DE1298383B

DE1298383B - Verfahren und Mittel zum chemischen Aufloesen von Kupfer

Info

Publication number: DE1298383B
Application number: DEA47949A
Authority: DE
Inventors: Camillus Marcellus Alderuccio; Jones Harold Freeman; Gould Lawrence Peabody; Red Marietta John Gove Poor
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1963-12-30
Filing date: 1964-12-21
Publication date: 1969-06-26
Also published as: GB1035970A; BE657099A; CH458010A; GB1029340A; BE657708A; US3269881A; NL6415197A; US3293093A; NL6415194A; CH469102A; DE1287403B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auflösen daß wasserstof£p,erQxydhaltige Ätzlösungen rasch er-

von Kupfer mit sauren Wasserstoffperoxydlösungen, ' schöpft sind. Ein chemisches Ätzmittel muß aber in

insbesondere das Ätzen von Kupfer, beispielsweise der Lage sein, eine' verhältnismäßig große Menge an

für die Herstellung von-gedruckten Schaltungen. Metall zu lösen, bevor die Ätzgeschwindigkeit durch

Es ist bekannt, Metall auf chemischem Wege, bei- S Verarmung des Ätzmittels unwirtschaftlich langsam spielsweise durch Ätzen, aufzulösen. Ein wichtiges wird. Jede Erhöhung der Menge an abgeätztem Metall Anwendungsgebiet solcher Verfahren ist die Herstel- bedeutet eine Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des lung von gedruckten Schaltungen für elektronische Ätzmittels und eine Verminderung der Kosten je Geräte. Für die Herstellung solcher Schaltungen wird Gewichtseinheit Metall. Es wurde nun der Zusatz zunächst Kupfer auf eine Folie oder Platte aus einem io verschiedener Materialien zu Wasserstoffperoxydelektrisch widerstandsfähigen oder isolierenden Ma- lösungen untersucht mit dem Ziel, ein Material zu terial, gewöhnlich einem Kunststqff, aufgeschichtet. ■ finden, das entweder die Zersetzung des Peroxyds

Die frei liegende Kunststoffoberfläche wird dann durch die gelösten Metallionen hemmt oder eine

mit einem chemisch beständigen Schutzmaterial von katalytische oder beschleunigende Wirkung auf die

der Form der gewünschten gedruckten Schaltung 15 Ätzgeschwindigkeit in Gegenwart des abgeätzten

abgedeckt, und das nicht abgedeckte Kupfer wird Metalls hat, und es wurde ein verbessertes Verfahren

entfernt, indem man es mit einem Mittel, das. Kupfer zum Auflösen von Metallen mit wasserstoffperoxyd-

angreift, beispielsweise einem Ätzmittel, behandelt, haltigen Lösungen gefunden.

so daß die gewünschte gedruckte Schaltung gebildet Das Verfahren der Erfindung zum chemischen

wird. Durch die Entfernung des Kupfers durch das ao Auflösen von Kupfer besteht darin, daß man dieses

Ätzmittel wird die Kunststoffunterlage freigelegt und mit einer angesäuerten wäßrigen Wasserstoffperoxyd-

trennt dann die Elemente des Leitungssystems von- lösung, die eine katalytische Menge an Phenacetin,

einander. Sulfathiazol oder Silberionen oder mehrere dieser

Beim Ätzen für einen konstruktiven Zweck, wie die Materialien und, wenn Phenacetin allein verwendet Herstellung von gedruckten Schaltungen, müssen eine 35 wird, weniger als 2 Teile je Million freie Chlorid-Anzahl Faktoren berücksichtigt werden, von denen oder Bromidionen enthält, behandelt. Kupfer bildet die wichtigsten die Geschwindigkeit des Angriffs des unter oxydierenden Bedingungen in verdünnter wäß-Ätzmittels, die Kontrolle des Ätzmittels, Stabilität riger Säure ein lösliches Oxyd oder eine andere lös- und Wirkung des Ätzmittels, Zeit- und Temperatur- liehe Verbindung.

bedingungen, Wirkung des Ätzmittels auf die die 30 Das Verfahren der Erfindung eignet sich außer-Grundlage bildende Kunststoffplatte und Wirkung ordentlich gut zum Ätzen von Kupfer und vermindert auf die zum Ätzen verwendete Anlage und das Ab- die Ätzkosten bei der Herstellung von gedruckten deckmaterial sind. Die Herstellung von gedruckten Schaltungen im Vergleich zum Ätzen mit Ammonium-Schaltungen durch Ätzen ist schon mit einer wäßrigen persulfat. Außer zum Abätzen kann das Verfahren Ferrichloridlösung durchgeführt worden, und dieses 35 auch beispielsweise zum Aufrauhen oder Polieren von Verfahren war zumindest hinsichtlich der Abätzung Kupferoberflächen angewandt werden. Bei solchen von Kupfer ohne wesentlich nachteilige Nebenwirkun- Anwendungen kann die Temperatur der sauren gen erfolgreich. Es ist jedoch schwierig, die verbrauchte Peroxydlösung gewünschtenfalls außerhalb des vor-Ferrichloridlösung, die sowohl Eisen als auch Kupfer zugsweise beim Abätzen angewandten Bereichs liegen, enthält, zu verwerfen oder Kupfer daraus zurück- 40 Beispielsweise kann das chemische Polieren mit gutem zugewinnen, was natürlich äußerst erwünscht wäre. Erfolg bei Zimmertemperatur oder etwas darüber Auch Ammoniumpersulfatlösungen werden gelegent- durchgeführt werden.

lieh zum Abätzen von Kupfer verwendet. Aus diesem Die sauren wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen Ätzmittel kann das Kupfer auf elektrolytischem Wege der Erfindung, die noch Phenacetin, Sulfathiazol oder zurückgewonnen werden. Ammoniumpersulfat hat 45 Silberionen enthalten, werden im folgenden als jedoch eine geringe Ätzkapazität und besitzt andere »Ätzmittel« bezeichnet. In dem Verfahren der Erfin-Nachteile, so daß die Auffindung eines neuen Ätz- dung wird das Kupfer vorzugsweise mit einem Ätzmittels für Kupfer sehr erwünscht erscheint. mittel in Kontakt gebracht, das 2 bis 12 Gewichts-

Wäßriges Wasserstoffperoxyd kommt ebenfalls als prozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent

Ätzmittel in Frage, da es verhältnismäßig billig ist 50 Wasserstoffperoxyd, 0,45 bis 5,5 g/l, vorzugsweise

und aus den verbrauchten Ätzlösungen des Kupfer 0,65 bis 4,50 g/l Wasserstoffionen und Phenacetin,

elektrolytisch zurückgewonnen werden kann. Die Sulfathiazol oder Silberionen oder mehrere dieser

Verwendung von Wasserstoffperoxyd zum Abätzen Materialien enthält. Die Temperatur der Lösung wird

von Kupfer bietet jedoch manche Schwierigkeiten. während des Auflösens im allgemeinen in dem Bereich

Metalle, die von Wasserstoffperoxyd angegriffen wer- 55 von 40 bis 65° C, vorzugsweise 50 bis 6O⁰C gehalten,

den, werden mit nicht voraussehbarer Geschwindig- Das Verfahren der Erfindung hat eine Anzahl be-

keit angegriffen, und der Angriff.ist oft unvollständig. merkenswerter Vorteile:
Ein weiteres Problem ist die geringe Stabilität von

Wasserstoffperoxyd, die zudem weitgehend von den 1. wird das Kupfer mit beträchtlich größerer GeBedingungen der Umgebung abhängig ist. In Gegen- 60 schwindigkeit gelöst als mit Ammoniumpersulfat, wart vieler Metalle ist Wasserstoffperoxyd bekanntlich 2. haben die Ätzmittel der Erfindung eine hohe mehr oder weniger instabil, auch wenn Maßnahmen Ätzkapazität von im allgemeinen 60 bis 75 g ergriffen werden, um die Zersetzung der Verbindung Kupfer je Liter Ätzmittel,
zu verhindern, und Kupfer ist in dieser Hinsicht be- 3. wird mit den Ätzmitteln der Erfindung eine rasche sonders gefährlich. Das wird beim Ätzen von Metallen 65 Auflösung des Kupfers auch bei höheren Konzen- und insbesondere von Kupfer zu einem besonderen trationen an gelöstem Kupfer erzielt,
Problem, weil sich beim Ätzen aktive Metallionen 4. kann das wasserstoffperoxydhaltige Ätzmittel der bilden, durch die Wasserstoffperoxyd zersetzt wird, so Erfindung sowohl durch Eintauchen des zu ätzen-

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den Gegenstandes als auch durch Aufsprühen sind gewöhnlich 150 bis 250 Teile je Million erforderverwendet werden, lieh, um dem nachteiligen Einfluß der freien Chlorid-

5. kann aus den nach der Auflösung von Kupfer und Bromidionen in dem Wasser entgegenzuwirken, nach dem Verfahren der Erfindung zurückbleiben- Das Vermögen des Sulfathiazole, dem nachteiligen den Lösungen das Kupfer leicht auf elektroly- 5 Einfluß der freien Chlorid-und Bromidionen entgegentischem Wege zurückgewonnen werden, und zuwirken, ist jedoch offensichtlich nicht unbegrenzt.

6. ist nach dem Verfahren der Erfindung eine Lösungen mit höheren Konzentrationen an diesen genaue, gesteuerte und sehr wirksame Abätzung Ionen von beispielsweise mehr als 30 Teilen je Million von Kupfer möglich, so daß es sich außerordent- erfordern eine zusätzliche Behandlung, um dem lieh gut für die Herstellung von gedruckten io nachteiligen Einfluß dieser Ionen entgegenzuwirken, Schaltungen eignet. wie beispielsweise eine Entionisierung oder den Zusatz

Sowohl Phenacetin als auch Sulfathiazol und Silber- eines löslichen Silbersalzes. Durch den Zusatz von ionen verbessern die Ätzgeschwindigkeit und Ätz- sowohl Phenacetin als auch Sulfathiazol zu den sauren kapazität der sauren Wasserstoffperoxydlösungen sehr Peroxydlösungen wird nicht nur die Ätzgeschwindigwesentlich. Auch Salze, die in den sauren Peroxyd- 15 keit und die Ätzkapazität der Lösungen verbessert, lösungen diese Zusätze ergeben, können verwendet sondern diese Verbesserung ist wesentlich größer als werden. So kann der Lösung beispielsweise das wenn nur einer dieser Zusätze allein verwendet wird. Natriumsalz von Sulfathiazol oder Silbernitrat oder Besonders gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn ein anderes lösliches Silbersalz, das Silberionen liefert, alle drei Zusätze in den angesäuerten Peroxydlösungen wie Silbersulfat, zugesetzt werden. Die bevorzugten ao verwendet werden.

katalytischen Zusätze sind Phenacetin und Silber- Zur Erzielung der erwünschten katalytischen Wirionen, und die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn kung ist die Anwesenheit nur geringer Mengen an den Phenacetin in Kombination oder im Gemisch mit Zusätzen der Erfindung in den angesäuerten Peroxyd-Sulfathiazol oder Silberionen verwendet wird. Wenn lösungen erforderlich. Mit einer Menge von nur Phenacetin allein verwendet wird, ist es wichtig, daß »5 50 Teilen je Million an Phenacetin oder Sulfathiazol die wäßrige Wasserstoffperoxydlösung insgesamt weni- wird eine Verbesserung der Kapazität der Ätzmittel ger als 2 Teile je Million freie Chlorid- und Bromid- erzielt. Freie Silberionen sind schon in etwas gerinionen, vorzugsweise weniger als 1 Teil je Million, an gerer Menge wirksam, insbesondere wenn zum Atzen solchen Ionen enthält. In diesem Fall muß die Her- eine Eintauchtechnik angewandt wird, wobei schon stellung des Ätzmittels mit besonderer Sorgfalt er- 30 10 Teile je Million wirksam sind. Der Ausdruck folgen. So kann beispielsweise entionisiertes Wasser »katalytisch^ Mengen« an Phenacetin, Sulfathiazol und zur Herstellung eines Ätzmittels mit weniger als Silberionen ist entsprechend zu verstehen. Durch 2 Teilen je Million an Chlorid- und Bromidionen Erhöhen der Menge an Zusatz über diese katalytische verwendet werden, oder es kann gewünschtenfalls Menge wird eine weitere Verbesserung der Ätzgeauch gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden, 35 schwindigkeit erzielt. Phenacetin oder Sulfathiazol wenn gleichzeitig ein geeignetes Material, durch das werden vorzugsweise in Mengen von 200 bis 1000 Teidie Konzentration an freien Chlorid- und Bromidionen len je Million und freie Silberionen in einer Menge von auf unter 2 Teile je Million gesenkt wird, zugesetzt 50 bis 500 Teilen je Million verwendet. Die obere wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Grenze für die Menge an Zusatz ist nicht kritisch und Erfindung wird eine geringe Menge an einem wasser- 40 hauptsächlich eine Frage der Wirtschaftlichkeit. Mit löslichen Silbersalz, vorzugsweise Silbernitrat, züge- Mengen von mehr als 5000 Teilen je Million an Zusatz setzt, um die freien Chlorid- und Bromidionen abzu- wird kein weiterer Vorteil erzielt, so daß derartige trennen. Das ausgefällte Silberhalogenid kann in der Mengen lediglich kostspielig und unnötig sind. Wenn sauren Peroxyd—Phenacetin-Ätzlösung bleiben und Gemische von Phenacetin, Sulfathiazol oder Silberstört das Ätzverfahren nicht. Durch Zugabe einer 45 ionen verwendet werden, so werden wenigstens größeren Menge an löslichem Silbersalz werden freie 25 Teile je Million an jedem Zusatz verwendet. Vor-Silberionen für das Ätzmittel geliefert, die die Ätz- zugsweise werden solche Gemische in Mengen von geschwindigkeit und die Ätzkapazität des Mittels sehr 200 bis 1500 Teilen je Million und jeder einzelne günstig beeinflussen. Ätzmittel, die sowohl Phenacetin Zusatz in Mengen zwischen 100 und 1000 Teilen je als auch freie Silberionen enthalten, sind bevorzugt 50 Million verwendet. Ein besonders bevorzugtes Ätz- und besitzen außerordentlich gute Ätzgeschwindig- mittel enthält zwischen 300 und 500 Teile je Million keiten und hohe Ätzkapazitäten, die beträchtlich über Phenacetin und 100 bis 300 Teile je Million an freien denjenigen liegen, die mit einem dieser Zusätze allein Silberionen. Ein weiteres bevorzugtes Ätzmittel enterzielt werden. Wenn das Ätzmittel Sulfathiazol ent- hält 300 bis 500 Teile je Million Phenacetin und hielt, zeigte sich, daß die Anwesenheit freier Chlorid- 55 250 bis 450 Teile je Million Sulfathiazol.
und Bromidionen nicht schädlich ist. Das Sulfathiazol Die gemäß der Erfindung verwendeten Ätzmittel

erhöht also nicht nur die Ätzkapazität der Peroxyd- besitzen zweckmäßig eine Wasserstoffperoxydkonzenlösungen, sondern beseitigt auch den nachteiligen tration von 2 bis 12 Gewichtsprozent. Bei Peroxyd-Einfluß von Chlorid- und Bromidionen. In den meisten konzentrationen unter 2 Gewichtsprozent ist dieÄtz-Fällen hat also die Anwesenheit von Sulfathiazol in 60 geschwindigkeit praktisch zu gering, und das Ätzen den Ätzmitteln der Erfindung den Vorteil, daß die ist nicht zufriedenstellend. Bei Konzentrationen über Verwendung von gewöhnlichem Leitungswasser für 12 Gewichtsprozent wird zwar Kupfer abgeätzt, die die Herstellung des Ätzmittels möglich ist, ohne daß dabei in dem Ätzmittel gelösten Kupferionen zereine besondere Behandlung erforderlich ist wie bei setzen aber das Peroxyd, so daß das Ätzen mit derart Anwesenheit von Phenacetin allein. Wenn Sulfathiazol 65 hohen Peroxydkonzentrationen nicht mehr wirtschaftentweder zusammen mit den anderen Katalysatoren lieh ist. Die besten Ergebnisse werden mit Peroxyd- oder allein in Ätzmitteln, die mit gewöhnlichem konzentrationen von 2 bis 10 Gewichtsprozent erzielt. Leitungswasser hergestellt sind, verwendet wird, so Während des Ätzens wird Wasser stoff per oxyd ver-

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braucht, und es gehen immer größere Mengen Kupfer und zwar werden theoretisch je Mol Wasserstoffin Lösung. In der Praxis muß eine Ätzlösung natürlich peroxyd 2 Äquivalente Säure verbraucht, und die eine ausreichende Menge an Kupfer zu lösen vermögen, Säurekonzentration sinkt langsam in dem Maße, wie bevor sie erschöpft ist, damit ein bestimmtes Werk- die Konzentration an gelöstem Kupfer zunimmt, stück in angemessener Zeit von beispielsweise 1 bis 5 Da die Säurekonzentration bei niedrigen Konzen-2 Stunden abgeätzt werden kann. Dazu sind im allge- trationen an gelöstem Kupfer keinen wesentlichen meinen Änfangskonzentrationen an Wasserstoffper- Einfluß auf die Ätzgeschwindigkeit hat, kann die oxyd von wenigstens 4 Gewichtsprozent erforderlich, Wasserstoffperoxydlösung vorteilhaft eine hohe An- und zweckmäßig hat die Wasserstoffperoxydlösung fangskonzentration an Wasserstoffionen haben, um zu Beginn des Ätzens eine Konzentration von 5 bis io eine zufriedenstellende Ätzgeschwindigkeit noch nach 10 Gewichtsprozent, Wasserstoffperoxydlösungen mit teilweiser Erschöpfung des Ätzmittels und enteiner solchen Peroxydkonzentration eignen sich gut sprechendem Anstieg der Konzentration an gelöstem zum Ätzen entweder eines einzigen größeren Werk- Kupfer zu erzielen. Wenn es aber erwünscht ist, die Stückes oder einer Anzahl von Werkstücken mit be- optimalen Ätzgeschwindigkeiten bei niedrigen Säuregrenzten Kupfermengen. Das Ätzmittel arbeitet auch 15 konzentrationen zu erzielen, so kann die Ätzlösung nach teilweiser Erschöpfung und bei hohen Konzen- vorteilhaft so hergestellt werden, daß sie anfangs eine trationen an gelöstem Kupfer von bis zu 75 g Kupfer niedrige oder mittlere Wasserstoffionenkonzentration je Liter Ätzmittel oder darüber noch mit guter Ge- in der Größenordnung von 0,45 bis 3,4 g/l (2 bis 15 Geschwindigkeit. _m wichtsprozent Schwefelsäure) und vorzugsweise 1,1 bis Auch die Säurekonzentration in dem Ätzmittel kann 20 2,6 g/l (5 bis 12 Gewichtsprozent Schwefelsäure) bebeträchtlich variieren. Sie entspricht zweckmäßig einer sitzt. .

Wasserstoffionenkonzentration von 0,45 bis 5,5 g/l Wenn dann Peroxyd und Säure verbraucht und

und vorzugsweise 0,65 bis 4,5 g/l. Bei einer Wasser- damit die Wasserstoffionenkonzentration abgesunken Stoffionenkonzentration unter 0,45 g/l ist die Ätz- ist, wird weitere Säure zugesetzt, so daß die Wassergeschwindigkeit gering und die Peroxydzersetzung 25 stoffionenkonzentration wieder in den optimalen hoch, insbesondere wenn das Ätzmittel teilweise er- Bereich von 0,9 bis 1,4 g/l (4 bis 6 Gewichtsprozent schöpft ist, Die obere Grenze für die Wasserstoff- Schwefelsäure) eingestellt wird. Die Zugabe von ionenkonzentration kann von verschiedenen Faktoren, weiterer Säure kann entweder kontinuierlich oder einschließlich der verwendeten Säure, abhängen. Eine intermittierend und entweder sofort nach Beginn des Wasserstoffionenkonzentration über 5,5 g/l ist jedoch 30 Ätzens oder nachdem die Ätzlösung in beträchtlichem im allgemeinen unwirtschaftlich und verringert die Ausmaß verbraucht ist erfolgen. Wenn die Anfangs-Ätzgeschwindigkeit, statt sie zu verbessern. Zur Ein- wasserstoffionenkonzentration niedrig, beispielsweise stellung der Wasserstoffionenkonzentration des Ätz- in der Größenordnung von 0,45 bis 1,1 g/l (2 bis 5 Gemitteis können anorganische Säuren und auch die wichtsprozent Schwefelsäure) ist, so erfolgt die Zugabe stärkeren organischen Säuren, wie Essigsäure, ver- 35 weiterer Säure vorzugsweise fast unmittelbar nach wendet werden. Beispielsweise für besonders, gut ver- Beginn, des Ätzens und dann mehr oder weniger wendbare Säuren sind Schwefelsäure, Salpetersäure kontinuierlich, bis die Wasserstoffionenkonzentration und Fluoborsäure, Überraschenderweise wurde ge- bis gut in den Bereich von 0,9 bis 1,4 g/l erhöht ist. funden, daß Salpetersäure sich gut zum Ätzen von Wenn die Anfangswasserstoffionenkonzentration je-Kupfer eignet, ohne daß beträchtliche Mengen an 40 doch mehr als etwa 1,1 g/l beträgt, erfolgt die Zugabe giftigen Stickoxyden entwickelt werden, wie bei einem von Säure zur Einstellung der optimalen Wasserstoffsolchen Verfahren hätte erwartet werden müssen. Die ionenkonzentration vorzugsweise von Zeit zu Zeit, Verwendung beträchtlicher Mengen an Salzsäure mit wenn die Ätzlösung in dem Maße verbraucht ist, daß Bromwasserstoffsäure ist natürlich zu vermeiden, da die Wasserstoffionenkonzentration unter 1,1 g/l abgemit diesen die unerwünschten Chlorid- .und Bromid- 4$ sunken ist und gewöhnlich unmittelbar nachdem sie ionen in die Lösung gelangen würden. Vorzugsweise auf unter 0,9 g/l abgesunken ist. _,·-,..

wird Schwefelsäure verwendet. . Der Einfluß der Das Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Säure in

Säurekonzentration auf die Geschwindigkeit des der Ätzlösung ist weniger wichtig als die Konzentra-Ätzens von Kupfer ist von einigem Interesse. Wenn tion an Säure. Da bei der chemischen Umsetzung, bei die saure Wasserstoffperoxydlösung nur geringe 50 der Kupfer in Lösung geht, 1 Mol Peroxyd und 2 Mol Mengen an gelöstem Kupfer enthält, ist nämlich der Wasserstoff ionen verbraucht werden, scheint es an-Einfiuß der Säurekonzentration auf die Ätzgeschwin- gezeigt, ein Molverhältnis Peroxyd zu Wasserstoffdigkeit vernächlässigbar, und es kann jede Säure- ionen von 1:2, d. h« ein H₂O₂/H -Verhältnis von 1:2 konzentration zwischen 0,45 und 5,5 g/l angewandt anzuwenden. Verhältnisse Peroxyd zu Wasserstoffwerden, ohne daß sich die Ätzgeschwindigkeit wesent- 55 ionen unter 1:2 sind im allgemeinen unnötig und lieh ändert. Wenn aber die Peroxydlösung allmählich können sogar, insbesondere bei den höheren Konzenerschöpft wird und die Konzentration an gelöstem trationen an den aktiven Bestandteilen, die Ätz-Kupfer zunimmt, nimmt der Einfluß der Säurekonzen- geschwindigkeit verlangsamen. Praktisch beträgt die tration beträchtlich zu. Bei den höheren Konzentra- tatsächlich verbrauchte Menge an Wasserstoffperoxyd tionen an gelöstem Kupfer werden sowohl bei den 60 selten mehr als etwa 75 %> so daß durch die Einbrinniedrigeren als auch bei den höheren Konzentrationen gung von nur wenig mehr als etwa 1,5 Mol Wasseran Säure lange Ätzzeiten erforderlich, und die opti- stoffionen je Mol Peroxyd die richtige Menge an male Ätzgeschwindigkeit wird bei einer mittleren Säure geliefert wird, um die Ätzlösung vollständig Wasserstoffionenkonzentration von 0,9 bis 1,4 g/l auszunutzen. Ein Teil des Peroxyds kann außerdem (etwa 4 bis 6 Gewichtsprozent Schwefelsäure) erreicht. 65 zufolge seiner Zersetzung nicht ausgenutzt werden. Beim Ätzen von Kupfer mit sauren Wasserstoffper- Daher haben Ätzmittel, die so hergestellt werden, daß oxydlösungen gemäß der Erfindung wird sowohl das sie von Anfang an eine ausreichende Menge an Säure Wasserstoffperoxyd als auch die Säure verbraucht, zur vollständigen Ausnutzung des Peroxyds ohne;

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weiteren Säurezusatz während des Ätzens enthalten, werden vorzugsweise durch Zugabe von Silbernitrat in vorzugsweise ein Anfangsmolverhältnis von Wasser- einer Menge von 300 bis 7000 Teilen je Million, gestoffperoxyd zu Wasserstoffionen von nicht unter wohnlich 750 bis 4500 Teilen je Million, eingebracht. 1,0:1,6 und zweckmäßig in dem Bereich von 1,0:1,6 Aus diesen Konzentraten können die Ätzlösungen bis 1,0:1,0. Wenn im Verlauf des Ätzens weitere 5 durch Zugabe von Säure und Wasser und gewünschten-Säure zugesetzt werden soll und die Ätzlösung anfangs falls anderen Zusätzen, wie Sulfathiazol, hergestellt eine niedrige bis mittlere Säurekonzentration besitzt, werden. Solche Wasserstoffperoxydkonzentratekönnen kann das Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Säure leicht und sicher transportiert werden und haben den natürlich anfangs etwas größer sein und liegt dann vor- weiteren Vorteil, daß sie längere Zeit bei Zimmerzugsweise zwischen 1,0:0,2 und 1,0:1,0. Wenn dann io temperatur und darüber stabil sind. Wasserstoffperoxyd verbraucht und weitere Säure Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung

zugesetzt wird, sinkt das Molverhältnis von Peroxyd besteht darin, daß es bei der Herstellung von gedruckzu Säure und erreicht schließlich den Bereich, der ten Schaltungen zum Abätzen von Kupferschichten vorzugsweise in denjenigen Lösungen, die gleich auf Kunststoffplatten oder -folien angewandt werden anfangs die gesamte Säure enthalten, eingestellt wird. 15 kann. Solche Verfahren sind an sich bekannt und Auch hier aber ist es aus praktischen Gründen, weil müssen daher hier nicht im einzelnen beschrieben selten mehr als 75 °/o des Peroxyds ausgenutzt werden, werden. Die mit Kupfer beschichteten Platten, aus erwünscht, während des Ätzens keine solche Menge an denen die gedruckten Schaltungen hergestellt werden, Säure zuzusetzen, daß das Molverhältnis von Peroxyd weisen gewöhnlich eine Grundplatte oder -folie aus zu Säure auf unter 1,0:1,6 sinkt. 20 einem elektrisch isolierenden Material, meist PoIy-

Die Temperatur der angesäuerten Wasserstoffper- vinylchlorid, auf. Es können aber auch andere elekoxydlösung der Erfindung ist beim Ätzen von Kupfer trisch isolierende Materialien, auf die Kupfer aufgeein wesentlicher Faktor. Bei Zimmertemperatur oder schichtet werden kann, wie Keramik, Glas und die darunter wird Kupfer nicht angeätzt. Die Art des Phenol-, Epoxy-, Melaminharze und Silicon- und Angriffs des Ätzmittels der Erfindung auf Kupfer bei 25 Fluorkohlenstoffpolymerisate, verwendet werden. Die derartigen Temperaturen ist mehr als ein Polieren, Dicke der Kupferschicht auf solchen Schichtstoffen Oxydieren oder Glänzendmachen zu bezeichnen. Um kann in einem beträchtlichen Bereich variieren und Kupfer wirksam zu ätzen, muß das Ätzmittel eine beträgt beispielsweise 0,006 bis 0,25 mm und gewöhn-Temperatur von wenigstens 40⁰C haben, wenn es mit lieh 0,012 bis 0,13 mm. Dicke der Kupferschicht und dem Metall in Kontakt steht. Die Temperatur des 30 Menge an Kupfer auf einem solchen Schichtstoff Ätzmittels hat einen starken Einfluß auf die Ätz- werden in Unzen Kupfer je Quadratfuß angegeben, geschwindigkeit, und durch Erhöhen der Temperatur Beispielsweise wird ein Schichtstoff mit einer Kupferauf 50 bis 62° C wird es möglich, die Geschwindigkeit schicht von 0,069 mm Dicke gewöhnlich als eine des Ätzens auf einen wesentlich höheren Wert zu 2-Unzen-Kupferplatte bezeichnet. Das gewünschte bringen, als es bei Verwendung von Ammoniumper- 35 Leitungssystem wird auf der Platte mittels eines Absulfat enthaltenden Ätzmittel bei den dafür als optimal deckmaterials, das natürlich sehr beständig gegen den empfohlenen Temperaturen möglich ist. Bei Tem- Angriff der Chemikalien, die zum Ätzen verwendet peraturen über 65⁰C wird nur eine geringe weitere werden, sein muß, vorgezeichnet. Eine Anzahl solcher Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit erzielt, und diese Materialien sind bekannt und im Handel erhältlich, höheren Temperaturen haben sich als unzweckmäßig 40 Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist auch, daß sie erwiesen, weil die Peroxydzersetzung dabei schon zum Ätzen sowohl durch Eintauchen als auch durch mit unerwünscht hoher Geschwindigkeit erfolgt. Wie Aufsprühen verwendet werden kann. Beim Ätzen bei der Säurekonzentration hat sich gezeigt, daß der durch Eintauchen ist es erwünscht, das Werkstück Einfluß der Temperatur auf die Ätzgeschwindigkeit oder die Lösung zu bewegen, und vorzugsweise wird am größten ist, wenn die Ätzlösung teilweise ver- 45 dabei eine Lösung mit einer Anfangswasserstoffperbraucht und die Konzentration an gelöstem Kupfer oxydkonzentration von 8 Gewichtsprozent verwendet, schon wesentlich gestiegen ist. Die Erhöhung der um die Kosten je Gewichtseinheit abgeätztes Kupfer Temperatur der Ätzlösung wird durch das Ätzen gering zu halten. Beim Ätzen durch Aufsprühen wird selbst, das etwas exotherm ist, unterstützt. Eine vorzugsweise eine Anfangswasserstoffperoxydkonzen-Erhöhung der Temperatur des Ätzmittels kann audh 50 tration von 6 Gewichtsprozent angewandt. Die mit mit Vorteil angewandt werden, um die Ätzgeschwin- gewöhnlichem Leitungswasser hergestellten Peroxyddigkeit auf einem mehr oder weniger konstanten Wert lösungen, denen ein lösliches Silbersalz zugesetzt zu halten, wenn eine Anzahl von Werkstücken in der wurde, um die Chlorid- und Bromidionen zu entfernen, gleichen Lösung geätzt werden soll, wie beispielsweise können zum Ätzen sowohl durch Eintauchen als auch bei der automatischen Herstellung von gedruckten 55 durch Aufsprühen verwendet werden. Beim Ätzen Schaltungen. durch Aufsprühen enthält das Ätzmittel vorzugsweise

Die Ätzlösungen der Erfindung können durch entweder Phenacetin oder Sulfathiazol, insbesondere einfaches Vermischen der erforderlichen Komponen- Phenacetin, in Kombination mit einem Material, das ten hergestellt werden. Die bevorzugten Ätzmittel, die weitere Silberionen liefert. Die zur Erzielung optimaler Phenacetin enthalten, können leicht aus einem 60 Ergebnisse erforderliche Menge an Silber ist beim wäßrigen Wasserstoffperoxydkonzentrat, das 20 bis Ätzen durch Aufsprühen etwas größer und wird Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichts- vorzugsweise zwischen 75 und 500 Teilen je Million, prozent, Wasserstoffperoxyd und 400 bis 15000, vor- insbesondere 100 bis 300 Teilen je Million, gehalten, zugsweise 1000 bis 5000 Teile je Million Phenacetin Die Zeit des Kontakts des Werkstückes mit der Ätzenthält, hergestellt werden. Die bevorzugt verwendeten 65 lösung hängt von verschiedenen Faktoren, einschließ-Wasserstoffperoxydkonzentrate enthalten außerdem lieh insbesondere der Dicke oder Menge des abzu-Silberionen in einer Menge von 200 bis 5000, Vorzugs- ätzenden Kupfers, der Konzentration oder dem Grad weise 500 bis 2500 Teilen je Million. Die Silberionen der Erschöpfung des Peroxyds und der Säure in der

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Lösung; der Temperatur' und dem Grad und der dife Ätzgeschwindigkeit. wurde berechnet, indem das Methode der Bewegung, ab. Eine dünne' Kupfer- Stück vor Eintauchen· in die Lösung und nach Entschicht kann bei höheren Temperaturen mit einer nähme aus der Lösung gewogen wurde. Jede Zeit frisch hergestellten Ätzlösung in kurzer Zeit von · wird angegeben in Minuten, die zur Entfernung des beispielsweise ¹J₄ Minute abgeätzt werden. Beim ·: 5 gesamten frei liegenden Kupfers auf dem Teststück Abätzen mehrerer Platten nacheinander sind längere erforderlich-waren.

Kontaktzeiten erforderlich. Jedoch können .mehrere ■ . " . „ ■"■■■·

Kupferschichtplatten mit üblichen Kupfermengen in ^.... Beispiele i bis 8 ...

ziemlich konstanten Zeiten mit den Peroxydlösungen Die Ätzgeschwindigkeit wurde unter Anwendung

der Erfindung abgeätzt werden, was ein weiteres io der oben beschriebenen Eintauchmethode in acht vorteilhaftes Merkmal der Erfindung ist. Kontakt- verschiedenen Ätzlösungen bestimmt. Die ersten zeiten von etwa 60 Minuten stellen im allgemeinen vier Lösungen (Lösungen A bis D) enthielten jede die obere Grenze dar, die jedoch hauptsächlich von 8 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd und 23 Gewirtschaftlichen Erwägungen vorgegeben wird. Vor- wichtsprozent Schwefelsäure, so daß das Molverhältnis zugsweise werden Kontaktzeiten von ¹Z₂ Minute bis zu -15 Peroxyd zu Säure etwa 1:1 betrug. Die Lösungen E 50 Minuten angewandt, wenn eine Anzahl Kupfer- und P enthielten die gleiche Menge an Wasserstoffschichtplatten mit Kupferschichten von 0,012 bis peroxyd, jedoch nur 17,3 % Schwefelsäure, so daß das 0,13 mm Dicke zur Herstellung von gedruckten MolverhältnisPeroxyd zu Schwefelsäure etwa 1:0,75 Schaltungen abgeätzt werden. Die Ätzgeschwindig- ^betrug. Die Ätzlösungen wurden mit entionisiertem keiten können natürlich auch durch Steuern der Tem- ao Wasser hergestellt, und enthielten insgesamt nur peratur der Lösung und der Säurekonzentration ge- 0,2 Teile je Million freie Chlorid- und Bromidionen. steuert werden, wie oben beschrieben; d. h., die'Tem- Die Lösung A enthielt keinen Zusatz. Die Lösung B peratur der Lösung kann langsam erhöht werden, um enthielt· 400 Teile je Million Phenacetin, und die Lödie Ätzzeit bei der Behandlung einer Reihe von kupfer- - sung C enthielt 400 Teile je Million SuIfathiazol. beschichteten Platten möglichst konstant zu halten. ,25 : Die Lösung D enthielt sowohl Phenacetin als auch Die Säurekonzentration kann so gesteuert werden, SuIfathiazol, und zwar in einer Menge von je 200, Teidaß möglichst hohe Ätzgeschwindigkeiten erzielt len je Million; Der Lösung E wurden etwa 267 Teile werden, indem eine Lösung mit geringer' Anfangs- je Million Silbernitrat zugesetzt. Die Lösung P enthielt säurekonzentration-verwendet und nach teilweisem 400 Teile je Million Phenacetin und 267 Teile je Million Verbrauch des Ätzmittels weitere: Säure zugesetzt 3° Silbernitrat. Die Temperatur der Peroxydlösungen wird, so daß die Wasserstoffionenkonzentration in wurde auf etwa 60° G eingestellt. Die Lösungen G dem optimalen Bereich von 0,9 ^;bis 1,4 g/l gehalten und H waren Ammoniumpersulfatlösungen. Die Lpwird. Beider Herstellung von gedruckten Schaltungen sung H, eine 20%ige Ammoniumpersulfatlösung mit durch Ätzen spielt das »Unterschneiden« oder der Mercurichlorid als Katalysator,-wurde bei einer Tem-Grad in dem das Ätzmittel horizontal unter dem Ab-.35 peratur von 60°C gehalten. Die Lösung G wurde bei deckmateriäl wirkt, verglichen mit seiner Wirkung 50° C gehalten. Die Ergebnisse des Ätzens mit diesen vertikal in Richtung zu der elektrisch isolierenden Lösungen sind in Tabelle I zusammengestellt. ·

Unterlage, eine wichtige Rolle. Das Unterschneiden Tabelle I zeigt, daß die Ätzgeschwindigkeit, der

wird im allgemeinen definiert als das Verhältnis der sauren Wasserstoffperoxydlösungen allgemein sehr Dicke der Kupferschicht zu dem Ausmaß des Angriffs 40 hoch und der in der Literatur für die im Handel erunter dem Abdeckmaterial. Ein Verhältnis über 1:1 hältliche'AmmoniumpersulfatlösungG mit der empist als zufriedenstellend anzusehen. Die Ätzmittel der fohlenen Konzentration · und bei der empfohlenen Erfindung haben sich in dieser Hinsicht als sehr zu- Temperatur von. 50° C klar überlegen ist. Die Wasserfriedenstellend erwiesen, d. h. das Unterschneidungs- stoffperoxydlösung A, die keinen Zusatz enthält, zeigt verhältnis beträgt etwa 2. 45 bei den niedrigen Konzentrationen an . gelöstem

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Kupfer eine etwas höhere Ätzgeschwindigkeit als. die ■veranschaulicht. Teile und Prozentangaben beziehen Lösungen B, C und D, während die Peroxydlösungen ■sich auf das Gewicht. .-■.-. ; B, C und D mit den Zusätzen bei den höheren Kon-

Ιϊϊ den Beispielen 1 bis Yl wurden mit Kupfer be- zentrationen- an gelöstem Kupfer eine beträchtlich ■schichtete' Kunststoffplatten zu Stücken mit Ab- 50 höhere Ätzgeschwindigkeit aufweisen, wodurch die messüngen von 5,7 χ 11,4 χ 0,16 cm zerschnitten. Wirkung der Zusätze hinsichtlich einer Erhöhung.der Jedes Stück wies etwa 4 g Kupfer in einer Schicht von Wirkung des Peroxydätzmittels veranschaulicht wird. 0,069mm (0,061g/cm⁸) auf. Das Abätzen erfolgte 'Die PeroxydlösungenB und C, die Phenacetin bzw. durch · Eintauchen' der Stücke in 500 g Ätzlösung in Sulfathrazol enthalten, -lösen 74,5 g Kupfer .je Liter hohen •SOO-ml-Beehern, die zur Steuerung der'Tem--S5 Ätzmittel.fast zweimal so schnell wie die Lösung A. perätür des Ätzmittels in einem Wasserbad gehalten Die Lösung D, die sowohl Phenacetin als auch Sulfawurden. Das Ätzen dieser Stücke ist im folgenden thiazol enthält, zeigt eine weitere Verbesserung der durch die Zeit, die zum Abätzen der Stücke in Ätz- Ätzgeschwindigkeit bei den höheren Konzentrationen mitteln mit einer bekannten ■ Menge an gelöstem an gelöstem Kupfer gegenüber den Lösungen B und C, Kupfer erforderlich ist, gekennzeichnet. Das zu So die nur einen dieser Zusätze enthalten. Die Ätzgeätzende Stück wurde mit einem Ende an einem hin- schwindigkeil· ist bei Verwendung der Lösung D bei und hergehenden Mechanismus befestigt, so daß es einer Konzentration von 74,5 g an gelöstem Kupfer je über eine Strecke von etwa 1,3 cm mit einer Geschwin- Liter Ätzmittel fast 2V2mal so groß wie die Ätzgedigkeit von 50 bis 60 Ausschlägen je Minute auf und schwindigkeit bei Verwendung der Lösung A. Die nieder bewegt werden konnte. 500 g Ätzlösung wurden ,65 Ergebnisse, des Ätzens einer Anzahl Proben in der in die 500 m I-Becher eingebracht, und das Stück Lösung E zeigen, daß der Zusatz von Silbernitrat zu wurde in die Ätzlösung getaucht und darin bewegt. der Peroxydlösung die Ätzgeschwindigkeit beschleu-Die Ätzzeit wurde mit einer Stoppuhr gemessen, und nigt, während die mit der Lösung F erzielten Ergeb-

nisse zeigen, daß durch Zugabe von sowohl Phenacetin als auch Silbernitrat insbesondere bei den höheren Konzentrationen an gelöstem Kupfer eine noch höhere Ätzgeschwindigkeit erzielt wird. Eine Analyse der Peroxydlösung A nach Abätzen von 76,5 g Kupfer je Liter Ätzlösung zeigte, daß das Peroxyd zu 42% ausgenutzt war, während 32% des ursprünglichen Peroxyds noch in der Lösung anwesend und 26 % durch Zersetzung verlorengegangen waren. Eine Analyse der Peroxydlösung B nach Abätzen von 84,5 g Kupfer je Liter Ätzmittel zeigte eine Peroxydausnutzung von 46%, ^eme Restmenge des ursprünglichen Peroxyds von 25% und einen Verlust durch Zersetzung von 29 ⁰I₀. Eine Analyse der Lösung C nach Abätzen von 86,8 g Kupfer je Liter Ätzmittel zeigte eine Peroxydausnutzung vdn 46 %, ^ei^ne Restmenge an Peroxyd in der Lösung von 32% und einen Verlust durch Zersetzung von 22 %· Die Analyse der Peroxydlösung D nach Abätzen von 95,0 g Kupfer je Liter Ätzmittel zeigte eine Peroxydnutzung von 52 %, eine Restmenge Peroxyd von 29% und einen Verlust durch Zersetzung von 19 ⁰I₀. Die Analyse der Lösung E nach Abätzen von 91,2 g Kupfer je Liter Ätzmittel ergab eine Peroxydausnutzung von 51 °/₀, eine Restmenge Peroxyd von 9 % und einen Verlust durch Zersetzung von 40 %. Eine Analyse der Peroxydlösung F nach Abätzen von 106 g Kupfer je Liter Ätzmittel zeigte eine Peroxydausnutzung von 60%, eine Restmenge Peroxyd in der Lösung von 14 % und einen Verlust durch Zersetzung von 26 %·

Tabelle I

Konzentration

Gelöstes Kupfer,
g/l

Ätzmittel

Lösung A Lösung B Lösung C

Säure,

Peroxyd,

kein

Zusatz

Säure,

Peroxyd,

400 Teile

je Million

Phenacetin

Säure,

Peroxyd,

400 Teile

je Million

Sulfa-

thiazol' Lösung D

Säure,

Peroxyd,

200 Teile

je Million

Phenacetin,

200 Teile

je Million

Sulfathiazol

Lösung E

Säure,
Peroxyd,
267 Teile
je Million
Silbernitrat

Lösung F	Lösung G
Säure,
Peroxyd,	20%
' 267 Teile	Ammo
je Million	nium
Silber	persulfat
nitrat	Mercuri-
400 Teile	chlorid
je Million	50⁰C
Phenacetin

Lösung H

20 7o Ammonium persulfat Mercurichlorid 6O⁰C

Ätzgeschwindigkeit der Lösung, Minuten

Anfangsgeschwindigkeit ..

14,9 g

29,8 g

44,7g

59,6 g

74,5 g

82,2 g

1,5

2,1

3,5

6,5

14,0

40,0

2,8

3,7

5,8

8,5

12,0

23,5

2,5

4,5

7,0

9,8

13,8

26,8.

37,5 2,0

3,0

3,8

6,5

10,0

16,9

23,0 1,0
1,0

1,7
■2,9

5,5.
15,0

1,0
1,6
2,3
3,0
4,0
5,5
6,2

7,5 10,0 14,0 20,0 34,0

24 28 45

Beispiele9bisll säure. Die Lösung I enthielt keinen Zusatz und wenig-

Drei weitere Peroxydlösungen (Lösungen I bis K) stens 5 Teile je Million freie Chlorid- und Bromid-

wurden wie die der Beispiele 1 bis 8, jedoch unter Ver- ionen. Die Lösung J enthielt 400 Teile je Million Phen-

wendung von gewöhnlichem Leitungswasser an Stelle 40 acetin. Die Lösung K enthielt 400 Teile je Million

von entionisiertem Wasser hergestellt. Jedes Bad ent- Phenacetin in Kombination mit 250 Teilen je Million

hielt 8% Wasserstoffperoxyd und 17,3% Schwefel- Sulfathiazol.

Jede Lösung wurde während des Ätzens bei einer Temperatur von Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle!!

6O⁰C gehalten. Die Ergebnisse sind in

Konzentration

Gelöstes Kupfer, gl

Ätzmittel

Anfangsgeschwindigkeit

14,9 g

29,8g

44,7 g

59,6 g

74,5 g

82,2g

Lösung I

Peroxyd,

kein Zusatz

Lösung J Peroxyd,
400 Teile
je Million
Phenacetin

LösungK

Peroxyd,
400 Teile
je Million
Phenacetin
250 Teile
je Million
Sulfathiazol

Ätzgeschwindigkeit

der Lösung,

Minuten

7,0	6,5
7,1	6,1
7,5	5,8
9,4	6,2
15,0	7,5
—	11,0
—	18,0

1,5
1,8
2,2
3,1
5,0
8,5
10,5

Tabelle II zeigt, daß die Lösung I, die mit gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt war und keinen Zusatz enthielt, auch bei den niedrigeren Konzentrationen an gelöstem Kupfer mit geringer Geschwindigkeit ätzte und die Peroxydzersetzung unerwünscht hoch war.

Die Lösung J zeigt eine beträchtliche Verbesserung gegenüber der Lösung I. Die Lösung K hat eine hohe Kapazität und eine hohe Ätzgeschwindigkeit bei den höheren Konzentrationen an gelöstem Kupfer, obwohl gewöhnliches Leitungswasser verwendet wurde, und veranschaulicht den Vorteil der Verwendung einer "Kombination von Phenacetin und Sulfathiazol.

Beispiel 12 bis 14

Beispiele 15 bis 16

IO

Unter Anwendung des oben beschriebenen Ätzverfahrens wurden drei verschiedene Ätzlösungen geprüft, indem in jeder Lösung eine Anzahl der Prüfstücke abgeätzt wurde. Jede der untersuchten Lösungen (Lösungen M, N und O) enthielt 8 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd. Lösung M enthielt außerdem 17,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 400 Teile je Million Phenacetin, 250 Teile je Million Sulfathiazol und 267 Teile je Million Silbernitrat. Lösung N enthieltnoch22,3 Gewichtsprozent Salpetersäure, 400 Teile so je Million Phenacetin und 250 Teile je Million Sulfathiazol. Lösung O enthielt noch 31,3 Gewichtsprozent Fluoborsäure, 400 Teile je Million Phenacetin und 267 Teile je Million Silbernitrat. Während des Ätzens wurde jede der Lösungen bei einer Temperatur von 6O⁰C gehalten:

Tabelle III

Zwei Peroxydlösungen wurden hergestellt und nach dem oben beschriebenen Sprühätzverfahren geprüft. Jede der Lösungen enthielt 6% Wasserstoffperoxyd .und 13% Schwefelsäure, so daß das Molverhältnis. Wasserstoffperoxyd zu Schwefelsäure 1:0,75 betrug. Die Lösung von Beispiel 15 war mit Leitungswasser hergestellt und enthielt etwa 400 Teile je Million Phenacetin und 400 Teile je Million Sulfathiazol. Die Lösung von Beispiel 16 wurde ebenso wie die von Beispiel 15 jedoch unter Verwendung von entionisiertem Wasser hergestellt, so daß sie nur etwa 0,2 Teile je Million freie Chlorid-,und Bromidionen zusammen enthielt. Alle Lösungen wurden während des Ätzens bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C gehalten.

Tabelle IV

Konzentration

Gelöstes Kupfer,
g/l

Ätzmittel

Anfangsgeschwindigkeit

14,9g

29,8g

44,7g

59,6g

74,5g

82,2g

Lösung M Lösung N Lösung O

Peroxyd,

400 TeUe

je MUlion

Phenacetin

250 Teile

je Million Sulfathiazol

267 TeUe

je Million Silbernitrat

Peroxyd, 400 Teile je Million Phenacetin 250 Teile je Million Sulfathiazol Konzentration

Gelöstes Kupfer,
g/l

Ätzmittel

Peroxyd, 40OTeUe je Million Phenacetin 267 Teile je Million Silbernitrat

35

40 Anfangsgeschwindigkeit

14,9 g

29,8g

44,7 g

59,6 g ;

74,5g

Beispiel 15

400 Teile je Million Phenacetin

400TeUe je Million Sulfathiazol

Leitungswasser

Beispiel 16

400 Teile

je Million

Phenacetin

400 Teile

je Million

Sulfathiazol

Entionisier-

tes Wasser

Ätzgeschwindigkeit

der Lösung,

Minuten

1,6 1,6 2,1 3,0 5,0 14,0

1,6 1,7 2,1 3,0 5,0 14,0

Ätzgeschwindigkeit

der Lösung,

Minuten

0,9
1,5
3,1
3,6
3,8
5,6
8,0

1,5 1,5 2,0 4,0 10,5

1,5

2,0

3,0

4,0

8,0

15,0

20,0

Tabelle III zeigt, daß die Lösung M, die Schwefelsäure, Phenacetin, Sulfathiazol und Silbernitrat enthält, ein besonders gutes Ätzmittel von besonders hoher Kapazität ist, so daß die Ätzzeit bei einer Konzentration von 82,2 g Kupfer in 1 Liter Ätzmittel nur etwa 8 Minuten beträgt. Die Lösungen N und O zeigen, daß auch Salpetersäure und Fluoborsäure in den Ätzmitteln der Erfindung verwendet werden können.

In den folgenden Beispielen wurden die kupferbeschichteten Platten in Stücke von 28,8 X 22,8 X 0,16 cm zerschnitten. Jedes Stück wurde mit etwa 191 Ätzlösung je Minute besprüht. Die Ätzzeit wurde mit einer Stoppuhr gemessen, und die Ätzgeschwindigkeit wurde aus dem Gewicht jedes Stückes vor und nach der Behandlung berechnet.

Die Lösung von Beispiel 13 zeigt, daß durch Zusatz von Phenacetin und Sulfathiazol ein Ätzrnittel mit außerordentlich hoher Kapazität und hoher Ätzgeschwindigkeit erhalten wird, auch wenn Leitungswasser für seine Herstellung verwendet wird. Die mit entionisiertem Wasser hergestellte Ätzlösung von Beispiel 16 hat etwa die gleiche hohe Kapazität wie^die von Beispiel 15, woraus hervorgeht, daß die Ätzlösungen, die sowohl Phenacetin als auch Sulfathiazol enthalten, in An- und Abwesenheit von Chlorid- und Bromidionen gleiche Wirkung haben.

55

Beispiel 17

Ein weiteres Sprühätzmittel wurde mit einem Gehalt von 6% Wasserstoffperoxyd und 13% Schwefelsäure hergestellt. Das Ätzmittel von Beispiel 20 enthielt 300 Teile je Million Phenacetin und war unter Verwendung von gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt, so daß es mit insgesamt wenigstens 5 Teilen je Million Chlorid- und Bromidionen verunreinigt war. Die Lösung von Beispiel 17 war mit gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt und enthielt 300 Teile je Million Phenacetin und 200 Teile je Million Silbernitrat. Die Ätzlösung wurde während des Ätzens bei einer Temperatur von 6O⁰C gehalten:

Tabelle V

Konzentration Gelöstes Kupfer, g/l Ätzmittel	Beispiel 17 300 Teile je Million Phenacetin 200 Teile je Million Silbernitrat Ätzgeschwindigkeit der Lösung, Minuten
Anfangsgeschwindigkeit .. 14,9 g 29,8 g 44,7 g 52,2 g 59,6 g 67,1 g	1,8 2,0 2,5 3,5 4,4 6,3 20,0

10

Die Ergebnisse von Beispiel 17 zeigen, daß der Zu- so satz von Phenacetin allein ein gutes Sprühätzmittel ergibt, wenn die Konzentration an Chlorid- und Bromidionen auf unter 2 Teile je Million gesenkt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum chemischen Auflösen von Kupfer, mit einer angesäuerten wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung, dadurch gekennzeichnet, daß eine angesäuerte Wasserstoffperoxydlösung, die eine katalytische Menge an Phenacetin, Sulfathiazol oder Silberionen oder mehreren dieser Mittel und, wenn Phenacetin allein verwendet wird, weniger als 0,0002 % freie Chlorid- und Bromidionen enthält, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die Phenacetin oder Silberionen, ein Gemisch von Phenacetin mit entweder Sulfathiazol oder Silberionen oder ein Gemisch von Phenacetin, Sulfathiazol und Silberionen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die 0,02 bis 0,1 % Phenacetin enthält und eine Gesamtkonzentration an Chlorid- und Bromidionen von weniger als 0,0002 % besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die 0,02 bis 0,1 % Sulfathiazol enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die 0,01 bis 0,1 % ^von sowohl Phenacetin als auch Sulfathiazol enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die 0,005 bis 0,05 % Silberionen und gegebenenfalls noch 0,01 bis 0,1 % Phenacetin enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung mit 2 bis 12 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 10 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 , dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,45 bis 5,5 g/l, insbesondere 0,65 bis 4,50 g/l Wasserstoffionen verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei einer Temperatur von 40 bis 65⁰C, insbesondere 50 bis 62⁰C, angewendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine schwefelsäure Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 2 bis 23 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 20 Gewichtsprozent, verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure im Molverhältnis 1,0 : 0,8 bis 1,0: 0,5 enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung mit einer Anfangsschwefelsäurekonzentration von 2 bis 15 Gewichtsprozent verwendet wird und, nachdem die Schwefelsäurekonzentration während der chemischen Auflösung des Kupfers abgesunken ist, weitere Schwefelsäure zugesetzt wird, um die Konzentration bei 4 bis 6 Gewichtsprozent zu halten.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es auf Platten aus einem Isoliermaterial mit einem Kupferbelag von 0,0127 bis 0,25 mm Dicke, auf die mit einem chemisch beständigen Material ein Muster aufgebracht ist, angewandt wird.

14. Mittel zum Auflösen von Kupfer, bestehend aus einer wäßrigen Lösung, die 4 bis 12 Gewichtsprozent H₂O₂, etwa 0,45 bis 5,5 g/l Wasserstoffionen sowie eine katalytische Menge an Phenacetin und bzw. oder Sulfathiazol und bzw. oder Silberionen oder Gemische davon enthält.

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