DE1621291B2 - Process for the electroless production of a copper coating on iron and iron alloys - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren Modifizierungsmittel Acridin und/oder Acridinabzur stromlosen Verkupferung von Eisen und Eisen- kömmlinge verwendet werden-.---legierungen durch Behandlung mit einer wäßrigen, Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß es sauren Kupferlösung, welches besonders vorteilhaft durch die vorgenannte Maßnahme erstmalig möglich zur Vorbereitung von Werkstücken für die Kalt- 5 geworden ist, unabhängig von der Oberflächenverformung geeignet ist. qualität des zur Verkupferung gelangenden MaterialsThe invention relates to an improved method of modifying agents acridine and / or acridine abzur electroless copper plating of iron and iron-comers are used -.--- alloys by treatment with an aqueous, It was surprisingly found that it acidic copper solution, which is particularly advantageous for the first time thanks to the aforementioned measure to prepare workpieces for the cold 5 has become, regardless of the surface deformation suitable is. quality of the material used for copper plating

Es ist bekannt, daß die Kaltverformung von Eisen auch bei oder nahe bei Raumtemperatur helle, haft-It is known that the cold working of iron at or near room temperature is bright, adhesive

und Eisenlegierungen dadurch erleichtert werden feste und gleichmäßige Kupferüberzüge auszubilden,and iron alloys are made easier to form solid and even copper coatings,

kann, daß man auf das zu verformende Werkstück Acridin gehört zwar an sich zur Gruppe der alscan that one on the workpiece to be deformed acridine belongs to the group of as

zunächst einen Kupferüberzug aufbringt. io Sparbeizen bekannten Steinkohlenteerbasen, dochfirst applies a copper coating. io Sparbeizen known coal tar bases, yes

Es ist auch seit langem bekannt, daß ein Kupfer- war nicht zu erwarten, daß es gegenüber den anderen Überzug auf Eisen ^und . Eisenlegierungen stromlos basischen Komponenten des Teers eine hervorragende durch Inberührungbringen mit einer wäßrigen, sauren, Sonderstellung einnehmen könnte. So erbrachte bei-Chloridionen ßntaalteiiden Kupferlösung erhalten spielsweise die Verwendung von Pyridin, Pyrrolidin, werden kann. Da eß- aber Schwierigkeiten bereitet, 15 N-Methyl-2-pyrrolidin, Imidazol, Pyrazol, Pyrazin, gute und haftfeste Überzüge zu erzielen, sind inzwi- Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, 8-Hydroxychinolin, sehen zahlreiche Vorschläge bekanntgeworden, um Benzochinolin, Naphthochinolin, Chinoxalin oder durch Zusatz der verschiedensten organischen Stoffe Anilin unzureichend haftfeste und in ihrem Auseine Verbesserung zü^rzielen: ' sehen unterschiedliche, teils helle und teils dunkleIt has also long been known that one copper plating was not to be expected compared to the other plating on iron ^ and. Iron alloys electrolessly basic components of the tar could take an excellent position by bringing them into contact with an aqueous, acidic, special position. For example, the use of pyridine, pyrrolidine, can be obtained in the case of chloride ions ßntaalteiiden copper solution. Since eating but it is difficult to achieve 15 N-methyl-2-pyrrolidine, imidazole, pyrazole, pyrazine, good and adhesive coatings, pyrimidine, quinoline, isoquinoline, 8-hydroxyquinoline, see numerous proposals have become known to benzoquinoline, Naphthoquinoline, quinoxaline or, through the addition of the most varied of organic substances, aniline, which are insufficiently adhesive and aim to improve their quality: 'See different things, sometimes light and sometimes dark

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 20 Kupferüberzüge.According to the method of the German patent 20 copper coatings.

714 437 sollen der Lösung solche starken organischen Auch gegenüber den bekannten Zusätzen in Form714 437 are said to form the solution with such strong organic also compared to the known additives

Sparbeizen, welche die Auflösung des Eisens auch in von Glanzbildnern und oberflächenaktiven Stoffen IEconomy pickles, which dissolve iron also in brighteners and surface-active substances I

Salzsäure stark verzögern, zugesetzt werden. Als zeichnen sich A'erMifi und-seine 'Abkömmlinge durchStrongly delay hydrochloric acid, be added. A'erMifi and its' descendants stand out as

brauchbar für diesen Zweck sind angegeben Stein- Erzielung gleichmäßigerer und besserer Ergebnissesuitable for this purpose are indicated stone-Achievement of more even and better results

kohlenteerbasen, die aus tierischen Destillaten extra- 25 aus.coal tar bases that are extracted from animal distillates.

hierten Basen, Aldehydaminreaktionsprodukte, Aide- Die erfindungsgemäß, verwendeten Substanzen wer-hierte bases, aldehyde amine reaction products, aide- The substances used according to the invention are

hydketonreaktionsprodukte, zahlreiche Aminosäuren, den Basislösungen*"übliciter" Zusammensetzung, alsohydketone reaction products, numerous amino acids, the basic solutions * "usual" composition, that is

Alkaloide, wie Chinin und Chinoidin und deren wäßrigen sauren, Kupferionen und ChloridionenAlkaloids such as quinine and quinoidin and their aqueous acidic, copper ions and chloride ions

sulfurierte Derivate, und viele andere. Als besondere enthaltenden Verkupferungsbädern, zugesetzt, ,sulfurized derivatives, and many others. As special containing copper plating baths, added,,

Beispiele sind genannt Dimethylnaphthochinaldin, 30 Als Acridin eignen sich sowohl technische Quali-Examples are given dimethylnaphthoquinaldine, 30 Both technical qualities are suitable as acridine.

Anhydroformaldehydanihn, Tetramethyldiaminodi- täten Ms auch die chemisch-reine Substanz. Aus derAnhydroformaldehydanihn, tetramethyldiaminodities Ms also the chemically pure substance. From the

phenylmethan, Acetaldehyd-o-toluidinkondensations-' Gruppe der Acridinabkömmlinge werden besondersphenylmethane, acetaldehyde-o-toluidine condensation 'group of acridine derivatives are special

produkte, deren.. Salze u. dgl. Schwache Sparbeizen, gute Ergebnisse mit 3,6-bis-(Dimethylamino)--acridin,products, their .. salts and the like.

z. B. o-Toluidin, AiMhV Werden als ungeeignet ab-" bekannt unter dem Namen »Acridin-Orange«, -erzielt,z. B. o-Toluidine, AiMhV Are as unsuitable from- "known under the name" Acridine Orange ", - achieved,

gelehnt. ^r"^r--3S~ Die ⁵bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver-leaned. ^r " ^r --3S ~ The ⁵ in the method according to the invention

In der USA.-Patentschrift 2 410 844 werden Poly- wendeten Modifizierungsmittel werden -dem Ver-In US Pat. No. 2,410,844, poly-used modifiers are -dem

hydroxythiole als Zusatz vorgeschlagen. kupferungsbad in Mengen von etwa 0,01 bis 1,0 g/lhydroxythiole suggested as an additive. copper bath in amounts of about 0.01 to 1.0 g / l

Der französischen Patentschrift 1 257 758 zufolge zugesetzt, wobei die Substanzen als Basen ode| Salze sollen folgende Zusätze als Glanzbildner und Korn- angewendet werden können. Größere Mengen brinverfeinerungsmittel zweckmäßig sein: Kondensations- 40 gen im allgemeMen ikeinö zusätzlichen Vorteile. Vorprodukte von Fettalkoholen, Fettsäuren, Tallöl, teilhaft ist es, die erfindungsgemäß verwendeten Alkylphenolen,_MFettaminenV-substituierten .TÜioharnw * Komponenten den für deh'Änsätz und die Ergänzung Stoffen mit Äthylenoxid; langkettige organische der Verkupferungsbäder verwendeten Salzgemischen, t Amine, reduzierend wirkende Zucker, Abbaupro- die z. B. Kupfersulfat und Natriumchlorid enthalten, -dukte von Zucker, Salze quaternärer Ammonium- 45 beizugeben. Es ist aber :aueh. eine gesonderte Dosiebasen, z. B. Laurylpyridmiumsulfat, Arylsulfide und rung, ζ. B. über eine Vorlösung in Äthanol, möglich, -sulfoxyde. Die für die Badergänzung erforderlichen Mengen anAccording to French patent 1 257 758, the substances are added as bases or Salts should be able to use the following additives as brighteners and grains. Larger amounts of brine refiners are advisable: Condensation generally has no additional advantages. Precursors of fatty alcohols, fatty acids, tall oil, it is _{advantageous to use the alkylphenols, M} FettaminenV-substituted .TÜioharnw * components for deh'Änätz and the supplement substances with ethylene oxide; long-chain organic salt mixtures used in the copper-plating baths, t amines, reducing sugars, degradation prod- ucts e.g. B. contain copper sulfate and sodium chloride, adducts of sugar, salts of quaternary ammonium 45. But it is: ooh. a separate dosing base, e.g. B. Laurylpyridmiumsulfat, Arylsulfide und rung, ζ. B. via a preliminary solution in ethanol, possible -sulfoxyde. The quantities of necessary for the bath supplement

In der britischen Patentschrift 927 576 werden Acridin und/oder Abkörnmlingen sind sehr gering. . äthoxylierte.langkettige aliphatisQhe Amine als besonn. _; Der Verbrauch beläuft sieh.auf etwa 0,01 bis 0,1g ' ders vorteilhafte Modifizierungsmittel herausgestellt." 50 Substanz pro Quadratmeter verkupferte Metallober-Trotz der Vielfalt der bekannten »organischen fläche.In British Patent 927 576, acridine and / or granules are very low. . Ethoxylated, long-chain aliphatic amines are considered to be special. _; The consumption amounts to about 0.01 to 0.1 g of the advantageous modifying agent. "50 substance per square meter of copper-plated metal surface - despite the diversity of the known" organic surface ".

Modifizierungsmittel« treten aber in der Praxis, ins- Im Laufe des Durchsatzes reichert sich im Verbesondere bei der -Verkupferung von Walzdrähten - kupferungsbaaEisen-an.-Die-günstige Wirkung der sowie blank- oder . schwarzgeglühten vorgezogenen. erfindungsgemäß verwendeten Zusätze wird auch bei Drähten aus Starä-^'immer wieder-Schwierigkeiten'^:55-Eisen(II)-Gelialten·· von 30 bis 40 g/l nicht gestört, auf, um auf den verschiedenen anfallenden Materialien Auch in dieser Hinsicht erweist-sich das erfindungsin gleicher Weise helle und haftfeste, gleichmäßig gemäße Verfahren den besten zur Zeit in der Praxis deckende und gut aussehende Kupferschichten bei verwendeten Verfahren gegenüber als überlegen,
oder nahe Raumtemperatur zu erzeugen. Bei höheren Die Verkupferungsbäder werden vorzugsweise im Temperaturen des Verkupferungsbades, z. B. bei 60 60 Tauchverfahren bei oder nahe Raumtemperatur, bis 70⁰C, ist es dagegen leichter, bessere Ergebnisse d. h. nicht über 40°C angewendet. Höhere Tempera- ; zu erhalten. türen sind zwar möglich, bringen jedoch keine tech- f Modifying agents «occur in practice, especially in the course of the throughput, in particular with the copper-plating of wire rods, copper-based iron accumulates. black-annealed pre-drawn. Additives used according to the invention are also used in the case of wires from Starä - ^ 'again and again-difficulties' ^: 55-iron (II) -Gelialten ·· from 30 to 40 g / l not bothered, in order to be on the various accruing materials also in this respect If the method according to the invention is equally bright and adherent, uniformly in accordance with the best currently in practice opaque and good-looking copper layers in the methods used to be superior,
or near room temperature. The copper plating baths are preferably in the temperatures of the copper plating bath, z. B. with 60 60 immersion process at or near room temperature, up to 70 ⁰ C, it is easier, better results that is not applied above 40 ° C. Higher temperature; to obtain. doors are possible, but do not bring technical f

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur strom- rüschen Vorteile und verursachen unerwünschte Heiz- i losen Herstellung eines Kupferüberzuges auf Eisen kosten. i und Eisenlegierungen durch Behandlung mit einer 65 Die Behandlungszeit der vorher z. B. durch Glühen, wäßrigen sauren, Kupferionen, Chloridionen und Entfetten und/oder Beizen gesäuberten Stahlwerkorganisches Modifizierungsmittel enthaltenden Lö- stücke hegt im allgemeinen zwischen 1 und 15 Minu- · ~ sung, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches ten. Hierbei werden Kupferüberzüge mit einem Auf-The invention now relates to a method for streamlined advantages and cause undesirable heating i loose production of a copper coating on iron cost. i and iron alloys by treatment with a 65. B. by glow, Aqueous acidic, copper ions, chloride ions and degreasing and / or pickling cleaned steelworks containing organic modifiers generally lasts between 1 and 15 minutes solution, characterized in that as organic th. Here, copper coatings with an up-

lagegewicht von etwa 5 g/m² ausgebildet. Durch. Verlängerung bzw. Verkürzung der Behandlungszeit läßt sich die Dicke des Kupferüberzuges variieren.layer weight of about 5 g / m ² . By. The thickness of the copper coating can be varied by lengthening or shortening the treatment time.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand einiger Beispiele näher erläutert.The method according to the invention will be explained in more detail using a few examples.

Beispiel 1example 1

In einer Drahtziehanlage wurden verschiedene Qualitäten von Walzdraht sowie blank- und schwarzgeglühten Drähten aus Stahl durch Tauchen in H₂SO₄ (15% i^Q Wasser; Zusatz von Sparbeize; 60⁰C) von Oxid befreit, in kaltem Wasser gespült und anschließend in eine wäßrige Verkupferungslösung, enthaltend 13 g/l CuSO₄ + 32 g/l NaCl + 17 g/l Na₂SO₄ + 1 g/l FeSO₄+ 50 g/l H₂SO₄ + 0,08 g/l Acridin, 2 Minuten bei Raumtemperatur getaucht. Die Lösung wurde durch Einleiten von Luft bewegt. Anschließend wurde in Wasser gespült und getrocknet. Alle Drähte wiesen einen hellen, gleichmäßigen Kupferüberzug von sehr guter Haftung auf. Nach dem Kaltziehen der Drähte unter Verwendung der üblichen Trocken- und Naßziehschmiermittel mit einer Gesamtquerschnittsabnahme von 70 bis 90% war auf der Drahtoberfläche noch ein zusammenhängender Kupferüberzug sichtbar.In a wire drawing machine various grades of wire rod and blank- and schwarzgeglühten wires made of steel by dipping in H ₂ SO ₄ were (15% i ^Q water, addition of a pickling inhibitor; 60 ⁰ C) freed of oxide, rinsed in cold water and subsequently in a Aqueous copper plating solution containing 13 g / l CuSO ₄ + 32 g / l NaCl + 17 g / l Na ₂ SO ₄ + 1 g / l FeSO ₄ + 50 g / l H ₂ SO ₄ + 0.08 g / l acridine, Immersed for 2 minutes at room temperature. The solution was agitated by bubbling in air. It was then rinsed in water and dried. All wires had a light, even copper coating with very good adhesion. After cold drawing of the wires using the usual dry and wet drawing lubricants with a total cross-section decrease of 70 to 90%, a coherent copper coating was still visible on the wire surface.

Beispiel 2Example 2

Im Arbeitsgang des Beispiels 1 wurde das Acridin durch 0,06 g/l Acridin-Orange ersetzt. Die Versuchsergebnisse entsprachen im wesentlichen denen des Beispiels 1.In the procedure of Example 1, the acridine was replaced by 0.06 g / l acridine orange. The test results essentially corresponded to those of Example 1.

Beispiel 3Example 3

Zum Nachweis der Vorzugsstellung von Acridin und seinen Abkömmlingen wurden Serien von Vergleichsversuchen mit Grundlösungen durchgeführt, die 15,6 g CuSO₄ · H₂O/!, 22,8 g NaCl/1 und 30 ml H₂SO₄ (96%ig)/l enthielten, und denen 0,4 g bzw. 40 g/l Fe¹¹ (in Form von Ferrosulfat) zugesetzt wurden. Diesen Grundlösungen wurden jeweils 80 mg/1 der in der Tabelle angegebenen Modifizierungsmittel zugesetzt.To demonstrate the preferred position of acridine and its derivatives, a series of comparative tests were carried out with basic solutions containing 15.6 g CuSO ₄ · H ₂ O / !, 22.8 g NaCl / 1 and 30 ml H ₂ SO ₄ (96%) / l, and to which 0.4 g or 40 g / l Fe ¹¹ (in the form of ferrous sulfate) were added. 80 mg / l of the modifying agents given in the table were added to each of these basic solutions.

Die Versuche wurden jeweils mit drei Stahldrahtqualitäten durchgeführt, und zwar mit Walzdraht, mit vorgezogenem blankgeglühtem Stahldraht und mit vorgezogenem schwarzgeglühtem Stahldraht.The tests were carried out with three steel wire grades, namely with wire rod, with pre-drawn bright-annealed steel wire and with pre-drawn black-annealed steel wire.

Die Drähte wurden zunächst in 20%iger wäßriger Schwefelsäure mit einem Zusatz von 0,6 g/l einer handelsüblichen Sparbeize bei 60° C und einer Tauchzeit von 15 Minuten gebeizt, dann mit Wasser gespült und anschließend 15 Minuten bei Raumtemperatur in das ruhende Verkupferungsbad eingetaucht. Nach der Entnahme aus dem Verkupferungsbad wurden die Drähte gespült und getrocknet.The wires were first in 20% aqueous sulfuric acid with an addition of 0.6 g / l of a commercially available economy stain at 60 ° C and a dipping time of 15 minutes, then rinsed with water and then immersed in the resting copper plating bath for 15 minutes at room temperature. To After removal from the copper plating bath, the wires were rinsed and dried.

Die Oberflächen der Drähte wurden zunächst bezüglich Aussehen beurteilt. Die Bewertung war für hell-gut 1, für mittel 2 und für dunkel 3.The surfaces of the wires were first assessed for appearance. The rating was for light-good 1, for medium 2 and for dark 3.

Zur Bestimmung der Haftfestigkeit des Überzuges wurde der Draht um einen Dorn mit 2 cm Durchmesser gewickelt. Kein Abplatzen des Überzuges erhielt die Bewertung 1, stellenweises Abplatzen 2 und großflächiges Abplatzen 3. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.To determine the adhesive strength of the coating, the wire was wrapped around a mandrel 2 cm in diameter wrapped. No flaking of the coating received the rating 1, local flaking 2 and extensive flaking 3. The results obtained are summarized in the table.

Modifizierungsmittel
(80 mg/1)Modifying agents
(80 mg / 1)

WalzdrahtWire rod

0,4 g/l Fen Auss. I Haftf.0.4 g / l Fen Auss. I Haftf.

40 g/l Feⁿ Auss. [Haftf.40 g / l Fe ⁿ Auss. [Haftf.

Vorgezogener, blankgeglühter StahldrahtPre-drawn, bright annealed steel wire

0,4 g/l Fe¹¹
Auss. I Haftf.0.4 g / l Fe ¹¹
Auss. I Haftf.

40 g/l Fe¹¹
Auss. I Haftf.40 g / l Fe ¹¹
Auss. I Haftf.

Vorgezogener, schwarzgeglühter Stahldraht Pre-drawn, black-annealed steel wire

0,4 g/l Fe« Auss. I Haftf.0.4 g / l Fe «Auss. I Haftf.

40 g/l Fe¹¹ Auss. I Haftf.40 g / l Fe ¹¹ rec. I Haftf.

Acridin Acridine

Acridin-Orange Acridine orange

Acriflavin Acriflavine

Flavophosphin Flavophosphine

Pyridin Pyridine

Chinolin Quinoline

Isochinolin Isoquinoline

Armohib"28*) Armohib "28 *)

Arquad 18-50*) ....
Genapol S 150*) ...
Merpoxen OLF 80*)
Merpoxen NO 230*)Arquad 18-50 *) ....
Genapol S 150 *) ...
Merpoxen OLF 80 *)
Merpoxen NO 230 *)

Merpoxen TA*) Merpoxen TA *)

Ethomeen 18/60*) ..Ethomeen 18/60 *) ..

1 1 1 1 3 2 2 2 3 3 3 1 3 11 1 1 1 3 2 2 2 3 3 3 1 3 1

1 1 1 1 3 3 3 2 3 3 3 2 3 11 1 1 1 3 3 3 2 3 3 3 2 3 1

1 1 1 1 3 3 3 3 3 3 3 1 3 21 1 1 1 3 3 3 3 3 3 3 1 3 2

*) Nach Angaben der Lieferfirmen sind:*) According to the supplier companies:

Armohib 28: starke Sparbeize für HCl (z. B. 15%ige HCl bei 79⁰C + 0,1 % Armohib 28 hat auf Stahl einen Schutzwert von etwa 99 %). Armohib 28: strong for pickling inhibitor HCl (eg 15% HCl at ⁰ 79 C + 0.1% Armohib 28 has on steel a protection value of about 99%.).

Arquad 18-50: [C₁₈H₃₇ — N(CHs)₃]Cl.Arquad 18-50: [C ₁₈ H ₃₇ - N (CHs) _3] Cl.

Genapol S 150: oxäthylierter Stearylalkohol mit 15 Mol Äthylenoxid.Genapol S 150: oxethylated stearyl alcohol with 15 mol of ethylene oxide.

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1 1 1 1 3 3 3 3 3 3 3 1 3 21 1 1 1 3 3 3 3 3 3 3 1 3 2

1 1 1 2 3 3 3 2 3 3 3 3 3 31 1 1 2 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3

Merpoxen OLF 80: oxäthylierte Ölsäure mit 8 Mol Äthylenoxid Merpoxen OLF 80: oxethylated oleic acid with 8 moles of ethylene oxide

Merpoxen NO 230: C₉H₁₃ · (C₀Hi)-O-[CH₂CH₂O]₂₃ H. Merpoxen TA: oxäthyliertes Tallöl. Ethomeen 18/60: oxäthyliertes Stearylamin.Merpoxen NO 230: C ₉ H ₁₃ • (C ₀ Hi) -O- [CH ₂ CH ₂ O] ₂₃ H. Merpoxen TA: oxethylated tall oil. Ethomeen 18/60: oxethylated stearylamine.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur stromlosen Herstellung eines Kupferüberzuges auf Eisen und Eisenlegierungen durch Behandlung mit einer wäßrigen sauren, Kupferionen, Chloridionen und organisches Modifizierungsmittel enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Modifizierungsmittel Acridin und/oder Acridinabkömmlinge verwendet werden.1. Process for the electroless production of a copper coating on iron and iron alloys by treatment with an aqueous acidic, copper ion, chloride ion and organic modifier containing solution, characterized in that the organic Modifying agents acridine and / or acridine derivatives can be used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acridinabkömmling 3,6-bis-(Dimethylamino)-acridin verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the acridine derivative is 3,6-bis (dimethylamino) acridine is used.