DE1621419C

DE1621419C - Mittel und Verfahren zum Atzen von Metallen, insbesondere Kupfer

Info

Publication number: DE1621419C
Authority: DE
Inventors: Russell Shukn Hagerty Donald Paul Syracuse NY Banusch (V St A )
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Publication date: 1972-08-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Ätzen von Kupfer, beispielsweise bei der Herstellung gedruckter Schaltungen.

Beim Ätzen von Metallen für konstruktive Zwecke, beispielsweise für die Herstellung gedruckter Schaltungen, müssen eine Anzahl von Faktoren, beispielsweise die Geschwindigkeit des Angriffes des Metalls durch das Ätzmittel, die Stabilität und Wirkung des Ätzmittels, Zeit und Temperatur seiner Anwendung und seine Einwirkung auf das Material der Unterlage oder des Schaltbrettes sowie auf die beim Ätzen verwendete Anlage und das Abschirmmaterial berücksichtigt werden. Ein technisch verwendbares chemisches Ätzmittel muß eine verhältnismäßig große^ Menge an Metall aufzulösen vermögen, bevor die Ätzgeschwindigkeit zu gering wird. Jede Zunahme dieser Menge an Metall bedeutet eine Erhöhung der Wirksamkeit des Ätzmittels und damit eine beträchtliche Verminderung der Kosten des Verfahrens, bezogen auf das Gewicht an aufgelöstem Metall.

Es ist bekannt, Metalle, wie Kupfer, mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zu ätzen. Die Verwendung dieses Ätzmittels hat den Vorteil, daß es billig ist und daß das Kupfer aus der verbrauchten Ätzlösung elektrolytisch wiedergewonnen werden kann. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid bringt aber auch eine Anzahl von Problemen mit sich. Allgemein ist bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid und Säure enthaltenden Lösungen, die an sich als Ätzmittel geeignet sind, die Ätzgeschwindigkeit und das Ätz-.vermögen der Lösung nur gering.

Aus der belgischen Patentschrift 668 424 ist es bekannt, Harnstoff oder Harnstoffderivate für die Stabilisierung saurer Wasserstoffperoxid-Ätzlösungen zu verwenden. Es wird jedoch kein Harnstoffderivat namentlich aufgeführt, sondern nur die Verwendung von Harnstoff selbst veranschaulicht.

Es wurde nun gefunden, daß Phenylharnstoff und Diphenylharnstoff hinsichtlich der Stabilisierung angesäuerter Wasserstoffperoxid-Ätzlösungen gegenüber Harnstoff selbst beträchtliche Vorteile mit sich bringen und daß die gleichen Vorteile auch mit Benzoesäure, den Hydroxybenzoesäuren und ihren Salzen erzielt werden können. .

_ Gegenstand der Erfindung ist daher ein Mittel zum Ätzen von.Metallen, insbesondere Kupfer, bestehend aus einer angesäuerten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mit einem Zusatzstoff zur Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit und des Ätzvermögens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Zusatzstoff Phenylharnstoff, Diphenylharnstoff, Benzoesäure, eine Hydroxybenzoesäure oder ein Salz davon enthält.

Diese Mittel ätzen nicht nur Metall, einschließlich Kupfer, mit hoher Geschwindigkeit und hohem Ätzvermögen, sondern sind auch außergewöhnlich lagerungsstabil, d.h., Ätzgeschwindigkeit und Ätzvermögen sinken innerhalb von 4 bis 10 Tagen nach ihrer Herstellung kaum ab.

Es wurde weiterhin gefunden, daß Ätzgeschwindigkeit und Ätzvermögen dieser Lösungen noch beträchtlich verbessert werden können, wenn man ihnen noch eine geringe Menge an Sulfathiazol oder einem Salz davon, Phenacetin und bzw. oder Silberionen zusetzt. Auch Ätzlösungen, die nur Phenacetin, Sulfathiazol oder Silberionen enthalten, besitzen hohe Ätzgeschwindigkeit und hohes Ätzvermögen. Sie haben aber den Nachteil, daß sie, wenn sie durch Verdünnen von Konzentraten hergestellt werden, mit der Zeit ihre Wirkung verlieren, und zwar sinkt die Wirkung innerhalb von 12 bis 36 Stunden um 10%· Die besonders bevorzugten Ätzmittel gemäß der Erfindung enthalten Phenylharnstoff oder sowohl Phenylharnstoff als auch Sulfathiazol und können beträchtliche Mengen an Metall mit sehr hoher Geschwindigkeit auflösen und zudem, längere Zeit nach ihrer Herstellung gelagert oder stehengelassen werden, ohne wesentlich an Wirkung zu verlieren. Alle angesäuerten Peroxidlösungen gemäß der Erfindung vermögen Kupfer gut aufzulösen und können zum sauberen und raschen Absätzen von Kupfer von einen Kupferüberzug tragenden Schichtstoffen, beispielsweise für die Herstellung gedruckter Schaltungen, verwendet werden.

Phenylharnstoff, Diphenylharnstoff, Benzoesäure und Hydroxybenzoesäure können in der Form von Salzen verwendet werden. Beispielsweise können Benzoesäure und Hydroxybenzoesäure in der Form ihrer Natriumsalze verwendet werden. Eine Verbesserung von Ätzvermögen und -geschwindigkeit der angesäuerten Wasserstoffperoxidlösung wird schon mit einer sehr geringen Menge an dem Zusatzmittel, beispielsweise mit einer Menge von nur 0,003% erzielt. Durch eine Erhöhung^ der Menge an diesen

Zusatzstoffen werden jedoch Ätzgeschwindigkeit und -vermögen weiter erhöht, und vorzugsweise werden sie in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,1 % verwendet. Die obere Grenze der verwendbaren Menge an Zusatzstoffen gemäß der Erfindung hängt hauptsächlich von wirtschaftlichen Erwägungen ab. Im allgemeinen wird, wenn sie in einer Menge von mehr als etwa 0,5% verwendet werden, kein weiterer Vorteil erzielt.

Wie erwähnt, enthalten die Ätzmittel der Erfindung vorzugsweise Phenacetin und Sulfathiazol und bzw. oder Silberionen. Ein solcher Zusatz kann in einer Menge von nur 0,002% verwendet werden, und auch noch geringere Mengen an freien Silberionen erweisen sich als wirksam, insbesondere beim Eintauchätzen, wo bereits Mengen von etwa 0,001% wirksam sind.

Eine besonders bevorzugte Kombination von Zusätzen besteht aus Phenylharnstoff und Sulfathiazol, wobei Phenylharnstoff gegenüber Diphenylharnstoff bevorzugt ist, weil es billiger ist. Der Kombination von Phenylharnstoff und Sulfathiazol können, um die Ätzgeschwindigkeit weiter zu verbessern, noch Silberionen zugesetzt werden. Durch eine Kombination von Benzoesäure oder Hydroxybenzoesäure und Silberionen werden Ätzmittel mit größerer Ätzgeschwindig= keit und besserem Ätzvermögen als bei Verwendung von Benzoesäure oder Hydroxybenzoesäure allein erhalten. Die bevorzugte Gesamtmenge an Zusatzstoffen liegt bei etwa 0,01 bis 0,15%, wobei jeder Bestandteil der Kombination vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,05% verwendet wird.

Das heißt, die besonders bevorzugten Lösungen gemäß der Erfindung enthalten etwa 0,005 bis 0,05% Phenylharnstoff und 0,005 bis 0,05 % Sulfathiazol mit oder ohne Silberionen. Weitere bevorzugte Lösungen enthalten sowohl Benzoesäure als auch Sulfathiazol in einer Menge von je 0,005 bis 0,05% mit oder ohne Silberionen.

Saure Wasserstoffperoxidlösungen zum Ätzen von Kupfer sollen insgesamt weniger als 0,0002 und vorzugsweise weniger als 0,0001% ^an freien Chlorid- und Bromidionen enthalten. Beispielsweise kann zur Herstellung des Ätzmittels entionisiertes Wasser verwendet werden. Wenn gewöhnliches Wasser verwendet wird, so muß es zusammen mit einem Material, das

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freie Chlorid- und Bromidionen zu entfernen vermag, d. h. bei verhältnismäßig hoher Konzentration an gebeispielsweise einer geringen Menge an einem wasser- löstem Metall, einschließlich Kupfer, beispielsweise bei löslichen Silbersalz, vorzugsweise Silbernitrat, ver- Kupferkonzentrationen von 60 g/l oder darüber noch wendet werden, wobei das gefällte Silberhalogenid mit guter Geschwindigkeit weiteres Metall zu lösen, in der Lösung verbleiben kann und das Ätzen nicht 5 Auch die Säurekonzentration kann beträchtlich beeinträchtigt. Die Zugabe einer größeren Menge an variieren. Zweckmäßig liegt die Wasserstoffionenkon-Silbersalz als zur Entfernung der Chlorid- und zentration zwischen etwa 0,45 und etwa 5,5 g/l und Bromidionen erforderlich ist, ergibt die Anwesen- vorzugsweise zwischen etwa 0,65 und 4,5 g/l. Bei einer heit freier Silberionen in dem Ätzmittel, die, wie Wasserstoffionenkonzentration unter etwa 0,45 g/l erwähnt, Ätzgeschwindigkeit und Ätzvermögen des io wird die Ätzgeschwindigkeit zu gering, und das PerMittels weiter verbessern. oxid zersetzt sich mit zu hoher Geschwindigkeit,

Wenn in dem Ätzmittel Sulfathiazol verwendet wird, insbesondere, wenn das Ätzmittel teilweise erschöpft so ist die Anwesenheit von Chlorid- und Bromidionen ist. Die zulässige Höchstgrenze der Wasserstoffionenweniger nachteilig, und es müssen keine Maßnahmen konzentration kann von verschiedenen Faktoren, beizu ihrer Entfernung ergriffen werden. Der Grund 15 spielsweise der verwendeten Säure, abhängen. Im allhierfür ist nicht bekannt. Offensichtlich jedoch wirkt gemeinen ist jedoch die Anwendung einer Waisserdas. Sulfathiazol nicht nur in der Weise, daß es das stoffionenkonzentration von über 5,5 g/l unwirtschaft-Ätzvermögen von Peroxidlösungen verbessert, sondern lieh, und bei diesen Konzentrationen kann es sogar zu auch in der Weise, daß es dem Einfluß der Chlorid- einer Verringerung statt zu der erwünschten Erhöhung und Bromidionen auf die Ätzgeschwindigkeit und das 20 der Ätzgeschwindigkeit kommen.¹ Zur Einstellung der Ätzvermögen entgegenwirkt. Bei Verwendung von erwünschten Wasserstoffionenkonzentration in der Sulfathiazol ist es möglich, zur Herstellung des Ätz- Ätzlösung können anorganische Säuren sowie auch mittels gewöhnliches Leitungswasser zu verwenden. die stärkeren organischen Säuren, beispielsweise Essig-Auch Salze, wie Sulfathiazol zu bilden vermögen, säure, verwendet werden. Beispiele für besonders können verwendet werden, und ihre Verwendung ist 25 geeignete Säuren sind Schwefelsäure, Salpetersäure sogar bevorzugt, weil sie sich in den sauren Peroxid- und Fluoroborsäure. Die bevorzugte Säure ist Schwelösungen leichter lösen. Ein bevorzugtes Salz ist das feisäure. Die Menge an Schwefelsäure in der Ätzlösung Natriumsalz von Sulfathiazol. Wenn Sulfathiazol in kann 2 bis 23°/o betragen und beträgt vorzugsweise Ätzmitteln, die mit gewöhnlichem Leitungswasser etwa 3 bis 20 Gewichtsprozent. Bei Schwefelsäurehergestellt sind, verwendet wird_rso sind etwa 0,015 bis 30 konzentrationen über etwa 23% kann die Auflösung 0,025% erforderlich, um den nachteiligen Einfluß des Metalls ungleichmäßig werden, was vermutlich freier Chlorid- und Bromidionen in dem Wasser auf die Ausbildung eines Schutzüberzuges auf beaufzuheben. Das Vermögen des Sulfathiazols, dem trächtlichen Anteilen der frei liegenden Kupferobernachteiligen Einfluß der Chlorid- und Bromidionen fläche, die dadurch gegen den Angriff des Ätzmittels entgegenzuwirken, ist jedoch nicht unbegrenzt, und 35 resistent wird, zurückzuführen ist. Der Einfluß "der Lösungen, die diese Ionen in verhältnismäßig hoher Säurekonzentration auf die Geschwindigkeit des Konzentration von beispielsweise über 0,002 bis Abätzens von Kupfer ist von einigem Interesse. Wenn 0,003 % enthalten, erfordern eine zusätzliche Behänd- die angesäuerte Wasserstoffperoxidlösung nur geringe lung, um dem Einfluß dieser Ionen entgegenzuwirken, Mengen an Kupfer gelöst enthält, ist der Einfluß der beispielsweise eine Entionisierung oder die Zugabe 40 Säurekonzentration auf die Ätzgeschwindigkeit vereines löslichen Silbersalzes. . nachlässigbar, d. h., die Ätzgeschwindigkeit verliert in

Die Wasserstoffperoxidkonzentration kann in einem dem gesamten Bereich der Wasserstoffkonzentration ziemlich weiten Bereich variieren und liegt Vorzugs- zwischen etwa 0,45 und 5,5 g/l nur wenig. -Wenn weise zwischen etwa 2 und 12 Gewichtsprozent. Bei jedoch die Peroxidlösung verbraucht wird und die Wasserstoffperoxidkonzentrationen unter etwa 2% 45 Konzentration an gelöstem. Kupfer zunimmt, steigt wird die Ätzgeschwindigkeit sehr gering, während bei der Einfluß der Säurekonzentratiori beträchtlich. Bei Konzentrationen über etwa 12% zwar Kupfer von den höheren/Konzentrationen an gelöstem Kupfer der Unterlage abgeätzt wird, das in dem Ätzmittel werden.sowohl bei den niedrigeren als auch bei den gelöste Kupfer aber eine Zersetzung des Peroxids be- höheren Säurekonzentrationen längere Ätzzeiten erwirkt, so daß das Ätzen mit derart konzentrierten 5° forderlich. Es hat sich gezeigt, daß die optimale Ätz-Wasserstoffperoxidlösungen verhältnismäßig unwirt- geschwindigkeit dann bei einer mittleren Wasserstoffschaftlich ist. Die besten Ergebnisse werden mit Lösun- ionenkonzentration zwischen etwa 0,9 und 1,4 g/l gen mit einer Peroxidkonzentration von etwa 2 bis (etwa 4 bis 6 Gewichtsprozent Schwefelsäure) erzielt 10% erzielt. _ : wird. Während des Ätzens werden Wasserstoffperoxid

Während des Ätzens wird durch das Auflösen von 55 und Schwefelsäure theoretisch in äquimolaren Mengen, Metall Wasserstoffperoxid verbraucht. Eine gute Ätz- d. h. in Mengen von 1 Mol Schwefelsäure je Mol Perlösung muß eine beträchtliche Menge Metall aufzulösen oxid, verbraucht, und die Säurekonzentration sinkt vermögen, bevor sie so weit erschöpft ist, daß sie ein langsam, wenn die Konzentration an Kupfer zunimmt, bestimmtes Werkstück nicht mehr in annehmbarer Da bei niedrigen Konzentrationen an Kupfer _die Zeit von beispielsweise 1 bis 2 Stunden abzuätzen ver- 60 Säurekonzentration ohne großen Einfluß auf die Ätzmag. Daher müssen die verwendeten Wasserstoff- geschwindigkeit ist, kann die Wasserstoffionenkonzenperoxidlösungen eine Anfangskonzentration an Was- tration der Wasserstoffperoxidlösung anfangs hoch serstoffperoxid von wenigstens etwa 4 und Vorzugs- gehalten werden, ohne daß die Ätzgeschwindigkeit, weise 5 bis 10% haben. Derartige Wasserstoff perioxid- dadurch wesentlich beeinträchtigt wird. Wenn durch lösungen können zum Ätzen eines einzelnen großen 65 Anwendung einer geringen Säurekonzentration die Werkstückes oder einer Anzahl von Werkstücken mit Ätzgeschwindigkeit optimal gehalten werden soll, so geringeren Mengen an Metall verwendet werden. Das kann die Ätzlösung so hergestellt werden, daß sie Ätzmittel vermag auch nach teilweiser Erschöpfung, anfangs eine niedrige oder mittlere Wasserstoff-

ionenkonzentration in der Größenordnung von etwa 0,45 bis 3,4 g/l (etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent Schwefelsäure) und vorzugsweise etwa 1,1 bis 2,6 g/l (etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent Schwefelsäure) aufweist. Wenn dann Ätzmittel verbraucht wird und die Wasserstoffionenkonzentration absinkt, kann weitere Säure zugesetzt werden, um die Wasserstoffionenkonzentration in dem optimalen Bereich von etwa 0,9 bis 1,4 g/l (etwa 4 bis 6 Gewichtsprozent Schwefelsäure) zu halten. Dieser Säurezusatz kann entweder kontinuierlich oder in einzelnen Anteilen und entweder unmittelbar nach Beginn des Ätzens oder nach teilweiser Erschöpfung der Ätzlösung erfolgen. Wenn die anfängliche Wasserstoffionenkonzentration gering ist, beispielsweise etwa 0,45 bis 1,1 g/1 (2 bis 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure) beträgt, so erfolgt der Zusatz weiterer Säure vorzugsweise sehr bald nach Beginn des Ätzens und mehr oder weniger kontinuierlich, bis die Wasserstoffionenkonzentration ' bis gut in den Bereich von 0,9 bis 1,4 g/l erhöht ist. Wenn die anfängliche Wasserstoffionenkonzentration mehr als etwa 1,1 g/l beträgt, so erfolgt der Zusatz weiterer Säure vorzugsweise in einzelnen Anteilen, und nur wenn die Ätzlösung· so- weit erschöpft ist, daß die Wasserstoffionenkonzentration auf unter etwa 1,1 g/l, gewöhnlich unmittelbar, nachdem sie auf etwa 0,9 g/l abgesunken ist.

Das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Säure in derÄtzlösung ist von geringerem Einfluß als die Konzentration der Säure. Da bei der Umsetzung, durch die das Kupfer gelöst wird, 1 Mol Peroxid je 2 Grammatom Wasserstoffionen verbraucht wird, muß das Molverhältnis H₂O₂/H⁺ theoretisch 1:2 sein. Die Anwendung von Molverhältnissen unter 1:2 ist daher im allgemeinen unnötig und kann die Ätzgeschwindigkeit verringern, insbesondere wenn die Konzentrationen an den aktiven Bestandteilen des Ätzmittels hoch sind. Tn der Praxis wird das Hydroperoxid selten zu mehr als etwa 75% verbraucht, so daß es ausreicht, der Lösung etwas mehr als etwa 1,5 Grammatom Wasserstoffionen je Mol Peroxid zuzusetzen. Da zudem ein - Teil des Peroxids durch Zersetzung verlorengeht, können in Ätzmitteln, die so viel Säure enthalten, daß diese vollständig verbraucht wird und kein Zusatz an weiterer Säure erforderlich ist, Verhältnisse von Mol Wasserstoffperoxid zu Grammatom Wasserstoff ionen von nicht unter etwa 1,0:1,6 und zweckmäßig zwischen etwa 1,0:1,6 bis 1,0:1,0 angewandt werden. Wenn die Lösung anfänglich eine geringe oder mittlere Säurekonzentration aufweist und während ihrer Lebensdauer weitere Säure zugesetzt wird, so kann das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Wasserstoffionen natürlich zunächst etwas größer sein und vorzugsweise zwischen etwa 1,0:0,2 und 1,0:1,0 Mol Wasserstoffperoxid zu Grammatom Wasserstoffionen liegen. Wenn Wasserstoffperoxid verbraucht und weitere Säure zugesetzt wird, wird dieses" Verhältnis gesenkt und erreicht zu gegebener Zeit denjenigen Wert, der vorzugsweise in Lösungen, die gleich zu Beginn die insgesamt erforderliche Säuremenge enthalten, angewandt wird. Auch hier ist es aber, da das Peroxid selten zu mehr als 75% ausgenutzt werden kann, erwünscht, nicht so viel Säure zuzusetzen, daß dieses Verhältnis geringer ist als etwa 1,0:1,6.

Ein weiterer wesentlicher Faktor beim Ätzen von Kupfer durch angesäuerte Wasserstoffperoxidlösungen ist die Temperatur. Die Anwendung von Zimmertemperatur oder einer noch niedrigeren Temperatur ist nicht zweckmäßig, da die Ätzlösung bei solchen Temperaturen mehr die Wirkung einer Polierlösung hat, durch die die Oberfläche oxydiert und glänzend gemacht wird. Damit die Lösung Kupfer abätzt, muß ihre Temperatur, solange sie mit dem Metall in Berührung steht, wenigstens etwa 40° C betragen. Die Temperatur der Lösung ist von großem Einfluß auf die Ätzgeschwindigkeit. Wenn sie bis in den Bereich von etwa 50 bis 62° C erhöht wird, so steigt jene beträchtlieh an und wird wesentlich größer als diejenige, die bisher bei der Verwendung von Ammoniumpersulfat bei den dafür empfohlenen Temperaturen erreicht werden konnte. Wenn die Temperatur der Lösung jedoch über etwa 65⁰C liegt, steigt die Ätzgeschwindigkeit nur wenig weiter, und außerdem nimmt bei derart . hohen Temperaturen die Geschwindigkeit der Peroxidzersetzung in unerwünschtem Maße zu. Ebenso wie der Einfluß der Säurekonzeritration ist auch der Einfluß der Temperatur auf die Ätzgeschwindigkeit am

so größten, wenn das Ätzmittel teilweise erschöpft ist und seine Konzentration an gelöstem Kupfer verhältnismäßig hoch ist. Gewünschtenfalls kann das Ätzen bei den niedrigeren Temperaturen von beispielsweise zwischen etwa 40 und 55°C begonnen werden, und die Temperatur der Lösung kann dann allmählich bis in den Bereich von etwa 55 bis 62" C erhöht werden, wenn die Lösung weiter verbraucht wird. Da die Umsetzung, durch die das Kupfer in Lösung geht, etwas exotherm ist, steigt die Temperatur der Ätzlösung etwas an.

Durch Erhöhen der Temperatur des Ätzmittels kann die Ätzgeschwindigkeit bei einem mehr oder weniger konstanten Wert gehalten werden, wenn nacheinander eine Anzahl von Werkstücken in der gleichen Lösung geätzt wird, beispielsweise wenn die Herstellung gedruckter Schaltungen automatisiert Werden soll.

Die Ätzmittel gemäß der Erfindung können durch bloßes Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt werden. Sie werden am zweckmäßigsten und einfachsten hergestellt, indem man eine konzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxidlösung mit einem Gehalt von etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid und etwa 0,02 bis 2% und vorzugsweise 0,05 bis 0,5% an Phenylharnstoff oder Benzoesäure als Zusatz verwendet.

Silberionen, falls solche erforderlich sind, werden vorzugsweise in die Lösung eingebracht, indem man ihr Silbernitrat in einer Menge von 0,03 bis 0,7 % ^una< gewöhnlich 0,075 bis 0,35 % zusetzt: Aus den Konzentraten werden die Ätzlösungen durch Zusatz von Säure und Wasser und den gewünschten weiteren Zusätzen, wie Sulfathiazol, erhalten. Die Konzentrate können leicht und gefahrlos transportiert werden und haben den weiteren Vorteil, daß sie längere Zeit bei Zimmertemperatur gelagert werden können, ohne an Wirkung zu verlieren.

Die sauren Wasserstoffperoxidlösungen der Erfindung eignen sich nicht nur sehr gut zum Abätzen von Kupfer oder anderen Metallen, sondern können auch für andere chemische Lösungsverfahreri, wie Tiefätzen, Körnen oder Polieren, verwendet werden. Wenn die Lösungen zu solchem Zweck verwendet werden, kann ihre Temperatur gewünschtenfalls auch außerhalb des Bereiches, in dem das Ätzen von Kupfer erfolgt, liegen. Beispielsweise kann das Eintauchpolieren bei Zimmertemperatur oder etwas höherer Temperatur erfolgen. Die gemäß der Erfindung in der Lösung anwesenden Zusätze erweisen sich auch nicht nur in Anwesenheit von Kupfer, sondern auch in

Anwesenheit anderer Metallionen als vorteilhaft. So können saure Wasserstoffperoxidlösungen mit diesen Zusätzen auch zur Auflösung von beispielsweise Eisen, Nickel, Cadmium, Zink, Germanium, Blei, Stahl und Aluminium sowie von Legierungen, die zum größeren Teil aus einem dieser Metalle bestehen, verwendet werden. Metallisches Aluminium wird am wirksamsten gelöst, wenn die Lösung als Säure Salpetersäure oder Fluoborsäure, und zwar insbesondere Fluoborsäure enthält. Bei anderen Metallen, wie Gold, Zinn, Chrom, rostfreiem Stahl und Titan, sind die Lösungen weniger wirksam.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher veranschaulicht werden. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Die in den Beispielen verwendeten, einen. Kupferüberzug tragenden Schichtstoffe wurden zu Platten von 22,9 ■ 22,9 · 0,16 cm zerschnitten. Jede Platte wies eine Kupferschicht von 0,07 mm Dicke (610 g/m²) auf einem Kunststoffträger auf. In den Beispielen 1 bis 19 wurde durch Aufsprühen der Lösung mittels eines Sprühgerätes, das etwa 111 Ätzlösung enthielt und so eingestellt war, daß jedes Probestück mit etwa 19 l/min besprüht wurde, geätzt. Die Ätzzeit wurde mit einer Stoppuhr gemessen, und die Ätzgeschwindigkeit wurde aus der Gewichtsdifferenz des Probestücks vor und nach der" Behandlung berechnet.

Beispielelbis8

Acht verschiedene Ätzlösungen (Lösungen A bis H) wurden durch Ätzen einer Anzahl von Probestücken der oben beschriebenen Art bewertet. Jede Lösung enthielt 6°/₀ Wasserstoffperoxid und 13,0% Schwefelsäure, d. h., das Molverhältnis Peroxid zu Säure

ίο betrug etwa 1:0,75. Alle Lösungen wurden mit entionisiertem Wasser hergestellt und enthielten.nicht mehr als 0,0001 % ^an freien Chlorid- und Bromidionen. Die Lösungen A und B waren Vergleichslösungen. Die Lösung A enthielt 0,03 % Phenacetin und die Lösung B eine Kombination von 0,04% Phenacetin und 0,04% Sulfathiazol. Die Lösung C enthielt 0,015% Phenylharnstoff und die Lösung D 0,015% Phenylharnstoff und 0,025% Sulfathiazol. Der Lösung E wurden noch 0,015 % Phenylharnstoff und etwa 0,015 % Silbernitrat

ao zugesetzt. Die Lösung F enthielt 0,015% Diphenylharnstoff; die Lösung G enthielt 0,05% Natriumbenzoat, und die Lösung H enthielt 0,05 % Natriurhbenzoat und 0,015 % Sulfathiazol. Während des Ätzens wurden die Lösungen bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C gehalten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind als Beispiele 1 bis 8 in Tabelle I zusammengestellt.

	LösungA	Lösung B	Tabelle I	Ätzgeschwindigkeit, Minuten	'. Lösung E	Lösung F	Lösung G	Lösung H
				Konzentration	0,015%			0,05%
	0,03%	ν,υΗ / Q		Lösung D	Silbernitrat,	0,015%	0,05%	Natrium-
In der Ätzlösung	Phen	OUlIaIiIIdZUl, Π f\A.Ot	Lösung C	0,025%	0,015%	Diphenyl-	Natrium-	benzoat,
gelöstes Kupfer,	acetin	\U,W /0 ■ T-) η ^fi df*^ fm		Sulfathiazol,	Phenyl	harnstoff	benzoat	0,025%
			0,0157»	0,015%	harnstoff			Sulfathiazol
			Phenyl	Phenyl
	1,7	, 1,6	harnstoff	harnstoff	1,6	1,9	1,8 .	1,7.
- g/l	2,6	1,7			2,0	2,2	1,9	1,8
. Anfangs- .	4,8	2,1		1,5	2,4	3,5	2,3	2,3
geschwindigkeit	10,0	3,0	1,9	1,6	2,8	5,7	3,5	3,3
15	16*)	5,0	2,2	2,0	4,0	10,9	7,0	6,5
30		14,0	3,5	2,8	■ —	—	■ —	·.'· — ■ '
45		5,8	4,2
60		11,0	7,6
. 75		—

*) Bei 52,5 Gramm Kupfer je Liter.

Die Werte von Tabelle 1 zeigen, daß Ätzgeschwindigkeit und Ätzyermögen der sauren Wasserstoffperoxidlösungen gemäß der Erfindung allgemein sehr gut und denjenigen der früher entwickelten sauren Wasserstoffperoxidlösungen mit Zusätzen auf der Grundlage von Phenacetin wenigstens etwa gleich oder überlegen sind. Die mit der Lösung C erhaltenen Werte zeigen, daß Lösungen, die nur 0,015% Phenylharnstoff enthalten, solchen, die 0,03% Phenacetin enthalten, wie die LösungA, sowohl hinsichtlich der Ätzgeschwindigkeit als auch des Ätzvermögens überlegen sind. Die mit Lösung D erhaltenen Werte zeigen, daß bei einer Kombination von Phenylhafn-. stoff mit Sulfathiazol außergewöhnlich gute Ätzgeschwindigkeiten und ein hohes Ätzvermögen, die denjenigen der Lösungen A und C, die Phenacetin bzw. Phenylharnstoff enthalten, und denjenigen der Lösung B, die sowohl Phenacetin als auch Sulfathiazol enthält, beträchtlich überlegen sind. Auch mit der Lösung E, die Phenylharnstoff und Silberionen enthält, werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Die mit der Lösung F erhaltenen Werte zeigen, daß Diphenylharnstoff etwa ebenso wirksam ist wie Phenylharnstoff. Die mit der Lösung G erzielten Werte zeigen, daß bei Verwendung von 0,05 % Benzoesäure in der Form von Natriumbenzoat Lösungen erhalten werden, deren Ätzgeschwindigkeit und Ätzvermögen denjenigen der Lösung C, die 0,015% Phenylharnstoff enthält, überlegen sind. Die mit der Lösung H erhaltenen Werte zeigen eine weitere Verbesserung der Benzoesäure enthaltenden Lösungen zufolge der Zugabe von Sulfathiazol. Jedoch sind Ätzgeschwindigkeit und Ätzvermögen dieser Lösung etwas geringer als diejenigen der Lösung D, die eine geringere Gesamtmenge an Phenylharnstoff und SulfathiazoJ enthält.

Beispiele 9 bis 10

Zwei weitere Ätzlösungeh wurden hergestellt und wie in den Beispielen 1 bis 8 geprüft. Die Lösung 1 enthielt als Zusätze 0,01 % Diphenylharnstoff und 0,025% Natriumsulfathiazol. Die Lösung J enthielt 0,2% p-Hydroxybenzoesäure und 0,02 % Silbernitrat. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabellen zusammengestellt.

209 632/230

Tabelle II

	Ätzgeschwindigkeit, Minuten	Lösung J
	Konzentration	0,2 »/„
In der Ätzlösung	Lösung 1	p-Hydroxyben-
gelöstes Kupfer	0,01 °/„ Diphenyl	zoesäure,
	harnstoff,	0,02 °/„
	0,025-/0	Silbernitrat
	Natrium-
8/1	sulfathiazol	1,8
Anfangs		1,9
geschwindigkeit	i,5	2,2
15	1,7	3,0
30	2,0	4,5
45	2,8
60	4,2

Die Werte von Tabelle II zeigen, daß die Lösung I, die eine Kombination von Diphenylharnstoff und Natriumsulfathiazol enthielt, praktisch das gleiche hohe Lösungsvermögen und die gleiche gute Lösungsgeschwindigkeit hatte wie die Lösung D, die eine Kombination von Phenylharnstoff mit Sulfathiazol enthielt. Die mit der Lösung J erhaltenen Werte zeigen, daß mit der Kombination von Hydroxybenzoesäure und Silberionen Lösungen mit außerordentlich guter Ätzgeschwindigkeit und hohem Ätzvermögen erhalten werden, die der bevorzugten Kombination von Phenylharnstoff und Sulfathiazol in Lösung D nahezu gleich sind.

Beispiele 11 bis 16

LJm zu prüfen, wie weit die verschiedenen Ätzlösungen der Beispiele 1 bis 9 ihre Wirksamkeit bei einer Lagerung behalten, wurden eine Anzahl von Versuchen durchgeführt. Dabei wurden Lösungen mit der Zusammensetzung der Lösungen A, B, C, D, F und G unmittelbar nach ihrer Herstellung in verschlossenen Behältern aufbewahrt, und in bestimmten Abständen wurden Anteile , davon entnommen und, wie oben beschrieben, zum Ätzen durch Aufsprühen verwendet. Die in Tabelle III zusammengestellten Werte lassen die Verminderung der Ätzgeschwindigkeit im Vergleich mit den frisch hergestellten Lösungen, bestimmt bei Konzentrationen von 45 Gramm gelöstem Kupfer je Liter, erkennen. .

	Tabelle	III	% der Höchst wirkung nach der Lagerung
		Lagerzeit, Wochen	weniger als 90
Bad A,	Phenacetin	1
Bad B,	Phenacetin		weniger als 90
	Sulfathiazol	1	100
Bad C,	Phenylharnstoff ..	4
Bad D,	Phenylharnstoff		100
	Sulfathiazol	4	100
Bad F,	Diphenylharnstoff	4	100
Bad G,	Natriumbenzoat	4

halten, überraschenderweise noch nach 4wöchiger Lagerung praktisch ihre Anfangswirkung haben.

Beispiele 17 bis 19

Mit den Lösungen B, D und H wurden weitere Prüfungen der Lagerungsbeständigkeit durchgeführt. Dabei wurden die frisch hergestellten Lösungen wie in den vorangehenden Beispielen zum Ätzen verwendet, bis sie 45 g/l an gelöstem Kupfer enthielten. Dann

ίο wurde das Ätzen unterbrochen, und die Lösungen wurden verschieden lange in dem Vorratsbehälter des Ätzgerätes gehalten, wonach erneut mit dem Ätzen begonnen und der Verlust an Wirksamkeit bestimmt wurde. Bei diesen Prüfungen zeigten die Lösungen B und H, die Phenacetin bzw. Benzoesäure enthielten, eine Verminderung ihrer Höchstwirksamkeit auf weniger als 90% nach 48 Stunden, während die bevorzugte Lösung D, die Phenylharnstoff enthielt, beträchtlich bessere Werte ergab, d. h., noch nach einer Woche

so mehr als 90°/₀ ihrer Anfangswirkung aufwies.

Beispiel 20

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung von Phenylharnstoff, Diphenylharnstoff, Benzoesäure und Hydroxybenzoesäuren als Stabilisierungsmittel für angesäuerte WasserstoffperoxidätzlÖ3ungen beträchtliche Vorteile gegenüber der Verwendung von Harnstoff als Stabilisierungsmittel mit sich bringt.
Je 0,2 °/₀ der zu prüfenden Verbindung wurden in eine Lösung von 8°/₀ H₂O₂,17% H₂SOi und 0,0267% AgNO₃ eingebracht. Die Herstellung dieser Lösungen erfolgte, indem zunächst etwa 335 ecm 50%iges'H₂O₂ mit etwa 250 ecm H₂SO₄ (93%ige Elektrolytschwefelsäure) und etwa 1635 ecm Leitungswasser vermischt wurden. Zu 500 g dieser Lösung (445 ml) wurde etwa 1,0 g der Testverbindung zugesetzt, so daß die Menge an Zusatzstoff etwa 0,2% betrug. Kunststoffplatten von 5,7 · 11,4 · 0,16 cm mit einer 0,07 mm dicken Kupferschicht (610 g Cu/m²) wurden einzeln in die

Ätzlösung eingebracht. In jedem Fall wurde die Ätzzeit mit einer Stoppuhr gemessen, und die Ätzgeschwindigkeit wurde aus dem Gewicht der Platte vor und nach dem Ätzen errechnet. Das Kupferlösungsvermögen (g Kupfer je 1 Ätzmittel) wurde nach einer

lOminutigen abschließenden Ätzzeit bei einer Ätztemperatur von 6O⁰C berechnet. Die Ergebnisse waren:

Die Werte von Tabelle III zeigen, daß die Lösungen A und B, die Phenacetin mit oder ohne Sulfathiazol enthalten, nach einwöchentlicher Lagerung nur noch weniger als 90% ihrer Höchstwirkung besitzen, während die Lösungen C, D und F, die Benzoesäure und Phenylharnstoff mit oder ohne Sulfathiazol ent-

Zusatzstoff	Konzentration	Kupfer konzentration g/l
Kein Harnstoff Phenylharnstoff 1,1-Diphenylharn- stoff p-Hydroxybenzoe- säure 60 Natriumbenzoat ...	0,2 0,2 0,2 0,2 0,2	48 bis 50 65 85 98 78 82

Aus dieser Zusammenstellung ist ersichtlich, daß das Ätzmittel ohne Zusatzstoff ein sehr viel geringeres Ätzvermögen hat als die Ätzmittel, denen Zusatzstoffe als Stabilisatoren zugegeben wurden; daß das mit Harnstoff stabilisierte Ätzmittel ein um etwa 30% größeres Ätzvermögen als das unstabilisierte hat; und daß die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisier-

ten Ätzmittel ein um wenigstens etwa 55% besseres Ätzvermögen haben als das unstabilisierte Mittel. Bei Verwendung von p-Hydroxybenzoesäure betrug die Erhöhung des Ätzvermögens etwa 55%, bei Verwendung von Natriumbenzoat etwa 65 %, bei Verwendung von Phenylharnstoff etwa 70°/o und bei Verwendung von Diphenylharnstoff etwa 95 °/₀.

Das heißt, in jedem Fall war die durch das Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung gegenüber der nichtstabilisierten Lösung erzielte Verbesserung mindestens doppelt so groß wie bei Verwendung von Harnstoff.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zum Ätzen von Metallen, insbesondere Kupfer, bestehend aus einer angesäuerten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mit einem Zusatzstoff zur Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit und des Ätzvermögens, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzstoff Phenylharnstoff, Di- so phenylharnstoff, Benzoesäure, eine Hydroxybenzoesäure oder ein Salz davon enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,003 bis 0,5 % an dem Zusatzstoff oder den Zusatzstoffen enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung noch, Sulfathiazol oder ein Salz davon, Phenacetin und/oder Silberionen enthält.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 0,15% an dem weiteren Zusatzstoff oder den weiteren Zusatzstoffen enthält.

5. Mittel nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,005 bis 0,05 % Phenylharnstoff und 0,005 bis 0,05% Sulfathiazol oder ein Salz davon enthält.

6. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,005 bis 0,05% Phenylharnstoff

, und 0,001 bis 0,05% Silberionen enthält.

7. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 12 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid und. 0,45 bis 5,5 g/l Wasserstoff ionen enthalt.

8. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gesamtgehalt an Chlorid- und Bromidionen nicht mehr als 0,0002% beträgt. _

9. Verfahren zum Ätzen von Kupfer zur Herstellung gedruckter Schaltungen aus einem einen Kupferüberzug tragenden Schichtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer mit dem Mittel nach Anspruch 1 bis 8 bei einer Temperatur von 40 bis 65°C behandelt wird.