekulargewichtsmodifikator», «Polymerkettenmodifikator» und «Regulator» austauschbar verwendet. Ein wirkliches Ketten Übertragungsmittel ist eine solche Verbindung, die bei Zufügung zu einer durch freie Radikale bewirkten Polymerisationsreaktion das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats vermindert. Die am häufigsten verwendeten Kettenübertragungsmittel sind Merkaptane. Erfindungsge-

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mäss verwendbare Kettenübertragungsmittel sind beispielsweise die primären, sekundären und tertiären Alkylmercap-tane mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen wie n-Dodecylmerkap-tan, tert.-Dodecylmerkaptan, n-Dodecylthiolacetat, der Tetra-merkaptoester von Pentaerythrit und ß-Mercaptopropion-säure, Limonendimercaptan und andere Produkte, wie sie detaillierter in der US-PS 3 891 722 beschrieben sind. Die Polymerisatmodifikatoren werden im erfindungsgemässen Verfahren in Mengen im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die bevorzugten Polymerisatmodifikatoren die organischen Mercapto-verbindungen, die mehr als eine Mercaptogruppe pro Molekül enthalten, wie Limonendimercaptan und der Tetraester von Pentaerythrit und ß-Mercaptopropionsäure. Die Verwendung der Polymercapto-Polymerisatmodifikatoren im erfindungsgemässen Verfahren ist besonders bevorzugt, weil die hierbei erhaltenen Polymerisate im wesentlichen geruchsfrei sind, während die unter Verwendung von Monomercaptanen mit niederem Molekulargewicht hergestellten Polymerisate oft den unerwünschten Geruch und Geschmack der Mercaptane aufweisen. Es ist beispielsweise für ihre praktische Verwendung wichtig, dass die für die Verpackung von Nahrungsmitteln und Getränken eingesetzten Kunstharzprodukte im wesentlichen frei von Restgeruch und Restgeschmack sind.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Säuren umfassen sowohl anorganische wie organische Säuren. Einsetzbare anorganische Säuren sind z.B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure sowie Salpetersäure und dergleichen. Geeignete organische Säuren sind z.B. die Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, 3-Mercaptopro-pionsäure und dergleichen, Ascorbinsäure, Phosphorsäureester, die mindestens ein saures Wasserstoffatom aufweisen, und dergleichen. Besonders bevorzugt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Essigsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure, 3-Mercaptopropionsäure und saure Phosphorsäureester. Phosphorsäure und ihre Ester und Salze sind besonders wertvoll und bevorzugt, da sie die Verhinderung des Anhaftens des Polymerisats an der Innenwand des Polymerisations-gefässes und der Zuleitungen und Zurüstungen bei der Bildung des Polymerisats unterstützen.

Wesentlich für das erfindungsgemässe Verfahren ist es, dass die Polymerisation bei einem pH von nicht grösser als 6,5 durchgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung kann weiter durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutert werden, wobei die Mengen der verschiedenen Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind, sofern nicht anders angedeutet:

Beispiel 1

A) Ein nicht von der vorliegenden Erfindung umfasstes Kunstharzprodukt, das zu Vergleichszwecken wertvoll ist, wurde wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch aus 0,85 Teilen Natriumdioctylsulfosuceinat (70%ig aktiv) pro 100 Teile Monomerprodukt (Teile pro 100 Teile Monomerprodukt = phm) und 0,30 phm Poly vinylpyrro-lidon in 205 phm Wasser wurden in ein V2A-Stahl-Polymeri-sationsgefäss gegeben. Zu diesem Gemisch wurde ein Latex aus einem Butadien:Acrylnitril-(70:30)-Elastomeren mit 9 phm Elastomeren gegeben, so dass ein Gesamtwassergehalt im Gemisch von 230 phm sich einstellte. Hierzu wurden 75 phm Acrylnitril und 25 phm Methylacrylat gegeben. Das resultierende Gemisch (pH 6,8) wurde in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und die Temperatur des Gemisches wurde auf 54 °C eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,06 phm Kaliumpersulfat dem Gemisch zugefügt. Zur gleichen Zeit wurde die Zugabe von 1,2 phm Pentaerythrit-tetra-3-mercaptopro-pionat begonnen und etwa über die ersten 80 Minuten der Polymerisationsreaktion fortgesetzt. Die gesamte Polymerisationszeit betrug etwa 3,5 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und es wurde festgestellt, dass die Umwandlung gemäss der Gesamtfeststoff-Analyse 75% betrug. Ein Teil des resultierenden Latex wurde in warmem, Alaun enthaltendem Wasser (72 bis 74°C) koaguliert. Das koagulierte Kunstharzprodukt wurde mit Wasser gewaschen und sodann in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurde gefunden, dass das Kunstharzprodukt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 335.784 hat. Das Brabender-Plasticorder-Drehmoment (230°C, 35 U/min) in 10 Minuten betrug 5000 Metergramm.

B) Ein erfindungsgemässes Kunstharzprodukt wurde wie folgt hergestellt:

Beispiel 1 A) wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,067 phm Phosphorsäure zu dem Reaktionsgemisch vor Zugabe der Monomeren Acrylnitril und Methylacrylat zugegeben wurden. Der pH des Polymerisationsausgangsgemisches betrug 3,2. Die Umwandlung in diesem Fall betrug 92 % d. Th. und es wurde gefunden, dass das resultierende Harz ein Molekulargewicht von 126.885 und ein Brabender-Drehmoment bei 230°C und 35 U/min und nach 10 Minuten von 2.120 Metergramm hat. Das Kunstharzprodukt hatte somit ein Molekulargewicht, dass seine leichte Verarbeitung in Maschinen ermöglichte, wie sie üblicherweise für die Verarbeitung von thermoplastischen Kunstharzprodukten eingesetzt werden. Demgegenüber hatte das gemäss Beispiel 1A) hergestellte Kunstharzprodukt ein zu grosses Molekulargewicht und konnte daher nicht leicht verarbeitet werden.

C) Die Verfahrensweise B) des vorliegenden Beispiels wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,1 phm Phosphorsäure anstelle der 0,067 phm Phosphorsäure eingesetzt wurden. Der pH des Polymerisationsausgangsgemisches lag unterhalb 3. Die Umwandlung betrug 89% d.Th. und es wurde gefunden, dass das resultierende Kunstharzprodukt ein Molekulargewicht von 120.967 und ein Brabender-Drehmoment bei 230°C und 35 U/min und nach 10 Minuten in Höhe von 1.440 Metergramm hat. Die geringe Menge des anfangs ausge-flockten Produktes, das sich bei den Verfahrensweisen B) und C) des vorliegenden Verfahrens bildete, war weich und brüchig und liess sich leicht von der inneren V2A-Stahlwandung des Reaktors entfernen, während das bei der Verfahrensweise A) des vorliegenden Beispiels gebildete ausgeflockte Produkt hart, zäh und sehr fest an der V2A-Stahlinnenwand des Reaktors anhaftete.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 A) wurde wiederholt, wobei ein Gemisch aus 0,85 phm Natriumdioctylsulfosuccinat, 0,3 phm Polyvinylpyrrolidon, 0,05 phm Äthylendiamintetra-essigsäure, 0,1 phm Phosphorsäure und 230 phm Wasser eingesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in einem V2A-Polymerisationsgefäss unter Stickstoff gerührt und die Temperatur des Gemisches wurde auf 40°C gebracht. Elastomerprodukt, Kaliumpersulfat und Monomerprodukte wurden wie im Beispiel 1 beschrieben (pH 3) zugefügt und die Polymerisationstemperatur wurde auf 54°C gebracht. 1,2 phm Pentaery-thrit-tetra-3-mercaptopropionat wurden zu dem Gemisch über die ersten 30 Minuten verteilt zugegeben. Nach 3,25 Stunden Polymerisationszeit wurde die Temperatur des Gemisches auf 57°C gesteigert und die Polymerisationsgesamtzeit auf 6,5 Stunden ausgedehnt. Die Umwandlung betrug 19% à.. Th. und das isolierte Kunstharzprodukt hatte ein Molekulargewicht von

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Beispiel 3

A) Ein Gemisch aus 0,85 phm Natriumdioctylsulfosuccinat, 0,3 phm Polyvinylpyrrolidon, 204 phm Wasser, 0,08 phm Ascorbinsäure und 0,07 phm Natriumdihydrogenphosphat-monohydrat wurde in einen Polymerisationsreaktor aus V2A-Stahl gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff gerührt und erhitzt, bis eine Temperatur von 40cC erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 10,3 phm (Feststoff-Grundlage) eines Latex aus 70:30-Butadien:Acrylnitril-Elastomerprodukt zugegeben, so dass sich eine Gesamtwassermenge im Gemisch von 230 phm einstellte. Die Monomerprodukte und der Poly-merisationsauslöser (0,06 phm Kaliumpersulfat) wurden sodann wie im Beispiel 1A) beschrieben zugegeben. Das Gemisch (pH 5,7) wurde auf die Polymerisationstemperatur von 54°C gebracht und es wurden zu dem Reaktionsgemisch 1,3 phm des Kettenübertragungsmittels Pentaerythrit-tetra-3-mercaptopropionat kontinuierlich während der ersten 30 Minuten der Reaktion zugegeben. Die gesamte Polymerisationszeit betrug 3,5 Stunden. Nur etwa 0,25 Gew.-% eines vorzeitig ausgeflockten Produktes wurden im Reaktor gefunden, nachdem der erhaltene Latex hieraus entfernt wurde. Dieser Feststoff war weich, brüchig und liess sich leicht von der V2A-Stahlinnenwand des Reaktors entfernen. Es wurde gefunden, dass die Umwandlung 77% d. Th. war. Das erhaltene Kunstharzprodukt hatte ein Molekulargewicht von 126.176 und ein Brabender-Drehmoment von 1.290 Metergramm nach 15 Minuten bei 230°C und 35 U/min im Brabender-Plasticorder.

B) Die Verfahrensweise A) dieses Beispiels wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,08 phm Ascorbinsäure nicht zugegeben wurde (resultierender pH 6,6). Die Umwandlung betrug 84% d.Th. und das erhaltene Harz hatte ein Molekulargewicht von 193.336 und ein Brabender-Drehmoment nach 15 Minuten bei 230°C und 35 U/min von 2.860 Metergramm. Dieses Kunstharzprodukt wird von der vorliegenden Erfindung nicht umfasst, weil es nicht unter Säureaktivierung hergestellt wurde. Es hat ein Molekulargewicht und ein Brabender-Dreh-moment, die zu hoch für eine gute Verarbeitbarkeit sind.

Beispiel 4

A) Gafac Re-610-Emulgator ist ein Gemisch aus Phosphatestern auf der Grundlage von Nonylphenoxy-poly(äthylen-oxy)-äthanolen, die wegen ihrer Substitution mit Phosphorsäure sauer sind. In 205 phm Wasser wurden 1,25 phm Gafac Re-610-Emulgator gelöst. Zu diesem Gemisch wurden 9 phm (auf Grundlage des Gummifeststoffes) eines Latex aus einem 70:30-Budadien:AcrylnitriI-EIastomerprodukt gegeben, das eine genügende Menge Wasser enthielt, um die Gesamtwassermenge des Gemisches auf 230 phm zu bringen. Der pH dieses Gemisches wurde mit verdünnter wässriger Kaliumhydroxid-Lösung auf 3,7 eingestellt und das resultierende Gemisch wurde in ein Polymerisationsreaktionsgefäss aus V2A-Stahl gegeben. Die Monomerprodukte (75 phm Acrylnitril und 25 phm Methylacrylat) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Stickstoff auf eine Ausgangstemperatur von 57°C unter Rühren erhitzt. Nach Auslösung der Polymerisationsreaktion durch Zugabe von 0,06 phm Kaliumpersulfat wurden 1,6 phm Pentaerythrit-tetra-3-mercaptopropionat kontinuierlich über etwa 75 Minuten verteilt zum Reaktionsgemisch zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 4 Stunden wurde der erhaltene Latex gekühlt und aus dem Reaktor entnommen. Es wurde eine Umwandlung von 85 %

d. Th. erzielt und es wurde gefunden, dass das erhaltene Kunstharzprodukt ein Molekulargewicht von 104.030 und ein Brabender-Drehmoment von 870 Metergramm hat.

B) Die Verfahrensweise A) dieses Beispiels wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das Gafac Re-610-Emulgator-Wasser-Elastomerprodukt-Gemisch auf einen pH von 4,2 mittels verdünnter Kalilauge eingestellt wurde. Die Umwandlung betrug 80% d. Th. und das erhaltene Kunstharzprodukt hatte ein Brabender-Drehmoment von 1.540 Metergramm.

C) Die Verfahrensweise A) dieses Beispiels wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das Gafac Re-610-Emulgator-Wasser-Elastomerprodukt-Gemisch auf einen pH von 4,5 mittels verdünnter Kalilauge eingestellt wurde. Die Umwandlung betrug 85 % d. Th. und das erhaltene Harz hatte ein Molekulargewicht von 164.894 und ein Brabender-Drehmoment bei 230°C und 35 U/min nach 15 Minuten in Höhe von 2.280 Metergramm. Hieraus kann ersehen werden, dass nur durch Änderung des pH des Polymerisationsgemisches von 3,7 auf 4,5 das Molekulargewicht von 104.030 auf 164.894 und das Brabender-Drehmoment von 870 auf 2.280 Metergramm erhöht werden kann.

D) Die Verfahrensweise des Beispiels 4 A) wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass der pH des Emulgator-Wasser-Elastomerprodukt-Gemisches auf 3,7 mittels verdünnter wässriger Kalilauge eingestellt und kein Pentaerythrit-tetra-3-mercaptopropionat eingesetzt wurde. Bei diesem Ansatz, der nicht der vorliegenden Erfindung entspricht, war es notwendig, eine geringe Menge (0,1 phm) Natriummetabisulfit zuzufügen und eine Gesamtmenge von 0,09 phm Kaliumpersulfat einzusetzen, um eine Umwandlung von 90,5 % zu erreichen. Das abgetrennte Kunstharzprodukt hatte ein Brabender-Drehmoment von 3.470 Metergramm bei 230°C, 35 U/min und 15 Minuten. Es wurde beobachtet, dass das Kunstharzprodukt in dem Brabender-Plasticorder nicht vollständig geschmolzen war. Weiter wurde gefunden, dass es ein Molekulargewicht von 293.480 hat.

E) Die Verfahrensweise D) dieses Beispiels wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein pH von 4,5 eingestellt wurde. Die Umwandlung betrug 92% und das erhaltene Harz schmolz ebenfalls nicht in dem Brabender-Plasticorder bei 230°C und 35 U/min. Es wurde gefunden, dass das Molekulargewicht des Kunstharzproduktes 371.092 betrug.

Aus den vorstehenden Ansätzen D) und E) dieses Beispiels ist ersichtlich, dass sowohl die Zugabe von Merkaptan als auch ein niedriger pH zur richtigen Molekulargewichtskontrolle der Kunstharzprodukte mit hohem Nitrilgehalt notwendig ist.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert, dass eine andere Säure, nämlich Zitronensäure, zusammen mit Merkaptan eingesetzt werden kann, um die erfindungsgemässe Molekulargewichtskontrolle bei den hiermit hergestellten Kunstharzprodukten zu erzielen

A) Ein Gemisch aus 0,85 phm Natriumdioctylsulfosuccinat, 0,5 phm Polyvinylpyrrolidon, 210 phm Wasser, 9 phm (auf der Grundlage der Feststoffe) eines 70:30-Butadien:Äcrylnitril-Gummilatex mit genügend Wasser, um den gesamten Wassergehalt des Gemisches auf 240 phm zu bringen, und 0,035 phm Zitronensäure-monohydrat wurden in einen Polymerisationsreaktor aus V2A-Stahl gegeben. Hierzu wurden 75 phm Acrylnitril und 25 phm Methylacrylat gegeben. Weitere 0,04 phm Zitronensäure-monohydrat wurden zugegeben und das Gemisch, das einen pH von 4,2 hatte, wurde unter Stickstoff gerührt und auf 57°C erhitzt. Sodann wurden 0,04 phm s

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Kaliumpersulfat zugegeben und 1,6 phm Pentaerythrit-tetra-3-mercaptopropionat wurden kontinuierlich über 16 Minuten verteilt zugegeben. Die gesamte Polymerisationszeit bei 57°C betrug 3,75 Stunden. Die Umwandlung lag bei 89 % d. Th. und das erhaltene Kunstharzprodukt hatte ein Brabender-Drehmo-ment bei 230°C und 35 U/min nach 15 Minuten von 860 Metergramm.

B) In der gleichen Weise wie vorstehend im Abschnitt A) dieses Beispiels beschrieben wurde die Polymerisation durchgeführt, ohne dass Zitronensäure eingesetzt wurde (pH des Gemisches 6,8). Die Umwandlung betrug 82% d. Th. und das erhaltene Kunstharzprodukt hatte ein Brabender-Drehmoment von 1.900 Metergramm.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von 3-Mercapto-propionsäure als Aktivator für das Merkaptan bei der Moleku-Iargewichtskontrolle im erfindungsgemässen Verfahren.

A) Ein Gemisch aus 0,85 phm Natriumdioctylsulfosuccinat, 0,3 phm Polyvinylpyrrolidon, 9 phm (auf Feststoffbasis) eines 70:30-Butadien:Acrylnitril-Gummiproduktes und 240 phm Wasser wurde in einen Reaktor aus V2A-Stahl gegeben. Sodann wurden 75 phm Acrylnitril und 25 phm Methylacrylat zugegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff gerührt und auf 57°C erhitzt und die Polymerisation wurde sodann durch Zugabe von 0,06 phm Kaliumpersulfat ausgelöst. Nach 20 Minuten Reaktionszeit wurden 1,6 phm eines Gemisches aus 3-Mercaptopropionsäure und Pentaerythrit-tetra-3-mercapto-propionat mit einer Säurezahl von 4,05 kontinuierlich über 40 Minuten verteilt zum Polymerisationsreaktionsgemisch zugegeben (pH 4,8). Die gesamte Reaktionszeit betrug 5 Stunden. Die erhaltene Umwandlung betrug 78 % d. Th., das erhaltene Kunstharzprodukt hatte ein Brabender-Drehmoment von 1.670 Metergramm bei 230°C, 35 U/min und 15 Minuten.

B) Die Verfahrensweise A) dieses Beispiels wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein solches Gemisch aus 3-Mercaptopropionsäure und Merkaptan eingesetzt wurde, das eine Säurezahl von 21,9 hatte (pH des Polymerisationsgemisches betrug nach Zugabe 3,8). Die Umwandlung belief sich auf 79 % d. Th. und das erhaltene Kunstharzprodukt hatte ein Brabender-Drehmoment von 840 Metergramm bei 230°C, 35 U/min und 15 Minuten.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Essigsäure als Aktivator für das Merkaptan bei der Molekulargewichtskontrolle für das Kunstharzprodukt.

Die Verfahrensweise des Beispiels 6 A) wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Essigsäure anstelle der 3-Mercap-toproprionsäure verwendet wurde. Eingesetzt wurde ein Gemisch aus 0,00858 phm Eisessig und 1,6 phm Pentraery-thrit-tetra-3-mercaptopropionat. Der pH des Polymerisationsgemisches betrug 5,8. Die Umwandlung belief sich auf 84% d. Th. und das erhaltene Kunstharzprodukt hatte ein Brabender-Drehmoment bei 230°C,35 U/min und 15 Minuten in Höhe von 1.240 Metergramm.

Beispiel 8

A) Ein Gemisch aus 200 phm Wasser, 1,0 phm Natriumdioctylsulfosuccinat und 0,5 phm Lecithin (50% aktiv) wurde in einen Polymerisationsreaktor gegeben. Zu diesem Gemisch wurden 75 phm Acrylnitril, 25 phm Methylacrylat und 1,0 phm Pentaerythrit-tetra-3-mercaptopropionat zugegeben. Das Gemisch (pH 6,8) wurde gründlich mit Stickstoff durchlüftet und sodann wurde 0,1 phm Kaliumpersulfat zugegeben.

Die Polymerisation wurde unter Rühren bei 60°C 15,5 Stunden durchgeführt. Die Umwandlung betrug 95 % d. Th. Es wurde gefunden, dass das erhaltene Kunstharzprodukt ein Brabender-Drehmoment von 3.000 Metergramm bei 230°C, 35 U/min und 15 Minuten hatte. Dieses Kunstharzprodukt hatte ein zu hohes Molekulargewicht für eine gute Verarbeit-barkeit und seine Herstellung ist nicht erfindungsgemäss.

B) Die Verfahrensweise A) dieses Beispiels wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass dem Polymerisationsgemisch 0,0379 phm 3-Mercaptopropionsäure zugefügt wurde. Der pH des Gemisches betrug 4,5. Die Umwandlung belief sich auf 93 % d. Th. und das erhaltene Kunstharzprodukt hatte ein Brabender-Drehmoment von 2.080 Metergramm bei 230°C, 35 U/min und nach 15 Minuten.

Beispiel 9

A) Ein Gemisch aus 250 phm Wasser und 2 phm Gafac Re-610-Emulgator wurde in ein Polymerisationsgefäss aus V2A-Stahl gegeben. Der pH des Gemisches betrug 3,1. Zu diesem Gemisch wurden 8,24 Gewichtsprozent eines Acrylnitril-Styrol-Monomerengemisches (Gewichtsverhältnis 9,6:4,1) und 10 Gew.-% Limonendimercaptan (Gesamtmenge 0,1 phm) gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, mit Stickstoff belüftet und auf die Reaktionstemperatur von 70°C erhitzt. Beim Erreichen dieser Temperatur wurde die Polymerisation mit 0,1 phm Azobisisobutyronitril ausgelöst. Die Restmenge des Monomer-Merkaptan-Gemisches wurde kontinuierlich und linear über 5 Stunden verteilt zugegeben. Dieses Gemisch bestand aus 67,5 phm Acrylnitril, 24,83 phm Styrol und

0,9 phm Limonendimercaptan. Während der Zugabe des Monomer-Merkaptan-Gemisches wurde das Reaktionsgemisch mit jeweils 0,025 -hm Azobisisobutyronitril jeweils 1,5 bzw. 3 Stunden nach der ersten Zugabe zur Auslösung der Polymerisation zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Monome-ren-Merkaptan-Gemisches wurde das Reaktionsgemisch für weitere 30 Minuten auf 70°C erhitzt. Die Umwandlung betrug 85 % d. Th. Das erhaltene Kunstharzprodukt hatte ein Molekulargewicht von 88.550 und ein Brabender-Drehmoment von 950 Metergramm.

B) Die Verfahrensweise dieses Beispiels wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das Gafac Re-610-Wasser-Gemisch mit verdünnter wässriger Kalilauge auf pH 7 eingestellt wurde, bevor irgendein weiterer Zusatz zugefügt wurde. Die Umwandlung betrug 88% d.Th. und das erhaltene Kunstharzprodukt hatte ein Molekulargewicht von 139.500 und ein Brabender-Drehmoment von 2.050 Metergramm.

Beispiel 10

A) Die Verfahrensweise des Beispiels 9 A) wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 1,0 phm tert.-Butylmerkaptan anstelle von 1,0 phm Limonendimerkaptan verwendet wurde. Der pH des Emulgator-Wasser-Gemisches betrug 3,0. Die Umwandlung belief sich auf 80% d.Th. und das erhaltene Kunstharzprodukt hatte ein Molekulargewicht von 110.000 und ein Brabender-Drehmoment von 1.680 Metergramm.

B) Die Verfahrensweise A) dieses Beispiels wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das Emulgator-Wasser-Gemisch mit verdünnter wässriger Kalilauge auf pH 7,0 vor Zugabe der anderen Bestandteile eingestellt wurde. Die Umwandlung betrug 83% d.Th. und das erhaltene Kunstharzprodukt hatte ein Molekulargewicht von 234.100 und ein Brabender-Drehmoment von 3.560 Metergramm.

Beispiel 11

A) Der pH eines Gemisches aus 205 phm Wasser und s

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1,25 phm des Gafac Re-610-Emulgators wurde mittels verdünnter wässriger Kalilauge auf 5,2 eingestellt. Zu diesem Gemisch wurden in einen Polymerisationsreaktionsgefäss

9 phm (auf der Basis des Feststoffgehalts) eines 70:30-Buta-dienrAcrylnitril-Elastomerlatex zugegeben, so dass sich der Gesamtwassergehalt im Gemisch auf 230 phm einstellte.

90 Gew.-% eines Gemisches aus 75 phm Acrylnitril und 25 phm Methylacrylat wurden zugegeben und die restlichen

10 Gew.-% dieses Monomeren-Gemisches wurde als Lösungsmittel für das eingesetzte Merkaptan (1,2 phm tert.-Butylmer-kaptan) verwendet und über einen Zeitraum von 75 Minuten verteilt zugegeben, nachdem die Polymerisation ausgelöst worden war. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 60°C unter Rühren unter Stickstoff durch Zugabe von 0,06 phm Kaliumpersulfat ausgelöst. Die gesamte Reaktionszeit betrug 3,5 Stunden und die Umwandlung belief sich auf 95 % d. Th.

Es wurde gefunden, dass das Kunstharzprodukt ein Molekulargewicht von 118.000 und ein Brabender-Drehmoment von 1.750 Metergramm hatte.

B) Die Verfahrensweise A) dieses Beispiels wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das Emulgator-Wasser-Gemisch auf einen pH von 2,1 neutralisiert wurde, bevor die anderen Bestandteile des Ausgangsgemisches zugegeben wurden. Die Umwandlung betrug 93% d. Th. Das erhaltene Kunstharzprodukt hatte ein Molekulargewicht von 107.000 und ein Brabender-Drehmoment von 1.440 Metergramm.

Beispiel 12

A) Ein nicht erfindungsgemässes Kunstharzprodukt wurde unter Anwendung eines pH von 7,0 in wässriger Suspension wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 0,1 phm Hydroxyäthyl-cellulose und 300 phm Wasser wurde in ein Polymerisationsge-fäss gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren s unter Stickstoff auf 60°C erhitzt. Beim Erreichen dieser Temperatur wurden 0,15 2,2/-Azobis-(2,4-dimethyl-valeronitril) als Polymerisationsauslöser zugegeben. 15 Minuten hiernach wurde ein Gemisch aus 23 phm Styrol und 0,8 phm Pentaery-thrit-tetra-3-mercaptopropionat kontinuierlich über einen i« Zeitraum von 3 Stunden verteilt zugegeben. Während dieses 3-stündigen Zeitabschnitts wurden jeweils 0,05 phm 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl-valeronitril) 1,25 bzw. 2,25 Stunden nach Auslösung der Polymerisationsreaktion zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Styrol-Merkaptan-Gemisches ls wurde das Polymerisationsgemisch weitere 15 Minuten bei 60°C gerührt. Hiernach wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Kunstharzprodukt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es wurde sodann unter vermindertem Druck und bei 50°C 48 Stunden getrocknet. Die 20 Umwandlung betrug 19% â. Th. Das Brabender-Drehmoment des getrockneten Kunstharzproduktes war grösser als 4.000 Metergramm bei 230°C, 35 U/min nach 15 Minuten.

B) Die Verfahrensweise A) dieses Beispiels wurde mit der 25 Ausnahme wiederholt, dass genügend Phosphorsäure zu dem Polymerisationsausgangsgemisch aus Wasser und den Monomeren zugegeben wurde, um den pH dieses Gemisches auf 5 einzustellen. Die Umwandlung betrug 78% d. Th. Das erhaltene Kunstharzprodukt hatte ein Brabender-Drehmoment von 30 1.700 Metergramm bei 230°C und 35 U/min nach 15 Minuten.

B

Claims (8)

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1. (1) den olefinisch ungesättigten Estern der allgemeinen Formel

   CH2=C-COOR2

   I

   Ri worin Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Emulsion oder Suspension durchgeführt wird.

   (2) den alpha-Olefinen der allgemeinen Formel

   R'

   I

   CH2=C

   I

   R"

   worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder verschieden sein können,

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus olefinisch ungesättigten Nitrilen und anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsauslösers bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis lOOC und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff 100 Gewichtsteile von

   (A) 60 bis 90 Gew.-% mindestens eines olefinisch ungesättigten Nitrils der Formel

   CH2=C-CN R

   worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, und

   (B) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die kombinierten Gewichte von (A) und (B), mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus
3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) Acrylnitril ist.

   (3) Methylvinyläther, Äthylvinyläther, den Propylvinyl-äthern, den Butylvinyläthern,
4. 4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) Methylacrylat ist.

   (4) Vinylacetat und
5. 5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) Styrol ist.

   (5) Styrol,

   in Anwesenheit von 0 bis 40 Gewichtsteilen

   (C) eines gummiartigen Polymerisats aus Butadien oder Isopren und gegebenenfalls einem Comonomeren aus der Gruppe bestehend aus Styrol, den monomeren Nitrilen der allgemeinen Formel

   CH2=C-CN R

   worin R die gleiche Bedeutung wie vorstehend bei (A) angegeben hat, und den Estern der allgemeinen Formel ch2=C-coor2

   I

   Ri worin Ri und r2 die gleiche Bedeutung wie vorstehend bei (B) (1) angegeben haben,

   wobei das gummiartige Polymerisat 50 bis 100 Gew.- % Butadien bzw. Isopren und 0 bis 50 Gew.-% Comonomeres ein-polymerisiert enthält.

   polymerisiert, und dass man diese Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die kombinierten Gewichte (A) und (B), eines Merkaptans bei einem pH von 6,5 oder weniger durchführt.
6. 6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) ein Butadien-Acrylnitril-Gummiprodukt ist.
7. 7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) ein Butadien-Sty-rol-Gummiprodukt ist.
8. 8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Merkaptan ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkylmerkaptan mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, der Tetramercaptoester von Pentaerythrit und ß-Mercaptopro-pionsäure oder Limonendimerkaptan verwendet wird.