DE1621291B2

DE1621291B2 - Verfahren zur stromlosen Herstellung eines Kupferueberzuges auf Eisen und Eisenlegierungen

Info

Publication number: DE1621291B2
Application number: DE19671621291
Authority: DE
Inventors: Siegfried Moeller; Oei Dipl-Chem Dr Han Yong
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1967-08-05
Filing date: 1967-08-05
Publication date: 1971-02-11
Also published as: BE716092A; ES356925A1; DE1621291A1; IL30389A; IL30389A0; SE325185B; NL6811057A; GB1161550A; FR1573213A; CH498204A; AT277700B

Description

1 -·■" 2 "

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren Modifizierungsmittel Acridin und/oder Acridinabzur stromlosen Verkupferung von Eisen und Eisen- kömmlinge verwendet werden-.---legierungen durch Behandlung mit einer wäßrigen, Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß es sauren Kupferlösung, welches besonders vorteilhaft durch die vorgenannte Maßnahme erstmalig möglich zur Vorbereitung von Werkstücken für die Kalt- 5 geworden ist, unabhängig von der Oberflächenverformung geeignet ist. qualität des zur Verkupferung gelangenden Materials

Es ist bekannt, daß die Kaltverformung von Eisen auch bei oder nahe bei Raumtemperatur helle, haft-

und Eisenlegierungen dadurch erleichtert werden feste und gleichmäßige Kupferüberzüge auszubilden,

kann, daß man auf das zu verformende Werkstück Acridin gehört zwar an sich zur Gruppe der als

zunächst einen Kupferüberzug aufbringt. io Sparbeizen bekannten Steinkohlenteerbasen, doch

Es ist auch seit langem bekannt, daß ein Kupfer- war nicht zu erwarten, daß es gegenüber den anderen Überzug auf Eisen ^und . Eisenlegierungen stromlos basischen Komponenten des Teers eine hervorragende durch Inberührungbringen mit einer wäßrigen, sauren, Sonderstellung einnehmen könnte. So erbrachte bei-Chloridionen ßntaalteiiden Kupferlösung erhalten spielsweise die Verwendung von Pyridin, Pyrrolidin, werden kann. Da eß- aber Schwierigkeiten bereitet, 15 N-Methyl-2-pyrrolidin, Imidazol, Pyrazol, Pyrazin, gute und haftfeste Überzüge zu erzielen, sind inzwi- Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, 8-Hydroxychinolin, sehen zahlreiche Vorschläge bekanntgeworden, um Benzochinolin, Naphthochinolin, Chinoxalin oder durch Zusatz der verschiedensten organischen Stoffe Anilin unzureichend haftfeste und in ihrem Auseine Verbesserung zü^rzielen: ' sehen unterschiedliche, teils helle und teils dunkle

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 20 Kupferüberzüge.

714 437 sollen der Lösung solche starken organischen Auch gegenüber den bekannten Zusätzen in Form

Sparbeizen, welche die Auflösung des Eisens auch in von Glanzbildnern und oberflächenaktiven Stoffen I

Salzsäure stark verzögern, zugesetzt werden. Als zeichnen sich A'erMifi und-seine 'Abkömmlinge durch

brauchbar für diesen Zweck sind angegeben Stein- Erzielung gleichmäßigerer und besserer Ergebnisse

kohlenteerbasen, die aus tierischen Destillaten extra- 25 aus.

hierten Basen, Aldehydaminreaktionsprodukte, Aide- Die erfindungsgemäß, verwendeten Substanzen wer-

hydketonreaktionsprodukte, zahlreiche Aminosäuren, den Basislösungen*"übliciter" Zusammensetzung, also

Alkaloide, wie Chinin und Chinoidin und deren wäßrigen sauren, Kupferionen und Chloridionen

sulfurierte Derivate, und viele andere. Als besondere enthaltenden Verkupferungsbädern, zugesetzt, ,

Beispiele sind genannt Dimethylnaphthochinaldin, 30 Als Acridin eignen sich sowohl technische Quali-

Anhydroformaldehydanihn, Tetramethyldiaminodi- täten Ms auch die chemisch-reine Substanz. Aus der

phenylmethan, Acetaldehyd-o-toluidinkondensations-' Gruppe der Acridinabkömmlinge werden besonders

produkte, deren.. Salze u. dgl. Schwache Sparbeizen, gute Ergebnisse mit 3,6-bis-(Dimethylamino)--acridin,

z. B. o-Toluidin, AiMhV Werden als ungeeignet ab-" bekannt unter dem Namen »Acridin-Orange«, -erzielt,

gelehnt. ^r"^r--3S~ Die ⁵bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver-

In der USA.-Patentschrift 2 410 844 werden Poly- wendeten Modifizierungsmittel werden -dem Ver-

hydroxythiole als Zusatz vorgeschlagen. kupferungsbad in Mengen von etwa 0,01 bis 1,0 g/l

Der französischen Patentschrift 1 257 758 zufolge zugesetzt, wobei die Substanzen als Basen ode| Salze sollen folgende Zusätze als Glanzbildner und Korn- angewendet werden können. Größere Mengen brinverfeinerungsmittel zweckmäßig sein: Kondensations- 40 gen im allgemeMen ikeinö zusätzlichen Vorteile. Vorprodukte von Fettalkoholen, Fettsäuren, Tallöl, teilhaft ist es, die erfindungsgemäß verwendeten Alkylphenolen,_MFettaminenV-substituierten .TÜioharnw * Komponenten den für deh'Änsätz und die Ergänzung Stoffen mit Äthylenoxid; langkettige organische der Verkupferungsbäder verwendeten Salzgemischen, t Amine, reduzierend wirkende Zucker, Abbaupro- die z. B. Kupfersulfat und Natriumchlorid enthalten, -dukte von Zucker, Salze quaternärer Ammonium- 45 beizugeben. Es ist aber :aueh. eine gesonderte Dosiebasen, z. B. Laurylpyridmiumsulfat, Arylsulfide und rung, ζ. B. über eine Vorlösung in Äthanol, möglich, -sulfoxyde. Die für die Badergänzung erforderlichen Mengen an

In der britischen Patentschrift 927 576 werden Acridin und/oder Abkörnmlingen sind sehr gering. . äthoxylierte.langkettige aliphatisQhe Amine als besonn. _; Der Verbrauch beläuft sieh.auf etwa 0,01 bis 0,1g ' ders vorteilhafte Modifizierungsmittel herausgestellt." 50 Substanz pro Quadratmeter verkupferte Metallober-Trotz der Vielfalt der bekannten »organischen fläche.

Modifizierungsmittel« treten aber in der Praxis, ins- Im Laufe des Durchsatzes reichert sich im Verbesondere bei der -Verkupferung von Walzdrähten - kupferungsbaaEisen-an.-Die-günstige Wirkung der sowie blank- oder . schwarzgeglühten vorgezogenen. erfindungsgemäß verwendeten Zusätze wird auch bei Drähten aus Starä-^'immer wieder-Schwierigkeiten'^:55-Eisen(II)-Gelialten·· von 30 bis 40 g/l nicht gestört, auf, um auf den verschiedenen anfallenden Materialien Auch in dieser Hinsicht erweist-sich das erfindungsin gleicher Weise helle und haftfeste, gleichmäßig gemäße Verfahren den besten zur Zeit in der Praxis deckende und gut aussehende Kupferschichten bei verwendeten Verfahren gegenüber als überlegen,
oder nahe Raumtemperatur zu erzeugen. Bei höheren Die Verkupferungsbäder werden vorzugsweise im Temperaturen des Verkupferungsbades, z. B. bei 60 60 Tauchverfahren bei oder nahe Raumtemperatur, bis 70⁰C, ist es dagegen leichter, bessere Ergebnisse d. h. nicht über 40°C angewendet. Höhere Tempera- ; zu erhalten. türen sind zwar möglich, bringen jedoch keine tech- f

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur strom- rüschen Vorteile und verursachen unerwünschte Heiz- i losen Herstellung eines Kupferüberzuges auf Eisen kosten. i und Eisenlegierungen durch Behandlung mit einer 65 Die Behandlungszeit der vorher z. B. durch Glühen, wäßrigen sauren, Kupferionen, Chloridionen und Entfetten und/oder Beizen gesäuberten Stahlwerkorganisches Modifizierungsmittel enthaltenden Lö- stücke hegt im allgemeinen zwischen 1 und 15 Minu- · ~ sung, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches ten. Hierbei werden Kupferüberzüge mit einem Auf-

lagegewicht von etwa 5 g/m² ausgebildet. Durch. Verlängerung bzw. Verkürzung der Behandlungszeit läßt sich die Dicke des Kupferüberzuges variieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einer Drahtziehanlage wurden verschiedene Qualitäten von Walzdraht sowie blank- und schwarzgeglühten Drähten aus Stahl durch Tauchen in H₂SO₄ (15% i^Q Wasser; Zusatz von Sparbeize; 60⁰C) von Oxid befreit, in kaltem Wasser gespült und anschließend in eine wäßrige Verkupferungslösung, enthaltend 13 g/l CuSO₄ + 32 g/l NaCl + 17 g/l Na₂SO₄ + 1 g/l FeSO₄+ 50 g/l H₂SO₄ + 0,08 g/l Acridin, 2 Minuten bei Raumtemperatur getaucht. Die Lösung wurde durch Einleiten von Luft bewegt. Anschließend wurde in Wasser gespült und getrocknet. Alle Drähte wiesen einen hellen, gleichmäßigen Kupferüberzug von sehr guter Haftung auf. Nach dem Kaltziehen der Drähte unter Verwendung der üblichen Trocken- und Naßziehschmiermittel mit einer Gesamtquerschnittsabnahme von 70 bis 90% war auf der Drahtoberfläche noch ein zusammenhängender Kupferüberzug sichtbar.

Beispiel 2

Im Arbeitsgang des Beispiels 1 wurde das Acridin durch 0,06 g/l Acridin-Orange ersetzt. Die Versuchsergebnisse entsprachen im wesentlichen denen des Beispiels 1.

Beispiel 3

Zum Nachweis der Vorzugsstellung von Acridin und seinen Abkömmlingen wurden Serien von Vergleichsversuchen mit Grundlösungen durchgeführt, die 15,6 g CuSO₄ · H₂O/!, 22,8 g NaCl/1 und 30 ml H₂SO₄ (96%ig)/l enthielten, und denen 0,4 g bzw. 40 g/l Fe¹¹ (in Form von Ferrosulfat) zugesetzt wurden. Diesen Grundlösungen wurden jeweils 80 mg/1 der in der Tabelle angegebenen Modifizierungsmittel zugesetzt.

Die Versuche wurden jeweils mit drei Stahldrahtqualitäten durchgeführt, und zwar mit Walzdraht, mit vorgezogenem blankgeglühtem Stahldraht und mit vorgezogenem schwarzgeglühtem Stahldraht.

Die Drähte wurden zunächst in 20%iger wäßriger Schwefelsäure mit einem Zusatz von 0,6 g/l einer handelsüblichen Sparbeize bei 60° C und einer Tauchzeit von 15 Minuten gebeizt, dann mit Wasser gespült und anschließend 15 Minuten bei Raumtemperatur in das ruhende Verkupferungsbad eingetaucht. Nach der Entnahme aus dem Verkupferungsbad wurden die Drähte gespült und getrocknet.

Die Oberflächen der Drähte wurden zunächst bezüglich Aussehen beurteilt. Die Bewertung war für hell-gut 1, für mittel 2 und für dunkel 3.

Zur Bestimmung der Haftfestigkeit des Überzuges wurde der Draht um einen Dorn mit 2 cm Durchmesser gewickelt. Kein Abplatzen des Überzuges erhielt die Bewertung 1, stellenweises Abplatzen 2 und großflächiges Abplatzen 3. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Modifizierungsmittel
(80 mg/1)

Walzdraht

0,4 g/l Fen Auss. I Haftf.

40 g/l Feⁿ Auss. [Haftf.

Vorgezogener, blankgeglühter Stahldraht

0,4 g/l Fe¹¹
Auss. I Haftf.

40 g/l Fe¹¹
Auss. I Haftf.

Vorgezogener, schwarzgeglühter Stahldraht

0,4 g/l Fe« Auss. I Haftf.

40 g/l Fe¹¹ Auss. I Haftf.

Acridin

Acridin-Orange

Acriflavin

Flavophosphin

Pyridin

Chinolin

Isochinolin

Armohib"28*)

Arquad 18-50*) ....
Genapol S 150*) ...
Merpoxen OLF 80*)
Merpoxen NO 230*)

Merpoxen TA*)

Ethomeen 18/60*) ..

1 1 1 1 3 2 2 2 3 3 3 1 3 1

1 1 1 1 3 3 3 2 3 3 3 2 3 1

1 1 1 1 3 3 3 3 3 3 3 1 3 2

*) Nach Angaben der Lieferfirmen sind:

Armohib 28: starke Sparbeize für HCl (z. B. 15%ige HCl bei 79⁰C + 0,1 % Armohib 28 hat auf Stahl einen Schutzwert von etwa 99 %).

Arquad 18-50: [C₁₈H₃₇ — N(CHs)₃]Cl.

Genapol S 150: oxäthylierter Stearylalkohol mit 15 Mol Äthylenoxid.

1 1 1 1 3 3 3 2 3 3 3 2 3 2 1
1
1
1
3
2
2
2
3
3
3
1
3
1

1
1
2
2
3
3
3
3
3
2
3
3
3
2

1
1
1
1
3
3
3
3
3
3
3
1
3
2

1
1
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3

1
1
1
1
3
2
2
2
2
2
3
1
3
1

1 1 1 2 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3

1 1 1 1 3 3 3 3 3 3 3 1 3 2

1 1 1 2 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3

Merpoxen OLF 80: oxäthylierte Ölsäure mit 8 Mol Äthylenoxid

Merpoxen NO 230: C₉H₁₃ · (C₀Hi)-O-[CH₂CH₂O]₂₃ H. Merpoxen TA: oxäthyliertes Tallöl. Ethomeen 18/60: oxäthyliertes Stearylamin.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur stromlosen Herstellung eines Kupferüberzuges auf Eisen und Eisenlegierungen durch Behandlung mit einer wäßrigen sauren, Kupferionen, Chloridionen und organisches Modifizierungsmittel enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Modifizierungsmittel Acridin und/oder Acridinabkömmlinge verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acridinabkömmling 3,6-bis-(Dimethylamino)-acridin verwendet wird.