DE1235906B - Verfahren zur Herstellung von 1, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Heptachlor-2, 3-epoxy-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-methanoindan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Heptachlor-2, 3-epoxy-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-methanoindanInfo
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- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int Cl
■ Ί Λ
C07d
Deutsche Kl. 12 ο-25
Nummer 1235 906
Aktenzeichen. V 21989IV b/12 ο
Anmeldetag 5 Februar 1962
Auslegetag 9 März 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
der als Schädlingsbekämpfungsmittel geeigneten Verbindung 1,4,5,6,7,8,8-Heptachlor-2,3-epoxy-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindan
mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 159 bis 1600C
Ein wirtschaftlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung
dieser Verbindung ist nicht bekannt Es ist naheliegend, die Herstellung durch Behandeln von
!^JASHlhd^^
Verfahren zur Herstellung von 1,4,5,6,7,8,8-Heptachlor-2,3-epoxy-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-
methanoindan
thanoinden (»Heptachlor«) mit einer Peroxyverbindung,
ζ B Peressigsaure, in der fur die Herstellung organischer Epoxyde üblichen Weise zu versuchen
Die Heptachlorverbindung ist jedoch unter diesen
Bedingungen außerordentlich oxydationsbestandig, und bei Versuchen mit einer Vielzahl von Peroxyverbindungen
bei hoher Temperatur und langer Reaktionsdauer wurde die Epoxyverbindung nur in
Ausbeuten von weniger als 10% erhalten Weiterhin muß hierbei mit den meist explosiven Peroxyverbindungen
gearbeitet werden, eventuelle peroxydhaltige Ruckstande müssen sorgfaltig beseitigt werden
Auf Grund des erfindungsgemaßen Veifahrens ergibt sich die gewünschte Verbindung glatt und in
guter Ausbeute unter Verwendung leicht zuganglicher Ausgangsstoffe
Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung von lAS^^S-Heptachlor-^-epoxyOa^JJa-tetrahydro-4,7-methanoindan
mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 159 bis 160° C ist dadurch gekennzeichnet,
daß man \-Υϊγάτοχγ-2,ΖΑ,5,6,Ί$$-\
chlor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindan mit einer
Base umsetzt
Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-Hydroxy-2,3,4,5,6,7,8,8-0^3^10^33,
^^a-tetrahydro^-methanoindan,
das bei ungefähr 109,5 bis 1120C
schmilzt, kann auf übliche Weise hergestellt werden
Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemaße Verfahren jedoch dann, wenn man ein 1-Hydroxy-2,3,4,5,6,7,8,8-octachlor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindan
verwendet, das durch Umsetzung von
Cl Anmelder
Velsicol Chemical Corporation, Chicago, JIl (V St A )
Vertreter
Dr -Ing H Ruschke, Patentanwalt, München 27, Pienzenauer Str 2
Als Erfinder benannt.
Arthur W Carlson, Park Forest, JU (V St A)
Beanspruchte Priorität
V St v. Amerika vom 6. Februar 1961 (87 064)
4,7-methanoinden mit Wasser und Chlorierung des
entstehenden 1 - Hydroxy - 4,5,6,7,8,8 - hexachlor-3a,4,7,7a - tetrahydro - 4,7 - methanomden hergestellt
worden ist Die vorstehend aufgeführte Bromverbindung
ist bekannt und laßt sich in praktisch
quantitativer Ausbeute aus leicht zuganglichen Ausgangsstoffen herstellen
Die vorstehend beschriebenen Umsetzungen lassen sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben
Cl
,Cl
Cl Br Bromverbindung
Cl
OH
Hydroxyverbindung
709 51
Cl
Cl
Base
Chlorhydrinverbindung
In der britischen Patentschrift 714 869 ist ein Verfahren
zur Herstellung von 1,4,5,6,7,8,8-Heptachlor-2,3 - epoxy - 3a,4,7,7a - tetrahydro - 4,7 - methanoindan
mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 850C beschrieben
Überraschenderweise fuhrt jedoch die vorliegende Umsetzung zu einer Verbindung mit weit höherem
Schmelzpunkt, so daß sie ein Stereoisomeres der dortigen Verbindung oder des dortigen Racemats
darstellen durfte
Im Hinblick auf die zahlreichen Reaktionsmoghchkeiten
der Ausgangsverbindung ist der glatte Verlauf der Umsetzung ebenfalls als überraschend
zu bezeichnen
Man kann die bekannte Hydroxyverbindung aus
der Bromverbindung durch Hydrolyse mit wäßrigen Alkalien (USA -Patentschrift 2 528 656) oder durch
Veresterung und anschließende Alkoholyse herstellen Besonders vorteilhaft ist jedoch eine Ausfuhrungsform,
bei der Wasser allein als Hydrolysemittel verwendet wird Hierzu ist eine wnksame Rührvorrichtung
erforderlich, um eine gute Berührung zwischen Wasser und der wasserunlöslichen Bromverbindung
zu ergeben, oder es kann ein geeignetes Emulgiermittel zur Suspension der Bromverbindung
in Wasser verwendet werden
Bevorzugt werden Gemische von Wasser und Losungsmittel verwendet, die so viel Wasser wie möglich und eine ausreichende Losungsmittelmenge enthalten, um die festen Bestandteile aufzulösen
Bevorzugt werden Gemische von Wasser und Losungsmittel verwendet, die so viel Wasser wie möglich und eine ausreichende Losungsmittelmenge enthalten, um die festen Bestandteile aufzulösen
Die Hydroxyverbindung kann lsoheit werden, in
dem das Wasser und die Lösungsmittel abdestilliert werden Der rohe Ruckstand ist dann nach der
Extraktion des Bromids fur die weitere Verwendung zur Herstellung der Chlorhydnnverbindung rein
genug
Die Chlorhydrinverbindung kann durch Umsetzen der Hydroxyverbindung mit einem Chlorierungsmittel,
gegebenenfalls in einem geeigneten inerten Losungsmittel oder Losungsmittelgemisch, hergestellt
werden Die Art des verwendeten Losungsmittels ist nicht wesentlich, bevorzugt wird aber ein
polares Losungsmittel verwendet
Das Chlorhydim entsteht oftmals vollständig
innerhalb einiger weniger Stunden und kann durch Abdestilheren des Losungsmittels in guter Ausbeute
und ausreichender Reinheit fur die Weiterverwendung zur Herstellung der Epoxyverbmdung isoliert werden
Die Epoxyverbmdung wird erfindungsgemaß durch
Umsetzen der Chlorhydnnverbindung mit einer Base zur Abspaltung von 1 Mol Chlorwasserstoff aus dem
Molekül hergestellt Die Anwesenheit von Wasser ist fur diese Umsetzung nicht notwendig, ist aber
normalerweise erforderlich, um die Base in Losung
zu bringen Man kann in Gegenwart eines Losungsmittels arbeiten Bei dieser Umsetzung können Basen,
wie Ammoniak, Pyndin, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat,
verwendet werden, doch werden Alkah-Cl
Epoxyverbmdung
Epoxyverbmdung
basen, wie Natriumhydroxyd, Kahumhydroxyd, Natnummethoxyd,
Natnumathoxyd oder Kahumathoxyd, bevorzugt Die verwendete Menge an Base ist
nicht entscheidend, doch wird bevorzugt mindestens 1 Mol Base je 1 Mol Chlorhydnnverbindung verwendet,
und es ist vorteilhaft, einen Überschuß bis
zu etwa 4 Mol Base anzuwenden Die Umsetzung kann beschleunigt werden, mdem die Bestandteile
auf eine Temperatur erwärmt werden, die weitgehend
von dem verwendeten Losungsmittel abhangt, Temperaturen zwischen etwa 40 und 25O0C
werden aber bevorzugt Diese Umsetzung wird normalerweise bei Atomspharendruck ausgeführt, doch
kann auch in jedem Stadium Unter- oder Überdruck angewendet werden Wenn die Umsetzung beendet
ist, kann das Losungsmittel abdestilliert und der Ruckstand zur Entfernung anorganischer Salze mit
Wasser extrahiert werden
Der Ruckstand ist meist fur die Anwendung als
Schädlingsbekämpfungsmittel ohne weitere Reinigung rein genug, die Epoxyverbmdung kann aber in reiner
Form durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Losungsmittel, Chromatographieren oder andere
bekannte Verfahren erhalten werden
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung
Beispiel 1
a) Herstellung der Hydroxyverbindung
a) Herstellung der Hydroxyverbindung
75 g
hydro-4,7-methanoinden wurden in einem Gemisch
von 2,11 Dioxan und 1,41 Wasser m einem 51
fassenden Rundkolben gelost, der mit Heizmantel
und Ruckflußkuhler versehen war Die Losung wurde
40 Stunden am Ruckfluß erhitzt, abgekühlt, mit 7,2 g
Natnumhydroxyd versetzt und im Vakuum eingeengt Der Ruckstand wurde in 300 ecm Äther aufgenommen,
mehrmals mit Wasser gewaschen und der Äther verdampft Der Ruckstand wurde dann
mit 100 ecm Hexan am Ruckfluß erwärmt, auf Raumtemperatur
abgekühlt und 1 Stunde lang gelegentlich gerührt Die entstandene Aufschlämmung wurde
filtriert und die feste Substanz mit 100 ecm Pentan
gewaschen und getrocknet, wobei 57,1 g (90% der Theorie) 1 - Hydroxy - 4,5,6,7,8,8 - hexachlor - 3a,4,
7,7a - tetrahydro - 4,7 - methanoinden vom Schmelzpunkt 195 bis 2000C erhalten wurden Nach Umknstalhsieren
aus Hexan schmilzt die reine Hydroxyverbinung bei 199 bis 2011C
b) Herstellung der Chlorhydnnverbindung
25,0 g der Hydroxyverbindung wurden in einen 1-1-Rundkolben in 300 ecm Chloroform gelost Dann
wurden 175 ecm einer 0,43molaren Losung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff und zugleich eine Losung
von 0,20 g Jod in 30 ecm Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt
Der Kolben wurde verschlossen und ins
gesamt 115 Stunden bei Raumtemperatur sich selbst
überlassen Nach 90 Stunden wurden weitere 10 MiIhmol
Ck in 20 ecm CCU zugesetzt Dann wurde ein
aliquoter Teil abgenommen und mfrarotspektroskopisch
untersucht Es wurde gefunden, daß das lHd^AS^J^ShlS^JJ
yy
hydro-4,7-methanoindan in ungefähr 90%iger Ausbeute
entstanden war
Das Losungsmittel wurde aus der Losung abdestilliert,
der Ruckstand in Pentan gelost und an einer Säule von aktivierter Fullererde durch Eluieren
mit Pentan und Äther chromatographisch in kristalline
Bestandteile getrennt Nach Umkristallisieren aus Hexan hatte die Chlorhydrinverbmdung
den Schmelzpunkt 109 5 bis 112"C
c) Herstellung der Epoxyverbmdung
3,07 g Chlorhydrinverbmdung wurden in 180 ecm
reinem Dioxan in einem 500 ecm fassenden Rundkolben
gelost und mit einer Losung von 3 g KOH
in 60 ecm Wasser behandelt Die Losung wurde
2 Stunden am Ruckfluß erhitzt und dann auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt Die Losung wurde
mit 500 ecm Pentan und 200 ecm mit HCl angesäuerter
Natnumsulfatlosung versetzt Aus derPentanlösung
und der vereinigten Pentanauszugen (insgesamt 1,7 1 Pentan) wurden 2,1 g eines festen Ruckstands
erhalten, der in 200 ecm Ather-Pentan-Gemisch
(1 20) aufgenommen, an 100 g aktivierter Fullererde chromatographiert und mit 11 des Äther-Pentan-Gemisches
eluiert wurde Die Eluate wurden zur Trockne eingedampft, wobei 1 78 g festes Produkt
eihalten wurden, das durch sein Infrarotspektium
identifiziert wurde Eine Gesamtausbeute an Epoxyverbindung
von etwa 80% der Theorie wuide erhalten Das Produkt wurde aus Pentan umkristalhsiert,
wobei reines l^.S.oJ^^-Heptachlor^^-epoxy-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindan
vom Schmelzpunkt 157 bis 158 C erhalten wurde Der Mischschmelzpunkt
mit einer Probe dei bekannten Substanz vom Schmelzpunkt 159 bis 160 C war 159 bis
159,5"C
45
Umwandlung der Bromverbindung in die Epoxyverbmdung
ohne Reinigung der Zwischenstufen
0,25 Mol der im Beispiel 1 verwendeten Bromverbindung
werden zusammen mit 500 ecm einer Losung aus 5 Volumpiozent Wasser und 95% Aceton
in einen 1-1-Kolben gegeben, und die Losung wird
auf 5OC erwärmt, bis die Infrarotanalyse eines
aliquoten Teiles des Reaktionsgemisches anzeigt, daß die Umwandlung m die Hydroxyverbmdung praktisch
beendet ist Die abgekühlte Losung wird dann
mit 10%iger Natronlauge neutralisiert, und die
Losungsmittel werden im Vakuum abdestilhert Der
Ruckstand wird mehrmals mit Wasser extrahiert
und getrocknet
Das Rohprodukt wird in 500 ecm Nitrobenzol
aufgenommen und auf etwa 100 C erwärmt, wobei Chlor durch das Gemisch geleitet wird Wenn die
Infrarotanalyse zeigt, daß keine Chlorhydnnverbindung
mehr gebildet wird, wird das Losungsmittel
aus dem Gemisch im Vakuum abdestilhert Nach einem anderen Verfahren kann das Losungsmittel
auch durch Wasserdampfdestillation abgetrennt werden
Der Ruckstand wird in 500 ecm Methylethylketon
aufgenommen und mit einer Losung von 1,00 Mol Kahumhydroxyd in 100 ecm Wasser behandelt Das
Gemisch wird stark gerührt und auf 40r C erwärmt,
Ins die Infrarotanalyse zeigt, daß keine Chlorhydrinverbmdung
mehr vorhanden ist Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und mit verdünnter
HCl neutralisiert Die Losungsmittel werden im
Vakuum abdestilhert, und der Ruckstand wird mehrmals
mit Wasser gewaschen und getrocknet Der eihaltene Ruckstand enthalt die gewünschte Epoxyverbmdung
in guter Ausbeute und kann direkt ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln
verwendet werden
Herstellung der Epoxyverbmdung aus dei Bromverbindung
bei erhöhter Temperatur
0,25 Mol Bromverbindung werden mit 500 ecm Wasser in einer Stahlbombe erhitzt, die kraftig geschüttelt
wird und 2 Stunden auf 200 C erhitzt Die Bombe wird dann abgekühlt und der Inhalt
mit lO°/oiger Kalilauge neutralisiert Die feste Substanz
wild abfiltnert, mehrmals mit Wasser gewaschen
und getiocknet
Das Rohprodukt wird in 400 ecm Tetrachlorkohlenstoff
aufgenommen und zusammen mit einer Losung von 0,30 Mol Chlor in 100 ecm CCU m eine
Bombe gegeben Die verschlossene Bombe wird 1 Stunde auf 150° C erwärmt und dann abgekühlt
Das Losungsmittel wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilhert und der Ruckstand in 500 ecm Diathylenglykoldimethylather
aufgenommen
Die Losung wird mit einer Losung von 0,25 Mol
Natnumhydroxyd in 50 ecm Wassei versetzt und das
Gemisch in eine Bombe gegeben und 2 Stunden auf 250 'C erwärmt Der Inhalt der abgekühlten Bombe
wird dann mit verdünnter Salzsaure neutralisiert und
das Gemisch im Vakuum zur Trockne eingedampft Der Ruckstand wird mehrmals mit Wasser extrahiert
und getrocknet, wobei ein Produkt erhalten wird, das
die gewünschte Epoxyverbmdung m einer zur Weiterverarbeitung
als Schädlingsbekämpfungsmittel geeigneten Form enthalt
Claims (2)
- Patentansprüche1 Verfahren zur Herstellung von 1,4,5,6,7, 8,8 - Heptachlor - 2,3 - epoxy - 3a,4,7,7a - tetrahydro-4,7-methanoindan mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 159 bis 160 1C, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Hydroxy-2,3,4,5,6,7, lindan mit einer Base umsetzt
- 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein l-Hydroxy-2,3,4,5,6,7, 8,8-octachlor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindan verwendet, das durch Umsetzung von 3 - Brom - 4,5,6,7,8,8 - hexachlor - 3a,4,7,7a - tetrahydro-4,7-methanomden mit Wasser und Chlorierung des entstehenden l-Hydroxy-4,5,6,7,8,8-hexachlor-Sa^JJa-tetrahydro^J-methanoindens hergestellt worden istIn Betiacht gezogene Druckschriften
USA -Patentschrift Nr 2 528 656,
britische Patentschrift Nr 714 869709 518/572 2 67 © Bundesdruckerei Berlin
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US87064A US3118913A (en) | 1961-02-06 | 1961-02-06 | Production of 1, 4, 5, 6, 7, 8, 8-heptachloro-2, 3-epoxy-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-methanoindan |
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