DE2621832A1

DE2621832A1 - Verfahren zur herstellung organischer saeuren

Info

Publication number: DE2621832A1
Application number: DE19762621832
Authority: DE
Inventors: Nazim Punja
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-05-16
Filing date: 1976-05-17
Publication date: 1976-11-25
Also published as: AU507776B2; FR2311769A1; JPS51143613A; AU1380376A; FR2311769B1; NL7605174A

Description

er«. -1 r.C-. H. r: ■:CKε

DIPL.-= -u. :;. =-- ■: 17. KuE^

Mappe 24017

Case PP 27859/27867

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD, Imperial Chemical House, Millbank, London SWl

Verfahren zur Herstellung organischer Säuren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung wertvoller chemischer Zwischenprodukte.

609848/1039

2(2 ,2—Diohlorvinyl)—3 ,3—cLiniethylcyclopropancarbonsciure ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Insektiziden, wie beispielsweise 2(2,2-Dichlorvinyl)— 3»3—dimethyleyelopropanc <irbonsäure-3-pi^ienoxybenzylGster. Die Herstellung von 2(2,2-Dicl:.lorvinyl)-»3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure wurde bereits beschrieben (Parkas et al Collection Czechoslov, Chem. Comnun,, (1959), 2Jt, PP 2230 - 2236); hierbei wird Äthyldiazoacetat mit 1 ,i-Dichlor-4-methyl-i ,3—pentadien umgesetzt und anschließend der gebildete Ätliylester hydrolysiert. Dieses Verfahren ist als giroßtechnisches Verfahren zur Herstellung der Säure wegen der Schwierigkeiten des Arbeitens mit Xthyldiazoacetat, das sich. explosionsartig zersetzt, sofern die Bedingungen nicht äußerst streng; geregelt werden, und das für ein starkes Karzinogen gehalten wird, nicht geeignet.

Es wurde nun ein anderer Weg zur Herstellung der besagten Säure gefunden, bei dem man kein Diazoacetat verwenden muß; die Erfindung betrifft die Herstellung chemischer Zwischenprodukte zur Verwendung in diesem Verfahren und ebenfalls die Herstellung der Säure selbst.

Erfiadungsgemäö wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel

Il

R-C-OH

in der R für eine der Gruppen (a) bis (f),

CH_ CH^

c V

-CH₀ CH=CH₂ -CH₂ CH-CH₂-CCl₃

X (a) (b)

609848/1039

ORiGfNAL

CH, CH, CH., CH,

³\ / ³ \ / ■

CH=CH-CCl₃

(C)

CH-

-CH ' CH-CH₂-CCl₃

(e)

oil-- ί	C /	\	\	)	CH-CH=CCl, ι *·
			N	I X
	(d)
CH.		CH₃
	C
CH	—	CH-CH=CCl₂
	(f

ste'iit, wobei X für Chlor oder Brom stellt, beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) einen Aldehyd der Formel

>0

mit Hydroxylamin oder einem Säureadditionssalz von Hydroxylamin, bei Bedarf in Gegenwart einer Base umsetzt,

(b) dann das auf diese ¥eise gebildete Aldoxim mit einem chemischen Dehydratisierungsmittel dehydratisiert, und

(c) die auf diese Weise erhaltene Verbindung R-OHfT hydrolysiert.

Die Oximbildungsreaktion kann in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, das inert sein kann, beispielsweise in einen nie—

609848/1039

deren aliphatischen Alkohol oder einem aliphatischen oder airomatiichon Kohlenwasserstoff, beispielsweise Äthanol, l3Opropanol, Toluol, n-Eexan durchgeführt werden« Alternativ hierzu kann das Lösungsmittel oder das Verdünnungsmittel eine anorganische Bass, beispielsweise eine wüssrige alkoholische Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder eine organische Base, bei— epislsweise Pyridintriäthylamin oder Diäthylanilin enthalten.

Dii; Reaktion wird geeigneterweise bei Temperaturen im Bereich

von 0 bis 100 C durchgeführt.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Oximbildung besteht ira Losen oder Suspendieren des Aledhyds in einer Mischung aus Pyridin, Äthanol und Hydroxylamin (in Form seines Salzsäuresalzes), worauf man dia Mischung für 1 bis 10 Stunden am Rückfluß erhitzt.

Die Oxime, die in der Stufe (a) erhalten werden, entsprechen der Formel R-CH-s-NOH, wobei R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt; diese Verbindungen können in der syn- oder anti-Form vorliegen. Durch dieses Verfahren können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Die Oxime von 3»3-Dii*^ls'^fchylpent-4-en— 1-al_f 4-Broni-3, 3-dimethyl-6,6, o-trichlorhexan-1-al, 3 _f 3-Dimethyl-4,6, o-j-c-tetrachlorhexan-i-al, 3 s 3-Di,T.ethyl~o, 6, o-trichlorhex-4-en-i-al, 4—Brosi-6 , o-dichlor-3 > 3-dimeth.ylh.ex-5—ea.— 1—al, 3 , 3-Bin:ethyl—4, 6, ö-trichlorhex-S-en-i-al, 2,2-Dimothyl-1-formyl-3(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropan und 2(2,2-Bichlorvinyl)— 3 »3—dimethyl—1 -f oriaylcyclopropan.

Die Verbindungen können in die entsprechenden Nitrile in Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens umgewandelt werden, wobei die Aldoxime mit einem chemischen Dehydratysiexuangsmittel, beispielsweise einem Garbonsäureanhydrid, einem Chlorid oder Oxy— chlorid oder einem Oxid des Phosphors in Berührung gebracht werden. Zu geeigneten Behydratysierungsmitteln zählen Bssigsaureanhydrid,

609848/1039

^ßAD ORIGINAL

Ph.osph.ortrichlor±di Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid und Phorphorpontoxid« Andere Dehydratysierungsmittel können ebenfalls verwendet werden; besonders geeignet jedoch, sind die erwähnten Phosphorverbindungen. Bei diesem Verfahrensschritt wird die Mischung des Aldoxims und des Dehydratysierungsmittels für eine bestimnte Zeit erhitzt, vorauf das Nitril entweder durch Destillation oder durch. Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel abgetrennt wird.

Die folgenden Verbindungen können auf diese Weise hergestellt ■worden:

1-Cyano-2,2-dimethylbut-3-en,

1 -Cyaiio-3~k:iroin-2 ,2-dimethyl-5»5 »5-trichlorpentan, 1 -Cyano-2,2-diiaethyl-3,5,5» 5-tetrachlorpentan 1-Cyano-2,2-dimethyl-5»5»5-trichlorpent-3-en, 3-Brom~T-cyano-5»5-dichlor-2,2-dimethylpent-4-en, 1-Cyano-2,2-dimethyl-3,5>5-trichlorpent-4-en, 1-Cyano-2(2,2-dichlorvinyl)-3 »3~dimethy1cyclopropan.

Diese Nitrile werden zu den entsprechenden Carbonsäuren durch Hydrolyse, wie zuvor in Stufe (c) beschrieben, umgewandelt.

Die Hydrolyse kann entweder unter basischen oder sauren Bedingungen durchgeführt werden. Eine geeignete Verfahrensweise, die Nitrilgruppe zur Carboxylgruppe zu hydrolysieren, besteht darin, die Nitrile mit einer wässrigen alkoholischen Alkalihydroxidiösung am Rückfluß zu erhitzen, wobei beispielsweise eine Mischung aus vier Volumenteilen einer 5n bis 1On wässrigen Natriumhydroxidlösung mit eins bis vier Volumenteilen Äthanol geeignet ist.

Die Säure kann aus der alkalischen Hydrolysemischung isoliert werden, in dem man die Mischung mit beispielsweise Salzsäure oder einer anderen Mineralsäure behandelt, bis der pH-Wert der Mischung i,ii Bereich von 1 bis 4 liegt. Die Säure kann ausgefällt odeiaus der Mischung mit beispielsweise Diäthyläther extrahiert werden. Auf diese ¥eise können die folgenden Säuren hergestellt werden;

609848/1039

SAD ORIGINAL

3(2,2-Dicfc.lorvinyl)-3»3-dimethylcyclopropäncarbonsä'ure, 3 , 3-ftira«tkylpent—4—ensäure und

i>,0, u-Trichlor-313""^{ii^metiⁱyll^iex~^— ensäure.

Einn andere Ausführung-sform eines erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung einer Verbindung gemäß Formel

R-C-OH

in der R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, wobei in einer Stufe eine Verbindung der Formel

R-C=N

vorzugsweise in der beschriebenen Weise hydrolysiert wird.

Der Aldehyd der Formel

Il

R-C-H

in dar R die Gruppe gemäß obiger Formel (a) und in diesem Verfahren als Ausgangsmateriai verwendet wird., kann gemäß Bull Soc. Chim. France, 1965, ρ 2628, hergestellt werden. Diese Verbindung 3»3-öiEaethylpent-4-en-1-al kann zur Herstellung der Verbindungen gemäß Formel

verwendet werden, wobei R eine Gruppe gemäß Formeln (b) bis (f) ist. So kann beispielsweise 3,3-Dimethylpent-4-en-l-al mit einer Verbindung gemäß Formel CXC1«, in der X für Chlor oder Brom steht»

609848/1039

BAD

in Gegenwart eines Katalysators für freie radikalische Reaktion (b-c-ispielsveis Benzoylperoxid) zu einer Verbindung geniäfi Formel

R-C

in desr R eine Gruppe gemäß Formel (b) ist, umgesetzt werden. Die letztere Verbindung führt bei Behandlung mit einer Base (ein Mol) zu einer Verbindung gemäß Formel

R-c

in der R eine Gruppe gemäß Formel (c), (d) oder (e) ist, und führt mit zwei Molen einer Base zu einer Verbindung gemäß Formel

R-C

in der R für die Gruppe gemäß Formel (f) steht, Normalerweiso ist es jedoch, günstiger, die Verbindung 3>3-Dimethylpent-4-en-1-al in das korrespondierende 1-Cyano—2,2-dimethyl-3—buten wie beschrieben umzuwandeln und dann die beschriebene Reaktionsfolge ZXLT Herstellung des cyano substituiert en Cyclopropanderxvat s durchzuführen. All diese Umwandlungen und Reaktionen werden in den englischen Anmeldungen 2O887/75 und 20889/75 näher beschrieben.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert,

609848/1039

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung des Oxims von 3»3— Birnethylpent-4-en-i—al beschrieben. Eine Mischung aus 3>3-Diraethylpent-4-en—1-al (5»6 g) Hydroxylaminhydrochlorid (3f5 g)» Pyridin (25 ml) und Äthanol (100 ml) wird zwei Stunden am Rückfluß erhitzt, worauf die Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft werden. Die Verbleibende Festsubstanz wird in kaltem Wasser gerührt und durch Filtrieren gssamnelt und aus wässrigem Äthanol zum Oxim von 3»3-Dim^e"fckyl— pent-4-en-l-al umkristallisiert·

BEISPIEL 2

Durch ein Verfahren gemäß Beispiel 1 kann das Oxim von 2(2,2-Dichlorvinyl)-3t3-dimethyl-1-forEiylcyclopropan hergestellt werden.

BEISPIEL 3

Im folgenden Beispiel wird die Herstellung von 1-Cyano-2,2-dimthylbut-3-en beschrieben.

Eine Mischung des Oxims von 3,3-Dimethylpent-4-en-1-al (5,0 g), Phosphoroxychlovid (15 g) und Toluol (50 ml) werden sechs Stunden am Rückfluß erhitzt, worauf das Toluol sorgfältig abdestilliert und der Rückstand mit Diäthyläther (5x25 ml) extrahiert wird; dann werden die Extrakte vereinigt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft; hierbei wird 1-Cyano—3»3~ dimethylpent-4-en erhalten, das durch Destillation gereinigt werden kann·

BEISPIEL k

Durch ein Verfahren gemäß Beispiel 3 kann das Oxim von 2(2,2— Dichlorvinyl)—3»3~dimethyl—1—formylcyclopropan in 1—Cyano-2( 2,2-dichlorvinyl)—3»3-dimethylcyclopropan umgewandelt werden.

609843/1038

EBISPXSL Jg

Im folgenden Beispiel wird die Herstellung von 3»3"-Dimethylpent-4—ensäere beschrieben.

1-Cyano-2,2-dimethyl-3~buten(5»2 g) werden einer Mischun/j aus 25 ml Äthanol und 100 ml 6n Natriumhydroxid zugesetzt und sechs Stunden ara Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird on-Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 2 bis 3 zugesetzt. Die Mischung wird mit 8 χ 25 ml Diäthyläther extrahiex-t, die vereinigten Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft; in Rückstand liegt 3»3--I⁾iraethylpent->4-ensäure vor.

BEISPIEL 6

Durch ein Verfahren gemäß Beispiel 5 wird 1-Cyano—2(2,2-dichlor~ vinyl)-3,3-dimethylcyclopropan zu 2(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-diiriethylcyclopropancarbonsäure umgewandelt.

BEISPIEL 7

Im folgenden Beispiel wird die Herstellung von 1-Cyano-2,2-dimsthyl-3-buten beschrieben.

Eino Mischung von Hydroxy laminhydr ο chlor id (1,O g) , Pyridiii (i,0 ml) und Äthanol (20 ml) wurden erwärmt und mit 3,3-Dimethylpent-4-en-1-al (i,0 g) versetzt. Es wurde weitere 20 Minuten erwärmt; dann wurde der flüchtige Teil durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in einer Mischung verdünnter Salzsäure und Chloroform aufgenommen und die Chloroformschicht abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zu 3» 3-Di*ⁿethylpent—4—en-1-aldoxim eingeengt. Diesem Rohprodukt wurde Essigsäureanhydrid (20 ml) zugesetzt und die Mischung zwei Stunden bei etwa 125 C erhitzt; nach dieser Zeit war der größte Teil des Anhydridüberschusses abdestilliert. Das verbleibende Produkt wurde durch einstündiges Erhitzen mit "Wasser zersetzt, worauf die Mischung abgekühlt und

609848/1039

mit Chloroform extraliiert wurde; der Extrakt wurde mit Wasser, gesättigter NatriuinbicarbonatlSsung und schließlich mit ¥asser gewaschen. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel verdampft; es wurde 1-Cyano-2,2-dimethyl-3-buten erhalten.

609848/1039

Claims

Pa t ent ansprüche

in der (i) R eine Gruppe gemäß Formel

fs

-CH₂-C-CH₃

ist, vobei R¹ für Vinyl, i-1»3»3»3-Tetrachlorpropyl, 1-Brom-3,3-dichlorprop-2-enyl, 1,3,3-Trichlorprop-2-enyl oder 3,3,3-Trichlorprop-1-enyl steht, oder (il) R eine Gruppe der Formel

-CH-C-CH-CH-R¹'

ist, wobei R¹» 2,2,2-Trichloräthyl oder 2,2-Dichlonrinyl ist, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) einen Aldehyd der Formel

il

R-C-H · -

6098Λ8/1039

mit einem Hydroxylamin oder einem Säureadditionssalz von Hydroxylamin, bei Bedarf in Gegenwart einer Base, umsetzt,

(b) dann das auf diese Weise gebildete Aldoxim mit einem chemischen Dehydratysierungsmittel dehydratysiert, und dann

(c) die Verbindung der Formel

R-CsN
hydrolysiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verfahrensschritt (a) in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels, wie ein niederer aliphatischer Alkohol, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe (a) in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Pyridin, Triäthylamin oder Diäthylanilin durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe (a) unter Verwendung einer Mischung von Pyridin, Äthanol und Hydroxylaminhydrochlorid bei Rückflußtemperaturen durchführt.
5. Oxim gemäß Formel

R-CH=NOH

in der R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzt.
6. 3,3-Dimethylpent—4-en-1-aldoxim.
7· Verfahren gemäß Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dehydratysierungsmittel ein Chlorid, Oxychiorid oder Oxid des Phosphors verwendet.

609 8VS/1039
8. Verbindung der Formel
in der R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzt« 9« 1-Cyano-2,2-dimethyl-3-buten.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse durchführt, in dem man die Verbindung gemäß Formel

R-C=N

in wässriger alkoholischer Alkalihydroxidlösung am Rückfluß erhitzt·

^ATCNTANWlLTe

DR.-INQ. H. FINCKE, DIPL.-ING. H. BOHR

DIPL-INQ. S. STAEGLR, DR. rar. n«t. H. KNEISSL

609848/1039 OBIGINAL INSPECTED