DE2055085A1 - Process for the electroless production of a copper coating on iron and steel - Google Patents

Description

METALLGESELLSCHAFT ^TA^ ^{Wf den 6}* ^{November 197}° Aktiengesellschaft Drör/MMu Frankfurt (M)METALLGESELLSCHAFT ^ TA ^ ^{Wf the 6} * ^{November 197} ° Aktiengesellschaft Drör / MMu Frankfurt (M)

prov, Nr. 6545 Mprov, No. 6545 M

Verfahren zur stromlosen Herstellung eines Kupferüberzuges auf Eisen und Stahl Process for the electroless production of a copper coating on iron and steel

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren, um einen Kupferüberzug ohne Anwendung einer äußeren Stromquelle auf Oberflächen von Eisen und Stahl unter Verwendung einer wässrigen sauren Lösung aufzubringen.The invention relates to an improved method around a copper plating without using an external power source on surfaces of iron and steel to apply an aqueous acidic solution.

Es ist seit langem bekannt, aus wässrigen Lösungen ohne Anvrendung einer äußeren Stromquelle Kupfer auf Oberflächen von Eisen und Stahl aufzubringen. Die hierbei verwendeten sauren Lösungen enthalten üblicherweise anorganische Kupfersalze, wie z.B. Kupfersulfat, und ein oder mehrere Zusatzmittel, um die Abscheidung des Kupfers und/oder die Qualität des Überzuges zu verbessern. Die bekannten Verfahren befriedigen jedoch häufug nicht, weil Schwierigkeiten auftreten, wenn verschiedene Arten und Qualitäten von Oberflächen behandelt werden. Die Qualität des erhaltenen Überzuges ist dann ebenfalls wechselnd und es ist schwierig, gleichbleibend helle, haftfeste Überzüge zu erzielen, wie sie beispielsweise bei Stahldraht zur Vorbereitung für Ziehbehandlungen erforderlich sind. Darüber hinaus weisen die bekannten Verkupferungslösungen den Nachteil auf, daß sie nur eine relativ geringe Toleranz für in Lösung gehendes Eisen aufweisen. Mit steigendem Eisengehalt nimmt die Qualität des erzeugten Überzuges ab, so daß die Lösungen, wenn der Gehalt bis auf etwa 3.5It has long been known from aqueous solutions without using an external power source to apply copper to surfaces of iron and steel. The acidic ones used here Solutions usually contain inorganic copper salts, such as copper sulfate, and one or more additives in order to to improve the deposition of copper and / or the quality of the coating. The known processes are satisfactory however, often not because difficulties arise when treating different types and qualities of surfaces will. The quality of the coating obtained is then also variable and it is difficult to produce consistently bright, to achieve adhesive coatings, as required, for example, with steel wire in preparation for drawing treatments are. In addition, the known copper plating solutions have the disadvantage that they are only relatively small Have tolerance for iron going into solution. As the iron content rises, the quality of the coating produced decreases from, so that the solutions when the content is down to about 3.5

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bis 4 Gew.% Fe ⁺ gestiegen ist, verworfen werden müssen und ein Neuansatz des Bades erforderlich ist. Das frühzeitige Verwerfen eines Behandlungsbades ist nicht nur in Bezug auf die Kosten und die erforderliche Unterbrechung der Behandlung nachteilig, sondern stellt auch ein bedeutendes Abwasserproblem dar.up to 4 wt.% Fe ⁺ has risen, must be discarded and a new batch of the bath is necessary. Discarding a treatment bath early is not only disadvantageous in terms of cost and the need to disrupt treatment, but it is also a significant wastewater problem.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur stromlosen Herstellung eines Kupferüberzuges auf Eisen und Stahl ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer wässrigen sauren Lösung in Berührung gebracht werden, die Kupferionen, Halogenidionen in Form von Chlorid-, Bromid- und/ oder Jodidionen, ein Polyalkylenglykol und ein Dianilin der FormelThe method according to the invention for the electroless production of a copper coating on iron and steel is characterized in that that the surfaces are brought into contact with an aqueous acidic solution, the copper ions, Halide ions in the form of chloride, bromide and / or iodide ions, a polyalkylene glycol and a dianiline of the formula

enthält, wobei R eine Alkyl-Gruppe ist, die 1 bis 6 C-Atome in einer geraden oder verzweigten Kette enthält. R¹ eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 4 C-Atome in einer geraden oder verzweigten Kette enthält; X Halogen und a eine Zahl von O bis 2 ist.contains, where R is an alkyl group which contains 1 to 6 carbon atoms in a straight or branched chain. R ^{1 is} an alkyl group which contains 1 to 4 carbon atoms in a straight or branched chain; X is halogen and a is a number from 0 to 2.

Es wurde festgestellt, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Verkupferungslösung für die Behandlung der verschiedensten Arten von Eisenoberflächen geeignet ist und ohne Anwendung einer äußeren Stromquelle zur Bildung heller, haftfester Kupferüberzüge führt. Diese Ergebnisse werden auch dann noch erhalten, wenn der Eisengehalt im Bad bis zur Sättigung steigt. Das erfindungsgemäße Ver-It was found that the copper plating solution used in the method of the invention for the treatment of various types of iron surfaces and without the use of an external power source for formation lighter, more adhesive copper coatings. These results are obtained even if the iron content in the Bath rises to saturation. The inventive method

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fahren ist besonders geeignet zur Vorbereitung von Stahldraht für eine Ziehbehandlung, da die erzeugten Kupferüberzüge ihre Haftung auch nach dem Ziehen beibehalten.drive is particularly suitable for preparing steel wire for a drawing treatment, as the copper coatings produced maintain their grip even after pulling.

Der pH-Wert der erfindungsgemäß verwendeten wässrigen sauren Lösung liegt zweckmäßig im Bereich von O bis 2 und beträgt vorzugsweise etwa 0.2 bis o.4. Der Gehalt der Lösung an Kupferionen beträgt zweckmäßig 1 bis 30 g/l. Vorzugsweise werden 3 bis 8 g/l verwendet. Die Kupferionen können in beliebiger geeigneter Form in das Bad eingebracht werden, z.B. über metallisches Kupfer und/oder Kupfersalze. Es ist lediglich zu beachten, daß zusammen mit dem Kupfer keine Ionen in das Bad eingeführt werden, die die Lösung und ihre Wirksamkeit oder die Qualität des erzeugten Überzuges nachteilig beeinflussen. In vielen Fällen hat es sich als praktisch erwiesen, Kupfersulfat zum Ansatz der Lösung zu verwenden. Der pH-Wert kann mit Schwefelsäure in dem gewünschten Bereich eingestellt und aufrechterhalten werden. Der Gehalt solcher Bäder an Sulfationen liegt üblicherweise im Bereich von etwa 1 bis 300 g/l. Anstelle von Kupfersulfat können jedoch auch andere Kupfersalze, z.B. Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferacetat, Kupfercitrat, Kupferbenzoat, Kupfermetaborat, Kupferbutyrat, Kupferformiat, Kupfersulfamat, verwendet werden, und andere Säuren können zur pH-Wert-Einstellung des Bades dienen. Wenn solche anderen Salze und Säuren, insbesondere halogenhaltige, benutzt werden, muß darauf geachtet werden, daß deren Menge nicht über die Grenze hinausgeht, von der ab sie einen schädigenden Einfluß haben können.The pH of the aqueous acidic solution used according to the invention is expediently in the range from 0 to 2 and is preferably about 0.2 to o.4. The copper ion content of the solution is expediently 1 to 30 g / l. Preferably 3 to 8 g / l are used. The copper ions can be in any suitable form in the Bath, e.g. via metallic copper and / or copper salts. It is only to be noted that along with the copper no ions are introduced into the bath that affect the solution and its effectiveness or adversely affect the quality of the coating produced. In many cases it has proven convenient Use copper sulfate to make up the solution. The pH can be adjusted with sulfuric acid in the desired Area to be set and maintained. The content of such baths in sulfate ions is usually in the range from about 1 to 300 g / l. Instead of copper sulfate, however, others can also be used Copper salts, e.g. copper chloride, copper bromide, copper acetate, copper citrate, copper benzoate, copper metaborate, Copper butyrate, copper formate, copper sulfamate, are used and other acids can be used to adjust the pH of the bath. If such other salts and acids, in particular those containing halogens are used, care must be taken that their amount does not exceed the limit from which they can have a damaging influence.

Die erfindungsgemäß verwendeten B_ehandlungslösungen müssen Chlorid-, Bromid- und/oder Jodidionen enthalten.Have negotiated solutions B used according to _e chloride, bromide and / or iodide ions.

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Von diesen werden Chloridionen bevorzugt benutzt. Ihr Gehalt in der Lösung liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 0.01 bis 100 g/l und vorzugsweise bei 0.1 bis 5 g/lρ Bei Verwendung von Bromidionen sind Gehalte von 0.01 bis 50 g/l zweckmäßig; vorzugsweise werden Mengen von 0.2 bis 5 g/l benutzt. Bei Verwendung von Jodidionen ist ebenfalls ein Gehalt von 0.01 bis 50 g/l zweckmäßig; der vorzugsweise Bereich liegt bei 0,1 bis 2 g/l. Diese Halogenidionen werden zweckmäßig als Alkalisalze in das Bad eingebracht.Of these, chloride ions are preferably used. Their content in the solution is expediently in the range from about 0.01 to 100 g / l and preferably at 0.1 to 5 g / lρ When using bromide ions are contents from 0.01 to 50 g / l appropriate; amounts of 0.2 to 5 g / l are preferably used. When using A content of 0.01 to 50 g / l is also appropriate for iodide ions; the preferred range is 0.1 to 2 g / l. These halide ions are expediently introduced into the bath as alkali salts.

Als Polyalkylenglykole werden in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Lösungen zweckmäßig solche verwendet, deren Molekulargewicht über etwa 600 liegt und vorzugsweise solche mit einem Mol.Gew. im Bereich von 1000 bis 20 000. Die erforderliche Menge Poljralkylenglykol in der Überzugslösung hängt von dem Molekülargewicht des jeweils verwendeten Produktes ab. Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse die erforderliche Konzentration um so niedriger ist, je höher das Molekulargewicht des Polyalkylenglykols ist. Zweckmäßig soll der Gehalt an Polyalkylenglykol mindestens 0.01 g/l betragen. Die Menge kann bis zur Sättigungsgrenze steigen, doch wird ein Gehalt von 0.06 bis 10 g/l bevorzugt, wobei die höheren Konzentrationen zweckmäßig bei Produkten mit niedrigerem Molekülargewicht eingesetzt werden und umgekehrt. Es könie η die verschiedensten Polyalkylenglykole verwendet werden, wie z.B. Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol. Polyäthylenglykole werden jedoch bevorzugt eingesetzt.As polyalkylene glycols in the in the invention Processes used solutions expediently used those whose molecular weight is above about 600 and preferably those with a Mol.Gew. in the range of 1,000 to 20,000. The required amount of polyalkylene glycol in the coating solution depends on the molecular weight of the product used. It was found that im In general, the higher the concentration required, the lower the concentration required to achieve the desired results is the molecular weight of the polyalkylene glycol. The polyalkylene glycol content should expediently be at least 0.01 g / l. The amount can increase up to the saturation limit, but a content of 0.06 to 10 g / l is preferred, The higher concentrations are expediently used for products with a lower molecular weight and vice versa. A wide variety of polyalkylene glycols can be used such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol. Polyethylene glycols however, they are preferred.

Der Gehalt der bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise verwendeten Lösung an mindestens einer Dianilin-Verbindung der oben angegebenen Formel beträgt zweckmäßig mindestens 0.1 g/l. Er kann bis zur Sättigungsgrenze steigen. Vorzugsweise werden Mengen im Bereich von 0.05 bis 1 g/lThe content of at least one dianiline compound in the solution used in the procedure according to the invention of the formula given above is expediently at least 0.1 g / l. It can rise to the saturation limit. Preferably amounts in the range from 0.05 to 1 g / l

10 9 8 2 7/1%6Ο10 9 8 2 7/1% 6Ο

_. 5 —_. 5 -

verwendet. Das bevorzugte Produkt ist ρ,ρ'-Methylendianilin. Es können jedoch auch andere unter die obige Formel fallende Substanzen benutzt werden, wie z.B. Äthylendianilin, Butylendianilin, 4,4'-Methylen - bis ( ortho-chloranilin ) und dessen Fluor-, Brom- und Jod-Analogen, 4,4^t-Methylen-bis (ortho-methylanilin) und dessen Äthyl-, Propyl- und Butyl-Analogen.used. The preferred product is ρ, ρ'-methylenedianiline. However, other substances falling under the above formula can also be used, such as ethylene dianiline, butylene dianiline, 4,4'-methylene - bis (ortho-chloroaniline) and its fluorine, bromine and iodine analogues, 4.4 ^t - Methylene bis (ortho-methylaniline) and its ethyl, propyl and butyl analogs.

Die mit dem gewünschten Kupferüberzug zu versehenden Eisenoberflächen, z.B. Stahldrähte, werden zweckmäßig zunächst gereinigt, wobei die üblichen Arbeitsweisen zur Anwendung gelangen können, wie saure Beizung, Z₀B, mit Salzsäure, alkalische Reinigung, z.B. mit Alkalihydroxid und/oder Alkaliperraanganat enthaltenden Reinigern. Es können auch mehrere &ehandlungsstufen angewendet werden.The iron surfaces to be provided with the desired copper coating, for example steel wires, are expediently first cleaned, whereby the usual procedures can be used, such as acid pickling, Z ₀ B, with hydrochloric acid, alkaline cleaning, for example with alkali hydroxide and / or alkali peranganate-containing cleaners. Several levels of action can also be used.

Die gereinigten Werkstücke können dann mit der sauren, wässrigen Verkupferungslösung in beliebiger Weise in Berührung gebracht werden, z.B. durch Tauchen, Bespritzen, Überfluten. Wenn Stahldraht mit dem Kupferüberzug ver» sehen v/erden soll, wird das Tauchverfahren bevorzugt. Die Badtemperatur liegt zweckmäßig im Bereich von 15 bis 85 C und vorzugsweise bei 24 bis 66⁰C Unter diesen bevorzugten Bedingungen sind im allgemeinen Behandlungszeiten von etwa 10 Sek. bis 10 Min. zur Abscheidung des gewünschten Überzuges notwendig. Nach Beendigung der Behandlung können die Werkstücke mit Wasser gespült und getrocknet werden.The cleaned workpieces can then be brought into contact with the acidic, aqueous copper plating solution in any way, for example by dipping, spraying, flooding. If steel wire is to be provided with the copper coating, the dipping process is preferred. The bath temperature is expediently in the range from 15 to 85 ° C. and preferably from 24 to 66 ^° C. Under these preferred conditions, treatment times of about 10 seconds to 10 minutes are generally necessary for the deposition of the desired coating. After the treatment has ended, the workpieces can be rinsed with water and dried.

Die nach dem erfindungnmeößen Verfahren erzeugten Kupferüberzüge sind sowohl für dekorative Zwecke als auch als Schmiermittel für eine anschließende Warmverformung geeignet. Dos Verfahren eignet sich aber infolge der hohenThe copper coatings produced by the process according to the invention are for decorative purposes as well as Lubricant suitable for subsequent hot forming. Dos procedure is suitable because of the high

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Qualität der überzüge insbesondere für die Behandlung von Stahldraht als Vorbereitung für anschließende Ziehoperationen. In diesem Fall können geeignete Schmiermittel auf den Kupferüberzug aufgebracht werden. Bs wurde festgestellt, daß der Kupferüberzug nach dem Ziehen sehr hell und gleichmäßig ist und eine gute Haftung aufweist.Quality of the coatings especially for the treatment of steel wire in preparation for subsequent drawing operations. In this case can be appropriate Lubricant can be applied to the copper plating. It was found that the copper plating is very light and even after drawing and has good adhesion.

Wie bereits erwähnt, weist das erfindungsgemäße Verfahren darüber hinaus den besonderen Vorteil auf, daß die sehr guten Überzüge auch noch erhalten werden, wenn durch die Beizwirkung der Behandlungslösung bereits erhebliche Mengen an Ferroionen sich in dem Bad anreichern. Diese unerwartete günstigen und verbesserten Ergebnisse werden aber nur erhalten, wenn alle angegebenen Komponenten in der Überzugslösung vorhanden sind.As already mentioned, the inventive method also has the particular advantage that the very good coatings can still be obtained, if already by the pickling effect of the treatment solution considerable amounts of ferrous ions accumulate in the bath. This unexpected cheap and improved However, results are only obtained if all of the specified components are present in the coating solution.

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Beispiel 1;Example 1;

Es wurden 4 Liter einer Verkupferungslösunc folgender Zusammensetzung hergestelltt4 liters of a copper plating solution of the following composition were prepared

6 g/l Cu (als Kupfersulfat) 30 ml/1 H₂SO₄ (66° Be")6 g / l Cu (as copper sulphate) 30 ml / 1 H ₂ SO ₄ (66 ° Be ")

3 g/l NaCl3 g / l NaCl

0.25 g/l Polyäthylenglykol (Mol.Gew., etwa 4000) 0.125 g/l P₁P - Methylendianilin0.25 g / l polyethylene glycol (mol. Weight, approx. 4000) 0.125 g / l P ₁ P - methylenedianiline

Diese Lösung wurde dann mit Stahlwolle bis zu einem Ferroionengehalt von 5 g/l gealtert, um so eine Anpassung an ein im Betrieb befindliches Bad zu erzielen. f Das Bad wurde dann mit Kupfersulfat und Schwefelsäure auf die ursprüngliche Konzentration dieser Komponenten ergänzt.This solution was then aged with steel wool to a ferrous ion content of 5 g / l in order to make an adjustment to achieve a bath in operation. f The bath was then made with copper sulfate and sulfuric acid supplements to the original concentration of these components.

7.62 m Stahldraht mit einem Durchmesser von 0.16 cm wurden 10 Min. bei Raumtemperatur in einer 20 Vol./4 Salzsäure enthaltende Beize behandelt, dann 30 Sek„ in kaltem Wasser gespült und 5 Min· bei etwa 80°C in einer wässrigen Alkalihydroxid-Alkalipermanganatlösung gereinigt. Nach 30 Sek. Spülen in kaltem Wasser wurde der so gereinigte Stahldraht 1 Min. bei etwa 43 C in das Verkupferungsbad getaucht. Nach 30 Sek. Spülen in kaltem Wasser wurde der mit Kupfer überzogene ™7.62 m of steel wire with a diameter of 0.16 cm were 10 min. At room temperature in a 20 vol./4 Treated stain containing hydrochloric acid, then rinsed for 30 seconds in cold water and 5 minutes at about 80 ° C Purified in an aqueous alkali hydroxide-alkali permanganate solution. After rinsing in cold water for 30 seconds the steel wire cleaned in this way was immersed in the copper plating bath at about 43 ° C. for 1 min. After 30 sec. Rinsing in cold water was done with the Copper Clad ™

Draht 30 Sek. bei etwa 90⁰C in ein Schmiermittel, das Borax, Seife und Tetranatriumpyrophosphat enthielt, getaucht und dann 3 Min. bei etwa 190⁰C im Ofen getrocknet.The wire was dipped for 30 seconds at about 90 ^° C. in a lubricant that contained borax, soap and tetrasodium pyrophosphate and then dried in the oven ^{at about 190 ° C. for 3 minutes.}

Der Draht wurde dann gezogen durch zwei Ziehdüsen mit einem Durchmesser von 0.14 cm bzw. 0.127 cm. Nach dem Ziehen war der Kupferüberzug auf dem Draht sehr hell und gleich-The wire was then drawn through two drawing nozzles with a diameter of 0.14 cm and 0.127 cm, respectively. After pulling the copper coating on the wire was very light and even

- 8 109827/1360 - 8 109827/1360

mäßig iirid, hatte eine ausgezeichnete Haftung» moderately iirid, had excellent adhesion »

Es wurden zweimal je 4 Liter einer
folgender- Zusammensetzung hergestellt:There were two 4 liters each
made of the following composition:

6 g/l Cu (als Kupfersulfat)
30 ml/1 K^SO₄ 6 g / l Cu (as copper sulfate)
30 ml / 1 K ^ SO ₄

3 g/l Na€l 3 g / l Na € l

0.5 g/l Poiyä>fchylenglykol (MoI₀GeW- 4000)
6 g/l Fe^{++ :} 0.5 g / l polychylene glycol (MoI ₀ GeW- 4000)
6 g / l Fe ^++:

D/ie Ferro/ionen wurden durch Auflösen von Stahlwolle.The ferrous ions were obtained by dissolving steel wool.

in die. Innungen eingebracht; da,nn wurden Kupfer
auf ifer© Ausg^ngskonzentralon eipgslnzt,, 2uin the. Brought in guilds; there, nn became copper
on ifer © Ausg ^ ngskonzentralon eipgslnzt ,, 2u

wurden $&rm 0.5 g/l PiP -"MethyHenciipn.ilinwere $ & rm 0.5 g / l PiP - "MethyHenciipn.ilin

Wie. in Beispiel t gereinigter Dr^ht wurde in den
BSndeim behandelt, dann geschmiert und getrocknet,₍ wie in Beispiel 1 beschrieben.As. Wire cleaned in example t was in the
Treated BSendeim, then lubricated and dried, ₍ as described in Example 1.

Die D-röhte wurden detnn durch zwei Ziehdüsen unter üuepsohnittsverminderung von etvra 20% gezogen, Nach dem
Ziehen wies der in dem ρ _tp •'^Methj^lendianilin enthalte»· den Bad behandelte Draht eine bessere Haftung auf als der ohne diesen Zusatz behandelte Draht.The D-röhte were then pulled through two drawing nozzles with a reduction of about 20%
Drawing had the treated where ρ p _t • '^ ^ Methj lendianilin contains "· the bathroom wire better adhesion than the treated without this addition wire.

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt» wobei Jedoch an Stelle des; Methylendianil ins in der Verkupfe-« rungslösung 4,4^l-Methylen-* bis (ortho-cliloranilin) verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse waren im wesent·™ liehen den bei Beispiel 1 erhaltenen äquivalent.The procedure of Example 1 was repeated »but instead of the; Methylenedianil ins in the coppering solution 4,4 ^l -Methylene * bis (ortho-cliloraniline) was used. The results obtained were essentially equivalent to those obtained in Example 1.

Beispiel 4tExample 4t

Es wurde eine Verkupferungslo\sung folgender Zusammensetzung hergestellt:A copper plating solution of the following composition was obtained manufactured:

109827/ 1 3$Ö^; 109827/1 3 $ Ö ^;

-, Q ψ .-, Q ψ .

BAD Of₁IGfNALBAD Of ₁ IGfNAL

20550352055035

24 g/1
30 ml/124 g / 1
30 ml / 1

0.5 g/1 Polynthylenglykol (Mol.Gew. 4000) 0_o25 g/l Ha J0.5 g / 1 polyethylene glycol (mol. Weight 4000) 0 _or 25 g / l Ha J

0.5 g/l ρ,ρ'-Methylendianilin0.5 g / l ρ, ρ'-methylenedianiline

St»hldr?>ht wurde wie in Beispiel 1 angegeben, in dieser Lönnnp behandelt. Es vmrde ein Überzug erhalten, dessen Quolit=it den nach Beispiel 1 erhaltenen vergleichbar war.Steel wire was given as in Example 1, in this one Lönnnp treated. A coating would be obtained Quolit = it was comparable to that obtained in Example 1.

Bei^pij3l_ 5Ji At ^ pij3l_ 5Ji

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt mitThe procedure of Example 4 was repeated with

der Ahnndemng, dnß anstelle ¹On 0.25 s/l Ha J 1 g/l Jthe suspicion that instead of ¹ On 0.25 s / l Ha J 1 g / l J

La Rr verwendet vmrde. Ein vergleichbarer Überzug wurde erhalten.La Rr uses vmrde. A comparable coating was obtained.

Hei rpiel 6:Game 6:

e eine Verkir^feninprlösunr" folgender Zusammen sot ^nngA sale of the following combination sot ^ nng

?h g/l CuSO₄.5 H₂O
30 ml/1 HpSO₄ ? h g / l CuSO ₄ .5 H ₂ O
30 ml / 1 HpSO ₄

5 g/3 Ko^F+
0.25 g/l p,p'-Methylendianil.in5 g / 3 Ko ^{F +}
0.25 g / lp, p'-methylenedianil.in

3 g/l HaCl
0.25 g/l Polyäthylenglykol (Mol.Gew. 20 000)3 g / l HaCl
0.25 g / l polyethylene glycol (mol. Weight 20,000)

^C5t-ihl draht ^nirde v/i e. in Beispiel 1 in der Lösung behandelt, υπ'¹- es wurde ein vergleichbar heller, festhaftender Kupfer-Überzug erhalben. ^C 5t-ihl wire ^ nirde v / i e. treated in the solution in Example 1, υπ ' ¹ - a comparatively light, firmly adhering copper coating was obtained.

hei spiel 7} hey game 7}

In einer Verkup.ferungnlösung wie in Beispiel 6, bei der jedoch zunächst kein PoIyäthylenglyko1 zugesetzt worden wurde Stahldraht vor und nnch einem Zusatz von 1 g/lIn a copper plating solution as in Example 6, in which however, initially no polyethylene glycol was added was steel wire before and after an addition of 1 g / l

10 9 8 2 7/1360 bad original10 9 8 2 7/1360 bad original

- ίο -- ίο -

Polyäthykenglykol (MbI,Gew. 2000) behandelt. Der nach dem Polyäthylenglykol-Zusatz erhaltene Kupferüberzug wies eine merklich höhere Qualität auf als der ohne den Zusatz erhaltene Überzug.Polyäthykenglykol (MbI, Gew. 2000) treated. The one after The copper coating obtained with the addition of polyethylene glycol had a markedly higher quality than that without the Addition obtained coating.

Beispiele:Examples:

Es wurden 4 Liter eines Verkupferungsbades folgender Zusammensetzung hergestellt:4 liters of a copper plating bath of the following composition were produced:

24 g/l CuSO^ . 5 H₂O 30 ml/1 H₂S0_Zl
4,3 g/l Fe⁺* ■24 g / l CuSO ^. 5 H ₂ O 30 ml / 1 H ₂ S0 _Zl
4.3 g / l Fe ⁺ * ■

P Das Eisen wurde durch Auflösen von Stahlwolle in das Bad eingebracht. Wach der Alterung wurden der Säure- und Kupfergehalt auf ihren ursprünglichen Stand ergänzt. P The iron was made by dissolving steel wool in the Bath brought in. As it ages, the acid and copper levels have been restored to their original level.

Zu dem Bad wurden dann 20 ml einer Lösung zugegeben, die 200 g/l ρ,ρ»-Methylfndianilin, 200 g/1 Polyäthylenglykol (Mol.Gew. 4000) und 200 nl/1 H Cl enthielt. Tn dem auf 4jp C erwärmten Bad wurde vorgereinigter Stahldraht behandelt.Then 20 ml of a solution containing 200 g / l ρ, ρ »-Methylfndianilin, 200 g / l polyethylene glycol were added to the bath (Mol. Wt. 4000) and 200 nl / 1 H Cl. Tn pre-cleaned steel wire was added to the bath heated to 4jp C treated.

Der erhaltene Kupferüberzug wies guten Glanz und £ute Haftung auf.The copper coating obtained had a good gloss and appearance Liability on.

fc Das Bad wurde dann mit Stahlwolle bis auf einen Gesamteisengehalt von 10 Gew.?4 gealtert»». Kupfer und Säure wurden periodisch ergänzt, um ihre ursprüngliche Konzentration aufrechtzuerhalten. fc The bath was then filled with steel wool up to a total iron content aged by 10 wt.? 4 »». Copper and acid were replenished periodically to maintain their original focus.

Es wurde wiederum Draht in dem Rnd bei dieser hohen Eisenkonzentration behandelt. Der erhaltene tfberzurr war von ebenso hoher Qualität wio der bei der niedrigen Eisenkonzentration erhaltene.There was again wire in the rnd at this high point Treated iron concentration. The received tfber lashing was of the same high quality as the low one Iron concentration obtained.

- Patentansprüche 109827/1360 - Claims 109827/1360

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Claims (6)

Pntentan s ρ r ü ο h ePntentan s ρ r ü ο h e )) Verfahren zur stromlosen Herstellung eines Kupfer-Überzuges auf Bisen und Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer wässrigen sauren Lösung, die Kupferionen, Chlorid-, Bromid- und/oder ■Jorüd-iTonen, ein Pnlyalkylengly^ol und eine Dianilin-Verbindun,": der Formel)) Process for the electroless production of a copper coating on iron and steel, characterized in that the surfaces with an aqueous acidic Solution, the copper ions, chloride, bromide and / or Jorüd ions, a polyalkylene glycol and a dianiline compound ": the formula /^x / ^x eine ~2 ^NH2a ~ 2 ^NH 2 wobei P/1 bis 6 KoM en st off- Atome in gerader oder verzweigter Kette enthaltende Alkyl-Gruppe, PJ eine bin 4 Kohlenstoff-Atome in gerader oder verzweigter Kette enthaltende AIrT^l-Gruppe, X Halogen und a eine Zahl von O bis 2 ist,
enthält in Berührung, gebracht wird.where P / 1 to 6 KoM en st off atoms in straight or branched chain containing alkyl group, PJ is an AIrT ^ l group containing 4 carbon atoms in straight or branched chain, X is halogen and a is a number from 0 to 2 is
contains in touch, is brought. 2) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, deren pH-Wert O bis 2, vorzugsweise o.2 bis 0,4, beträgt.2) Method according to claim 1, characterized in that a solution is used, the pH of which is from 0 to 2, preferably from 0.2 to 0.4. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, i daß eine Lösung verwendet wird, die 1 bis 30 g/l Kupferionen, 0.01 bis 100 g/l Halogenidionen, mindestens 0.01 g/l Polyalkylenglykol und mindestens 0.1 g/l Dianilin-Verbindung enthält.3) Method according to claim 1 and 2, characterized in that i that a solution is used which contains 1 to 30 g / l copper ions, 0.01 to 100 g / l halide ions, at least 0.01 g / l polyalkylene glycol and at least 0.1 g / l dianiline Connection contains. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyalkylenglykol mit einem MolekfTlargewicht im Bereich von 600 bis 20 000 verwendet wird.4) Method according to claim 1 to 3 _f, characterized in that a polyalkylene glycol with a molecular weight in the range of 600 to 20,000 is used. - 12 -- 12 - 1 0 9 r· ? 7 / 1 3 R 01 0 9 r ? 7/1 3 R 0 BAD CFvQSNALBAD CFvQSNAL 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die Kupferionen, Chloridionen, ρ,ρ¹-Methylendianilin und Polyathylenglykol enthält.5) Method according to claim 1 to 4, characterized in that a solution is used which contains copper ions, chloride ions, ρ, ρ ^1- methylenedianiline and polyethylene glycol. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die 5 bis 8 g/l Kupferionen, 1 - 300 g/l Sulfationen, O.1 bis 5 g/l Chloridionen, 0,06 bis 10 g/l Polyathylenglykol und 0,05 bis 1 g/l ρ,ρ'-Methylendianilin enthält.6) Method according to claim 1 to 5, characterized in that that a solution is used which contains 5 to 8 g / l copper ions, 1 - 300 g / l sulfate ions, 0.1 to 5 g / l chloride ions, 0.06 to 10 g / l polyethylene glycol and 0.05 to 1 g / l ρ, ρ'-methylenedianiline contains. 109Π27/1360109-27 / 1360