DE1796165C3

DE1796165C3 - Verfahren und Beizlösung zum Entfernen von Oxiden von Werkstückoberflächen

Info

Publication number: DE1796165C3
Application number: DE19681796165
Authority: DE
Inventors: Lesly Emery Ellwood City Pa. Lancy
Original assignee: LANCY LABORATORIES Inc ZELIENOPLE PA US
Current assignee: LANCY LABORATORIES Inc ZELIENOPLE PA US
Priority date: 1967-09-19
Filing date: 1968-09-12
Publication date: 1982-01-07
Also published as: DE1796165B2; AT288818B; DE1796165A1; CH524692A; JPS542607B1; NL6813430A; NL166071C; GB1157038A; NL166071B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Beizlösung zum Entfernen von Oxiden von Werk-Hücksoberflächen aus Aluminium, Kupfer, Kupferlegierungen und mit Kupfer plattiertem Metall und betrifft insbesondere das Entfernen von Kupferoxiden auf Werkstiicksoberflächen.

Man unterscheidet zwei verschiedene Kupferoxide, welche auf den Oberflächen von warmverformten Kupferwerkstückcn auftreten können, das sogenannte schwarze oder Kupfer(il)*oxid (GuO) Und das rote odef Kupfer(I)-oxid (Cu₂O),

Kupfer(l)*oxirl bildet sich hauptsächlich bei nied* rigen Temperaturen und stellt eine Zwischenstufe in der Oxidbildung dar, während der z. B, bei Warm* walztemperaturen auftretende schwarze dichte Zunder aus Kupfer(II)»oxid besteht.

Es war deshalb bis jetzt üblich, den schwarzen Kupferoxidzunder vor der Weiterverarbeitung des Blechs oder des Bandes zu entfernen, indem man es in eine Beizlösung eintauchte, die etwa 10 bis 30 Volumprozent Schwefelsäure enthielt und bei einer Temperatur von etwa 50 bis 8O⁰C gehalten wurde. Das schwarze CuO löst sich vollständig in dieser Beizlösung, während Cu₂O fast unlöslich ist. Lim auch Cu₂O zu entfernen und ein sauberes Produkt zu erhalten, wird üblicherweise zu der schwefelsauren Beizlösung ein Oxidationsmittel, z. B. Chromsäure, zugegeben, die jedoch bei der Reaktion zum 3wertigen Chromsalz reduziert wird und damit ihre Wirkung verliert. Obschon die Lösung durch erneute Zugabe von Chromsäure eine Zeit lang wieder reaktionsfähig gemacht werden kann, ist ihre Lebensdauer sehr begrenzt.

Ein anderer Nachteil dieser bekannten Beizlösung besteht darin, daß das gelöste Kupfer aus der Lösung nicht elektrolytisch entfernt werden kann, da die Chromsalze die Kupferabscheidung an der Kathode verhindern. Die somit schnell verbrauchte Säure wird zur Ableitung ins Abwasser neutralisiert, doch geht dabei der Kupferanteil verloren. Die sehr giftige Chromsäure verseucht darüber hinaus das Spülwasser nach der Beizbehandlung, und das Wasser muß dann einer zusätzlichen Behandlung unte;worfen werden.

Aus der US-Patentschrift 24 28 804 ist eine Beizlösung zur Beseitigung von Kupferoxiden bekannt, die etwa 5 Gewichtsteile Schwefelsäure, 4" ₂ Gewichtsteile 30"_oiges Wasserstoffperoxid, 3 Gewichtsprozent Essigsäure und 87 ¹J₂ Gewichtsteile Wasser enthält. Das Wasserstoffperoxid dient hier als Oxidationsmittel, um Cu₂O in das leichter lösliche CuO umzuwandeln. Die Essigsäure dient als weiteres Reinigungsmittel, um die Kupferoberfläche des behandelten Werkstückes glänzend zu machen. Die zu behandelnden Gegenstände werden 7 bis 15 Minuten bei Temperaturen zwischen 23 und 30 C in die Beizlösung eingetaucht. Untersuchungen haben erwiesen, daß diese bekannte Bei/Iösung in hohem Maße instabil ist, wobei sich nach relativ kurzem Gebrauch eines solchen Beizbades hohe Verluste an Wasserstoffperoxid einstellen. Neben diesem Zerfall des Wasserstoffperoxids geht darüber hinaus die Wirksamkeit der bekannten Beizlösung sehr schnell dann verloren, wenn entsprechend den üblichen betrieblichen Anwendungsbedingungen ein gelöster Eisengehalt von 1 bis 2 g/I vorliegt und wenn, gleichfalls entsprechend den üblichen Betriebsbedingungen, eine allmähliche Anreicherung an Kupfersulfat eintritt, wobei diese Anreicherung an Kupfer bis zur Sättigungsgrenzc der Löslichkeit (67,5 g/l) einlieten kann.

Nach einem weiteren Verfahren gemäß der FR-PS 14 68 442 wird zum Beizen und Reinigen von Werkstücksoberflächen aus Kupfer eine Lösung eingesetzt, die Schwefelsäure, H₂O₂ und Propionsäure als Zersetzungsinhibitor für das H₂O₂ enthält. Ein Gehalt der Beizlösung an Propionsäure fuhrt hei Durchführung des Beizvorgangs zu kontinuierlichen Verlusten an flüchtiger Säure und damit verbundenem unangenehmem Geruch. Die überlegene stabilisierende Wirkung der im crfindungsgemäßen Beizmittel enthaltenen Stabilisierungsmittel gegenüber der bisher verwende* (en Propionsäure ist aus den nachfolgend wieder* gegebenen Vefgleichsweften klar zu entnehmen, Auch hat man bereits Wasserstoffperoxidlösungen durch Zugabe von Polyalkylenoxiden stabilisiert, Bei dem

erfindungsgemäßen Beizverfahren liegen jedoch im Gegensatz zur bloßen Stabilisierung einer H_äO_u-Lösung vollkommen andere Verhältnisse vor, da bei einem Beizverfahren insbesondere die Anwesenheit von gelöstem Eisen und Kupfer sowie die Verfahrensbedingungen unter erhöhten Temperaturen zu berücksichtigen sind. Andere Stabilisierungsmethoden für Peroxidlösung unter Zusatz von Äthylenglyko! sind in der Literatur als mehr oder weniger wirksam beschrieben, wobei darauf hingewiesen wird, daß der ideale Stabilisator noch nicht gefunden sei und bestimmte Sauerstoffverluste, optimale Lagerungsverhältnisse vorausgesetzt, in Kauf zu nehmen seien. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Beizlösung ist, wie oben aufgeführt, auf Grund des Metallgehaltes und der zu berücksichtigenden Verfahrensbedingungen nicht mit reinen H₂O₂-Lösungen zu vergleichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Beizlösung zur Beseitigung von Oxiden von Werkstücksoberflächen aus Kupfer, Kupferiegierungen, Aluminium und kupferhuitiqen Aluminiumlegierungen anzugeben, bei dem eine vollständige Reinigung der Werkstückoberfläche durch Anwendung des Beizbades erzielt wird, die Neigung zur Bildung von Cu₂O während des Reinigungsvurganges verhindert wird, eine wirtschaftliche Anwendung von Wasserstoffperoxid unter Herabsetzung seiner Zersetzung erreicht wird, und zwar unter Beibehaltung der Wirksamkeit des Beizbades auch iii Gegen- ^c wart üblicherweise gelöster Eisenmengen sowie Kupfersulfat bis zu dessen Löslichkeitsgrenze, wobei der gelöste Kupfergehalt zurückgewonnen werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Lösung wie in den Paientansprüchen definiert.

Auf Grund der Erfindung werden einerseits erhebliche Kosteneinsparungen erzielt und andererseits die Schwefelsäurelösung erstmalig zur Beseitigung sämtlicher Kupferoxide einer korrodierten Oberfläche voll wirksam gemacht, ohne daß auf der Werkstückoberfläche Cu₂O verbleibt oder erneut gebildet wird. Ferner läßt sich zu diesem Zweck gemäß der Erfindung eine nur geringfügige Menge von Wasserstoffperoxid wirksam einsetzen, und die Stabilität der Beizlösung wird durch die Zugabe der erfindungsgemäß genannten Glykol-Stabilisierungsmittel in überraschender Weise erhöht. Der gelöste Kupfergehalt in der Beizlösung läßt sich in wirtschaftlicher Weise zurückgewinnen. Die Beizlösung kann regeneriert werden und besitzt eine im Verhältnis zum Stand der Technik wesentlich größere Lebensdauer.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher beschrieben, die im Schnitt ein mit Kupferoxid bedecktes Werkstück wiedergibt. Von dem erfindungsgemäß zu behandelnden Werkstück 10 sollen die anhaftenden CuO-Plättchen 11 und Cu₂O-Pulvcr entfernt werden. Das CuO Il neigt dazu, das Cu₂O 12 zwischen dem Werkstück 10 und der CuO-Schicht 11 einzuschließen.

Es wurde festgestellt, daß trotz einer zunächst kleinen Menge Kupfer(I)-oxid im Zunder in der Beizlösürig eiiie elektrochemische Reduktion des schwarzen Rüpfer(il)-öxids stattfindet, so daß die Menge des auf der behandelten Oberfläche zurückbleibenden Kupfer(I)-oxidstaubs erheblich zunimmt. Dieser Staub Verbleibt als filmförmiger Überzug auf der in einer Schwefelsäure gebeizten Werkstückoberfläche.

Obgleich es an sich unerheblich erscheint, ob das auf der behandelten Metalloberfläche zurückbleibende Kupfer! I)-oxid ganz oder teilweise während der Warmbehandlung oder während der Beizbehandlung entsteht, hat für die Erfindung die Erkenntnis Bedeutung, daß sich der größere Anteil des Kupfer(I)-oxids während der Beizbehandlung bildet, so daß die Anwendung eines Oxydationsmittels in größerer Konzentration überflüssig und unzweckmäßig ist, wenn bereits ein geringerer Gehalt an Oxydationsmittel die Reduktion des Kijpferoxids durch die Metalloberfläche verhindert.

Eine absolut saubere und blanke Kupferoberfläche läßt sich entweder dadurch erreichen, daß man das Werkstück direkt in die erfindungsgemäße Beizlösung eintaucht oder dieser Behandlung noch ein Schwefelsäurebad voransetzt, indem der größere Anteil des schwarzen Kupfer(ll)-oxids beseitigt wird.

Bei der Vorschaltung einer Säurebehandlung vor das erfindungsgemäße Verfahren behandelt man zunächst das Werkstück mit einer wässerigen Beizlösung, die Schwefelsäure, äquivalente gelös'. Salze (wie z.B. NaHSO₄) oder Sulfaminsaure in einer r>':enge von etwa 1 bis 40 Volumprozent oder 1,84 bis 55 Gewichtsprozent Säure (beispielsweise konz. Schwefelsäure mn einer Dichte von 1.64) und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Volumprozent oder 17 bis 31.6 Gewichtsprozent Säure in Wasser enthält und wird bei einer Arbeitstemperatur von 25 bis 80'C gehalten. Für die erfindungsgemäße Behandlungsstufe wird in einem zweiten Behälter eine wässerige Lösung mit dem gleicher. Schwefelsäuregehalt. Sulfaminsäuregehalt oder sauren Salzgehalt wie für die erste Losung hergestellt, man gibt etwa 0.1 bis /u 50 g/l H2O2 hinzu, wobei solche Mengenverhältnisse von Schwefelsäure zu H2O2, die zu einem Molverhältnis von Säure zu H2O2 unterhalb von 0,23 führen, ausgenommen sind, und hält die Lösung auf einer Temperatur von 25 bis 65^C C. Indem Luft (als Sauerstoff enthaltendes Gas) durch die Lösung durchperlt, kann im einstufigen wie im zweistufigen Verfahren der Wasserstoffp^roxidgehalt der Lösung klein sein; die unterste Grenze ohne Luftzufuhr beträgt etwa 1 g/l oder 0.1 Gewichtsprozent.

Jer Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Beizlösung ist so gering, daß sein Oxidationspotential das Elektrodenpotential der schwefelsauren Beizlösung nicht merklich erhöht, die beispielsweise zwischen 15 und 22 g/l gelöstes Kupfersulfat enthält. Die Wirksamkeit der Beizlösung bleibt jedoch unabhängig davon erhalten, wieviel Kupfer darin gelöst ist. Nach Gebrauch der Beizlösung enthält sie Kupfersulfat, und zwar mindestens 7,5 g I bis zu einer an die Löslichkeitsgrenze steigenden Konzentration von 67,5 g 1.

Bei einem Ausführungsbeispiel enthielt die Be<zlösung 5 Volumprozent Schwefelsäure und 17,4 gl Kup'-T in Form von Kupfersulfat. Diese Lösung bat ein Elektrodenpotential von -24OmV, gemessen an Gold- und Glaseioktroden bei 50 C. Duiih Zugabe von H₂O₂ bis zu einem Gehalt von 0,34°„ stieg das Elektrodenpotential auf —116 mV, was nicht mehr im Oxidationsbtreich liegt. Durch Zugabe von 0.64",, H₂O₂ (6.4 g/l) wurde unter gleichen Bedingungen ein Elektrodenpotential von —60 mV erhalten. Eine Zugabe von 1% H₂O₂ (10 g/l) ergab eiil Elektrodenpotential von —4 mV, Das Potential wurde positiv bei einer H₂O₂-Konzentration von etwa 12 g/l und betrug +12 mV bei einer Konzentration von 13,2 g/l. Obwohl bis zu 1,5 Gewichtsprozent H₂O₂ mit Erfolg angewendet wurden, liegt der bevorzugte Arbeitsbereich bei einem Gehalt von 1,2%. Auf jeden

Fall vermeidet man damit ein zu stark positives Elcklrodenpotcntial. Zur Reinigung von Aluminium oder wenn höhere Reaktionsgesclnvindigkeitcn erwünscht sind, soll der Wassersloffpcroxidgehall bis etwa 50 g/l betragen.

Es ist festzustellen, daß durch die Zugabc von Wasserstoffperoxid im Bereich von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent (0,1 bis 50 g/l H₂O₂) die Schwefelsäure in der Bcizlösung auf zwei Arien unterstützt wird. Erstens wirkt das Wasserstoffperoxid der reduzierenden Tendenz des Kupfers entgegen und verhindert eine Umwandlung von CuO in Cu₂O. Zweitens, da Cu₄O im Zunder vorliegt oder nach einer Vorbehandlung des Werkstücks mit einer Schwcfclsäure-Beizlösung auf der Wcrkslücksoberflächc zurückbleibt, unterstützt das Wasserstoffperoxid die Schwefelsäure in ihrer Wirkung als Lösungsmittel auf das Kupfer(I)-oxid. Der Oxidationsvorgang von KupferU)-der H,O_rVerlust bei 50"C 10g/l pro Stunde.

Durch die in der erfindungsgemäßen Beizlösung enthaltene Stabilisierungsverbindung Äthylonglykol wird der Zerfall von Wasserstoffperoxid in der Beizlösung verhindert oder wesentlich herabgesetzt.

Es wurde gefunden, daß das Stabilisierungsmittel der angegebenen Art sogar eine bessere Stabilisicrungswirkurtg als die zur Stabilisierung von H₂O₄ enthaltenden Lösungen bekannte Propionsäure hat,

ίο speziell für eisenhaltige Lösungen. Das Eisen neigt normalerweise dazu, das Wasserstoffperoxid durch dessen katalytischc Zersetzung aus der Lösung herauszutreiben. Propionsäure und andere flüchtige organische Säuren haben einen größeren Dampfdruck, wenn die Temperatur der Bcizlösung erhöht wird oder wenn die Hitze des Beizvorganges nicht quantitativ abgeführt wird. Im Gegensatz zu dem kontinuierlichen Verlust an flüchtiger Säure ist ein Glykol-Sla-

UXIU uurcii wusscfsiunjjcruXiu Ufiu uie LuSüngS- biliSiCr vsrlorcri-

wirkung durch die Schwefelsäure kann wie folgt wiedergegeben werden:

Λ Cu,O . II.O,
I! CnO · II.SO,

:c no . 11.0 : '(11SO₁ ■ 110

Die Erfindung unterscheidet sich somit grundsätzlich von bekannten Verfahren, bei denen allgemein Öxidationsbedingungen erwünscht waren und diese durch Anwendung von Chromsäure, untcrchloriger Säure, Perboraten, Persulfaten oder Wasserstoffperoxid in erhöhten Konzentrationen zwischen etwa 50 und 60 g/I beibehalten wurden. Die günstigste relativ geringe Konzentration gemäß der Erfindung hängt von der verfügbaren Zeitdauer und der Temperatur ab. Beispielsweise bildet eine Konzentration von 10 g/l H₄O₄ ein Optimum, wenn der Beizvorgang bei 50⁰C erfolgt und die verfügbare Zeit nur 30 Sekunden beträgt. Der Maximalwert von 50 g/l H₂O₂ wird angewendet, wenn die Beiztemperatur etwa 32" C und die Reaktionszeit nur 30 Sekunden beträgt. Andererseits genügt ein Gehalt von 0,1 % oder 1 g/I H₂O₂, um bei einer Temperatur von 50° C innerhalb von 4 bis 5 Minuten eine vollständig saubere Werkstücksoberfläche zu erzielen. Die vorgenannten Bedingungen liegen bei einer Beizlösung mit 8 bis 10 Volumprozent oder 13,6 bis 17 Gewichtsprozent Schwefelsäure und einem Kupfergehalt von 15 bis 40 g/l (gelöstes Kupfersulfat) bei einem Temperaturbereich zwischen 32 und 50° C vor.

Bei der Versuchsdurchführung wurde jedoch eine ungenügende Beständigkeit des Wasserstoffperoxidgehaltes festgestellt. Beim Ansetzen einer oben angegebenen Beizlösung aus reinen Chemikalien trat bei Zugabe von H₂O₂ bis zu einem Gehalt von 10 g/I eine Arbeitstemperatur von 50" C in der stehenden Lösung ohne Verwendung zu Beizzwecken ein Verlust von 1 g/l H₂O, pro Stunde auf. Diese Werte verschlechterten sich, sobald die Lösung durch Eisen verunreinigt wurde. Solche Verunreinigungen bilden aber den Regelfall, da die meisten Beizbehälter sowie die beim Arbeiten verwendeten Ketten, Haken und Stangen aus Stahl bestehen, ebenso wie die an den Behälter angeschlossenen Rohrleitungen^ Heizrohre usw. Bei einem Eisengehalt der Beizlösung von 1 g/I beträgt geht, von Vorteil. Weiterhin ermöglicht das Glykol, zusätzlich zu der Möglichkeit bei erhöhter Temperatur (z. B. zwischen 50 und 6O⁰C) zu arbeiten und ohne unangenehmen Geruch, eine größere Beizgeschwindigkeit mit niedrigeren Wasserstoffperoxidkonzentrationen öder eine größere Beizgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 2 Sekunden mit 2 bis 5% Wasserstoffperoxid, falls eine hohe Beizgeschwindigkeit erwünscht ist. Erhöhte Temperaturen fördern die spontane Zersetzung des Wasserstoffperoxids und erhöhen den Dampfdruck der flüchtigen Säuren, was natürlich zu einem Verlust führt. Dieser Nachteil wird im wesentlichen durch die Verwendung des Glykols praktisch ausgeschaltet.

Das erfindungsgemäß einzusetzende Äthylenglykol

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40 OH OiI
II,C CH.

besitzt mit sterisch nicht behinderten, polare Wasserstoffatome aufweisenden funktioneilen Gruppen gute Stabilisierungseigenschaften. Andererseits ist z. B. Choralhydrat ungeeignet, da es sterisch behinderte Gruppen aufweist.

Es v/urde festgestellt, daß die Stabilisierungsverbindung gemäß der Erfindung in der Lösung in einem

so Konzentrationsbereich von 1 bis 150 g/I oder 0,1 bis 15 Volumprozent verwendet werden kann, wouei der beste Bereich zwischen 10 und 20 g/l oder 1 bis 2 Volumprozent liegt. Die nachstehende Tabelle zeigt den Verlust oder die Zersetzung von Wasserstoffperoxid unter verschiedenen Bedingungen, in denen so'.che Bedingungen einbegriffen sind, wo die Lösung gelöstes Eisen oder kein gelöstes Eisen enthält und wo die Lösung bis zu einer Temperatur von etwa 66⁰C erhitzt wird. Zur Erzielung bester Ergebnisse soll die Behandlungstemperatur im Bereich zwischen 50 und unter 66° C liegen, da bei 66⁰C und darüber der Verlust stark ansteigt (s. Punkt 10 der Tabelle). Neben dem erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisierungsmittel sind zum Vergleich Propionsäure (gemäß der FR-PS 14 68442) sowie Benzoesäure und andere Vergleichsverbindungen hinsichtlich ihrer stabilisierenden Wirkung der Beizlösung in der Tabelle wiedergegeben.

SisÖilisierungsverbindung

Eisen

(g/l)

Tempe- MiO,-ratuf Verluste

(⁰C)

(g/l/h)

j

2. —

V 3. Propylenglykol

(1 Volumprozent)

V 4. Giykolsäure

(1 Volumprozent)

V 5. Glycerin

(1 Volumprozent)

V 6. Benzoesäure

(1 Volumprozent)

V 7. Propionsäure

(1 Volumprozent)
8 Äthylenglykol

(1 Volumprozent)
9. Äthylenglykol

(1 Volumprozent)
10. Äthylenglykol

(1 Volumprozent)

V = Vergleichsverbindung.

50
50
50

50
50
50
50
50
50
66

1,02

9,8

0,11

0,19
0,13
0,38
0,28
0,02
0,09
1,09

Besonders gute Oberflächen werden erzielt mit einer Beizlösung aus 1 bis 40 Volumprozent (1,84 bis 55 Gewichtsprozent) Schwefelsäure und bei Kupfergelialten bis zu 67,5 g/l (als Kupfersulfat) bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 50° C und bei Zugabe von Wasserstoffperoxid zwischen 1 und 15 g/l mit Beizzeiten zwischen einigen Sekunden und 5 bis 10 Minuten und sogar 30 Minuten, wobei diesem Beizbad gegebenenfalls eine Beizung in einer schwefelsauren Lösung vorgeschaltet sein kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man das in der Beize gelöste Kupfer kontinuierlich elektrolytisch zurückgewinnen kann. Auf Grund der geringen Konzentration des Wasserstoffperoxids läßt sich das von der Werkstückoberfläche gelöste Kupfer nahezu 100 %ig wiedergewinnen. Bei einer H₂O₂-Konzentration von 0,4% (4 g/l) und einer Beiztemperatur von etwa 38°C liegt der Wirkungsgrad der Kupferabscheidung bei 50%. Wird die Kupferrückgewinnung kontinuierlich betrieben und ständig ein kleiner Strom aus dem Beizbad entnommen, um die gleiche Kupfermenge auszuscheiden, die andererseits in der Säure gelöst wird, so kann dieser Strom kontinuierlich durch eine elektrolytische Rückgewinnungszelle geführt und auf 32° C rückgekühlt werden. Bei dieser Temperatur und mit einem H₂O₂-Gehalt von 0,4% liegt der Rückgewinnungsgrad bei etwa 86%.

Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß möglich, die Beizlösung kontinuierlich zu verwenden, ohne daß verbrauchte Lösung zum Abfallprodukt wird oder Kosten für die Neutralisiening und die Abfallbehandlung aufgewendet werden müssen. Gleichzeitig erfolgt die Rückgewinnung von Kupfermaterial auf wirtschaftliche Weise, z. B. durch übliche elektrolytische Abscheidung.

Die erfindungsgemäß benutzte niedrige H₂O₂-Konzentraiiüü dient znr Verhinderung der Umwandlung von Kupfer(TI)-oxid in Kupfer(I>oxid und auch zur Verhinderung der erneuten Bildung von Kupferff)-oxid auf der Werkstücksoberfläche.

Die H₂O₂-Konzentration ist wichtig, da einerseits sämtliches bereits vorhandenes Cu₂O gelöst werden soll, ohne aber zu einer wirksamen Oxidation auszu-S reichen und andererseits zu verhindern, daß die anorganische Säure unter Bildung vort zusätzlichem Cu₂O reagiert. Die erfindungsgemäß eingesetzte Stabilisierungsverbindung wirkt dem natürlichen Zerfall von H2O2 entgegen und hemmt die Zerfallsreaktion, um so das Wasserstoffperoxid in der Lösung auf wirksamste Weise einzusetzen. Eine Zugabe zwischen 0,1 bis 15 Volumprozent der angegebenen Glykol-Stabilisierungsverbindung zur Ätz- oder Beizlösung mit einer HjO2-Konzentration zwischen 1 und 6 Gewichtsprozent hat sich als besonders günstig erwiesen, besonders wenn der Gehalt an Schwefelsäure, an äquivalentem saurem Salz, insbesondere Natriumsulfatsalze oder an

■ Sulfaminsäure, bei 1 bis 40 Volumprozent (1.8 bis 55 Gewichtsprozent) liegt und ein größerer Gehalt an ge·

ao festem K.upfersuifat oder anderen zu entfernenden Legierungsbestandteilen vorhanden ist.

Bei der Durchführung der Erfindung verwendet man eine wäßrige Beiz- oder Reinigungslösung mit dem angegebenen wirksamen Gehalt an Schwefelsäure, äquivalenten sauren Natriumsulfat oder Sulfaminsäure bei einer zweckmäßigen Temperatur im angegebenen Bereich, so daß die Lösung mit dem CuO der Oberfläche des Werkstückes reagiert und das CuO löst und entfernt. H₂O, wird der Lösung in den aufgeführten kleinen aber wirksamen Mengen zugesetzt, damit die anorganische Säure das Cu₂O ebenfalls entfernen und dies in der wäßrigen Lösung lösen kann, ohne aber zusätzliches Cu₂O zu bilden, und sowohl das CuO als auch das Cu₂O von der Metallstückobernache entfernen kann, ohne zusätzliches Cu₂O auf der Oberfläche zu bilden. Ein wirksamer, aber geringer Gehalt der angegebenen Glykol-Stabilisierungsverbindung wird in der wässerigen Lösung gelöst und dient dazu, den natürlichen Zerfall des Wasserstoffperoxids einzuschränken oder zu verzögern. Von den Glykolen wurden mit Äthylenglykol die besten Ergebnisse erzielt. Die Beiz- oder Reinigungslösung gemäß der Erfindung, unabhängig davon, ob sie in einem einstufigen Verfahren oder unter Vorschaltung einer Säurebehandlung angewendet wird, enthält 18 bis 550 g/l (1,8 Gewichtsprozent bis etwa 55 Gewichtsprozent) Schwefelsäure eines äquivalenten gelösten sauren Salzes (saure Natriumsulfatlösung) oder Sulfaminsäure. Ein Konzentrationsbereich von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent ergibt gute Arbeitsbedingungen. Das Wasserstoffperoxid liegt in der Lösung in einem Konzentrationsbereich Von etwa 0,1 bis 50 g/l oder bis zu 5 Gewichtsprozent vor, dabei sind solche Mengenverhältnisse von Schwefelsäure zu H2O2, die zu einem Molverhältnis von Säure zu H2O2 unterhalb von 0,23 führen, ausgenommen. Die Betriebstemperatur der Lösung wird zwischen etwa 26 und 66⁰C gehalten. Bei Werkstücken mit größerem Kupfergehalt erzielt man die besten Ergebnisse mit einem H₂OrGehalt im Bereich von 1 bis 15 g/L und bei Werkstücken mit niedrigerem Kupfergehalt und für eine schnelle Reaktion mit Kupfer oder Kupferlegierungen und Aluminium, wo der Kupfergehalt der Lösung kleiner ist erzielt man die besten Ergebnisse mit einem H₂O₂-GeIIaIt bis zu 5OgA Eine günstige Betriebstemperatur liegt zwischen 32 und 50° C In der Lösung sind minima! etwa 0,1 Volumprozent des G!ykol-Stabilisierungsmittels gelöst Allgemein Hegt die Menge der Stabilisierungsverbindungen bei 0,1 bis 15

Volumprozent, vorteilhaft bei etwa 0,1 bis 10 Volumprozent. Um die Anwendung des H2O2 zu unterstützen, kann durch die Lösung ein Sauerstoff enthaltendes Gas geleilet werden.

Zur Erzielung verbesserter und besonders blanker Oberflächen und zum Reinigen von Aluminium oder aluminiumenthaltenden Kupferwerkstücken verwendet man in der lösung ein Chelatbildungsmittel in einer Mindestmengi von etwa 0,75 g/l, wobei der günstigste Wert bei etwa 7,55 g/l liegt. (Ein guter Arbeitsbereich liegt zwischen etwa 0,75 g/l und 40 g/l.) Das Chelatilierüngsmittel oder die Verbindung kann üblicher Art sein, wie z. B. Äthylehdiamintetraessigsäure (EDfA)₁ Nitrilotriessigsäure N(GH₂COOH)₃ und Athyierigiykoi bis-(/?-aminoäihyiätiier)-N,N-tetraessig-

säure (HOOCCH₂)₂N-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂N (CH₂COOH)₂. Chelatbildungsmittel, die sich besonders für kupferhaltige Lösungen eignen, sind Amine, beispielsweise Monoamine, Diamine oder Polyamine, wie z. B. EDTA oder deren Salze sowie Mono-, Di- und Tetranatriumsalze oder modifizierte Säuren, wie z. B. N-Hydroxyäthylendiamin-triacetat. Ein besonders günstiges Mittel ist das Dinatriumäthylendiamintetraacetat. Durch die zusätzliche Anwendung von Chelatbildungsmitteln in der Beizlösung wird bei der Reinigung von Oberflächen aus Kupfer oder Kupfer-Iegiefungeii der Glanz der Oberflächen vergrößert, und es werden saubere und blanke Oberflächen von Aluminium und Kupfer enthaltenden Alürniniürnlegieruhgen gewährleistet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Oxiden von Werkstücksoberflächen aus Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminium und kupferhaltigen Aluminiumlegierungen, bei dem das Werkstück in eine wäßrige, eine saure schwefelhaltige Verbindung, die gegebenenfalls aus Schwefelsäure besteht, und Wasserstoffperoxid sowie ein Stabilisierungsmittel enthaltende Beizlösung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke mit einer wäßrigen Beizlösung, welche in Kombination Schwefelsäure, deren äquivalente gelöste saure Salze oder Sulfaminsäure in einer Menge von 18 bis _ti 550 g/l, Wasserstoffperoxid in einer Menge von etwa 0,1 bis 50 g/l, ausgenommen solche Mengen von Schwefelsäure und H₂O₂, daß das Molverhältnis von Schwefelsäure zu H₂O₂ unterhalb von 0,23 liegt, sowie als Stabilisierungsverbindung Äthylenglykol enthält, bei einer Temperatur von 26 bis 66⁰C behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beizlösung eingesetzt wird, die mindestens 0,1 Volumprozent, vorzugsweise 0.1 bis 15 Volumprozent, Äthylenglykol als Stabilisierungsverbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beizlösung eingesetzt wird, die ein Chelatisierungsmittel in einer Menge von 0,75 bis 44 g/I enthält.

4. Beizlös' ng zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Schwefelsäure, deren äquivalenten gelösten sauren Salzen oder Sulfaminsäure in einer Menge von 18 bis 550 g/l. Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l, ausgenommen solche Mengen von Schwefelsäure und H₂O₂. daß das Molverhältnis von Schwefelsäure zu H2O2 unterhalb von 0,23 liegt, sowie 1 bis 150 g/l Äthylenglykol als Stabilisierungsmittel hergestellt worden ist.

5. Beizlösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0.75 bis 44 g/1 einfs Chelatisierungsmittels enthält.

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