DE1618821A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern aliphatischer Saeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Estern aliphatischer SaeurenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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Description
Dr. RI Koenigsb*rg#r
Dipl.Phys.R.Hobbouer
Säuren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern aliphatisoher Säuren.
Gegenstand der Erfindung 1st insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von listern der 4-0xo-5-alkyl-valeriansäure der allgemeinen Formel I:
R^-CH2-CO-CH2-Ck2-COOR (I)
worin R und R' gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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BAD ORIGINAL
Die Verbindungen I sind besonders nützlich, da sie die
Herstellung von 2-Alkyl substituierten Derivaten des 1,3-Dioxocyolopentans
erlauben, welche selbst wichtige Ausgangsstoffe zur Verwendung zur Totalsynthese zahlreicher
Steroide sind.
Die Herstellung der substituierten 2-Alkylderivate des
1,3-Dioxo-cyclopentans aus den Estern der 4-Oxo-5-alkylvaleriansäure
wird in der deutschen Patentschrift ο *.o ooα (deutsche Patentanmeldung R 37 765 IVb/12o)
beschrieben.
Bestimmte Verfahren Eiir Herstellung der Seter der 4-Oxo-5-alkyl-valerianeäur«
lind bereite bekannt.
A, MuLLER und En PELD ^Monatshefte , 0931), ^B1 S.24.7
stellen die Xthyleeter der 4-Oxo-5-methyl-valeriansäure
durch Kondensation des Säurechloride dee llonoäthylbern-
«telne&ureeeter* alt Xthylainkjodid her« Dme rerwendete
Säurechlorid wird durch Einwirkung eines Phosphorhalogenderivates auf den Bernsteinsäuremonoäthylester erhalten*
dieser Monoester selbst stammt aus der Verseifung einer
Estergruppierung des entsprechenden Diäthyleeters,
E. PRIEDMANN /T J. für Prakt, Chem. (1936) J^1 Si 159_7
stellt den Äthylester der 4-0xo-5-methyl-valerian3äure
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nach folgender Rsaktionsfolge her: Kondensation des Xthylmagnesiumjodids mit Cyanesaigeäureätbyleeter gefolgt von
der Hydrolyse der erhaltenen Verbindung» die den Äthylester
der Propioneesigeäure liefert, Umwandlung dee letzteren
in das Natriumsalz, Kondensation des Natriumsalzes mit
Bronessigsäure wobei PropionbernsteineäurejBthyleBter erhalten wird und Decarboxylierung desselben,,
Ausgehend von dem industriellen Ausgangenaterial benötigen
diese beiden Verfahren drei Stufen; darüber hinaus sind sie ziemlich kompliziert und zur industriellen Anwendung
wenig geeignete
stellen die Diäthylester der Acylbernsteinsäure durch
•ines «it
ester in Gegenwart von Benzoylperoxyd her« Bs genügt anschließend den Biester Bit Chlorwasseretoffeäure reagieren zu lassen und au erwärmen, um die entsprechende 4-Oxo
5-alkyl-valeriansäure eu erhalten.Dieses Verfahren ist
viel einfacher als die früheren und benötigt ausgehend von dem Industriellen Ausgangsmaterial (Maleinsäureäthylester
und Aldehyd) nur twei Stufen. Eine lusätrliche Stufe ist
auf alle Fälle notwendig um die Ester der ^- vqleriansäure au erhalten.
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BAD ORIGINAL
Doch bestand ein großer ISachteil dleees Verfahrene bei
der J.nduotriellen Anwendung darin, daß die Kondensation
des Aldehyde und des Mal ep. te unter Druck (10 kg/cm )
durchgeführt werden nußtee
Es wurde jetzt gefunden, daß man die verschiedenen Ester
der 4-Oxo-5«alkyl-valeriansäure auf einfache und wirtschaftliche V/eiee nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhält, das durch dab dem Text beiliegende Schema erläutert v/ird, worin R und R1 die oben erwähnte Bedeutung
besitzen.
Ziel der vorliegenden Erfindung iat ein Verfahren, das dadurch gekennzelehnet ist, daß man ein 1-Nitro-2-Rfftthan II in Gegenwart eines basischen Agenz in wasserfreiem Medium mit Acrylnitril III kondensiert, in Gegenwart von Wasser auf dae gebildete 4-Nitro-5-R'-valeronitril IV einen Überephuß einer starken Mineralbase einwirken läßt, das entsprechende 4-Oxo-5-Rf-valerouitril V,
auf das man einer aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Agenz einwirken
läßt, erhält und den gewünschten Ester I der 4~Oxo-5-
isoliert*
Ausgehend <ron dem Ausgangsmaterial (i-Kitro-2-R'-äthan
und Acrylnitril) imfaßt dieses Verfahren 3 Stufen aber
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BAD ORIQfNAL
in einer bevorzugten Aueführungeform Isoliert man das
4~Nitro-.5<-R'valeronitril IV nicht, das leicht in situ in
dem Reaktioiismedium durch Zugabe von Wasser und einem Überschuß
einer starken Mineralbase in 4-0xo-5-R*-Taleronitril
V umgewandelt wird. Vom Ausgangsmaterial ausgehend werden also zum Erhalt des gewünschten Esters nioht mehr als ewei
getrennte industrielle Verfahreneschritte benötigt.
Darüber hinaus zeigen die Ausführungsarten des Verfahrens,
die anschließend erläutert werden, das letzteres leicht industriell verwendbar ist, und sie zeigen dem Fachmann
weitere Vorteile.
Die Ausführungsarten sind folgende:
a) Das basische Agenz in dessen ~ Gegenwart die Kondensation
des i-Nitro-a-R'-äthans II mit den Acrylnitril III duroh-
NatritüAydroxyd, Kalluatqrdroxyd
geführt wird, wird ausgewählt aus , - , Trimethvlbenzylammoniumhydrozyd,
Kaliumtertiärbutyl&t und
Iriäthylamin.
b) Die Kondensation nach a) wird in Anwesenheit eints aliphatischen
Alkohols, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält
8 durchgeführt.
o) Die zvls Umwandlung des 4-Mtr©-5-Rl-vaI©2>©sitelie iv
in 4-OXO-S-R*-valeronitril V In Gegenwart
BADORlGfNAt.
verwendete starke Mineralbaae let
Natrium- oder Xali»jwfe;?dF«ri»«?«-.
d) In einer bevorzugten Ausführungsform isoliert man
naoh der Kondensation gemäß a) und b) das 4-Nitro-5-R'-valeronitril IV rieht und fügt dem Reaktionsraedium
Wasaer und einen Überschuß einer starken Mineralbase
derart zuvdaß die Umwandlung in 4-Oxo-5-R'-valeronitril V in situ erfolg-..
e) Bei der Umwandlung ».ach d) ißt die verwendete starke
Hineralbaee Natriue- oder Kaliumhydroxyd«
f) Bei der Umwandlung des 4-OxG-S-R*-^aleronitrils V in
^ster der 4-0xo~5~R'-valeriansäure wird das verwendete saure Agenz auegewählt aus einer Halogenwasserstoffsäure, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, die gasförmig verwendet
wird, konaentrierter Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäurt0
g) Bei der Umwandlung nach f) verwendet man vorzugsweise einen Überschuß eines aliphatischen Alkohole mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen,,
*%r Subs^ituent Es wird vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus: Methyl, Äthyl, n-Propyl und
Isopropylo Der Subetituent R wird vorsugeweis· auege»
wählt aus der Gruppe bestehend auss Methyl, Xthyl,
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BAD ORIGINAL
n-Propyl mid η-Butyl.
Daa /olgende Beispiel erläutert die Erfindung ohne
eie zu beschränken.
Beiepi el
Stufe A
Zu 600 cm5 Äthanol gibt man unter inerter Atmosphäre 40g Natriui
hydroxyd
in Pastillen« anschließend hält man die Temperatur
auf +5, +100C und fügt 39 g 1-Kitropropan hinzu» Man erhitzt das Rea'itionemediun auf 500C unter Rühren» fügt
im Verlaufe τοη 45 Minuten etwa 53 g Acrylnitril hinzu
und hält während etwa 15 Stunden auf 5O0C. Man kühlt auf
200C ab, fügt langeaa «ine Lösung τοη 48 g pastillen- '
NatriUBhydroxyd
Xörmiger ■ in 240 cnr Waeeer hinzu, wobei die Temperatur
von 20uC gehalten wird, rührt eine Stunde/gibt im Ver-^
laufe einer Stunde bei einer Teaperatur von etwa 0 -die erhaltene Lösung in eine Mischung von 2i5om* Wasser
und 215 cm5 konaentrierte Schwfelsfiur· (66° Be). Man rührt
swei Stunden, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht das
Methylenchlorid mit ffasser, trocknet ee mit Katriuasul-.
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fat, engt es bis zur Trockne ein und erhält ein öl, das
57,7 g 4-Oxo-hexannitril (Kp1 ^n « 87-910C, nj*2 = 1r4336
man bei einem Druck von immRg rectiflziert und erhält
57,7 g 4-Ox
bis 1,4339)
Der Stickstoffgehalt des Produkts beträgt 12,6 (Theorie 12,6),
Stufe B
leitet
kühlt auf OC und unter Kühren zwei Stunden und
dreißig Hinuten lang einen Chlorwaaserstoffgasetrom ein«
wobei die innere Temperatur zwei Stunden lang unterhalb 50C gehalten wird, gießt die Reaktionsmischung
unter Rühren in 150 cm5 Eiswaeeer, rührt und bringt dann
mit Hilfe von Kaliumcarbonat den pH-Wert auf 7· Man sammelt die obere organische Phase, extrahiert die wässrige
Phase mit Äthyläther# rereinigt die ätherische lösung mit der
organischen Hauptphase , trocknet die erhaltene organische Lösung mit Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck bis zur Trockne ein. Das zurückbleibende Ol
wird im Vakuum rectiflziert und man erhält 43,5 g Butyl-
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BAD ORIGINAL'
4-oxo iiexanoat (Kp1 ^ « 88-900O, η*2 = 1,4303),
Analyse: | °- | ΙΟ11 | 18°3 | K | 186 | »24 |
ber„ | C | 64 | ,49* | 9. | 74* | |
gefo | 64 | ,8 | 9« | 75 | ||
Auf die gleiche V/eise stellt man her:
auGgehend von Acrylnitril und i-Nitro-n-butan das Butyl-5-äthyl-lacvulinat,
ausgehend von Acrylnitril und t-Nitro-n-pentan das Butyl-
-5-n"propyl~laevulinatt .
ausgehend von Acrylnitril und' i-Hitro-3-methyl-Ä-butRn
das Butyl-5-i8opropyl-3.aevul3.nat·
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BAD ORIGINAL1
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung der Beter der 4-0xo-5-R'-valerianeäure der allgemeinen Formel: Rfworin R und R1 gleiche oder unterschiedliche Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Nitro~2-R'-äthan mit Acrylnitril in wasserfreiem Medium in Gegenwart eines basischen Agenz kondensiert, einen Überschuß einer starken Mineralbase auf das gebildete 4-Nitro-5-R'-v&leronitril in Gegenwart von Wasser einwirken läßt, dao entsprechend· 4-0xo-S-R'-valeronitril auf das man einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Agenz einwirken läßt, erhält und den gewünschten Ester der 4-0xo-5-R'-valeriansäure Isoliert.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Agenz, in dessen Anwesenheit die Kondensation des i-Nitro-^-ft'-äthans mit Acrylnitril durch-Natriumhydroxyd, K*lius4iydroxyd,geführt wird, auegewählt wird aus TrI-methylbenzylam?aoniuBihydroxydf Kaliumtertiärbutylat und Triäthylamin.009883/2163BAD ORIGINAL3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation des 1-Hltro»2-R'-äthans mit Acrylnitril in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols sit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen durchgeführt wird*4a Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß man nach der Kondensation des 1-Nitro-2-Rf-äthans mit Acrylnitril das gebildete 4-Nltro-5~Rf-YÄleronitril nicht isoliert und zum Reaktionsmediua Vasser und einen Überschuß einer starken Mineralbaie derart zugibt, daß die Umwandlung in 4-0XO-5-R1rTaleronitril in situ bewirkt wird.5, Verfahren nach Anspruch T und/oder A9 dadurch gekenn· zeichnet« daß die aur Umwandlung des 4-Hitro-5-Rl-valeronitrila in 4-Oxo-5-Rt*>valeronitril in Gegenwart von Wasser verwendete starke MineralbaeeNatriu»- oder Kaliuataydroacyd t*t·6. Verfahren nach Anspruch 1> dadurch gekenntelohnet, daß das zur Umwandlung des 4-0xo-5-R'-Taleronitrile in den Ester der 4-0xo-5-Hl-Taleriatt6äure Terrrendete saure Agenz ausgewählt wird aus einer halogenieren Wasseretoffsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, die gasförmig verwendet wird, konzentrierter Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure, \ind daß man einen Überschuß an aliphatischen Alkohol verwendet,0098*3/21*3BAD ORIGINAL, ,(H)(III)R'-CH2-CH2-NO2 + CH2-CH-CNt1-CHg-CH-CHg-CHg. NO,R(-CH^-CH-CHg-CHg-CN (IV )'2R'-CH2-C-CHg-CHg-CN O(V)Rf-CH2-C-CH2-CH2-COgR (I) O009883/2163
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Cited By (1)
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GB1128554A (en) | 1968-09-25 |
AT271411B (de) | 1969-06-10 |
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SE310876B (de) | 1969-05-19 |
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