DE642191C - Process for covering iron and steel objects with a protective layer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von Eisen- und. Stahlgegenständen und bezweckt die Erzeugung einer fest an-' haftenden, nichtporösen und unlöslichen Schutzschicht in zuverlässiger Weise. Erfindungsgemäß wird die Oberfläche der Gegenstände der Einwirkung einer wäßrigen Lösung von Ferrioxalat -unterworfen, etwa indem man die Gegenstände in die Lösung hinreichend lange Zeit eintaucht. Ein noch besseres und schnelleres Ergebnis erzielt man erfindungsgemäß durch Verwendung einer angesäuerten Lösung vonThe invention relates to a method for Plating of iron and. Steel objects and aims to produce a firmly attached ' adhesive, non-porous and insoluble protective layer in a reliable manner. According to the invention the surface of the objects is exposed to an aqueous solution of Ferrioxalate -subjected, for example, by placing the objects in the solution for a long enough time Time immerses. An even better and faster result is achieved according to the invention by Using an acidified solution of

■ Ferrioxalat. Eine weitere Beschleunigung der Einwirkung bewirkt man erfindungsgemäß durch eine elektrolytische anodische Behandlung der zu überziehenden Gegenstände, wobei eine mäßige Spannung angewendet wird.■ ferrioxalate. According to the invention, the action is further accelerated an electrolytic anodic treatment of the objects to be coated, wherein a moderate tension is applied.

Vorteilhaft wird die Ansäuerung des Bades mittels einer Säure vorgenommen, welche min- · destens so stark ionisiert ist wie Essigsäure, insbesondere Oxalsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, und welche in solcher Konzentration verwendet wird, daß eine Hydrolyse des Ferrioxalats verhindert wird, jedoch eine nennenswerte Beizwirkung nicht entsteht.The bath is advantageously acidified by means of an acid which min- is at least as strongly ionized as acetic acid, especially oxalic acid, sulfuric acid or Phosphoric acid, and which is used in such a concentration that hydrolysis the ferrioxalate is prevented, but no significant pickling effect occurs.

Die Gegenwart von Ferrihydroxyd ist nachteilig wegen der Gefahr der Verschmutzung des Überzuges oder der zu überziehenden Metallfläche. Es ist insbesondere erwünscht, daß kein Einschluß von Ferrihydroxyd im Überzug stattfindet, da hierdurch das Rosten des darunterliegenden Metalls stark beschleunigt wird. Auch die Reaktion, durch welche Ferriion mit metallischem Eisen reagiert unter Bildung von Ferroion oder Ferrooxalat, wird durch die Aufrechterhaltung eines gewissen Aziditätsgrades in der Behan'dlungsflüssigkeit wesentlich erleichtert.The presence of ferric hydroxide is disadvantageous because of the risk of contamination of the Coating or the metal surface to be coated. It is particularly desirable that none Inclusion of ferric hydroxide in the coating takes place, as this greatly accelerates the rusting of the underlying metal. Also the reaction by which ferric ion reacts with metallic iron to form of ferroion or ferrooxalate, is essential by maintaining a certain degree of acidity in the treatment liquid relieved.

Die genaue chemische Natur des Überzuges ist unbekannt, aber es scheint, als ob er aus einer Mischung komplexer Oxalate besteht, in welcher, empirisch gesprochen, das Ferrooxalat vorzuherrschen scheint. Gleichgültig, ob es sich um Ferro- oder Ferrioxalat handelt, ist das Überzugsmaterial unlöslich in Lösungen schwaeher Säuren, wie z. B. Essigsäure. Es ist hoch widerstandsfähig gegen Angriffe. Soweit der Überzug aus Ferrooxalat besteht, können zwei Drittel desselben als aus der Lösung und nur ein Drittel als aus dem Eisen des zu überziehenden Gegenstandes herrührend angesehen werden. Die Wirkung des Ferrioxalatbades ist regelmäßig, und es findet keine störende Entwicklung von Wasserstoff statt, wodurch der Überzug abgelöst wird, was bei Verwendung der meisten Überzugsbäder saurer Natur der Fall ist. 0The exact chemical nature of the coating is unknown, but it appears as if it was made from consists of a mixture of complex oxalates, in which, empirically speaking, the ferrooxalate seems to prevail. It doesn't matter whether it is ferro- or ferro-oxalate Coating material insoluble in solutions of weak acids, such as. B. acetic acid. It's high resistant to attacks. As far as the coating consists of ferrooxalate, two Third of the same as from the solution and only one third as from the iron of that to be coated Be viewed as originating from the object. The action of the ferric oxalate bath is regular and there is no disturbing development instead of hydrogen, whereby the coating is peeled off, which is the case when using most Coating baths of acidic nature is the case. 0

Gegenüber der bekannten Verwendung von Oxalsäure zum Überziehen von Eisen- undCompared to the known use of oxalic acid for coating iron and

Stahlgegenständen bietet die Erfindung den wesentlichen Vorteil, daß keine Wasserstoffgasentwicklung an der Oberfläche des zu überziehenden Metalls eintritt. Die in Oxalsäurelösungen auftretenden Gasblasen machen nämlich den Überzug unvollständig und porös. Es kommt weiter hinzu, daß bei den Oxalsäurebädern das gesamte Metall, welches in den Überzug als Eisenoxalat eintritt, aus dem ίο darunterliegenden Metall stammt. Bei Ferrioxalatbädern wird jedoch nur ein Drittel des Metalls im Überzug aus dem Eisen des zu überziehenden Gegenstandes übernommen, während zwei Drittel aus dem Bad selbst stammen. Dies ist von großer Wichtigkeit, besonders beim Behandeln von Gegenständen geringer Dicke. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß gute Überzüge bereits nach 30 bis 60 Sekunden erzielbar sind, weil das Ferrioxalat viel schneller auf das Metall einwirkt als die Oxalsäure. Schließlich ist noch zu beachten, daß das Oxalsäurebad zur Erzielung der besten Ergebnisse auf 95 bis 99° C erwärmt werden muß. Demgegenüber werden gleich gute Überzüge mit dem Ferrioxalatbad bereits bei 50 bis 70⁰ C erreicht.The invention offers steel objects the essential advantage that no hydrogen gas development occurs on the surface of the metal to be coated. The gas bubbles occurring in oxalic acid solutions make the coating incomplete and porous. In addition, in oxalic acid baths, all of the metal that enters the coating as iron oxalate comes from the metal below. In the case of ferrioxalate baths, however, only one third of the metal in the coating is taken from the iron of the object to be coated, while two thirds come from the bath itself. This is of great importance, especially when handling objects of small thickness. Another advantage is that good coatings can be achieved after 30 to 60 seconds, because the ferric oxalate acts on the metal much more quickly than the oxalic acid. Finally, it should be noted that the oxalic acid bath must be heated to 95 to 99 ° C to achieve the best results. In contrast, equally good coatings are achieved with the ferrioxalate bath at 50 to 70 ^° C.

Bei einer Konzentration an Ferrioxalat von etwa 5% ist die Verwendung von 0,5 % Schwefelsäure im Bad reichlich. Wenn Oxalsäure an Stelle der Schwefelsäure benutzt wird, ist mindestens 1% wünschenswert. Es kann auch gewünschtenfalls mehr Oxalsäure verwendet werden. Gute Ergebnisse erzielt man, wenn das Ferrioxalat und die Oxalsäure in etwa äquimolekularen Mengen vorhanden sind. Ein größerer Anteil an Oxalsäure ist nachteilig wegen ihrer Einwirkung auf das metallische Eisen und die sich ergebende Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff. Das Bad kann erforderlichenfalls durch Ferrioxalat aufgebessert werden, und die Regelung der Badzusammensetzung kann im Bedarfsfalle durch geeignete Zusätze von Oxalsäure oder Ferrihydroxyd von guter Reaktionsfähigkeit bewirkt werden. Die 4-5 Herstellung des Überzuges entzieht dem Bad sowohl Eisen als auch Oxalat.With a concentration of ferrioxalate of about 5%, the use of 0.5% sulfuric acid is recommended plenty in the bathroom. If oxalic acid is used in place of sulfuric acid, at least 1% is desirable. It can also if desired, more oxalic acid can be used. Good results are achieved when the ferric oxalate and oxalic acid are present in approximately equimolecular amounts. A a larger proportion of oxalic acid is disadvantageous because of its effect on the metallic Iron and the resulting evolution of gaseous hydrogen. The bath can be used if necessary can be improved by ferrioxalate, and the bath composition can, if necessary, be regulated by suitable Additions of oxalic acid or ferric hydroxide can be effected with good reactivity. the 4-5 Production of the coating removes both iron and oxalate from the bath.

Eine besondere Konzentration des Bades ist nicht von großer Wichtigkeit. Gute Ergebnisse werden mit einem Bad erzielt, welches 50 Teile Ferrioxalat und 25 Teile Oxalsäure pro Liter enthält bei einer Temperatur von rund 90⁰ C. Das Ferrioxalat kann von handelsüblicher Beschaffenheit sein, wie es für die Herstellung von Blaupausen benutzt wird (gelbbraunes Schuppenpräparat). Die Temperatur kann ebenfalls schwanken. Im allgemeinen erhöht sich die Bildungsgeschwindigkeit des Überzuges mit der Temperatur, aber ein Kochen des Bades sollte vermieden werden. Der zu überziehende Eisen- oder Stahlgegenstand wird in das Bad bei geeigneter Temperatur eingetaucht und verbleibt so lange darin, bis ein feinkörniger, seidenglänzender Überzug gebildet ist, worauf der Gegenstand aus dem Bade genommen, gewaschen und getrocknet wird. Der Gegenstand kann ohne weitere Behandlung in Benutzung genommen werden, oder er kann mit einem Farbanstrich, Firnis- oder Lacküberzug versehen werden. Während die Haftfähigkeit des Färb-, Firnis- oder Lacküberzuges bei blankem Eisen oder Stahl nicht gut ist, ist die Verbindung des Oxalatüberzuges mit dem darunter befindlichen Metall ausgezeichnet und gibt eine gute Verbindung mit dem Färb- und Lacküberzug. Die Färbung des Oxalatüberzuges ist gewöhnlich olivgrün, wenn reine Chemikalien verwendet werden. In der Lösung vorhandene Fremdmetalle suchen in den Überzug bis zu einem gewissen Maße überzugehen und verändern dessen Färbung. Die Gegenwart von gewöhnlichem Rost auf den Gegenständen ist unwesentlich, da mit der etwas angesäuerten Lösung, welche gemäß der Erfindung benutzt wird, der Rost in Lösung geht. Die Überzugswirkung erscheint als eine glatte Reduktion von Ferrioxalat zu Ferrooxalat unter Niederschlagung des letzteren auf der Eisenfläche; das Ferrooxalat wird offenbar auf Kosten des Eisens des zu überziehenden Gegenstandes gebildet.A particular concentration of the bath is not of great importance. Good results are obtained with a bath containing 50 parts of ferrioxalate and 25 parts of oxalic acid per liter at a temperature of about 90 ⁰ C. The ferrioxalate may be of merchantable quality, as it is used for the manufacture of blueprints (tan flakes preparation). The temperature can also fluctuate. In general, the rate of formation of the coating increases with temperature, but boiling of the bath should be avoided. The iron or steel object to be coated is immersed in the bath at a suitable temperature and remains in it until a fine-grain, silk-gloss coating is formed, after which the object is removed from the bath, washed and dried. The object can be used without further treatment, or it can be provided with a coat of paint, varnish or varnish. While the paint, varnish or varnish coating does not adhere well to bare iron or steel, the bond between the oxalate coating and the metal underneath is excellent and provides a good bond with the paint and varnish coating. The color of the oxalate coating is usually olive green when pure chemicals are used. Foreign metals present in the solution try to pass over into the coating to a certain extent and change its color. The presence of ordinary rust on the objects is insignificant, since with the somewhat acidic solution which is used according to the invention, the rust goes into solution. The coating effect appears as a smooth reduction of ferric oxalate to ferro oxalate with the latter being deposited on the iron surface; the ferro oxalate is evidently formed at the expense of the iron of the object to be coated.

Bei keiner der oben beschriebenen Verfahrensweisen ist es notwendig, von dem reinen trockenen Ferrisalz auszugehen. Es genügt, auf irgendwelche Weise eine angesäuerte Lösung herzustellen, welche in richtigen Mengenverhältnissen Ferriion und das erwünschte Säureradikal enthält, welches einen Teil des Überzuges bilden soll. In dem Bad von Ferrioxalat ist stets etwas Ferrooxalat vorhanden, welches auf Kosten des' Ferrioxalats durch Reduktion im Bade gebildet wird. Seine Gegenwart ist nicht nachteilig, vielmehr andererseits erwünscht, solange es nicht in solcher Menge vorhanden ist, daß ein unlöslicher Niederschlag oder Schlamm entsteht. Gewisse Vorteile der vorliegenden Erfindung können auch beim Überziehen von Eisen oder Stahlgegenständen mit anderen organischen Eisenverbindungen nutzbar gemacht werden, wie z. B. mit dem Tartrat und Salicylat.In none of the procedures described above, it is necessary to use the pure to run out of dry ferric salt. Suffice it to use an acidified solution in some way to produce, which contains in the correct proportions ferric ion and the desired acid radical, which is part of the coating should form. In the ferro oxalate bath there is always some ferro oxalate present, which on Cost of the 'ferrioxalate is formed by reduction in the bath. His presence is not disadvantageous, on the other hand desirable, as long as it is not available in such an amount, that an insoluble precipitate or sludge is formed. Certain advantages of the present Invention can also be used when coating iron or steel objects with others organic iron compounds are made usable, such. B. with the tartrate and Salicylate.

Die bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erzeugten Überzüge finden zahlreiche Anwendung. Eine besondere Verwendung, zu welcher die Überzüge hervorragend geeignet sind, besteht in der Herstellung von lamelliertem Eisen für Elektromagnet^, Transformatorenkerne und ähnliche elektrische Apparate, wobei der Überzug als Isolierschicht an Stelle des Walzensinters oder anderer Isolierüberzüge dient. Derartige lamellierte Kerne u. dgl. werden bekanntlich aus zahlreichen aufeinandergelegten dünnen flachen EisenblechenThe coatings produced by practicing the method according to the invention find numerous Use. A particular use for which the coatings are excellently suited is the production of laminated iron for electromagnets, transformer cores and similar electrical apparatus, the coating being used as an insulating layer instead of roller sintering or other insulating coatings serves. It is known that such laminated cores and the like are made up of numerous stacked ones thin flat iron sheets

hergestellt, welche in entsprechende Formen geschnitten sind und die voneinander durch Walzensinter oder ein anderes Isoliermaterial isoliert sind zur Verringerung der Wirbelstrom-Verluste. Es wurde gefunden, daß bei einem gegebenen Transformatorenkern mit Walzensinter als Isolator der elektrische Widerstand senkrecht zur Lamellenebene ioo Ohm beträgt, während der nämliche Kern, jedoch unter Ver-made, which are cut into appropriate shapes and cut from each other Roll sinter or some other insulating material are insulated to reduce eddy current losses. It has been found that for a given transformer core with roll sintering as the insulator, the electrical resistance perpendicular to the plane of the lamellas is 100 ohms, while the same core, but under

Wendung der Überzugsschicht gemäß der Er-. findung zur Isolierung, einen Widerstand von 4 ooo ooo 0hm aufweist.Turning the coating layer according to the He-. finding for insulation, a resistance of 4,000,000 ohms.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: i. Verfahren zum Überziehen von Eisen- und Stahlgegenständen mit einer Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Gegenstände der Einwirkungi. Method of coating iron and steel objects with a protective layer, characterized in that the surface of the objects of action einer wäßrigen Lösung von Ferrioxalat unterworfen wird.is subjected to an aqueous solution of ferric oxalate. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung einer angesäuerten Lösung von Ferrioxalat, wobei die Ansäuerung des Bades mittels einer Säure erfolgt, welche mindestens so stark ionisiert ist wie Essigsäure, insbesondere Oxalsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, und welche in einer solchen Konzentration verwendet wird, daß eine Hydrolyse des Ferrioxalates verhindert wird, jedoch eine nennenswerte Beizwirkung nicht entsteht.2. The method according to claim i, characterized by the use of an acidified Solution of ferric oxalate, the bath being acidified by means of an acid which is at least as strong is ionized like acetic acid, especially oxalic acid, sulfuric acid or phosphoric acid, and which is used in such a concentration that hydrolysis of the ferric oxalate is prevented, however, there is no significant pickling effect. 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine elektrolytische anodische Behandlung des zu überziehenden Gegen-Standes. 3. The method according to claim 2, characterized by an electrolytic anodic Treatment of the item to be covered.