DE976692C - Process for applying oxalate coatings to metals - Google Patents

Description

Es ist vorgeschlagen worden, auf legiertem Eisen, insbesondere hochlegierten Stählen, zur Erleichterung der Kaltverformung eine chemische Oberflächenbehandlung durchzuführen mit Hilfe von Lösungen, die Halogen-, insbesondere Chlorionen, Eisenionen und außerdem Oxalsäure enthalten. Vorzugsweise benutzt man dabei Lösungen, die ι bis 2OO g Oxalsäure pro Liter und 0,2 bis 50 g/l Eisen als Ferro- und Ferrichlorid enthalten.It has been proposed to apply a chemical surface treatment to alloy iron, particularly high alloy steels, to facilitate cold working to be carried out with the help of solutions that contain halogen, especially chlorine ions, iron ions and also oxalic acid. It is preferred to use solutions containing from 1 to 200 g of oxalic acid per liter and from 0.2 to 50 g / l Contains iron as ferrous and ferric chloride.

Es wurde nun gefunden, daß die nach diesem Verfahren aufgebrachten Schichten hinsichtlich ihrer Haftung dadurch verbessert werden können, daß man ihnen Phosphorsäure oder Phosphate, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 g/l, berechnet als P₂O₅, zusetzt. Ohne einen solchen Zusatz sind die in den Behandlungsbädern auf den Metallteilen entstandenen Überzüge im feuchten Zustand nicht völlig griffest, und es besteht die Gefahr, daß der Überzug an mechanisch stärker beanspruchten Stellen etwa beim Transport der Metallteile ganz oder teilweise entfernt wird und so ein ungleichmäßiger Überzug zurückbleibt. Im Verlauf der Weiterverarbeitung der Metallteile, insbesondere bei spanlosen Verformungsprozessen, können derartige Fehlstellen des Überzuges zur Beschädigung der Werkzeuge oder des verarbeiteten Materials führen. Beispielsweise bei der Verarbeitung von Drähten führen solche Fehlstellen zum Scharfgehen und Reißen der Drähte oder zum vorzeitigen A^erschleiß der Ziehdüsen.It has now been found that the layers applied by this process can be improved in terms of their adhesion by adding phosphoric acid or phosphates, preferably in amounts of 5 to 50 g / l, calculated as P ₂ O ₅ , to them. Without such an additive, the coatings formed on the metal parts in the treatment baths are not completely secure when they are wet, and there is a risk that the coating will be completely or partially removed at mechanically more stressed areas, for example when the metal parts are being transported, resulting in an uneven coating remains behind. In the course of the further processing of the metal parts, in particular in the case of non-cutting deformation processes, such defects in the coating can lead to damage to the tools or the processed material. For example, when processing wires, such defects lead to sharpness and tearing of the wires or to premature wear of the drawing nozzles.

Diese Nachteile werden gemäß der Erfindung durch den Zusatz von Phosphorsäure und/oderThese disadvantages are according to the invention by the addition of phosphoric acid and / or

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Phosphat wesentlich gemindert. Die in phosphathaltigen Oxalatlösungen erhaltenen Überzüge haben eine höhere Haftfestigkeit. Die Qualität der erzeugten Schicht ist bei den phosphathaltigen Losungen außerdem in geringerem Maße von der Vorbehandlung der Oberfläche, insbesondere von der Art der vorhergehenden Beizung, abhängig als Schichten, die in phosphatfreien Oxalsäurebädern erhalten wurden.Phosphate significantly reduced. The coatings obtained in phosphate-containing oxalate solutions have a higher adhesive strength. The quality of the layer produced is the same with the phosphate-containing solutions also to a lesser extent from the pretreatment of the surface, in particular from the type of previous pickling, depending on the layers in phosphate-free oxalic acid baths were obtained.

ίο Die Zugabe des Anions kann in Form von Phosphorsäure und/oder von Phosphaten erfolgen. Zweckmäßig ist es, hierzu saure oder neutrale Alkaliphosphate zu wählen. Es ist jedoch auch möglich, Eisenphosphat oder wasserärmere Alkaliphosphate als Orthophosphate zuzusetzen. Die entstandenen Überzüge haften fester auf dem Metall und sind gleichmäßiger, so daß der Verformungsgrad der Werkstoffe erhöht werden kann und der Ausschuß infolge Fehler der Überzugsbildung verringert wird.ίο The addition of the anion can be in the form of phosphoric acid and / or from phosphates. It is useful to choose acidic or neutral alkali metal phosphates for this purpose. However, it is too possible to add iron phosphate or lower water alkali phosphates than orthophosphates. The resulting Coatings adhere more firmly to the metal and are more uniform, so that the degree of deformation of the materials can be increased and the Scrap due to defects in coating formation is reduced.

Ein Verfahren zur Erzeugung von Oberflächenschichten auf Eisen und Stahl durch Verwendung von stark sauren, chlorhaltigen Lösungen, die Oxalsäure und/oder Phosphorsäure sowie Alkali- oder Ammoniumoxalat und/oder Alkali- oder Ammoniumphosphat derart enthalten, daß gleichzeitig Anionen der beiden Säuren zugegen sind, ist bereits Gegenstand eines älteren Rechtes und gehört daher nicht zum Gegenstand dieses Schutzrechtes. Beim Arbeiten mit diesen Lösungen des älteren Rechtes kann man zwar gegebenenfalls zu Lösungen kommen, die neben Oxalsäure- und Phosphationen Chlorionen und Eisenionen enthalten. Dies tritt aber nur ein, wenn chlorathaltige Lösungen, die von vornherein weder Chlorid noch Eisen enthalten, auf solches eisenhaltiges Material angewandt werden, das von diesen Lösungen angegriffen wird. Dies gilt nur für Eisen und normalen Kohlenstoffstahl, so daß das ältere Verfahren in seiner Anwendung auf Eisen und Stahl beschränkt ist. In jedem Fall unterscheiden sich die Lösungen, die bei dem älteren Verfahren zur Behandlung von Eisen und Stahl benutzt werden, auch wenn in sie durch das Arbeiten mit diesen Lösungen Chlorid und Eisen eingegangen ist, von den Lösungen, die gemäß Erfindung auf Eisen und Stahl angewandt werden, durch den Chloratgehalt.A method of producing surface layers on iron and steel by use of strongly acidic, chlorine-containing solutions, the oxalic acid and / or phosphoric acid and alkali or Ammonium oxalate and / or alkali or ammonium phosphate contained in such a way that at the same time Anions of the two acids are present is already the subject of an earlier law and therefore belongs not the subject of this property right. While working with these older right solutions it is possible to come to solutions that contain oxalic acid and phosphate ions Contain chlorine ions and iron ions. But this only occurs when solutions containing chlorate, the contain neither chloride nor iron from the outset, are applied to such ferrous material, that is attacked by these solutions. This only applies to iron and normal carbon steel, so that the older method is limited in its application to iron and steel. In In each case, the solutions used in the older method of treatment differ Iron and steel are used, even if chloride in them by working with these solutions and iron is received from the solutions applied to iron and steel according to the invention due to the chlorate content.

Die Erfindung sei an dem Beispiel einer geeigneten Badzusammensetzung zur Überzugsbildung auf korrosionsbeständigen, rostfreien Stählen beschrieben :The invention is exemplified by a suitable bath composition for coating formation described on corrosion-resistant, stainless steels:

BadzusammensetzungBath composition

Ferrichlorid + 6 aq 180 g/lFerric chloride + 6 aq 180 g / l

Oxalsäure + 2 aq 120 g/lOxalic acid + 2 aq 120 g / l

Mononatriumphosphat + 2 aq ... 65 g/lMonosodium phosphate + 2 aq ... 65 g / l

Ferrooxalat + 10 aq 10 g/lFerrooxalate + 10 aq 10 g / l

Nach der Entzunderung und Beizung wurde Walzdraht von 6 mm Durchmesser einer Legierung aus 20% Ni, 25% Cr, Rest Fe in einem Bad der genannten Zusammensetzung 5 Minuten bei 70⁰ C behandelt und auf dem Material ein gleichmäßiger Überzug von gelbgrüner Farbe erzeugt, der schon im feuchten Zustand haftfester als ohne den erfindungsgemäßen Zusatz war. An Einzelziehmaschinen wurden unter Verwendung von Trockenseife als Schmiermittel ohne Zwischenglühung drei bis vier Abzüge von je etwa 25 ■% Ouerschnittsabnahme durchgeführt, so daß eine Gesamtquerschnittsabnähme von 7S^fl/o erzielt wurde, während unter Ausschaltung der überzugsbildenden Lösung, aber sonst gleichen Verarbeitungsbedingungen ohne Zwischenglühung nur eine Ouerschnittsabnahme von etwa 35% erreicht wurde.After descaling and pickling, wire rod with a diameter of 6 mm, an alloy of 20% Ni, 25% Cr, the remainder being Fe, was ^{treated in a bath of the composition mentioned for 5 minutes at 70 °} C. and a uniform coating of yellow-green color was produced on the material was even more adhesive in the moist state than without the additive according to the invention. On individual drawing machines, using dry soap as a lubricant without intermediate annealing, three to four deductions of about 25% reduction in cross-section each were made, so that a total reduction in cross-section of 7½ ^fl / o was achieved, while with the elimination of the coating-forming solution, but otherwise the same processing conditions without intermediate annealing only a cross-section decrease of about 35% was achieved.

Die Konzentration der einzelnen Komponenten der Lösung ist in weiten Grenzen veränderlich, wobei jedoch vorzugsweise der Oxalatgehalt gegenüber dem Phosphatgehalt überwiegt.The concentration of the individual components of the solution can be varied within wide limits, whereby however, the oxalate content preferably predominates over the phosphate content.

Mit den phosphathaltigen Oxalatlösungen, die vorstehend beschrieben sind, lassen sich Überzüge nicht nur auf legiertem Eisen, insbesondere hochlegierten Stählen, aufbringen, sondern allgemein auf allen Eisensorten und den meisten Nichteisenmetallen. Während die bekannten Phosphatierungsverfahren in der Regel in ihrer Anwendbarkeit auf Eisen, Stahl, Zink und gegebenenfalls Aluminium beschränkt sind, kann man mit den beschriebenen phosphathaltigen Oxalatlösungen Überzüge auf Eisen und Stahl, Chrom, Nickel, Aluminium, Zinn, Blei, Kupfer, Cadmium, Zink und deren Legierungen aufbringen, von denen als technisch bedeutsame Legierungen Monelmetall, Inconel, Messing und Bronzen genannt seien. Es ist ein besonderer Vorteil dieser phosphathaltigen Oxalatlösungen, daß sie eine Behandlung der verschiedenen chemisch und elektrochemisch sehr unterschiedlichen Metalle und Legierungstypen im wesentlichen in den gleichen Lösungen bzw. Lösungen, die aus den gleichen Ausgangschemikalien angesetzt werden, gestatten. Es ist überraschend, daß solche Lösungen schichtbildend auf die verschiedensten Metalle wirken. Unterschiede, die hinsichtlich der für die einzelnen Metalle vorzugsweise zu verwendenden Bäder bestehen, beschränken sich meist auf Änderungen der Badkonzentration, Arbeitstemperatur und Zeit sowie Einregulierung des geeigneten p_H-Wertes, z. B. durch Abstumpfen der sauren, zur Behandlung von hochlegierten Stählen dienenden Lösungen mit Hilfe von Alkali, um beispielsweise Überzüge auf Aluminium zu erzeugen.With the phosphate-containing oxalate solutions described above, coatings can be applied not only to alloyed iron, in particular high-alloy steels, but also generally to all types of iron and most non-ferrous metals. While the known phosphating processes are generally limited in their applicability to iron, steel, zinc and optionally aluminum, the phosphate-containing oxalate solutions described can be used to coat iron and steel, chromium, nickel, aluminum, tin, lead, copper, cadmium, zinc and apply their alloys, of which monel metal, inconel, brass and bronzes are mentioned as technically important alloys. It is a particular advantage of these phosphate-containing oxalate solutions that they allow the various chemically and electrochemically very different metals and alloy types to be treated in essentially the same solutions or solutions which are prepared from the same starting chemicals. It is surprising that such solutions have a layer-forming effect on a wide variety of metals. Differences that exist in terms of the individual metals preferably to use bathrooms, mostly limited to changes in the bath concentration, working temperature and time as well as balancing the appropriate p _H -value such. B. by dulling the acidic, for the treatment of high-alloy steels serving solutions with the help of alkali, for example to produce coatings on aluminum.

Um die günstigste Überzugsausbildung zu erreichen oder um besonderen Anforderungen, die durch die Art der Verwendung der Überzüge bedingt sein können, gerecht zu werden, ist es in manchen Fällen zweckmäßig, besondere Badzusammensetzungen zu wählen. Diese Änderungen beziehen sich insbesondere auf das Mengenverhältnis der einzelnen Badkomponenten zueinander. Die Lösungen können auch geringe Zusätze von beschleunigend wirkenden Kationen enthalten. Für die Behandlung von Eisen und Stahl haben sich beispielsweise Zusätze von Chrom- und/oder Nickelsalzen als günstig erwiesen.In order to achieve the cheapest coating formation or to meet special requirements that It is in In some cases it is advisable to choose special bath compositions. These changes relate to in particular on the ratio of the individual bath components to one another. The solutions can also contain small additions of accelerating cations. For the treatment of iron and steel, for example, additions of chromium and / or nickel salts have been found proven to be cheap.

Die mit einem Überzug zu versehenden Gegenstände können in gebräuchlicher Weise vorher ge-The objects to be provided with a cover can be previously prepared in the usual way.

reinigt oder gebeizt werden. Die Überzüge werden dann in bekannter Weise durch Tauch- oder Spritzverfahren oder auch durch Aufwalzen, Bürsten usw. aufgebracht. Nach der Behandlung in den erfindungsgemäßen Behandlungsbädern werden die Gegenstände in der üblichen Weise gespült und getrocknet. Die Überzüge können auch noch einer Passivierungsbehandlung oder Imprägnierung unterzogen werden.cleaned or stained. The coatings are then in a known manner by dipping or Spraying process or by rolling, brushing, etc. applied. After treatment in the Treatment baths according to the invention, the objects are rinsed in the usual way and dried. The coatings can also have a passivation treatment or impregnation be subjected.

ίο Die Erfindung sei in bezug auf Badzusammensetzung und Behandlungsdaten an einem Beispiel erläutert.ίο The invention is related to bath composition and treatment data explained using an example.

Für Überzüge auf Eisen und Stahl eignet sich eine Badzusammensetzung:For coatings on iron and steel, a bath composition is suitable:

60,0 g/l FeCl₃ · 6 aq,60.0 g / l FeCl ₃ 6 aq,

36,0 g/l Oxalsäure · 2 aq,
25,0 g/l NaH₂PO₄ · 2 aq.36.0 g / l oxalic acid 2 aq,
25.0 g / l NaH ₂ PO ₄ · 2 aq.

ao Behandlungsdaten:Extra treatment dates:

20 bis 40⁰ C, 5 bis 10 Minuten.20 to 40 ^° C., 5 to 10 minutes.

Überzugsbildung:
₂, Gelblichgrün.Coating formation:
₂ , yellowish green.

Die in phosphathaltigen Oxalatlösungen beschriebener Art erhaltenen Überzüge sind geeignet zur elektrischen Isolierung der Grundmetalle, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften und der spanlosen Verformbarkeit sowie zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Imprägnierungsmitteln, insbesondere von korrosionsschützenden Mitteln, wie Fetten, ölen und Anstrichstoffen, beispielsweise Farben. Lacken u. dgl.The coatings obtained in phosphate-containing oxalate solutions of the type described are suitable for the electrical insulation of the base metals, to improve the sliding properties and the non-cutting Deformability and to increase the adhesive strength of impregnating agents, in particular of anti-corrosive agents such as greases, oils and paints, for example Colours. Varnishes and the like

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: i. Verfahren zum Aufbringen von Oxalatüberzügen auf Metallen, beispielsweise Eisen, Stahl, auch rostfreien Stählen, Zink, Aluminium, Chrom, Nickel, Zinn, Blei, Kupfer, Cadmium und deren Legierungen, dadurch ge kennzeichnet, daß die Metalle in einer Lösung behandelt werden, die Halogen-, insbesondere Chlorionen, Eisenionen, Oxalsäure und Phosphationen enthält.i. Process for applying oxalate coatings to metals, for example iron, steel, including stainless steels, zinc, aluminum, chromium, nickel, tin, lead, copper, cadmium and their alloys, characterized in that the metals are treated in a solution which Contains halogen, especially chlorine ions, iron ions, oxalic acid and phosphate ions. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 1 bis 200 g Oxalsäure pro Liter, 0,2 bis 50 g/l Eisen als Ferro- und Ferrichlorid und Phosphat, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 g/l, berechnet als P₂O₅, enthält, wobei vorzugsweise der Gehalt an Oxalsäure den Gehalt an Phosphat überwiegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the solution 1 to 200 g of oxalic acid per liter, 0.2 to 50 g / l iron as ferrous and ferric chloride and phosphate, preferably in amounts of 5 to 50 g / l, calculated as P ₂ O ₅ , the content of oxalic acid preferably outweighing the content of phosphate. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung metallische Beschleuniger enthält, beispielsweise Chrom- und/ oder Nickelsalze bei der Behandlung von Eisen und Stahl.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the solution is metallic accelerator contains, for example, chromium and / or nickel salts in the treatment of iron and steel. O 409 512/2 2.64O 409 512/2 2.64