DE3430341A1 - Verfahren zum loesen von metallen unter verwendung eines glykolethers - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf das

Lösen von Metallen in einem wässerigen Bad, enthaltend \

Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid, und insbesondere auf j

eine neue Badzusammensetzung, die ein Lösen mit hohen j

Geschwindigkeiten ermöglicht. In einer besonderen Ausge- j

staltung betrifft die Erfindung die Ätzung von Kupfer j bei der Herstellung von Platten mit gedruckten Schaltkreisen.

Bekanntlich wird bei der Herstellung von ; gedruckten elektrischen Schaltkreisen ein Laminat aus \ Kupfer ^und aus einem ätzfesten Material, wie-gewöhnlich Kunststoff, 'verwendet. Eine allgemeine Methode der Herstellung dieser Schaltkreise besteht darin, das gewünschte Muster auf der Kupferoberfläche des Laminats mit einem Abdeckmaterial maskiert, welches gegen die Wirkung der Ätzlösung beständig ist. In einer nachfolgenden Atzstufe werden die ungeschützten Kupferflächen weggeätzt, wogegen die maskierten Flächen intakt bleiben und den gewünschten Schaltkreis auf dem Kunststoff bilden. Das Abdeckmaterial kann ein Kunststoff, eine Tinte oder ein Lötmittel sein.

In den letzten Jahren ist die Industrie immer mehr zu Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Systemen zum

Ätzen der elektronischen Printplatten auf Grund des niedrigen Preises der Ätzlösungen und der relativen Leichtigkeit, mit welcher das Kupfer aus den erschöpften Ätzlösungen rückgewonnen werden kann, übergegangen.

Mit der Verwendung von Wasserstoffperoxid als

Bestandteil in den Ätzmitteln treten jedoch viele Probleme auf. Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß die Stabilität des Wasserstoffperoxids in einer Schwefelsäure-Wasserstoffperoxid-Lösung nachteilig durch die Gegenwart von Schwermetallionen, wie Kupferionen, beeinflußt wird.

Daher wird bei fortdauernder Ätzung und dem damit verbundenen Anstieg des Gehaltes an Kupferionen im Ätzmittel die Ätzgeschwindigkeit auf Grund der Zersetzung des Wasserstoffperoxids in dem sich bald erschöpfenden Ätzbad stark herabgesetzt. Um die Kapazität dieser Ätzmittel zu verbessern, wurden für

die Bekämpfung der durch die Gegenwart der Kupferionen verursachten Zersetzung des Wasserstoffperoxids verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen und verwendet.

Obgleich durch den Zusatz eines geeigneten

Stabilisators eine merkliche Verzögerung der durch Metallionen induzierten Zersetzung des Wasserstoffperoxids erreicht werden kann, waren im allgemeinen die Ätzgeschwindig -

keiten der stabilisierten Wasserstoffoeroxid-Schwefelsäure-10..
Atzmittel ziemlich niedrig und bedurften einer Verbesserung, insbesondere bei hohen Kupferionenkonzentrationen. Es wurde daher bereits vorgeschlagen, zur Verbesserung der Ätzgeschwindigkeit einen Katalysator oder Promotor zuzusetzen. Spezifische Beispiele solcher Katalysatoren sind die in der

US-PS 3,597.290 genannten Metallionen, wie Silber-, Quecksilber-, Palladium-, Gold- und Platinionen, die alle ein niedrigeres Oxidationspotential besitzen als Kupfer. Andere Beispiele sind der US-PS 3,293.093 zu entnehmen, u.zw. Phenacetin, Sulfathiazol und Silberionen oder die verschiedenen Kombinationen irgendeiner der oben genannten drei Komponenten mit zweiwertigen Säuren, wie sie in der US-PS -3/341.384 beschrieben sind, oder mit Phenylharnstoffen oder Benzoesäuren gemäß der US-PS 3,407.141, oder mit Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen gemäß der US-PS 3,668.131.

Ein weiteres Problem, das oftmals bei der

Verwendung von Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzmitteln auftritt, ist das, daß die Ätzgeschwindigkeiten nachteilig durch die Gegenwart auch nur geringer Mengen von Chloridoder Bromidionen beeinflußt werden und daß gewöhnlich normales Leitungswasser für die Herstellung der Ätzlösungen nicht verwendet werden kann. Es ist deshalb erforderlich, diese Ionen entweder durch Entionisierung des Wassers oder durch Fällung der verunreinigenden Ionen, beispielsweise mit in Form eines löslichen Silbersalzes zugesetzten Silberionen, auszufällen.

Obgleich somit die Silberionen anscheinend eine universelle Lösung des oben diskutierten Problems der geringen

. - - 3A30341

- r - j

Ätzgeschwindigkeiten sowie jenes, das durch die Gegenwart von freien Chlorid- oder Bromidionen verursacht wird,darstellen, bringt die Verwendung von Silberionen bei der Herstellung der Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzlösungen immer noch einige Nachteile mit sich. Einer dieser Nachteile ist der hohe Preis des Silbers. Ein weiterer Nachteil ist der, daß die Süberionen nach wie vor die Ätzgeschwindigkeit nicht in dem Ausmaß erhöhen, wie gewünscht wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist

daher die Schaffung einer neuen, hochwirksamen wässerigen Zusammensetzung zum Lösen von Metallen.

Ein weiterer Gegenstand ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Lösen von Metallen, wie beispielsweise Kupfer oder Kupferlegierungen, bei hohen Lösungsgeschwindigkeiten.

Weiters ist ein Gegenstand der Erfindung die Schaffung einer Ätzzusammensetzung und eines Verfahrens, welche gegen relativ hohe Konzentrationen an Chlorid- und Bromidionen unempfindlich sind.

Weitere Merkmale der Erfindung sind der folgenden detaillierten Beschreibung zu entnehmen.

Durch vorliegende Erfindung wird eine Zusammensetzung geschaffen, welche aus einer wässrigen Lösung von etwa 0,2 bis etwa 4,5 Grammol/l Schwefelsäure, etwa 0,25 bis etwa 8 Grammol/l Wasserstoffperoxid und einer katalytisch wirksamen Menge eines Glykoletherzusatzes, insbesondere eines solchen der Gruppe Ethylenglykolbutylether oder Diethylenglykolbutylether besteht. Beispiele'weiterer. Glykolether sind Ethylenglykolether wie Ethylenglykoldibutylether, Ethy-1englykoldiethylether, Ethylenglykolmonobenzylether und Ethylenglykolmonohexylether; Diethylenglykolether wie Diethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldiethylether und Diethylenglykolmonohexylether; Triethylenglykolether wie Triethylenglykolmonobutylether; Dipropylenglykolether wie Dipropylenglykolmonobutylether; und Tripropylenglykolether, wie Tripropylenglykolmonobutylether.

-*-{,"' 343034

Bedeutend erhöhte Metallösungsgeschwindigkeiten werden erzielt, wenn die Konzentration des Katalysators bei etwa 2 mMol/1 oder höher gehalten wird. Vorzugsweise lieg die Konzentration des Katalysators im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 mMol/1, obgleich auch höhere Mengen angewendet werden können. Die Anwendung solch größerer Mengen bringt jedoch keine zusätzlichen Vorteile mit sich.

Die Schwefelsäurekonzentration der Lösung soll zwischen etwa 0,2 bis etwa 4,5 Grammol/l, vorzugsweise zwischen etwa 0,3 und 4 Grammol/l liegen. Die Wasserstoffperoxidkonzentration der Lösung soll allgemein in einem Bereich von etwa 0,25 bis etwa 8 Grammol/l liegen und ist vorzugsweise auf 1 bis etwa 4 Grammol/l beschränkt.

Der restliche Teil der Lösung besteht aus Wasser, das keiner besonderen Vorbehandlung zum Zwecke der Reduzierung von freien Chlorid- und Bromidionen auf den herkömmlichen Wert von 2 ppm oder weniger bedarf. Es ist auch nicht notwendig, die Lösung mit Verbindungen, wie einem löslichen Silbersalz, zu versetzen, um die ansonsten für den Ätzprozeß schädlichen Chlorid- und Bromidverunreinigungen auszufällen. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen relativ große Mengen an diesen Verunreinigungen, wie beispielsweise 50 ppm oder mehr, enthalten können, ohne daß sich diese nachteilig auf die Ätzgeschwindigkeit auswirken.

Die Lösungen können auch verschiedene andere Bestandteile enthalten, wie die allgemein bekannten Stabili-_3G satoren, um dem durch Schwermetallionen verursachten Abbau des Wasserstoffperoxids entgegenzuwirken. Beispiele geeigneter Stabilisatoren sind der US-PS 3 537 895, US-PS 3 597 290, US-PS 3 649 194, US-PS 3 801 512 und US-PS 3 945 865 zu entnehmen. Diese Patentschriften sind als ergänzender Hinweis in vorliegende Beschreibung aufgenommen. Es kann natürlich auch irgendeine der anderen Verbindungen mit einer Stabilisierungswirkung auf saure Wasserstoffperoxid-Metallbehandlungslösungen mit gleichem Vorteil verwendet werden.

Desgleichen können gewünschtenfalls an sich bekannte Zusätze zur Verhinderung des Unterschneidens,d.h. der seitlichen Anätzung, zugesetzt werden. Beispiele solcher Verbindungen sind die Stickstoffverbindungen, die in der US-PS 3 597 290 und 2 773 577, auf welche als zusätzlicher Hinweis verwiesen wird, beschrieben sind. Erfindungsgemäß sind jedoch auf Grund der hohen Ätzgeschwindigkeiten, erhalten auf Grund des Zusatzes des Glykolether-Katalysators zu den Ätzzusammensetzungen, solche Zusätze nicht erforderlich.

Die genannten Lösungen eignen sich insbesondere zum chemischen Mahlen und Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen, es können mit den erfindungsgemäßen Lösungen auch andere Metalle und Legierungen, z.B. Eisen, Nickel, Zink und

Stahl, gelöst werden.

Bei der Verwendung der Lösungen zum Lösen von Metall werden konventionelle Arbeitsbedingungen für das jeweilige Metall angewendet. Dabei sollen z.B. beim Ätzen von Kupfer gewöhnlich Temperaturen von etwa 40 bis etwa 100⁰C eingehalten werden, vorzugsweise beträgt die Arbeitstemperatur 48 bis 57°C.

Die Lösungen sind ausgezeichnet als Ätzmittel unter Anwendung der Tauch- oder Sprühätzung geeignet. Die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielten Ätzgeschwindigkeiten sind äußerst hoch, wobei z.B. Ätzzeiten in der Größenordnung von etwa 0,5 bis 1 min beim Ätzen von Kupferlaminaten enthaltend 3 g Kupfer/dm² (5 Unzen/Quadratfuß) typisch sind. Auf Grund dieser hohen Ätzgeschwindigkeiten sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders inte-

ressant als Ätzmittel bei der Herstellung von Printplatten, wobei aus wirtschaftlichen Gründen eine relativ große Anzahl von Werkstücken pro Zeiteinheit verarbeitet werden soll und auch die schädliche Seitenätzung oder Unterschneidung der Kanten unter dem widerstandsfähigen Material auf ein Minimum gehalten werden soll. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung ist der, daß saubere Ätzungen erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

17 Γ 5*3 03ΪΤ

Beispiele 1, 2 und 3

Ätztests wurden in einem DEA-30 Sprühätzer mit

Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzmitteln durchgeführt. Kupferlaminate mit einem überzug bestehend aus 3 g Kupfer/ dm² (1 Unze/Quadratfuß) wurden bei 51⁰C mit den Ätzmitteln behandelt. Die Kontrollätzlösung (Beispiel 1) enthielt 15 Vol.-% Schwefelsäure von 66° Baume (2,7 Grammol/l), 12 Vol.-% 55 gew.-%igen Wasserstoffperoxid (2,4 Grammol/l)

und 73 Vol.-% Wasser. Zusätzlich enthielt die Lösung 15,75 g/l Kupfersulfatpentahydrat und 1 g/l Natriumphenolsulfonat. Die Ätzzeit, d.h. die Zeit, die erforderlich war, das Kupfer von einer Platte vollständig wegzuätzen, betrug bei der Kontrollätzlösung gemäß Beispiel 1 acht min.

Das Beispiel 2 wurde genau wie das Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,8 % Ethylenglykolbutylether zugegeben wurden. Die Gegenwart des Katalysators in der Ätzlösung hatte eine dramatische Herabsetzung der Ätzzeit von 8 min auf 1 min 25 s zur Folge, d.h. daß die

Ätzzeit um etwa das Sechsfache vermindert wurde.

Das Beispiel 3 wurde genau wie das Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Kontrollätzlösung 0,8 % Diethylenglykolbutylether versetzt wurde. Die Gegenwart des Katalysators in der Ätzlösung hatte eine dramatische

Herabsetzung der Ätzzeit von 8 min auf 1 min 12s zur Folge, d.h., daß die Ätzzeit um etwa das Sechsfache vermindert wurde

Claims (15)

3Ä3034" P_a_t_e_n_t_a_n_s_p__r_ü_c_h_e

1) Verfahren zum Lösen von Metall, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall mit einer wässerigen Lösung enthaltend etwa 0,2 bis etwa 4,5 Grammol/l Schwefelsäure, etwa 0,25 bis etwa 8 Grammol/l Wasserstoffperoxid und eine katalytisch wirksame Menge eines Glykolethers in Berührung gebracht wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Konzentration von wenigstens etwa 2 rtiMol/1, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 mMol/1 zugegeben wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung Natriumphenolsulfonat als Stabilisator zum Zwecke der Herabsetzung der abbauenden Wirkung von Metallionen auf Wasserstoffperoxid enthält.

4) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidkonzentration zwischen etwa 1 und etwa 4 Grammol/l gehalten wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurekonzentration zwischen etwa 0,3 und etwa 4 Grammo1/1 gehalten wird.

6) Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Kupfer oder eine Kupferlegierung eingesetzt wird.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösen des Metalls in Gegenwart von freien Chloridoder Bromidionen in einer Menge von mehr als 2 ppm durchgeführt wird.

8) Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als Glykolether Ethylenglykolbutylether oder Diethylenglykolbutylether eingesetzt wird.

9) Zusammensetzung zum Lösen von Metall bestehend aus einer wässerigen Lösung enthaltend etwa 2,0 bis etwo 4,5 Grammol/ 1 Schwefelsäure etwa 0,25 bis etwa 8 Grammol/1 Wasserstoffperoxid und eine katalytisch wirksame Menge eines

Glykolethers.

10) Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Konzentration von wenigstens etwa 2 mMol/1, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 mMol/1 zugegen ist.

11) Zusammensetzung nach Anspruch 9-10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Natriumphenolsulfonat als Stabilisator für die Herabsetzung der abbauenden Wirkung

von Schwermetallionen auf Wasserstoffperoxid enthalt.

12) Zusammensetzung nach Anspruch 9-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidkonzentration zwischen etwa 1 und etwa 4 Grammol/1 beträgt.

13) Zusammensetzung nach Anspruch 9-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurekonzentration zwischen etwa 0,3 und etwa 4 Grammol/1 beträgt.

14) Zusammensetzung nach Anspruch 9-13, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als 2 ppm freie Chlorid- oder Bromidionen enthält.

15) Zusammensetzung nach Anspruch 9-14, dadurch gekennzeichnet, daß der Glykolether Ethylenglykolbutylether oder Diethylenglykolbutylether ist.