DE3025654C2 - Verfahren zur Herstellung von Chlorthiolcarbonaten - Google Patents

Description

a) eines sekundären Amins der Formel RiR₂NH oder seines Hydrochloride, wobei Ri und R₂ unabhängig voneinander ein Ci -Q₂-Alkyl-, ein C3—C₄-Alkenyl-, ein C3—Ce-Cycloalkyl-, ein C₃-Ce-Cycloalkylmethyl-, ein durch einen Ci-Q-Alkylrest substituierter C₃-C₆-CyClOaIlCyI-, ein C₆-CiO-ATyI-, ein halogensubstituierter C₆-Cio-Aryl-, ein durch einen Ci-C-Alkylrest substituierter C₆-Qo-Aryl-, ein C₆-Cio-Aralkylrest sind,

b) eines quaternären Ammoniumsalzes der Formel

(R₃R₄R₅R₆N)+ X-,

in der R₃, R₄, R5 und R₆ unabhängig voneinander ein Ci-C₂₂-AJlCyI-, C₂-Ce-Alkenyl-, Phenyl-, C₆-Cg-Alkaryl- oder C₆-Cg-Aralkylrest sind und X ein einwertiges Anion ist, oder

c) eines basischen Anionenaustauscherharzes das Amingruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthält, als Katalysator umsetzt

Bestimmte Chlorthiolcarbonate, die auch als Chlorthiolformiate bezeichnet werden, sind als Pestizide, zum Beispiel aus der US-PS 30 93 537, bekannt Außerdem haben sich Chlorthiolcarbonate, zum Beispiel Athylchlorthiolcarbonat, als nützliche Zwischenprodukte für die Herstellung von Thiolcarbamaten und ähnlichen Verbindungen, die herbizide Eigenschaften besitzen, bewährt In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 29 13 327, 31 26 406, 31 75 897 und 31 85 720 verwiesen. Bei diesen Patentschriften werden die Chlorthiolcarbonate mit Aminen zur Herstellung der entsprechenden Thiolcarbamate umgesetzt

Bei der Herstellung der Chlorthiolcarbonate durch Umsetzung eines Mercaptans mit Phosgen, erfolgt die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators nur sehr langsam, so daß häufig mehrere Tage erforderlich sind, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung zu erreichen. Man hat deshalb schon versucht, die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators zu beschleunigen. In den US-PS 31 65 544,30 93 537,40 12 405und41 19659 wird vorgeschlagen, für die Herstellung von Alkyl- und Phenylchlorthiolcarbonaten, Aktivkohle als Katalysator zu benutzen. Die US-PS 32 77 143 zeigt die Verwendung von Carbonsäureamiden als Katalysator bei der Herstellung von Chlorthiolcarbonaten durch Umsetzung von organischen Mercaptanen mit Phosgen.

Aus der US-PS 32 99 114 ist die Verwendung von tertiären Aminen oder heterocyclischen Aminverbindungen zur Katalysierung dieser Reaktion bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Chlorthiolcarbonaten gemäß dem voranstehenden Anspruch.

Die Herstellung von Chlorthiolcarbonaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch die nachstehende Formelgleichung dargestellt werden:

O

Il

R-SH + COCl₂ > R—S —C —Cl + HCl

in der R die obengenannte Bedeutung hat.

Die so hergestellten Chlorthiolcarbonate zeichnen sich durch einen besonders niedrigen Gehalt an Verunreinigungen aus. Unter diesen unerwünschten Verunreinigungen sind besonders die organischen Disulfide der Formel R—S—S—R und Dithiolcarbonate zu nennen. Dieser niedrige Gehalt an Disulfiden steht im Gegensatz zu den Chlorthiolcarbonaten, die unter Verwendung von Aktivkohle als Katalysator hergestellt werden. So ist beispielsweise aus der US-PS 40 12 405 (Spalte 1) bekannt, daß bei der Herstellung von Athylchlorthiolcarbonat

durch Umsetzung von Äthylmercaptan mit Phosgen in Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator 3 bis 7% Diäthylsulfid entstehen. Ein weiterer Vorteil der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren besteht darin, daß diese offensichtlich die Umsetzung des Chlorthiolcarbonats mit weiterem Mercaptan zur Bildung von Dithiolcarbonat nicht katalysieren.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Mercaptane sind bekannt und zum Beispiel in den genannten Patent-Schriften beschrieben. Sie lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, zum Beispiel durch Unmsetzung eines Alkalialkylsulfates oder eines Alkylhalogenides mit Natrium- oder Kaliumhydrogensulfid, durch Dampfphasenumsetzung von entsprechenden Alkoholen mit Schwefelwasserstoff oder durch Anlagerung von Schwefelwasserstoff an geeignete ungesättigte organische Verbindungen.

Der Substituent Halogen im Rest R schließt Chlor, Brom, Fluor und Jod ein, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind. Unter den Resten R sind besonders bevorzugt Ci-Ci₀, insbesondere Ci-C₆-Alkyl-, C₃-C₄-Alkenyl-, Cs-Ce-Cycloalkyl- oder Cycloalkyimethyl-, Phenyl-, Ci-C₄-Alkyl-substituierte Phenyl-, Chlorphenyl-, einschließlich mono- und polychlorierte Phenyl-, Benzyl- und Chlorbenzyl-, einschließlich mono- und polychlorierte Benzyl- und C2—Cs-Carboalkoxyalkylreste. Beispiele von geeigneten Alkylmercaptanen sind Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Isopropylmercaptan, n-Propylmercaptan, Isobutylmercaptan, sekundär-Butylmercaptan, n-Butylmercaptan, 2-Pentylmercaptan, Neopentylmercaptan, n-Pentylmercaptan, n-Hexylmercaptan, Neohexylmercaptan, n-Heptylmercaptan und n-Octylmercaptan. Beispiele von geeigneten Cycioalkylmercaptanen und Cycloalkylmethylmercaptanen sind Cyclopentylmercaptan, Cyclohexylmercaptan, Cyclopropyimethylmercaptan, Cyclopentylmethylmercaptan und Cyclohexylmethylmercaptan. Typische Beispiele für niedrige Alkenylmerca^tane sind Allylmercaptan und Butenylmercaptan.

Ebenfalls geeignet sind Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogenaryl- und Halogenaralkylverbindungen der folgenden Art: Mercaptobenzol, 2-Mercaptonaphthalin, 4-MercaptoluoI, 2-Mercaptotoluol, 3-Mercaptotoluol, 2,4-Dimethylmercaptobenzol, 2^-Dimethylmercaptobenzol, 4-tert-Butylmercaptobenzol, 4-Äthylmercaptobenzol, Benzylmercaptan, Mercaptoäthylbenzol, Mercaptopropylbenzol, 2-Chlormercaptübenzol, 3-Chlormercaptobenzol, 4-Chlormercaptobenzol, 2^-Dichlormercaptobenzol, 4-Brommercaptobenzol, 2-Jodmercaptobenzol, 3-Jodmercaptobenzol, 4-Jodmercaptobenzol, 2-Chlorbenzylmercaptan, 3-Chlorbenzylmercaptan, 4-Chlorbenzylmercaptan, 2,4-Dichlorbenzyimercaptan, 3,4-Dichlorbenzylmercaptan, 4-Brombenzylmercaptan, 4-Chlor-1-inercaptonaphthalin und 4-Brom-l-mercaptonaphthalin. Beispiele für geeignete Carboalkoxyalkylmercajnane sind Ester von Mcrcaptosäuren, wie Methylmercaptoacetat, Äthylmercaptoacetat, Propylmercaptoacetat, Butylmercaptoapetat, Pentylmercaptoacetat, Hexylmercaptoacetat, Methyl-2-mercaptopropionat, Äthyl-2-mercaptopropionat, Fentyi-2-mercaplopropionat, methyi-S-mercaptopropionat, Äthyl-3-mercaptopropionat Hexyl-3-mercaptopropionat, Methyl-2-mercaptobutyrat, Propyl-2-mercaptobutyrat, Hexyl-2.-mercaptobutyrat, Methyl-3-mercaptobutyrat, Äthyl-3-mercaptobutyrat, Hexyl-3-mercaptobutyrat, MethyI-4-mercaptobutyrat, Äthyl-4-mercaptobutyrat, Hexyl-4-mercaptobutyrat, Methyl-3-mercaptovalerat, Äthyl-3-mercaptovalerat, Methyl-5-mercaptovalerat und Äthyl-5-mercaptovalerat

Die bei dem Verfahren nach dsr Erfindung verwendete Phosgenmenge kann schwanken, doch wird mindestens eine stöchiometrische Menge benutzt, so daß mindestens ein Mol Phosgen für jedes Mol des Mercaptans benutzt wird. Bevorzugt wird ein Überschuß von Phosgen, insbesondere von etwa 5 bis etwa 50 Mol-% Phosgen, bezogen auf das Mercaptan, angewandt, da das Phosgen aus der Reaktionsmischung leicht entfernt werden kann und ein Überschuß an Mercaptan die Bildung des unerwünschten Nebenproduktes Dithiojcarbonat begünstigt

Die Umsetzu-ig des Mercaptans mit Phosgen wird in der Regel bei atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl auch bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck gearbeitet werden kann. Die Reaktionstemperatur sollte so niedrig wie möglich gehalten werden, da höhere Temperaturen die Bildung von Dithiolcarbonat begünstigen. Da die in Betracht kommenden Merce-^tane unterschiedliche Reaktionsfähigkeiten und verschiedene Zersetzungstemperaturen haben, müssen solche Faktoren bei der Auswahl der Reaktionstemperatur berücksichtigt werden. Bei einem Überschuß an Phosgen schwankt die Reaktionstemperatur in der Regel zwischen etwa 0°C und etwa 70⁰C bei atmosphärischem Druck und unter Anwendung einer Rückflußkühlung für das Phosgen. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 10 und etwa 50° C, insbesondere zwischen 10 und 35° C.

Die Ausgangsstoffe können in einen geeigneten Reaktor in beliebiger Reihenfolge eder gleichzeitig eingeführt werden. Bevorzugt ist es jedoch, das Mercaptan einem Vorrat von Phosgen zuzuführen. Wenn das Verfahren chargenweise durchgeführt wird, ist es außerdem zweckmäßig, daß das Mercaptan dem Phosgenvorrat langsam zugegeben wird, um die Temperatur der Reaktionsmischung zu kontrollieren und die Bildung des Nebenproduktes Dithiolcarbonat bei einem Minimum zu halten. Wenn Phosgen zu einem Vorrat von Mercaptan zugegeben wird, beginnt die Reaktion bei einer höheren Temperatur als bei der umgekehrten Reihenfolge der Zugabe, wodurch die Bildung des Nebenproduktes Dithiolcarbonat gefördert v/ird. Bevorzugt wird der Katalysator mit dem Mercaptan gemischt. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator dem Phosgenvorrat zuzugeben.

Man kann die Umsetzung chargenweise auch so durchführen, daß man die Ausgangsstoffe in einen Vorrat von Chlorthiolcarbonat einleitet. Als derartiger Vorrat an Chlorthiolcarbonat kann ein Teil einer vorhergehenden Charge dienen. Auch die kontinuierliche Herstellung der Chlorthiolcarbonate kommt in Betracht.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktionsmischung in der Regel gerührt, um die Entfernung der Reaktionswärme aus dem Reaktor zu erleichtern. Am Ende der Umsetzung wird das überschüssige Phosgen entfernt, zum Beispiel durch Abtreiben. Man kann das Phosgen aus dem gebildeten Chlorthiolcarbonat durch Anlegen eines Vakuums entfernen. Eine andere Möglichkeit besteht im Hindurchleiten. eines inerten Gases, zum Beispiel Stickstoff, durch die Reaktionsmischung. Schließlich kann man die Reaktionsmischung zum leichten Sieden erwärmen, wobei das Phosgen sich ebenfalls verflüchtigt.

Es wird nun auf die bei der Erfindung in Betracht kommenden Katalysatoren näher eingegangen.

Die Verwendung von sekundären Aminen als Katalysator bei der Umsetzung von Mercaptan mit Phosgen hat den zusätzlichen Vorteil, daß keine Entfernung des Katalysators von dem gebildeten Chlorthiolcarbonat erforderlich ist, wenn dieses als Zwischenprodukt für die Herstellung von Thiolcarbamaten verwendet werden soll, da die als sekundäre Amine verwendeten Katalysatoren gleichzeitig auch typische Ausgangsstoffe für die Herstellung der Thiolcarbamate sind. Es kann infolgedessen ein geeignetes sekundäres Amin als Katalysator verwendet werden, das nachher das gewünschte Thiolcarbamat ergibt. Dadurch wird die Einführung von Verunreinigungen durch Nebenprodukte in dem Thiolcarbamat vermieden.

Geeignete sekundäre Amine und sekundäre Aminhydrochloride entsprechen den allgemeinen Formeln Ri R₂NH und Ri R₂NH- HCl, wobei R, und R₂ die voranstehende Bedeutung haben.

Unter der Bezeichnung »Halogen« werden die Halogensubstituen.ten Chlor, Brom, Fluor und Jod, bevorzugt

Chlor oder Brom an einem aromatischen Ring verstanden. Bevorzugte sekundäre Amine und sekundäre Aminhydrochloride sind diejenigen, bei denen Ri und R2 unabhängig voneinander ein Ci-Ce-, insbesondere

'■>> Ci — Q-AIkylrest, sind, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sekundär-Buiyl-,

teitiär-Butyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Neohexyl- sowie n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexy¹.-, n-Nonyl-,

5 n-Decyl- und n-Dodecylreste. Beispiele von in Betracht kommenden Alkenylresten sind Allyl-, Methallyl- und Butenylreste.

Beispiele von C₃-Ce-Cycloalkyl-, C₃-Q-Cycloalkylmethyl- und niedrig alkylsubstituierten C₃-C₆-Cycloaikylresten sind insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 1-Methyicyclopropyl, 3-Methylcyc!obutyI, 2-Äthylcyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclobutylmethyl. 10 Unter dsn Aryl-, mono- und dihalogeasubstituierten Aryl-, niedrig alkylsubstituierten Aryl-, Aralkyl- und halogensubstituierten Aralkylresten seien als Beispiele genannt Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 2-Naphthyl-, S-Chlor^-methylphenyl-, 4-Bromphenyl-, Benzyl-, 4-Chlorbenzyl- und PhenyläthyL Die als Katalysator zu verwendenden sekundären Amine lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.

Die Menge des verwendeten sekundären Aminkataiysators ist diejenige, die erforderlich ist, um die Reaktion 15 mit einer in der Technik akzeptierbaren Geschwindigkeit verlaufen zu lassen. Während ohne Verwendung eines '■ Katalysators eine wesentliche Umsetzung des Mercaptans, das heißt eine Umsetzung von mehr als 80%, nur im

Verlauf von einigen Tagen eintritt, können mit einem erfindungsgemäß einzusetzenden Aminkatalysator solche Umwandlungen innerhalb von 4 bis 16 Stunden erreicht werden. In der Regel wird der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis etwa 10 Mol-% sekundäres Amih, bezogen auf das Mercaptan, benutzt Bevorzugt werden 20 0,05 bis 0,5 oder 1 Mol-% sekundärer Amin-Katalysator verwendet Die hohe Wirksamkeit des Katalysators geht beispielsweise daraus hervor, daß bei Verwendung von 0,01 bis 0,05 Mol-% Di-n-prop: iamin, bezogen auf das Mercaptan, die Umsetzung von Äthyl- oder r.-Propy!mercaptan mit Phosgen bei wirtschaft!«}: befriedigenden Geschwindigkeiten verläuft und das !ansprechende Chlorthiolcarbonat in hoher Reinheit erhalten wird.

Man kann den sekundären Amin-Katalysator getrennt in den Reaktor einführen oder ihn in dem Phosgen 25 lösen oder mit dem Mercaptan mischen. Bevorzugt wird der Amin-Katalysator langsam einem Vorrat von Phosgen zugegeben oder er wird langsam dem Phosgen in Mischung während der ersten Stufe der Reaktion zugegeben, statt den Katalysator auf einmal einzubringen.

Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird als Katalysator für die Umsetzung des Mercäp-•V tans mit dem Phosgen ein quaternäres Ammoniumsalz verwendet

i 30 Quaternäre Ammoniumsalze sind die Produkte der vollständigen Alkylierung von Stickstoff. Die Salze kön- ::■'-, nen durch die Formel (R₃R₄RsReN)⁺ X- dargestellt werden, in der R₃, R₄, R5 und R6 die voranstehende

'J-; Bedeutung haben, und X ein einwertiges Anion ist das üblicherweise quaternäre Ammoniumsalze bildet

£ Die Struktur der vier organischen Reste kann stark schwanken, so daß eine Vielzahl von solchen Verbindun-

s; gen als Katalysatoren in Betracht kommen. Im Einzelfall hängt die Natur des Anions von dem Verfahren ab,

!'; 35 durch das das quaternäre Ammoniumsalz hergestellt worden ist Typische Anionen sind Halogenide, wie Chlorid, Js Bromid, Jodid, ferner Hydroxyl, Nitrat und Methylsulfat Es wird angenommen, daß unabhängig von dem

U ursprünglichen Anion des quaternären Ammoniumsalzes dieses Anion während des Verfahrens durch das vom

f.- Phosgen herrührende Chloridanion ausgetauscht wird.

'■'■' Der aliphatische (gesättigte oder ungesättigte) geradkettige oder verzweigte oder aromatische Rest der für

'■:- 40 die Gruppen R₃ und R₄ sowie R₅ und R₆ der quaternären Ammoniumsalze in Betracht kommt kann stark ■■•ν schwanken. Bevorzugt ist einer dieser Reste ein Phenyl- oder C6—CVAralkylrest, einer ein langkettiger

;_: ■ Cg-C₂2-Alkylrest zwei davon sind Ci — C₇-aliphatische Reite, und X ist eiri Chloritiion. Bevorzugte quaternäre

;,:■■ Ammoniumsalze der vorstehenden Formel sind diejenigen, bei denen R₃ ein C12—C22-Alkylrest R2 und R₃

I: jeweils ein Ci — Qo-Alkylrest, R₄ ein Phenyl- oder Benzylrest und X Chlorid ist.

:; 45 Als Beispiele von Ci — C₂2-Alkylresten seien genannt: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyk Isobu- ; tyl-, selc-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Neohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Äthylhexyl-, n-No-

nyl-, n-Decyl-, Undecyl-, n-Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, :.·.·. Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl- und Docosylreste.

;' Beispiele von geeigneten Alkenylresten sind Allyl-, Methallyl- und Butenylreste.

;. so Beispiele von C₆- C9-Alkaryl- und Aralkylresten sind Phenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, Benzyl- und 2-PhenyläthyL
ψ. Die bei der Erfindung als Katalysatoren in Betracht kommenden quaternären Ammoniumsalze sind entweder

'■-': im Handel erhältlich oder lassen sich durch gut bekannte Verfahren herstellen. Typischerweise stellt man

γ ·. quaternäre Ammoniumverbindungen durch Alkylierung von primären, sekundären oder tertiären Aminen her.

Wenn primäre oder sekundäre Amine verwendet werden, w*rd ein alkalisches Mittel (Säureakzeptor) verwen- O- 55 det, um die bei der Alkylierung gebildete Säure zu neutralisieren. Geeignete Alkylierungsmittel sind Methylhalogenide, zum Beispiel Methylchlorid, Dimethylsulfat und Benzylchlorid.

Beispiele von im Handel erhältlichen quaternären Ammoniumsalzen sind quaternäre Monoalkyltrimethylam-■ moniumverbindungen, quaternäre Dialkyldimethylammoniumverbindungen, quaternäre Monomethyltrialky-

lammoniumverbindungen und quaternäre Dimethylalkylbenzylammoniumverbindungen.

ι. 60 Beispiele von spezifischen quaternären Ammoniumsalzen sind: Äthyltnmethylammoniumjodid, Tetramethy-

!ammoniumchlorid, Trimethyloctadecylammoniumchlorid, Dimethyldioctadecylammoniumchlorid, Trimethyldodecylammoniumchlorid, Tricaprylmethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, M»thylallylphenylbenzylammoniumjodid, Benzyltriäthylammoniumchlorid, Palmityltrimethylammoniumchlorid, Allyltnmethylammoniumchlorid, Benzyltrimethyiammoniumchlorid, Dialkyl-(C|2—CieJ-dimethylammoniumchlorid, Dial-

65 kyl-(C|₄—CigJ-dimethylammoniumchlorid, Dialkyl-(Ci2—CieJ-dimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumciflorid, Trialkyl-(C8—CieJ-monomethylammoniumchlorid, Dimethylalkyl-(Ci2—Cie)-benzylammoniumchlorid, DimethyIalkyl-(Cio—CigJ-benzylammoniumchlorid und Dimethylstearylbenzylammoniumchlorid.

Derartige quaternäre Ammoniumsalze sind im Handel erhältlich oder einfach herstellbar. Typische hatidels-

übliche Kombinationen schließen Methylreste und fettartige Alkylreste zusammen mit Chlorid- oder Methylsulfatanionen ein. Bei den angeführten spezifischen Salzen läßt sich erkennen, daß Äthyl- oder Propylreste durch einen Methylrest und das Chlorid durch Bromid oder Hydroxyl ersetzt sein kann.

Bei der Erfindung wird das quaternäre Ammoniumsalz als Katalysator mindestens in solchen Mengen verwendet, daß eine befriedigende Beschleunigung für eine Durchführung in der Technik eintritt. Mit den quaternären Ammoniumsalzen wird gemäß der Erfindung eine Umwandlung des Mercaptans von mehr als 80% innerhalb von 0,1 bis 20 Stunden erreicht. Typischerweise werden etwa 10 bis etwa 0,01 Mol-% des quaternären Ammoniumsalzes, bezogen auf das Mercaptan, verwendet. Bevorzugt sind etwa 0,1 bis etwa 1 bis 5 Mol-% des quaternären Ammoniumsalzes. Es wurde festgestellt, daß zum Beispiel etwa 0,2 Mol-% Benzyltriäthylammoniumchlorid, bezogen auf das Mercaptan, die Reaktion von Äthylmercaptan mit Phosgen bei wirtschaftlich befriedigenden Geschwindigkeiten und Ausbeuten katalysieren, wobei ein Chlorthiolcarbonat von hoher Qualität entsteht.

Das quaternäre Ammoniumsalz kann in den Reaktor in beliebiger Weise eingebracht werden, zum Beispiel vor, nach oder gleichzeitig mit einer oder beiden Komponenten der Reaktion. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Ammoniumsalz zu einem vorher in den Reaktor eingebrachten Vorrat von Phosgen zugegeben.

Die als Katalysator in Betracht kommenden basischen Anionenaustauscherharze sind gut bekannt und sind im Handel erhältlich. Solche Harze können primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammcr.i'jiügr'jppen an einem dreidimensionalen polymeren Kohlenwasserstoffrückgrat enthalten. Die Harze werden üblicherweise in zwei Gruppen eingeteilt. Die erste Gruppe bilden die stark basischen Anionenaustauscherharze mit quaternären Ammoniumgruppen und die zweite die schwach basischen Anionenaustauscherharze mit Polyamingruppen. Beim Verfahren gemäß der Erfindung können beide Gruppen als Katalysatoren verwendet werden. Diese Ionenaustauscherharze bestehen aus zwei Hauptteilen: einer polymeren Matrix und funktioneilen Gruppen. Die große Vielzahl von Ionenaustauscherharzen und deren Eigenschaften resultieren aus zahlreichen Kombinationen dieser Teile.

Die polymere Matrix wird typischerweise von Polymeren gebildet, die durch Kondensations- oder Additionspolymerisation erhalten werden. Kondensationspolymere, die das Rückgrad von Ionenaustauscherharzen bilden können, sind vernetzte hochmolekulare Verbindungen, die Üblicherveise durch eine ionische organische Reaktion aus polyfunktionellen Ausgangsstoffen hergestellt werden, wie zum Beispiel durch Kondensation eines Phenols mit Formaldehyd oder Umsetzung eines Epoxids mit einem Amin oder Ammoniak. Additionspolymere, die als Rückgrad für Ionenaustauscherharze geeignet sind, besitzen veraet?te Strukturen die durch freie radikalische Polymerisation von Mischungen von monoolefinischen und diolefinischen Verbindungen hergestellt werden können, zum Beispiel durch Polymerisation von Styrol und Divinylbenzol. Die Additionspolymeren sind als Rückgrat der Ionenaustauscher bevorzugt, da sie im allgemeinen bestiindiger gegenüber Hydrolyse oder Oxidation sind.

Die im Handel erhältlichen basischen Anionenaustauscherharze besitzen in der Regel ein Rückgrat aus einem Styroldivinylbenzolcopolymeren. Die Menge des Divinylbenzols in diesem Copolymeren liegt meist bei 1 bis 16, bevorzugt 4 bis 12, und in der Regel bei etwa 8Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren. Das copolymere Produkt wird in der Regel durch freie radikalische Polymerisation in Suspension hergestellL Das Polymere wird dann durch Chlorierung oder Chlormethylierung unter Verwendung von Chiormethylmethyläther und einem Friedel-Crafts-Katalysator modifiziert Das erhaltene modifizierte Polymere wird mit einem Amin, einem Polyamin oder Ammoniak umgesetzt, um das Ionenaüsfauschertiarz zu bilden. So kann beispielsweise das chlorierte Polymere mit einem tertiären Amin in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, wie Wasser, umgesetzt werden, wodurch quaternäre Ammoniumsalzgruppen eingeführt werden. Die Aminierung des chlorierten Polymeren kann mit einer Vielzahl von Aminen durchgeführt werden, so daß es gelingt, basische Anionenaustauscherharze herzustellen, die von stark bis schwach basisch sein können. Auch der ionische Partner des Anionenaustauscherharzes kann schwanken, wobei jedoch die meisten Ionenaustauscherharze in der Chloridform vorliegen.

Die basischen Anionenaustauscherharze, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als Katalysator verwendet werden können, liegen typischerweise in Form von Perlen vor, deren Teilchengröße zwischen 0,037 und 1 mm schwanken. Die Harze können außer der bevorzugten Form von Perlen oder Körnern auch ande.c Formen besitzen. Außer den schon seit längerer Zeit bekannten Ionenaustauscherharzen vom Geltyp können auch solche vom makroporösen oder makroretikulären Typ, die wesentlich größere Poren haben, benutzt werden. Die physikalische Form des Katalysators sollte so gewählt werden, daß das Harz einem physikalischen Abbau durch die bei der Reaktion auftretenden Kräfte widersteht, zum Beispiel durch Reibung. Das Harz sollte außerdem gegenüber den im Reaktionsmedium vorhandenen Stoffen chemisch beständig sein, das heißt gegenüber den Ausgangsstoffen und den Reaktionsprodukten für die Umsetzung des Mercaptans mit dem Phosgen.

Die Verwendung eines festen körnigen basischen Anionenaustauscherharzes als Katalysator hat bei dem Verfahren nach der Erfindung den Vorteil, daß der Katalysator im wesentlichen in dem Reaktionsmedium unlöslich ist, so daß er leicht durch Filtrieren oder Dekantieren nach Beendigung der Reaktion abgetrennt werden kann. Das feste Harz kann in einer Kolonne angeordnet werden, und das Verfahren kann kontinuierlich durch Hinzuführung von Mercaptan und Phosgen durchgeführt werden. Alternativ kann man das feste Harz in ein kontinuierlich gerührtes Gefäß einbringen und die Reaktion chargenweise oder halbkontinuierlich durchführen. Ein weiterer Vorteil dieses Katalysators besteht darin, daß er ohne Regenerierung mehrmals verwendet werden kann.

Als Beispiele für basische Anionenaustauscherharze, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien die handelsüblichen Anionenaustauscherharze DUOLITE®, DOWEX®, IONAC® AMBERLITE® und AMBERLYST® genannt Spezifische Beispiele der beiden zuletzt genannten Gruppen von

Anionenaustauscherharzen sind die AMBERLITE®1RA-9OO-Harze, die AMBERLITE®IRA-93-Harze und die makroretikulären AMBERLYST®A-26- und A-29-Harze.

Die Menge des verwendeten basischen Anionenaustauscherharzes ist bei der Erfindung diejenige, die erforderlich ist, um die Umsetzung mit einer in der Technik befriedigenden Geschwindigkeit zu beschleunigen, wobei diese Mengt in der Regel als katalytische Menge bezeichnet wird. Mit einer solchen katalytischen Menge werden Umsetzungen von mehr als 80% innerhalb von 0,1 bis 5 Stunden erreicht. Typischerweise werden etwa 5 bis 40 g, zum Beispiel 20 g, Harz auf 100 g Mercaptan verwendet, wenn die Reaktion in einem gerührten Reaktor durchgeführt wird. Wenn das Verfahren kontinuierlich in einer Kolonne durchgeführt wird, kann das Harz so !.j*.ge benutzt werden, bis der Katalysator inaktiv wird. Anders ausgedrückt, wird in der Regel eine ausreichende

to Menge des Harzes verwendet, um 0,001 bis 0,2 Mol Ionenaustauscherkapazität pro Mol Mercaptan zur Verfügung zu stellen. Bevorzugt sind 0,01 bis 0,1, zum Beispiel 0,05 Mol, Ionenaustauscherkapazität pro Mol Mercaptan vorhanden.

Bei einer diskontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Arbeitsweise wird das basische Anionenaustauscherharz dem Reaktor in der Regel getrennt von dem Phosgen oder Mercaptan zugeführt. Bei einer bevorzugten

ts Ausführungsform wird ein Vorrat von Phosgen in dem Reaktor eingerichtet und der Harzkatalysator wird dem Phosgen vor dessen Zuführung zugemischt. Die Ausgangsstoffe können aber in einen geeigneten Reaktor in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig eingeführt werden, obwohl es bevorzugt ist, in dem Reaktor zuerst einen Vorrat von Mercaptan einzurichten. Dabei ist es vorteilhaft, das Mercaptan langsam dem Phosgen zuzuführen, so daß die Wärmeentwicklung kontrolliert und die Bildung des Nebenproduktes Dithiolcarbonat bei einem Minimum gehalten wird.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden Phosgen und Mercaptan gleichzeitig und langsam einem Vorrat von überschüssigem Phosgen unter Rühren zugeführt, wobei diese Zuführung im Verlauf von 6 bis 10 Stunden erfolgen kann und anschließend noch eine Stunde gerührt wird. Diese halbkontinuierliche Arbeitsweise vermeidet die Gegenwart von großen Mengen nicht umgesetztem Ausgangsmaterials in dem Reaktor und erlaubt den allmählichen Aufbau des Reaktionsproduktes in dem Reaktor. Durch das Rühren nach der Zugabe der Ausgangsstoffe wird eine vollständige Umsetzung des Mercaptans bewerkstelligt und es kann dabei außer dem Hauptreaktor noch eine Reihe von weiteren Reaktoren oder Gefäßen verwendet werden.

Im Falle der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens kann das Harz in einem Reaktor, zum Beispiel in einer Kolonne, angeordnet werden und das Mercaptan und das Phosgen können gleichzeitig dem Reaktor zugeführt werden. Nach einer geeigneten Verweilzeit wird das Produkt aus dem Reaktor entfernt. Das kontinuierliche Verfahren kann in einer einzigen Kolonne oder in einer Reihe von hintereinandergeschalteten Kolonnen durchgeführt werden. Es wird für eine ausreichende Verweilzeit der Ausgangsstoffe in dem Reaktor oder den Reaktoren gesorgt, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Mercaptans zu erreichen.
Bei einer anderen Ausführungsform werden die Ausgangsstoffe in einen Teil des Reaktionsmediums von einer vorhergehenden Umsetzung eingeleitet.

Nach Beendigung der Umsetzung des Mercaptans mit dem Phosgen wird das überschüssige Phosgen entfernt. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator gewisse Schwankungen zeigen. Bei Benutzung eines sekundären Aminkatalysators wird dieser Katalysator nach der Entfernung des Phosgens in der Regel ausfallen, so daß er von dem Chlorthiolcarbonat durch Filtration abgetrennt werden kann. Wenn in einem derartigen Fall das Chlorthiolcarbonat in ein Thiolcarbamat durch Umsetzung mit weiterem sekundären Amin umgewandelt werden soll, ist es nicht erforderlich, den zurückbleibenden Aminkatalysator vor der weiteren Umsetzung mit dem Amin zu entfernen.

Das entgaste Chlorthiolcarbonat wird in ausreichender Reinheit erhalten, um es für gewisse Gebiete verwenden zu können, zum Beispiel als Zwischenprodukt für die Herstellung von Thiolcarbamaten. Falls eine weitere Reinigung erwünscht ist, kann das Chlorthiolcarbonat destilliert oder aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden.

Bei Verwendung eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator kann dieser Katalysator nach Entfernung des überschüsssigen Phosgens durch Filtration oder Waschen mit Wasser entfernt werden. Das Waschen mit Wasser ist nicht bevorzugt, da Wasser mit dem Chlorthiolcarbonat reagieren kann, wodurch die Ausbeute erniedrigt wird. Der Katalysator kann auch in dem Produkt belassen werden. Auch in diesem Fall ist die Reinheit des Reaktionsproduktes für einige Anwendungen ausreichend. Für andere Anwendungsgebiete kann das Reaktionsprodukt in der bereits geschilderten Weise gereinigt werden.

Auch bei der Benutzung eines basischen Anionenaustauscherharzes als Katalysator, kann der Katalysator nach Beendigung der Umsetzung in einfacher Weise entfernt werden, zum Beispiel durch Dekantieren oder Filtrieren. Auch in diesem Fall wird das entgaste Chlorthiolcarbonat in ausreichender Reinheit für einige Anwendungen in ausreichender Reinheit erhalten. Eine Reinigung kann in der bereits geschilderten Weise erfolgen.

Es werden nun typische Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung für die einzelnen Katalysatortypen beschrieben.

Eine typische diskontinuierliche Ausführungsform mit einem Aminkatalysator sieht vor, daß etwa 0,6 Mol Phosgen pro Mol Mercaptan in einem Reaktor bei 10° C kondensiert werden, um einen Phosgenvorrat zu schaffen. Danach wird Athylmercaptan, das etwa 0,5 Mol-% Di-n-propylamin (bezogen auf Mercaptan) enthält, langsam in den Reaktor eingeführt, wobei gleichzeitig etwa 0,6 Mol-% Phosgen pro Mol Mercaptan zusätzlich zugeführt werden. Die Zuführung des zusätzlichen Phosgens und des Mercaptans erfolgt für einen Zeitraum von etwa einer Stunde, wobei die Reaktionsmischung dauernd gerührt wird. Verdampftes Phosgen wird in einem Rückflußkühler, der mit dem Reaktor verbunden ist, kondensiert und das kondensierte Phosgen wird in den Reaktor zurückgeführt. Durch die voranschreitende Reaktion wird der Siedepunkt der Reaktionsmischung von etwa 10° C auf etwa 27° C gegen Ende der Reaktion erhöht. Nach etwa 5 bis 6 Stunden ist die Umsetzung im

4.<J

r wesentlichen beendigt und das überschüssige Phosgen und nicht umgesetztes Methylmercaptan werden aus dem

s: Reaktor durch Entgasen entfernt und das gebildete Chlorthiolcarbonat kann als solches verwendet oder weiter

.; gereinigt oder umgesetzt werden.

>; Bei einer typischen diskontinuierlichen Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung eines quaternären

Ammoniumsalzes als Katalysator, werden 0,2 Mol-% quaternäres Ammoniumsalz (bezogen auf Mercaptan) in

ρ den Reaktor eingebracht. Danach werden 0,6 mol Phosgen pro Mol Mercaptan in dem Reaktor bei etwa 10⁰C

% kondensiert, um einen Phosgenvorrat anzulegen. Das Mercaptan wird dann in den Reaktor zusammen mit

ι! weiteren 0,6 Mol-% Phosgen pro Mol Mercaptan eingeführt. Die weitere Zugabe des Phosgens und des

4j Mercaptans enolgt über einen Zeitraum von etwa einer Stunde, wobei dauernd gerührt wird. Verdampftes

'{{ Phosgen wird in einem Rückflußkühler kondensiert, der mit dem Reaktor verbunden ist, und das kondensierte

% Phosgen wird in den Reaktor zurückgeführt. Durch das Voranschreiten der Reaktion steigt der Siedepunkt bei

!·; Verwendung von Äthylmercaptan von etwa 10°C auf etwa 27°C an. Nach etwa 10 Stunden werden das

überschüssige Phosgen und nicht umgesetztes Mercaptan durch Entgasen entfernt, und das Chlorthiolcarbonat ;-'· wird aus dem Reaktor entnommen.

; i Auch in diesem Fall kann das Chlorthiolcarbonat als solches verwendet werden oder es kann gereinigt oder

ΐ weiter umgesetzt werden.

|( Bei einer typischen Ausführungsform der Erfindung in diskontinuierlicher Arbeitsweise mit einem basischen

y& Anionenaustauscherharz als Katalysator werden etwa 0,6 Mol Phosgen pro Mol Mercaptan in einem Reaktor

bei etwa 10° C kondensiert, um einen Vorrat an Phosgen anzulegen. Als basisches Anionenaustauscherharz wird

■je! das makroretikuläre handelsübliche Ariiünenauäiaüscherharz »AMBERLYST*A 26« in einer solchen Menge

verwendet, daß insgesamt 0,05 Mol Ionenaustauscherkapazität pro Mol Mercaptan zur Verfügung stehen. Dieses Harz wird dem Phosgen zugegeben, und Äthylmercaptan wird langsam in den Reaktor gleichzeitig mit weiteren 0,6 Mol Phosgen pro Mol Mercaptan eingeführt. Das weitere Phosgen und das Mercaptan werden dem Reaktor für einen Zeitraum von etwa einer Stunde zugeführt, wobei dauernd gerührt wird. Verdampftes Phosgen wird in einem Rückflußkühler, der mit dem Reaktor verbunden ist, kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt. Durch das Voranschreiten der Reaktion steigt der Siedepunkt der Reaktionsmischung von etwa 10° C auf etwa 27° C. Nach etwa 2 bis 3 Stunden werden das überschüssige Phosgen und nicht umgesetztes Äthylmercaptan durch Entgasen entfernt, und das gebildete Chlorthiolcarbonat wird aus dem Reaktor entnommen.

Auch bei dieser Ausführungsform läßt sich das Chlorthiolcarbonat ohne weitere Reinigung verwenden, doch ist eine Reinigung in der bereits geschilderten Weise möglich.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Die Reinheit des erhaltenen Chlorthiolcarbonats wird in Prozent der Peakfläche angegeben, das heißt durch Auswerten der Fläche unter den Peaks des Diagramms, das man bei der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie erhält.

35 Beispiel 1

0,194 Mo! Phosgen werden in einer 30-ml-Serumflasche kondensiert. In die mit einer durchstechbaren Kappe verschlossene Flasche werden 0,171 Mol Äthylmercaptan, das 0,01 Mol Di-n-propylamin enthält, mit Hilfe einer Injektionsspritze eingeführt. Die Reaktionsmischung wird bewegt und erwärmt sich von —70° C auf 0°C. Bei dieser Temperatur wird sie 250 Minuten gehalten. Das Fortschreiten der Reaktion wird durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie des nicht umgesetzten Äthylmercaptans verfolgt. Die Reaktionsmischung war während des Zeitraums bei 0° C homogen, und es wurden etwa 90% des Äthylmercaptans umgesetzt.

Zur Entfernung des überschüssigen Phosgens ließ man die Reaktionsmischung über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen. Das erhaltene Rohprodukt wurde zweimal mit 30 ml destilliertem Wasser gewaschen, um den Aminkatalysator zu entfernen. Dann wurde es mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Es wurden 13,7 g eines Produktes erhalten, das durch Gaschromatographie als Äthylchlorthiolcarbonat in einer Reinheit von 90 bis 95% identifiziert wurde. Dies entsprach einer Ausbeute von 64,3%, bezogen auf die theoretische Umwandlung des gesamten Äthylmercaptans zu Äthylchlorthiolcarbonat.

Beispiel 2

4,8 Mol Phosgen wurden in einem 3-Hals-Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von einem Liter kondensiert Der Kolben war mit einem Rührer und einem Motor, einem Thermometer, einem Zugabetrichter, einer Einleitvorrichtung für Phosgen und einem Trockeneis-Acetonkühler ausgerüstet und wurde in einem Eisbad gekühlt. Eine Mischung von 4,0 Mol Äthylmercaptan und 0,2 Mol Di-n-propylamin wurde in den Zugabetrichter gegeben. Nachdem etwa die Hälfte des Phosgens in dem Reaktionskolben kondensiert worden war, wurde die Mischung von Äthylmercaptan und Di-n-propylamin mit einer Geschwindigkeit von 2—3 ml pro Minute unter Rühren zugetropft Die Temperatur des Phosgens betrug in dem Reaktionskolben bei Beginn der Zugabe des Äthylmercaptans 7°C. Das Eisbad wurde während der Zugabe des Äthylmercaptans, die 117 Minuten in An-Spruch nahm, nicht benutzt Die Temperatur der Reaktionsmischung am Ende der Zugabe des Äthylmercaptans lag bei 7,5°C.

Die Reaktionsmischung wurde etwa 17,5 Stunden gerührt, und die chromatographische Analyse zeigte danach, daß der größte Teil des Äthylmercaptans reagiert hatte. Überschüssiges Phosgen und nicht umgesetztes Äthylmercaptan wurden dann aus der Reaktionsmischung durch Entgasen mit Stickstoff entfernt Am Ende der Entgasungsstufe wurde ein weißer Feststoff aus der keakuonsmischung durch Filtration, abgetrennt Das Reaktionsprodukt wurde durch Gaschromatograprüe als Äthylchlorthiolcarbonat in einer Reinheit von etwa 97,7% identifiziert Es wurde geschätzt, daß das Äthylchlorthiolcarbonat etwa 0,05% Diäthyldisulfid und Diäthyldithiol-

«rbonat enthielt Die Ausbeute an entgastem Produkt wurde mit 84,2% errechnet, bezogen auf die theoretische Umwandlung des gesamten Äthylmercaptans zu Äthylchlorthiolcarbonat (Reinheit 97,7%). Der abfiltrierte weiße Feststoff wurde als Di-ii-propylamin-Hydrochlorid durch seinen Schmelzpunkt identifiziert.

Kontrollversuch A

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Di-n-propylamLi dem Äthyl-

mercaptan zugesetzt wurde und daß das Äthyimercaptan in den Kolben im Verlauf von 89 Niinuten eingebracht wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde für mindestens 6 Stunden bei 15° C gehalten, und 12

Stunden nach der Zugabe des Äthylmercaptans lag die Temperatur bei 13⁰C. Die Reaktionsmischung wurd«*

:'■. über Nacht gerührt.

Etwa 24 Stunden nach dem Beginn des Versuchs wurde festgestellt, daß das Trockeneis-Aceton-Kühlmittel in

dem RückflußkUhler erschöpft war, wodurch das Phosgen aus dem Reaktionssystem entweichen konnte. Die Reaktionstemperatur betrug 19° C. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigte an, daß

kein Überschuß von Phosgen mehr vorhanden war und daß nur etwa ein Viertel des Äthylmercaptans zu diesem Zeitpunkt reagiert hatte. Es wurden 92 g weiteres Phosgen unter Rühren in den Reaktor eingebracht. Die Temperatur der Reaktionsmischung fiel auf etwa 17°C und wurde für den Rest dieses Tages unter Rübren

aufrechterhalten. Der Rückflußkühler wurde mit einer 50%igen Äthylenglykollösung gekühlt, die durch eine Kühleinheit geführt wurde. 52V₃ h nach Versuchsbeginn betrug die Reaktionstemperatur 24°C und eine gas-

chromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigte an, daß etwa die Hälfte des Äthylmercaptans

umgesetzt worden war. 77V₃ h nach Versuchsbeginn betrug die Reaktionstemperatur 26°C und aus der gaschro-

! matogi sphischen Analyse ging hervor, daß etwa ³At des Äthylmercaptans umgesetzt worden waren.

Nach etwa 4 Tagen Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Stickstoff entgast. Die Ausbeute an Äthyl-

;■'; chlorthiolcarbonat betrug 71,7%.

Seine Identität wurde durch gaschromatographische Analyse festgestellt, die auch ergab, daß das Produkt eine Reinheit von 99,5% hatte und etwa 0,1 % Diäthyldisulfid und 0 3% Diäthyldithiolcarbonat enthielt.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,001 Mol Di-n-propylamin als

Katalysator verwendet wurden und 2,0 Mol Äthyimercaptan und 2,4 Mol Phosgen benutzt wurden. Die Mi-

, schung des Äthylmercaptans mit dem Katalysator wurde im Verlauf von 50 Minuten zugegeben. Die Reaktions-

temperatur erhöhte sich langsam von 8° C beim Beginn der Zugabe des Äthylmercaptans auf 24⁰C im Verlauf von 9 Stunden, woraus hervorging, daß die Umsetzung mit beachtlicher Geschwindigkeit verlief. Der Versuch wurde unterbrochen, weil Natriumhydroxid aus einer Waschvorrichtung in das Reaktionssystem eingetreten war. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigte nach 6,5 Stunden nach dem Beginn der

Zugabe von Äthyimercaptan, daß etwa 50% des Äthylmercaptans umgesetzt worden waren.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,0 Mol n-Propylmercaptan, 2,2 Mol Phosgen und 0,1 Mol-% (bezogen auf n-Propylmercaptan) Di-n-propylamin verwendet wurden. Das n-Propylmercaptan wurde langsam in den Reaktionskolben im Verlauf von 108 Minuten eingebracht, und die Reaktionstemperatur stieg langsam von 90⁰C auf 26° C im Verlauf von 9 Stunden. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigte 7 Stunden nach dem Beginn der Zugabe von n-Propylmercaptaii an, daß etwa 84% des Mercaptans umgesetzt worden waren. Etwa 12,5 Stunden nach Beginn der Zugabe des n-Propylmercaptans wurde die Reaktionsmischung auf 85° C erwärmt und mit Argon für etwa 10 Stunden entgast. Die Ausbeute des entgasten Produktes wurde mit 93,9% berechnet, bezogen auf die theoretische Umwandlung des gesamten n-Propylmercaptans in Chlorthiolcarbonat. Das Propylchlorthiolcarbonat wurde gaschromatographisch identifiziert und hatte eine Reinheit von etwa 99,2% und enthielt etwa 0,2% Di-n-propyldithiolcarbonat und etwa 0,6% nicht identifizierte Bestandteile.

B e i s ρ i e 1 5

0,6 g (0,2 Moi-%) festes Benzyltriäthylammoniumchlorid wurden in einem Dreihalsrundkolben mit einem

Fassungsvermögen von einem Liter, der 100 g Äthylchlorthiolformiat als Lösungsmittel enthielt, gegeben. Der

·■' Kolben war mit Rührer, Motor, Thermometer, Zugabetrichter, Einleitvorrichtung für Phosgen und einem

:: Trockeneis-Acetonkühler ausgestattet und wurde in einem Eisbad gekühlt Danach wurden 137 Mol Phosgen in

'■; dem Kolben kondensiert In den Zugabetrichter wurden 75 g (1,208 Mol) Äthyimercaptan gegeben und im

;■ 60 Verlauf von 38 Minuten unter Rühren in den Kolben eingeleitet Die Temperatur betrug bei dem Beginn der

Zugabe des Äthylmercaptans 21°C. Während der Zugabe des Äthylmercaptans wurde das Eisbad nicht verwen-

:: det Die Temperatur der Reaktionsmischung lag bei Beendigung der Zugabe des Äthylmercaptans bei 17° C. Die

^: Reaktionsmischung wurde dann etwa 11 Stunden gerührt, wobei während dieser Zeit 5 Proben entnommen und

':; auf nicht umgesetztes Mercaptan durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie untersucht wurden. Die Reaktion

' 65 wurde weitere 9 Stunden gerührt wobei eine weitere Probe entnommen wurde. Die Temperatur der Reaktions-

(_; mischung wurde während der Umsetzung bei 20° C gehalten. Die Analysen der 6 Proben sind in der folgenden

•:_:, Tabelle I zusammengestellt

	Zeit, Min.	30	25 654	AM	ÄCTC	DÄTC
Tabelle I				25	39	0,1
Probe. Nr.	0-)	Peakfläche %, Verbindungen6)	17	57	0,1
	45	COCI2	11	75	03
1	150	35	6	85	0,1
2	330	26	3	91	0,1
3	670	14	2	95	0,1
4	1330	8
5	5
6	3

0,1

^a) 17 Minuten nachdem das gesamte Äthylmercaptan in den Reaktionskolben eingebracht worden war.

^b) AM — Äthylmercaptan.

ÄCTC — Ätbylchlorthiolcarbonat. DÄTC — Diäthyldithiolcarbonat.

Es wurden dann weiteres Phosgen (1,01 MoI) und 50 g (0,81 Mol) Äthylmercaptan auf einmal in den Reaktionskolben eingebracht, der das zuvor charakterisierte Reaktionsprodukt enthielt. Die Temperatur der Reaktionsmischung betrug etwa 20⁰C. Die Reaktionsmischung wurde weitere 93 Stunden gerührt, wobei 4 weitere Proben entnommen wurden. Die Reaktionsmischung wurde weitere 14 Stunden gerührt, und es wurde dann eine leizte Probe entnommen. Die Reaktionsmischung wurde während dieses Zeitraumes bei 20° C gehalten. Die Analysencrgcbnissc s;nd :n Tabelle !I zusammengestellt.

1	0	22	15	62	0,1
2	90	16	10	73	0,1
3	270	11	6	83	0,1
4	570	8	3	90	0,1
5	1410	5	1	94	0,1

Tabelle II

25

Probe, Nr. Zeit, Min. Peakfläche %, Verbindungen¹"·^c)'

COCl₂ AM ÄCTC DÄTC

^b) Siehe Tabelle 1.

^b) Es wurden Spuren von Diäthyldisulfid gefunden.

Aus den Ergebnissen der Tabellen I und II geht hervor, daß quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltriäthylammoniumchlorid, die Umsetzung von Phosgen mit Mercaptanen, wie Äthylmercaptan, unter Bildung von Chlorthiolcarbonaten katalysieren. Nach einer Reaktionszeit von 5 bis 6 Stunden enthielt die Reaktionsmischung mindestens etwa 85% Äthylchlorthiolcarbonat. Nach 10 bis 11 Stunden war in der Reaktionsmischung mindestens 90% Chlorthiolcarbonat enthalten.

Kontrollversuch B

In eine 30-ml-Serumflasche wurden, wie in Beispiel 1,21,0 g (0,212 Mol) Phosgen, 9,6 g (0,155 Mol) Äthylmercaptan und 0,56 g (0,01 Mol) Ammoniumchlorid gegeben. Das Ammoniumchlorid löste sich nicht in nennenswertem Ausmaß auf. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur (etwa 23° C) für vier Stunden gehalten, wobei mindest ins 80% des Äthylmei-captans am Ende dieses Zeitraums nicht umgesetzt waren.

Beispiel 6

Es wurden 1,8 Mol Phosgen in einem runden Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 17,74 g kondensiert Der Kolben enthielt 17,74 g eines handelsüblichen makroporösen basischen Anionenaustausch.erharzes mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,075 MoI (AMBERLYST*A-26). Das Ionenaustauscherharz war mit Methanol gewaschen worden, um die in dem Handelsprodukt enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen, und das Methanol war durch Erwärmen des Harzes in einem Stickstoffstrom entfernt worden. Der Kolben war mit Rührer, Motor, Thermometer, Zugabetrichter, Einleitungsvorrichtung für Phosgen und einem Trockeneis-Acetonkühler ausgestattet und wurde in einem Eisbad gekühlt. Es wurden dann 1,5 Mol Äthylmercaptan in den Zugabetrichter gegeben und unter Rühren im Verlauf von 20 Minuten in den Reaktionskolben eingeleitet. Die Temperatur des Phosgens in dem Reaktionskolben lag zu Beginn der Zugabe des Äthylmercaptans bei etwa 7° C. Während der Zugabe des Äthylmercaptans wurde das Eisbad nicht verwendet. Bei Beendigung der Zugabe des Äthylmercaptans betrug die Temperatur der Reaktionsmischung etwa 9° C.

Die Mischung wurde für etwa 2,5 Stunden gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde durch Bestimmung des Gehaltes an nicht umgesetztem Äthylmercaptan durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie verfolgt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde mit Hilfe des Eisbades auf etwa 20° C eingestellt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde durch Gaschromatographie als Äthylchlorthiolcarbonat mit einer Reinheit von etwa 90% identifiziert. Es wurde geschätzt, daß das Ätfiylchlorthiolcarbonat etwa 9,5% Phosgen, 0,25% Äthylmercaptan und

Spuren von Diäthyldisulfid und Diäthyldithiolcarbonat enthielt Durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie und Massenspektrometrie wurden Spuren an Methylchlorformat und Dimethylcarbonat identifiziert. Es wird ange-. nommen, daß diese Produkte aus Spuren von Methanol entstanden sind, das aus dem gewaschenen Harz nicht entfernt wurde.

Beispiel 7

Unter Verwendung des gleichen Harzes und der Reaktionsmischung von Beispiel 6 wurden weitere 13 Mol

Äthylmercaptan und 1,8 Mol Phosgen im Verlauf von 13 Minuten in die Reaktionsmischung eingeführt, wobei

ίο die Mischung bei etwa 20° C gehalten wurde. Die rohe nicht entgaste Reaktionsmischung wurde etwa 3,5

Stunden gerührt Dann enthielt die Reaktionsmischung etwa 91 % Äthylchlorthiolcarbonat 7,8% Phosgen, 1,1 %

Äthylmercaptan und Spuren von Diäthyldisulfid und Diäthyldithiolcarbonat

Beispiel 8

Die Reaktionsmischung und das Harz von Beispiel 7 wurden in dem für die Umsetzung dieses Beispiels verwendeten Reaktor auf etwa 40° C erwärmt und es wurden 0,76 Mol Phosgen zugegeben, bis ein Rückfluß von Phosgen zu beobachten war. Dann wurden 0,63 Mol Äthylmercaptan in den Kolben in etwa 4 Minu^:rfi eingeführt, und die Reaktionsmischung wurde etwa 1,5 Stunden gerührt Die Reaktionsmischung wurde dann 90 Minuten bei etwa 35° C gehalten, wobei ein Rohprodukt entstand, das 90% Äthylchlorthiolcarbonat 9% Phosgen, 0,2% Äthylmercaptan, 0,1 % Diäthyldithiolcarbonat und eine Spur an Diäthyldisulfid enthielt

Die Ergebnisse der Beispiele 6, 7 und 8 zeigen, daß basische Anionenaustauscherharze die Umsetzung von Mercaptan mit Phosgen unter Bildung von Chlorthiolcarbonat katalysieren, wobei sehr wenig Nebenprodukte entstehen. Der Katalysator von Beispiel 6 wurde auch in den Beispielen 7 und 8 benutzt und war bei diesen zusätzlichen Umsetzungen katalytisch noch wirksam.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Chlorthiolcarbonaten durch Umsetzung eines Mercaptans mit Phosgen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mercaptan der allgemeinen Formel

   R-SH,

   in der R ein Ci — Qs-Alkyl-, C₂-C₅-Alkenyl-, C₃-Cy-Cydoalkyl-, C₃-Cy-Cycloalkylmethyl-, C₆-Qo-Aryl-, ίο C₆-Cio-Alkaryl-, C₆- Ci₀- Aralkyl-, C₆- Cio-Halogenaryl-, C₆-Cio-Haiogenaralkyl- oder C₂- Cio-Carboalkoxyalkylrest ist, mit Phosgen in Gegenwart