DE1618066A1 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Adipinsaeuredinitril - Google Patents

Description

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PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN!, DEICHMANNHAUS .

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Asahi Kasei Kogyo Kafoushlki Kaisila.

25-1» 1-chome, Do.iima-Hamadorij, Kita-ku, Osaka (Japan)

"Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Adipin-

säuredinitril

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Adipinsäurenitril durch elektrolytische Hydrodimerisierung you Acrylnitril₀

Ss ist l3efcannt5 daß durch Elektrolyse einer Aorylnitrillösungs die ein Leitsalz enthält_y das Acrylnitril an der Kathode in Adipinsäurenitril umgewandelt v/erden kann«, Yersuche ₉ diese elektrolytische Dimerisierung in der Praxis- anzuwenden,, trafen jedoch auf Lehwierigkeiteno Im allgemeinen ist die Ausbeute an Adipinsäurenitril rexhältnismäßig niedrig, und der Wirkungsgrad der Elektrolyse ist geringe Die natürliche Löslichkeit von Acrylnitril in einer wässrigen Lösung ist verhältnismäßig gering, und "bei der Elektrolyse einer Lösung,, die diese verhältnismäßig geringen Acrylnitrilmengen enthält'₉ hat sich gezeigt, daß sehr wenig^Adipinsäurenitril und überwiegend Propionitril geMldet wirä_o

Se wurde bereits.vorgeBohlagen, diesen lachteil durch

Verwendung eines LöitsaUes ausi3usohalten₉ das' die fÖ Ö i 14/213 1

.BADORlGINAi

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Auflösung wesentlich größerer Aerylnitrilmengen in der zu elektrolysierenden Lösung ermöglicht (siehe USA-Patentschriften 3 193 481, 3 193 480 und 3 193 477)» TJm eine nennenswerte Wirkung hinsichtlich der Unterdrückung der Bildung von Propionitril zu erzielen, müssen jedoch verhältnismäßig große Acrylnitrilmengen weit über 10 fo in der Lösung gelöst gehalten werden. Bei Anwendung niedrigerer Konzentrationen Ms hinab zu 10 fo wird das Yerfahren durch gesteigerte Propionitril-Mldung unwirtschaftlich, und wenn die Konzentration sich einer Höhe von 5 'f nähert, ?/ird praktisch kein Adipinsäurenitril gebildet. Die Beitsalze, die das Acrylnitril in der für die Elektrolyse verwendeten wässrigen Xiösung löslich machen, sind verhältnismäßig teier. Serner nimmt mit steigender Konzentration des gelösten Acrylnitrils auch die neigung zur Bildung von [Primären und hochmolekularen Polymerisationsprodukten zv._a Es wurde vorgeschlagen, dies durch Zusatz von Inhibitoren der freiradikaLischen -Polymerisation zu der zn ""elektrolysierenden Üösung zu verhindern, jedoch erwies sich diese 'Maßnahme als unwirksam*.

In der französischen Patentselrrift 1 401 175 wurde vorgeschlagen," die Elektrolyse unter Verwendung von umhydroxyd als Leitsalz und eines Hilfsmittels, das hydrophile und hydrophobe S-riippea enthält, äurchzuführen₅ um die !löslichkeit des Acrylnitrils zu steigern und einen AcrylnitrilüTberechuß aufrecht su erhaltenj damit seine Auflösung Ms sum maximal möglichen Umfange sichergestellt ist_s.3ei Verwendung toil

oöeE einer'Vorstufe von

als Leitsais steigt jedoch ü@s p^-Wert der lösung Ms au einem TeshältnisaiäSig Iiöliea Wsrt von. ge-pjä etwa 12- ö&d öai?ül3ere unter diesen Bedingungen laaölit sich ein© unerwünschte BilSiaig toe Biseyanäthyläthes?

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bemerkbar, falls die Temperatur nicht unter 5⁰C gehalten wird» 3?erner hat die Anwesenheit von liberschüssigem ungelöstem Acrylnitril im Elektrolysenbereich eine Polymerisation zur Eolge* die die Ausbeute nicht nur verschlechtert, sondern auch den DauerbetrieTDder· Elelrbrölysierselle Trerhindert *

Keiner der /bisher gemachten Yorschlage erwies sich als völlig zufriedenstellend oder durehführTsar für die großtechnische elektrDlytisehe Hydrodimerislerung von Acrylnitril zu. Adipinsäurenitril_ö . ,

eegenstaad der irfindung ist ein neues Terfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril, das die Sehmerigkeiten und Probleme der bekannten Verfahren ausschaltet_o* Dieses neue ¥erfahren ermöglicht die Verwendung verhältnismäßig geringer Mengen an gelöstem Acrylnitrilj während gleichzeitig die Bildung von Propionitril unterdrückt imd die Bildung von Adipinsäurenitril in Ausbeuten und mit einem ?/irkungsgrad ermöglicht "wird, die bisher unerreichbar wareno Durch die Erfindimg wird ferner das bei den bekannteh Verfahren vorhandene Problem der Bildung von Trimeren und höheren Polymeren bei der elektrolytischen Herstellung Ύαη Mipinsäurenitril aus Acrylnitril ausgeschaltet* "■""-",

Definitionen^ .-.' ,

Öewisse J.usdriicke₉ die in, dieser Beschreibung und in den insprüehen gebraucht werden, haben die folgende Bedeu^fcungs

ist ©in. Balz_? das eine Emulsion oder üösung, die das Acrylnitril enthält-_t leitfähig macht und so

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die Hydrodimerisierung des Acrylnitrils zu Adipinsäurenitril ermöglicht und sich* unter diesen Bedingungen nicht an der Kathode abscheidet„

"Oligomeres" ist ein niedrigmolekulares Material, das hauptsächlich aus einem Hydrotrimeren oder Hydrotetrameren'von"Acrylnitril, z, Bo 2-Cyanäthyladipinsäurenitril u_o dgl₀ "besteht.

"Polymerisat" ist ein niedrigmolekulares Polymeres von Acrylnitril mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa.500,: "bestimmt aus der G-renzviskositäto

"Inhibitor der anionischen Polymerisation" ist ein Zusatz, der die durch einen elektrischen Strom oder ein elektrisches Feld oder Potential ausgelöste Polymerisation zum Unterschied von der durch freie Eadikale ausgelösten Polymerisation hemmt oder unterdrückt, d. h. ein Inhibitor, der,die nach einem anionischen Mechanismus zum Unterschied vom freiradikalischen Mechanismus verlaufende Polymerisation unterdrückte Dieser Inhibitor der anionischen Polymerisation gemäß der vorstehenden Definition ist von einem Inhibitor der freiradikalisehen Polymerisation zu unterscheiden, dessen Wirksamkeit lediglich auf der Verhinderung der Bildung von freien Radikalen "beruht.

Gremäß der Erfindung wird Adipinsäurenitril hergestellt, indem ein elektrolysierender Strom durch eine Emulsion geleitet wird, die eine Ölphase und eine geschlossene wässrige Phase, ein Leitsalz, Acrylnitril und vorzugsweise einen Inhibitor der anionischen Polymerisation enthält. Das Acrylnitril muß in der wässrigen Phase in gelöster Porm und in der Ölphase in einer solchen Menge verteilt sein, daß Acrylnitril in die wässrige Phase nachgeliefert wird, wenn diese Phase an

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Acrylnitril verarmt. Die Elektrolyse wird mit "belle-Mgen "bekannten oder üblichen Elektrolyseerζellen durchgeführt. Bs ist wichtig, daß die Flüssigkeit im Bereich der Kathode, wo die gewünschte Elektrolyse stattfindet, in Po rm einer wahren Emulsion vorliegt,· und die emulgierte ölphase muß im Bereich der Kathordenoberfläohe vorliegen. Gemäß der Erfindung findet somit eine wahre Elektrolyse einer Emulsion statt im Gegensatz zur Elektrolyse unter Verwendung einer lösung, die überschüssiges-Acrylnitril oder auch emulgierte Aerylnitrllteilchen entfernt vom Bereich der Kathodenoberflache enthält, um die Auflösung zu erleichtern und die Lösung mit Acrylnitril gesättigt zuhalten«,

Wenn hier und in den Ansprüchen davon gesprochen wird, daß ein elektroIysierender Strom durch eine Emulsion geleitet wird, so ist dies speziell auf den vorliegenden Fall "beschränkt, "bei dem die Emulsion selbst mit der Kathode in Berührung ist, wo die elektrölytisohe Umwandlung stattfindet·

Da eine genügende Acrylnitrilmenge in der Ölphase verteilt sein muß,' um einen Übergang .von zusätzlichem Acrylnitril in die wässrige Phase nach Verarmung dieser Phase an gelöstem Acrylnitril zu ermöglichen» strebt die Menge des in der wässrigen Phase gelösten Acrylnitrils und des in der ölphase vorhandenen Aorylnitrils Gleiohgewiaht Bedingungen zu« In vielen Pällen, insbesondere wenn das Aorylnitril die Hauptmenge der ölphase ausmacht, hat die wässrige Phase unter diesen Gleiohgewiohtsfcedingungen das iBestreben, sioh selbst mit Aorylnitril gesättigt eu halten« Der Inhibitor der anionisohen Polymerisation sollte vorzugsweise in Mengen vorhanden sein, die genügen, eine

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durch elektrischen Strom ausgelöste Polymerisation von Acrylnitril zu unterdrücken. Besonders bevorzugt wird die Anwesenheit von Acrylnitril sowohl in der wässrigen Phase als auch in der Ölphaseo

Wie "bereits erwähnt, kann die Elektrolyse sr beliebigen bekannten oder üblichen Elektrolysierzellen durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird die Durchführung der Elektrolyse in einer Elektrolysierzelle, die mit einem Diaphragma, das den Kathodenraum vom Anodenraum trennt, und mit Einrichtungen zur getrennten Umwälzung des Anolyten und Katholyten versehen ist Als Leitsalz können in der Zelle, ader, wenn eine mit Diaphragma versehene Zelle verwendet wird, im Katholyten beliebige Salze verwendet werden, die den Katholyten leitfähig maohen, sich an der Kathode nicht abscheiden und die Hydrodi^merisierung des Aorylnitrils durch die Elektrolyse zulassen«

Als Leitsalze eignen sich u„ a< > organische oder anorganische Alkali- oder Erdalkalisalze, z· B. Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, Ammpniumsalze und quaternäre Ammoniumealze von organischen und anorganischen Säuren können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt werden quaternäre Ammoniumsalze, ζ» B, .Sulfate, Halogenide, Alkyleulfate, oder Salze von organischen Säuren, z. B₀ Aoetate, und ihre Derivate» Besondere bevorzugt werden aliphati-Behe quaternäre Ammoniumsalze, aroamtisohe quaternäre Ammoniurne«1ze, heterocyclische quaternärβ Ammoniumaal ε·, nämlich Tetraalkylammoniuaealee, Tetraalkanolammoniumeale«, Alkyltrielktnolajmnoniuaiealee, Di alky Ια! alkane lammoniuiie al··,

N-heterooyolisohe N-AlkylammoniumealBe. Hb Αη±οη·η ORIGINAL IHSPECTED

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des Leitsalzes kommen Unionen von organischen und anorganiDChen Säuren" ihfrage ο Bevorzugt werden'SuIfat-, Chlorid-, Bromid-j Joäid-, Perchlorät-, Phosphat-' und Chlorsulfonatanionen, Aniönen von Sulfonsäuren, nämlioh Arylsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren, z. B» Benzb'lsulfoiisäure, o-,'m- oder p-Tolüolsulfonsäüre, o- ■ m— oder p-ÄthyltJenzoisulfonsäure, o-, m- oder p-Oumoisuifoiisäüre, W, i- oder p-tert-Amyl"benzo 1 sulfonsäure, o-₉ m- oder p-HexylTDenzolsulfonsäure, o- oder p-Xylo 1-4-SUlfonsäure, m-Xylol-4-. oder -5-sulfonsäure, Mesitylen-2-BUlfonsäure, purol-3-sxilfonsäure, Penta-- ■ methyl"benzolsulfonsäure, o-*Oipropyl'benzol-4-^;sulfonsäure, α- oder ß-üraphthalinsulfonsäure, o-; m,- oder p-Biphenylsulfonsäure und ' α-Methyl-β^>-ηΒρ^^α1ίη8υ1ΐοη-saure, Etethansulfönsäure, Äthansulfohsäure, Laurylsulfonsäure und Anionen von Alkylschwefelsauren,; Z₀B₀ Methylschwefelsäure,· 'Äthylschwefelsäure, Laurylschwefelsäure und Anionen von Oarsonsäuren, z„ B₀ Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Hexahydro-"benzoe säure, Ni cot insäur e, Oxalsäure, "Malonsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Phthalsäure und Phenylessigsäure«, Von diesen Anionen können solche, die sich leicht an der Kathode reduzieren lassen, !fachte ile für die Hydro dimeri sie rung von Acrylnitril verursachen. Im allgemeinen kann das Iieitsalz aus "beliebigen Kationen und Anionen der vorstehend genannten Art hergestellt werden. Besonders "bevorzugt werden quaternäre AmmoniumsulfatverMndungen, z, B. Tetramethylammoniumsulfat, Tetraäthylammoniumsulfat, Tetrapropylammoniumsulf at, Te tr a"butyl ammoniumsulf at, Trimethyläthanolammoniumsulfat, Methylpyridiniumsulfat, Ätnylpyridiniumsiilfat-, TrimethyllDenzylammoniumsulf at, Triäthyl"benzyl ammoniumsulf at, Phenyltri-

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methylammoniumsulfat, Phenyltriathylammoniumsulfat, Phenyltriäthylammoniumäthylsulfat, letramethyltoluylendiammoniumsulfat, und quaternäre Ammoniumsulfonate, Z₀ Bo Tetraathylammoniumtoluolsulfonat, Tetraäthylammoniumbenzolsulfonat, Tetraäthylammoniumcumolsulfonat, Tetraäthylammonium-p-äthyrbenzolsulfonat,' TetramethylammoniumlDenzolsulfonat, Tetramethylammoniumtoluolsulfonat, Έ,Ή*-Dimethylpiperidinium-o-toluolsulfonat, UjH'-Dimethylpiperidiniumtoluolsulfonat, Ν,Ν·- Dimethylpiperidinium-Msphenylsulfonat, Tetra"butylammoniumnaphthalinsulfonat, Tetrabutylammoniumtoluolsulfonat, TetrapropylammoniumamylTDenzolsulfonat, T e t r ap r op yl ammonium- α-äthyl-ß-naphthalinsulfonat, Tetraäthanol-ammonium-p-toluolsulfonat, Tetraäthanolammoniumcumolsulfonat, TetraTDutanolammoniumtienzolsulfonat, Tetrabutanolammoniumxylolsulfonat, Tetrapentylammonium-p-toluolsulfonat, Tetrapentylammoniumhexylbenzolsulfonat, Tetrapentanolammonium-p-oumol-3— sulfonat, Tetrapentanolammoniumbenzolsulfonat, Methyltriäthylanuuoniumtoluolsulfonat, Methyltriäthylammonium-mesitylen-2-sulf onat, Trime thyläthyl ammoniumsulf ο-nat, Trimethyläthylammoniumtol^uolsulfonat, Triäthylpentylammonium-α- oder ß-naphthalinsulfonat, Trimethylpentylammoniumbutylbenzolsulfonat, Irimethyläthanolammoniumbenzolsulfonat, Trimethyläthanolammoniumtoluols.ulfonat, H",N¹ -Diäthylpiperidiniumhexylbenzolsulfonat, N-Methylpyrrodiniumhexylbenzolsulfonat, ^,li'-Diäthylpiperidiniumtoluolsulfonat, U-Methylpyrrodiniumtoluolsulfonat, li,llir^!-Diisopropylmorpholiniumtοluolsulfonat, lf,]$r'-Dibutylmorpholiniumsul- . fonat, F,N¹ -Diisopropylbiphenylmorpholiniumsulfonat, ^,W-Dibutylmorpholinium-p-biphenylsulfonat, Phenyltriäthylammoniumtoluolsulfonat, Trimethylphenylammoniumbenzolsulfonat, Trimethylnaphthylammoniumtoluolsulfonat, DimethylbenzylphenylammoniumtoIu^t)Isulfonat,

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EiTDenzyläthylphenylammoniumt oluo 1 sulfonat ο _o dgl _a, und Alkylsulfate, -halogenide, -phosphate und -alkalisulfonate, z„ B₀ T et r ame t hyl ammo niummethyl sulfat, letraäthylammoniumäthylsulfat, Irimethylathylammoniumäthylsulfat, Trimethyläthylmethylphenylammonium- . sulfat-.., Phenyltrimethylammoniumhalogenid e, ¹Setr aathylammoniumhalogenide, Tetrapropylammoniumhalogenide, Tetra"butylammoniumhalogenide, Kaliumtoluolsülfonat, ITatriumiienzolsulfonat, und Benzyltrimethylammoniumphosphat usw»

In verschiedenen Veroffentlichungen werden primäre, sekundäre und tertiäre AminverMndungen als Le it salze erwähnt, jedoch sind sie für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet, da "bei ihrer "Verwendung vorwiegend Propionitril geMldet wird _o Diese primären, sekundären und tertiären Aminsalze kommen daher als Leitsalze 'für die Zwecke der Erfindung nicht infrage₀

Welches Leitsalz jeweils gewählt wird, hängt von den gewünschten Arbeitsfcedingungen und der gewünschten Konzentration von gelöstem Acrylnitril äb_t die in der wässrigen Phase der Emulsion aufrecht erhalten werden soll. Wenn höhere Konzentrationen von gelöstem Acrylnitril aufrecht erhalten werden sollen, muß ein Leitsalz verwendet werden, das hydrophobe, d· ho oleophile Gruppen enthält, ζ» Β* quaternäre Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryla^mmoniumsulfonsalze, oder es muß zusätzlich ein Lösungevermittler für Acrylnitril, z· B« ein Allcyl-, Aryl- oder Alkarylsulfonat oder -sulfat, verwendet werden*

Wenn 4agegen ^ei der "beirorisugten Aue führungsf οrm der Erfindung eine niedrig« Konzentration von gelöstem

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Acrylnitril in der wässrigen Phase aufrecht erhalten werden soll, wo "bei eine Konzentration unter etwa 5$ "besonders "bevorzugt wird, werden vorzugsweise Leitsalze mit sohwachen oleophilen Eigenschaften verwendet, d_e h. Salze mit "begrenzter !Fähigkeit, das Acrylnitril in der wässrigen Phase zu lösen, z„ B. quaternäre Ammoniumsulfate oder -halogenide, die einen zusätzlichen Vorteil hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit ha"ben_e

Die Mengen des Leitsalzes in der wässrigen Phase können je nach den gewünschten Arbeitsbedingungen innerhalb weiter Grenzen liegen und "beispielsweise 1-60 Gew_e-$ betragen, jedoch werden im allgemeinen Mengen zwischen etwa 10 und 40 Gew,-$ "bevorzugt. Das Leitsalz sollte nach Menge und Art so gewählt werden, daß der PjT-Wert des Katholyten zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 9> insbesondere zwischen 3 und 6, gehalten werden kann» Das Leitsalz kann nach Gleichgewicht serwägungen auf die wässrige Phase und die 01-phase der Emulsion aufgeteilt werden, jedooh ist seine Anwesenheit tatsächlich nur in der wässrigen Phase erforderliche

Die das Acrylnitril enthaltende Emulsion kann in "be·* liebiger "bekannter oder ü"blioher Weise duroh Emulgie ren des Aorylnitrils oder eines Gemisohes von Aorylnitril mit einem anderen organischen Material der nachstehend "beschriebenen Art hergestellt werden. Sie Emulgierung kann duroh Mischen, Bahren oder Schütteln der Bestandteile oder duroh Verwendung beliebiger bekannter meohanisoher Emulgiervorriohtungen oder Mischer vorgenommen werden« Übliche Emulgatoren, β·$*

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Λ ρ. -ί 4-, Λ .—γ /-

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oberflächenaktive Mittel und/oder Schutzkolloide, ., können zugesetzt werden« Als Beispiel "bevorzugter Schutzkolloide seien Proteinmaterialien, Carboxymethylcellulose, Methylcellulo se, Äthyleel^^ und iTraganth genannt. Beispiele /bevorzugter oberflächenaktiver Mittel sind alle bekannt en, Seifen oder synthetischen Wasohrohstoffe, z_o. B. Alkylbenzolsulfonate. Die Schutzkolloide und oberflächenaktiv en Mittel, werden in äen für den vorgesehenen Zweok üblichen Mengen verwendete Diese Mengen liegen zwischen 10 ppm und 10 Gew<*-5&o Die 5ienge der Ölphase, "bezogen auf die v;ässrige Phase, kann innerhallD weiter Grenzen liegen, und zwar zwischen der 5-fachen Gewichtsmenge und 1/100 des Gewichts, vorzugsweise zwischen der 3-fachen Gey/ichtsmenge und t/10 des Gewichts der wässrigen Phase» . .

Die Menge des gelösten Acrylnitrils in der wässrigen Phase kann ebenfalls.innerhalb weiter Grenzen variieren und zwischen 0,1 Gew.-^ und 60 Gew„-$ liegen. Die natürliche Wasserlöslichkeit äR§ Acrylnitril innerhall) des infrage kommenden Bereichs von Betriebstemperaturen geht nicht über 10 $ hinaus und liegt im allgemeinen bei etwa 7 $· Wenn höhere Konzentrationen in der wässrigen Phase aufrecht erhalten werden sollen, ist es somit notwendig, ein L_eitsalz oder ein bekanntes Hilfsmittel za. verwenden, das oberflächenaktive Eigenschaften hat, do h. hydrophile und hydrophobe Gruppen enthält» Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird daher mit einem Elektrolyten, insbesondere einem Katholyten gearbeitet, der in jorm der beschriebenen Emulsion vorliegt und wenigstens 5 Gew.-?£ Acrylnitril in der wässrigen Phase der Emulsion gelöst enthalte

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Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist es jedoch, möglich, eine verhältnismäßig niedrige Konzentration von-gelöstem Acrylnitril aufrecht zu erhalten. Wenn gemäß dieser Lehre der Erfindung gearbeitet wird, wird es erstmals möglich, einen hohen Umsatz von Acrylnitril zu Adipinsäurenitril ohne die Bildung von Propionitril zu erzielen. Gemäß der Erfindung ist es somit möglich, die Konzentration von gelöstem Acrylnitril unter 5 $» Z₀ Bo zwischen 2 und 5 Gew»-$ zu halten„

Um diese niedrige Konzentration von gelöstem Acrylnitril in der wässrigen Phase der Emulsion aufrecht zu erhalten, kann es notwendig sein, ein organisches Verdünnungsmittel in der wässrigen Phase zu lösen» Als Verdünnungsmittel eignen sich für diesen Zweck beliebige nicht reaktionsfähige aliphatische oder aromatische Verbindungen, die teilweise oder "besser nur v/enig in der wässrigen Phase der Emulsion löslich sind» Es erwies sich als am günstigsten, Materialien des in der Elektrolyse gebildeten Typs, z. B. Adipinsäurenitril und/oder Propionitril, als Verdünnungsmittel in einer genügenden Menge zu verwenden, um die Konzentration des gelösten Acrylnitrils in der wässrigen Phase einzustellen«,

Als Verdünnungsmittel eignen sich ferner "beispielsweise polare oder unpolare Lösungsmittel, z_e B» Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Benzol, substituierte Benzole, Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther u_e dgl. In gewissen Fällen ist es zweok}-mäßig, das Elektrolyseprodukt nach der Verarbeitung oder Reinigung als Verdünnungsmittel zu verwenden»

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Der Gehalt an organischem Verdünnungsmittel kann zwischen 1 und 50 G-ew_o-$ variier en« Natürlich verteilt sich ein Teil des Verdünnungsmittels selbst in der Ölphase der Emulsion,, Das bzw» die Yerdünnungsmittel können einen beliebigen gewünschten Anteil der Ölphäse darstellen und etwa 1 - 99 Gew_o-# dieser Phase ausmachen* Die Konzentration des Aorylnitrils in der Ölphase "braucht nur so ho oh zu sein, daß das Acrylnitril für den Übergang in die Lösung in der wässrigen Phase verfügbar ist, wenn die Aorylnitrilkonzentration in dieser wässrigen Phase sinkt_o Zu diesem Zweok sollte die Konzentration des Aorylnitrils in der öl-, phase über 1 $ liegen und vorzugsweise wenigstens 20$, insbesondere 20-70 Gew.-$ betragene Das Leitsalz kann sich ebenfalls je nach seiner Löslichkeit in der Ölphase verteilen. Die Menge des Leitsalzes in dieser Phase kann beispielsweise zwischen, etwa 0 und 50 Gew.-$ liegen.

Als Inhibitoren der anionischen Polymerisation können beliebige bekannte.Inhibitoren von Polymerisationen verwendet werden, die naoh einem anionischen Mechanismus verlaufen. Bs können somit beliebige Verbindungen, die allgemein die anionisohe Polymerisation wirksam verhindern, für die Zwecke der Erfindung zur Verhinderung einer Polymerisation während der Elektrolyse gebraucht werden» Im allgemeinen sind die Inhibitoren der anionischen Polymerisation Verbindungen, die die ITegativität einer Doppelbindung verringern und ferner verhindern, daß Aorylnitril die Oberfläche der Kftthod· bedeokt, indem die Emulsion in der Nähe der Kathode stabilisiert und auf diese Weise gewährleistet wird, daß die Kathode duroh die Emulsion berührt wird· Bevorzugt wird die gleichzeitige Anwesenheit des PolymeriaationeinhibitorB sowohl in der Öl-

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phase als auch in der wässrigen Phase der Emulsion_o Demgemäß werden Inhibitoren der anionischem Bolymerisation bevorzugt, die polare und unpolare, ü_m h« oleophile und hydrophile G-ruppen enthalten«. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, z„ B₀ Amine, Ammoniak, Salze von Aminen und Ammoniak, Alkohole, organische und anorganische Acetate, Acetylenverbindungen usw_o Wasser ist eine Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthalt, ist jedoch selbst nicht als InhiMtor der anioaaisehen Polymerisation im Eahrnen der Erfindung wirksam* Es hat sioh jedoch gezeigt, daß Wasser in !Combination mit einem Sohutzkolloid, z_o B₀ einem der oben genannten Sohutzkolloide, als Inhibitor der anionischen Polymerisation wirksam ist, und diese Kombination gehört zu den erfindungsgemäß verwendeten InhiMtoren der anionischen Polymerisation,. Sauerstoff und sauerstoffhaltige Verbindungen, z. B. Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Kohlenoxysulfid sowie Schwefelverbindungen, Z₀ B. Mercaptane, Kohlensubsulfid, Schwefelkohlenstoff und Dialkylsulfide, können ebenfalls verwendet werden» Als Inhibitoren der aniönisohen Polymerisation eignen sioh beispielsweise anorganische Säuren, Carbonsäureverbindungen und Sulfonsäureverbindungen, insbesondere solche mit Alkaryl-, Aryl- und Aralkylsulionsäureresten» da diese Verbindungen sowohl hydrophile als auoh olöophile Reste enthalten. Als Aminvarbindungen eignen sich Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine oder ihre Salze, die als Anionen organische oder anorganisohe Säurereste, Oarbonat-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsulfonsäurereste oder Alkyleulfatreste enthalten. Geeignete Amine sind die primären, sekundären oder tertiären Amine oder aliphatisch« oder aromatieohe heterooyolisehe Amine, Z₀ B. Monoalkylemi»,

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Mono alkanolamine, Hi alkanolamine, Piperidin, Pyrrolidin, oder Horpholin, Alkylendiamine und Polyalkylendiamine uswo Besonders "bevorzugt als Inhibitoren der anionischen Polymerisation werden Ammoniak, Ammo— niumchloriä, Ammoniumsalze von Miner al säur en, Z₀ B₀ Schwefelsäure, Ammonium-p-toluolsulfonat, AmiiLoniumiDenzolsulfonat, Ammoniummethansulfönat, Ammoniumlaurylsulfonat, Amine oder Aminsalze, z. B₀ MetiLylamin,. Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Amylamin, Aminopentan, Hexylamin, Allylamin, Dimethylamin, piäthylamin, Dipropylamin, piisopropylamin, Di-sek-l3utylamin, Di-η-amylamin, Methyläthylamin, Trimethylamin, Triethylamin, 2,2^r _f a^-Trichlortriäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-Tautylaiiiin, !Eriisofcutylamin, T ri-n-amylamin, Methyldimethylamin, Äthylenäiamin, Propylenäiamin, T r imet hylendi amin , 1,5-Diam i no "but an, 1,4-Piaminohutan, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, O'otamethylendiamin, Spermin, öyclohexylamin., Dioyclohexylamin, Anilin, 2-AminoMplienyl-, 4-AminoMphenyl- und OHNaphthylamin,ß-Uaphthylamin, o-, m- und p-Toluidin, o-3-Xylidin, o-4-Xylidin, m-2-Xylidin, m-4-Xylidin, m-5-Xylidin, p-2-Oumidin, p-Oumidin, Pseudocumidin, Mesidin, p-, m- und p-Ghloranilin, 2,5-Diohlor anilin, o-_f m- und p-3Jit ro anilin, o- und p-Anisidin, Oresidiii, o- und p-Hienetidin, 5-lTitro-2-'bromo xy anilin, Benzyl amin, 13-*Ph.enyläthylamin, Diphenyl amin, Phenyl- α-naphthylamin, Baenyl-ß-naphthylamin, Monome thyl anilin, Honoäthylanilin, Triphenylamin, -Dimethylanilin, Diäthylanilin, ÄthyllDenzylanilin, o-, m- und p-Phenylendiamin, m- und p-Toluylendiamin, Benzidin, o-Toluidin USW*, substituierteAmine oder Aminsalze, die Alkyl-, Alkanol-,, Alkaryl- oder Arylreste, ζ. Β» Methyl, Äthyl, Oxyäthyl, Cyanäthyl, Butyl, Propyl, Benzyl und andere Beste enthalt en., Als Anlonen

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6¹^

der vorstehend genannten Amine seien die Sulfate, Chloride,. Bromide, Jodide, .Perchlorate, Phosphate, Chlorsulfonate, Alkylsulfate, Carbonsäureanionen, Sulfonsäureanionen, Aryl sulfonsäure anionen und AIkarylsulfonsäureanionen erwähnt„ Spezielle Beispiele sind Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder p-Äthyl"benzol~ sulfonsäure, o-, m- oder p-Cumolsulfonsäure, o-₉ m- oder p-tert-Amyl"benzolsulfonsäure, o-, m~ oder p-Hexyltenzolsulfonsäure, o-Xylo 1-4-sulfonsäure, p-XyIo1-4-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder -5-sulfonsäure, Mesit.ylen-2-sulfonsäure, Durol-3-sulfonsäure, Pentamethyl"benzolsulfonsäure, o-Oipropyrbenzol-4-sulfonsäure, α- oder ß-Naphthalinsulfonsäure, o-, m- oder p-Biphenylsulfonsäure und a-Methyl-ß-naphthalinsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, laurylsulfonsäure, Methylschwefelsaure, Äthylschwefelsäure, laurylschwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Triohloressigsäure, Hexahydro "benzo e säure, Nicotinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, ]?umarsäure,Weinsäure, Phthalsäure, Phenylessigsäure u. dgl_o Yon diesen Anionen können solche, die verhältnismäßig leicht an der Kathode reduzierter sind, nachteilig für die Hydrodimerisierung von Acrylnitril sein· Im allgemeinen können "beliebige Amine und Anionen der vorstehend genannten Art miteinander kombiniert werden<> Da Adipinsäurenitril großtechnisch hauptsächlich für die Herstellung von Hexamethylendiamin verwendet wird, das als Ausgangsmaterial von Nylon dient, werden als Inhibitoren der anionisohen Polymerisation für die Hydrodimerisierung von Acrylnitril Hexamethylendiamin oder seine substituierten Derivate, z. B„ die Halogenide, Aoetylide oder alkylierten oder oyanäthylierten Derivate oder ihre Salze "besonders "bevorzugt_o

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Am meisten bevorzugt als Inhibitoren eier anionischen Polymerisation werden Schwefelsäure, Salzsäurej Salpetersäure ι Amei sensaure, Essig säure, Äthanol, Me thanoI₁ Acetylen und seine Derivate, Methyl—, Äthyl-, Hexyl-, Ijauryl-, und andere Alkylmerοaptane, Kohlen-. ■ oxyd, Kohlendioxyd,. Dimethylsulfid, Sohwefe!kohlenstoff, Benzolsulfonsäure, o-_f m- oder p-Tοluolsulfonsäure, o-, m- oder p-ÄthylT3enzol8ulfonsäure, o-, m- oder p-Oumolsulfonsäure, o-, m- oder p-tert-Amyrbenzol sulfonsäure, o-_r m- oder p-Hexyrbenzolsulfonsäure, o-XyIo 1-4-sulfonsäure, p-Xylol-^sulfonsäure, m-Xylol*- 4- oder -5-sulfonsäure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Durol 3-sulfonsäure, Pentamethyltenzolsulfonsäure, o-DipropyllDenzol-4-sulf onsäure» α- oder ß-lTaphthalinsulf onsäure, o-, m- oder p-Biphenylsulfonsäure und ot-Methyl ß-naphthalinsulfonsäure und die vorstehend genannten Amine oder von diesen Aminen und den vorstehend genannten Säureionen abgeleiteten Amino salze₀

Die Konzentration des Inhibitors der anionischen Poly merisation in der wässrigen Phase der Emulsion hängt von der Art des Inhibitors ab und kann "beispielsweise zwischen 10 ppm und 10 G-ew_e -fa liegen. Die Konzentration des Inhibitors in der ölphase der Smulsion kann zwisohen 0,01 und 10 Gew.-# liegen·

Zur Bildung der für die Elektrolyee verwendeten Emulsion können die vorstehend genannten Bestandteile in jeder gewünsohten Hei^henfolge ZUBammengegelaen werden<,

Wie "bereite erwähnt, kann die IJlektrolyee in ibelielDi- ■ gwi tltliohen Blektrolyeierzellen durchgeführt werdön. Das Aorylnitril wird /bei einem Kathodenpotential von etwa -*1,9 "bis -2,0 V hydrodimerisiert. Wie "bereiiiB er-

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wähnt, erzeugt das Leitsalz die notwendige elektrische leitfähigkeit, jedoch scheidet es sich "bei diesem Potential nicht an der Kathode ab₀ Die Elektrolyse kann somit durchgeführt werden, indem man einfach den elektrischen Strom zwischen Kathode und Anode durch die Emulsion leitet« Es erwies sich jedoch 'als vorteilhafter, eine Elektrolysierzelle, die gesonderte Anoden- und.Kathodenräume enthält, die durch ein Diaphragma getrennt sind, und einen gesonderten Anolyten zu verwenden· Als Anolyt wird eine lösung von Mineralsäure, Z₀ B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, in einer Konzentration von weniger als 60 $ "bevorzugt, wobei Schwefelsäure am vorteilhaftesten ist„ Es ist jedoch auch möglich, organische Säuren, z_o B. Monoalkylschwefelsäure, oder aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren oder ganz allgemein beliebige Säuren zu verwenden, die leicht Wasserstoffionen liefern, die an der Kathode verbraucht wordene Die Anode kann aus beliebigen Werkstoffen bestehen. Bevorzugt werden solche, die durch Sauerstoff nicht korrodieren, z» B. Platin, nickel, Fiokeloyolioid, Duriron, Blei oder Bleilegierungen, Zo B. Blei-Antimon-Legierungene

Das Diaphragma, das den Anodenraum vom Kathodenraum trennt, kann aus UbIiohen Werkstoffen bestehen, z. B. aus gesintertem Glas, porösen Platten, Pergamentpapier o, dgl ο Vorzugsweise wird jedoch als Diaphragma eine Kationenaustausohmembran verwendet, da in diesem fall die an der Kathode gebildeten Hydroxylionen durch Wasserstoff ionen, die selektiv durch das Kationenaustausohdiaphragma aus dem Anodenraum wandern, quantitativ neutralisiert werden· Besonders geeignet ist «in KationenaustauBohdiaphragma, das Sulfonaöuragruppen

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und Carbojpjäureigrupperienthält', z·'Bv ^! ein'Diaphragmaaus" sulfonierten Styröl-l)iYi"nyii)enzoi-Pölymeren_o Das Katiönenaüistaüschäiaphragnia kann Vom Homogenen oder 'heterogenen Typ seine Oa "bei* seiner Verwendung die an der !Cathode geMld et en Hydro xylionen" Quantität ίτ

neutralisiert werden' können, kann" der p^-We"rt im Ea't'hOdenraum konstant gehalten werden,,' Es %^:st ^erwünscht, daß das Eatiönenau.stausch.äiaphragmk' während des -ötrp'mflüsses hur die" Wasser stoff ionen' uiid nicht ·· die anderen Έόιαροηβηΐen, z_e-Bb die SuIfätionen oder Acrylnitril, vom Eät'hodenraum in den Anb denraüm durchläßt _o Wenn'Öeir pu-i-Wert im Eathodenraum sich duroh un^ genügende Neutralisation ändert, die dadurcJa verursacht wird, 'daß eine geringe Menge des Anions des leit'salaes durch die '.Membran gelangt- und Elektrizität an der Mode entladt, kann 4ie Emulsion· duroh Zusatzvon Säuren, a« B₀ Schwefelsäure oder Toluolsulfönsäure, eingestellt werden, lür die Kathode werden Werkstoffe "bevorzugt, die eine hohe Wasser stoffüberspannung haften^ ζ« B. Kupfer, Cadmium·, -Blei, Zinn, Queoksirber oder· Legierungen dieser Metalle₀,Die zu elektrolysierende Emulsion wird" vorzugsweise durch den Kathodenraum umgewälzt. Wie bereits erwähnt, kann sie Lösungsmittel₉ z«, B₀ Acetonitril, Dioxan, Äthylenglykol, Dimetiiylformamid, Bimethylaeetamid, A'titanol Oo dglo enthaltene ^: - - .

Während äer Elektrolyse wird der p_H-Wert des Katholyten vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 gehalten, da bei tibersehreitung dieses Wertes eine übermaßige Bil·*· dung von. Bisoyanäthyläther stattfindet und Taei einer zu starken. Erniedrigung des p_H-Wertes Wasserstoff an der Kathode aTage schied en iwird. Bevorzugt wird ein Pjj-Wert von 3 — 9| ins"besondere von 3- 6. Die ölphase

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Ib ι c ι j ö 6

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in. der Emulsion,.die dem Kathodenraum zugeführt wird,

ist vorzugsweise fein.dispergiert, und der Kathoden-

raum sollte so ausgebildet werden, daß die AufreehterhaltiHig einer möglichst feinen Emulsion möglich ist „ Zu diesem Zweck wird der Kathodenraum vorteilhaft so ausgebildet^ daß die Emulsion zwangsläufig mit· hoher Geschwindigkeit gegen die Kathode geleitet wird.

Eine waager echteKat ho deno"berf lache ist im allgemei— · nen ungünstig wegen der Probleme der Gäsa~bscheidung_o Bei Verwendung von Mehrfachzellen ist es zweckmäßig, Distanzstücke in jedem Elektrodenraum vorzusehen, damit ein fester ATostand in jedem Elektrodenraum aufrecht erhalten werden kann und turbulente Strömung erleichtert wird» Distanzstücke des Typs, der üblicherweise zwischen den Ionenaustauschdiaphragmen "bei der Elektrodialyse verwendet wird, können verwendet wer +■■ den» Es ist, ferner zweckmäßigj den Anolyten durch den Bodenraum umzuwälzen. Bevorzugt werden Strömungsgeschwindigkeiten zwischen 0,1 und 200 cm/Sek., vorzugsweise von 5 - 100 cm/Sek. sowohl im Anodenraim als auch im Kathodenraumo

Die Elektrolyse kann "bei "belieMgen Temperaturen Ms zum Siedepunkt von Acrylnitril durchgeführt werden, jedoch werden Temperaturen zwischen 0 und 8O⁰O "bevorzugte Besonders "bevorzugt werden Temperaturen zwischen 15 und 8O⁰C, insbesondere zwischen Raumtemperatur und 70°C« Die löslichkeit von Acrylnitril in der wässrigen Phase der Emulsion nimmt natürlich mit steigender Temperatur zu_e

Wenn die Temperatur au niedrig ist, pflegen Oligomere geMldet zu werden₀ Wenn sie zu hoch ist, findet Bildung von Bisoyanäthyläther und P_ropionitril statt,

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Mit steigenden Temperaturen wird der Widerstand und damit der Stromverbrauch geringer. Alle diese laktoren sind bei der Festlegung; der optimalen Arbeitsbedingungen zu berücksichtigen*

Die Stromdiente kann innerhalb weiter Grenzen liegen, 3'edoch werden Stromdiohten zwischen 3 und 30 A/dm bevorzugt„ Zu niedrige Stromdiohten sind zu vermeiden, da die Anlagekosten für die Elektrolysierzelle hierbei steigen, während andererseits tei einer zu hohen Stromdichte die Elektrolysenspannung hoch wird und der Stromverbrauch entsprechend steigt»

Das duroh die Elektrolyse geMldete Adipinsäurenitril wird hauptsächlich von der Ölphase der Emulsion aufgenommen und ist in einfacher Weise abtrennbar<> Beispielsweise, kann die Emulsion aus dem Kathodenraum abgezogen und in eine Ölphase und eine wässrige Phase getrennt und das Elektrolyseprodukt aus den getrennten Phasen, insbesondere aus der öiphase, gewonnen werden₀ Bin Teil der insgesamt abgetrennten wässrigen Phase kann durch Zusatz von weiterem Acrylnitril wieder in eine Emulsion umgewandelt und in den Kathodenraum zurüokgeführt werdeno

Die Trennung der Emulsion, d» ho das Brechen der aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion* kann in bekannter Weise, z. B« durch Abeitzenlassen, Zentrifugalabsoheidung, [filtration o> dgl. erfolgen und durqh Erhitzen erleiohtert werden» Dae gebildete Adipinßäurenitril kann, dann aue der abgetrennten öiphase in üblioher Weise, s, % duroh Deetillation, Absorp-* Earfejpaktioii Q. dgl· gewonnen werden· Im Hahmen Btfindung ist es aüoh möglich, den größeren Teil

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des Acrylnitrils und Adipinsäurenitrils durch Waschen der ölphase mit Wasser abzutrennen, um das leitsalz und den Inhibitor der anionischen Polymerisation zu entfernen»

Wie "bereits erwähnt, ermöglicht die Erfindung die Anwendung einer wesentlich niedrigeren Konzentration von wässrigem gelöstem Acrylnitril als die "bekannten Verfahren» Wenn mit diesen niedrigeren Konzentrationen von gelöstem Acrylnitril gearbeitet wird, wird die Abtrennung stark erleichtert» Bei diesen niedrigeren Konzentrationen ist es möglich, leitsalze zu verwenden, die verhältnismäßig schwach oleophil sind und sich somit nur in niedriger Konzentration in der Ölphase löseno Die Anwesenheit der niedrigeren Konzentration dieser Salze in der ölphase erleichtert die Extraktion und ermöglicht die Verwendung einer Extraktionsapparatur mit einer geringeren Zahl theoretisoher Böden₀ Bei Anwendung der gemäß der Erfindung mögliohen niedrigen Konzentration von wässrigem gelöstem Acrylnitril steigt das Verhältnis von gebildetem Adipinsäurenitril zu Acrylnitril in der ölphase entsprechend, woduroh die Abtrennung des Adipinsäurenitrils vom Acrylnitril erleichtert wird. Wenn auf diese Weise gearbeitet wird, ist beispielsweise die Aorylnitrilmenge, die vom Adipinsäurenitril durch Destillation abgetrennt werden muß, verhältnismäßig gering, so daß die Destillation erleichtert und ihre Wirtschaftlichkeit erhöht wird* Im allgemeinen können "bei * Ve rwendung von quaternär en Ammoniumsalzen al a leite al ze Salze mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen, die an den Stickstoff gebunden sind, von 10 oder weniger als sohwaoh oleophil angesehen werden· Diese Salze werden daher als leitsalze "bevorzugt, da bei ihrer Verwendung das Acrylnitril sich nur in verhältnismäßig niedriger

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Konzentration in der- wässrigen-Phase iöst, wodurch nicht .nur: die vorstehend beschriebenen; Vorteile hinsichtlieh dar .Produktabscheidung und. -gewinnung erzielt werden, sondern auch der.-Wirkungsgrad und die, Ausbeute der Elektrolyse selbst erhöht werden,, Wie "bereits erwälaäit,^ werden -"besonders solche Salze, bevorzugt,., .die die Löslichkeit Von Acrylnitril in Wasser nicht über 10 s:Gew*-*$ au erhöhen,"vermögen, wobei: g.anz besonders · ■ Salze 'bevorzugt- werden, die die. Auf lösung: von nicht, mehr /als etwa 5 f<> in -der wässrigen Phase; des Katholyten-zulassen., " .· ·. : _; .. ../—':

V/enn dagegen mit verhältnismäßig .hohen Konzentrationen von wässrigem gelöstem !Acrylnitril gearbeitet wird, wie- dies ,bei den bekannten ;Verfahren ,erforderlich war, wird die Abtrennung umständlicher und. schwieriger und kann.mehrstufige Extraktionen oder größere Destillavtionsanlagen und höhere Betriebskosten erforderno

Im allgemeinen ist beim Verfahren gemäß der Erfindung bei. Verwendung der Katholytenemulsion, die die Glphäse enthält, eine gesonderte Extraktionsstufe zu Beginn. nicht erforderlich, um zuerst die gelöste Ölphase von, der wässrigen Phase abzutrennen. Wie bereits erwähnt, läßt sich die Ölphase leicht abtrennen* Nach dieser Abtrennung kann die Extraktion auf eine einzige Stufe, in der das Leitsalz und der Inhibitor der anionischen "Polymer is ation von der abgetrennten Ölphase abgetrennt werden, beschränkt werden,, Diese Extraktion kann, wie bereits erwähnt, in vielenFallen durch eine einfache Wäsche mit Wasser, Z₀ B₀ in einer im Gleichstrom oder Gegenstrom arbeitenden Kolonne durchgeführt werden«, Die Extraktion dieser Salze kann auch mit lösungen erfolgen, die hauptsächlich aus Wasser bestehen, aber auch Acrylnitril beispielsweise in

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einer Konzentration Ms zur Sättigung enthalten können» Diese Extraktionslösungen können dann gemäß der Erfindung in die Katholytenemulsion umgewandelt werden₀

Nach der Entfernung des leitsalzes können die Elektrolyseprodukte durch Fraktionierung in Adipinsäu-renitril, das Qligomere usw» getrennt werden. Acrylnitril und Adipinsäurenitril können natürlich nach üblichen Methoden_f Z₀ Bo durch Destillation, voneinander getrennt werdeno -

Beispiel 1

Die verwendete Elektrolysierzelle hatte eine Bleikathode mit einer Oberfläche von 10 cm χ 10 cm und eine Blei-Antimon-Anode mit der gleichen Fläche. Der Anodenraum und der Kathodenraum waren durch ein Kationenaustauschdiaphragma getrennt, das aus einem sulfonierten Divinyltenzol-Styrol-Butadien-Oopolymer en von 1 mm Dicke "bestand. Der Kathodenraum und der Anodenraum hatten beide eine Länge von 10 cm, eine Breite von 10 cm und zwischen der Elektrodenoberfläche und der Diaphragmaoberfläche einen mit Hilfe von Distanzstücken gehaltenen Abstand von 1 mm_e Der Anolyt wurde mit einer Pumpe zwischen dem Anodenraum und dam Anolytbehälter umgewälzte Die Emulsion für den Kahtodenraum wurde ebenfalls mit einer Pumpe zwischen dem Kathodenraum und dem Katholyfbehälter umgewälzt» Als Anolyt wurde eine 2n-Schwefelsäurelösung mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/Seko umgewälzt.

Eine Emulsion, die aus 100 feilen einer geschlossenen wässrigen Phase und 50 Teilen einer dispergierten ölphase "bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek« umgewälzt ο Die Elektrolyse wurde bei 4O⁰C mit einem Strom von 10 A durchgeführt.

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Die wässrige Phase der Emulsion, die der Kathode zugeführt wurde, "bestand aus 3,5 f° Acrylnitril,'9,5 $ Elektrolyseprοdukt (8,9 # Adipinsäurenitril, 0,24. fo Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther und 0,31 $ Aorylnitriloligomeres), 69,0 </o Wasser, 15,0 ie 3?etraprοpylammoniumsulfat und 3,5$ Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonato Der p_H-Wert betrug 3 ο Die Ölphase bestand aus 23,7 $> Aorylnitril, .64,2 ^ Elektrolyseprodukten, 60,5 $ Adipinsäur enit ril, 1,6 ji Propionitril und 2,1 ^ Acrylnitriloligomeres, 9 $ Wasser, 2 5δ !Eetrapropylammoniumsulfat und 1 ^ Hexamethylendiamin- p-toluölsulfonate Das Adipinsäurenitril, Propionsäurenitril, der Bisöyanäthyläther und das Aorylnitriloligomere in der wässrigen Phase und in der Ölphase wurden nicht vorgelegt, sondern während des Betriebs gebildet und mit der Katholytemulsion umgewälzt» Während der Elektrolyse wurde Aorylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene homogeni/sierte Emulsion wurde auf die oben genannte Zusammensetzung eingestellt und in den Kathodenraum zurüokgeführt» Die Zelle wurde auf diese Weise 300 Stunden betrieben» Durch Analyse der Kathodenemulsion während dieser Betriebsperiode wurde die prozentuale Selektivität für jedes Produkt als Verhältnis des Gewichts des für jedes Produkt verbrauchten Aorylnitrils zum insgesamt verbrauchten Aorylnitril ermittelt. Diese Selektivität betrug 2,3fi für Propionitril, 94 $> für Adipinsäurenitril, 3,3 i° für Aorylnitriloligomeres und 0,2 $ für Bisoyanäthyläthero Die aug dem Kathodenraum abfließende Emulsion wurde dann aus dem Katholytbehälter entnommen und aur Abtrennung der ölphase absitzen gelassen<> Zur Abtrennung des in dieser olphase gelösten Iieitsalzes wurde die Ölphase durch eine kontlnuierlioh £0rbeitende (Jegenetrom-ISxtraktlonskolonne geführt·

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Dieser Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise von oben zugeführt, während die Ölphase von unten ■ eingeführt wurde. Durch Extraktion der Ölphase mit einer Wassermenge, die nur 1/5 der Menge der Ölphase betrug, war es möglich, die Menge.des in der ölphase enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,03 ^c/o zu senken»

Das Adipinsäurenitril wird durch Destillation der vom Leitsalz befreiten ölphase gewonnene

Duroh Elektrolyse der das Acrylnitril in den Ölphasenkomponenten enthaltenden Emulsion auf die vorstehend beschriebene Weise wurde trotz der unter 5 <fc liegenden Konzentration des Aorylnitrils in der wässrigen Phase Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. Polymerisat wurde in der Elektrolyseerzeile nicht gebildet. Die Selektivität zu Propionitril stieg während der langen Betriebsperiode nie.

Wenn jedoch der vorstehend beschriebene Versuch unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Acrylnitril in einer Konzentration von weniger als 5 $> anstelle der Emulsion wiederholt wird, wird das Acrylnitril fast ausschließlich in Propionitril umgewandelt, während kein Adipinsäurenitril gebildet wird· Wenn eine Aorylnitrilemulsion, die nioht den in diesem Beispiel verwendeten, die anionisohe Polymerisation verhindernden Inhibitor enthält, elektrolysiert wird, bildet sioh in kurzer Betriebszeit eine große Polymerisatmenge an der Kathode. Das Acrylnitril wird in Propionitril umgewandelt, die Selektivität zu Adipinsäurenitril nimmt mit der Zeit allmählioh ab, und die Elektrolyse kann als Folge der Polymerbildung nioht fortgesetzt werdenο Dies wird duroh die Beispiele 1a und Vq veransohaulioht.

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Beispiel 1 a ■

In der iii Beispiel 1 verwendeten Elektrolysierzelle wurde die einlaufende Kathodenlösung auf die gleiche Zusammensetzung für die gemäß Beispiel 1 -verwendete wässrige Phase' eingestellt mit dem Unterschied, daß weder eine Ölphase vorhanden war noch Hexamethylendiamin- p-toluol~sulfonat der Katholytlösuiig zugesetzt wurde« In diesem Ball wurde ein Katholyt aus einer wässrigen Acrylnitrillösung hergestellt, indem Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Flüssigkeit zugesetzt und die Ölphase abgetrennt wurde. Die erhaltene wässrige Lösungsphase wurde allein dem Kathodenraum zugeführt ο . ^

Die ifbrigen Bedingungen der Elektrolyse waren die gleichen, wie sie in Beispiel 1 aufrecht erhalten wurden» Die in den Kathodenraum einlaufende Lösung wurde auf die folgende Zusammensetzung eingestellt: 3,5 $ Acrylnitril, 9,5 # der gleichen, aus Adipinsaurenitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und Acrylnitriloligomerem "bestehenden Elektrolyseprodukte, 72,0 # Wasser und 15 $ Tetrapropylammoniumsulfat. Diese Lösung hatte einen p_H-Wert von 3 und wurde dem Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Seko zügeführte Die Elektrolyse wurde mit einem Strom von 10 A hei einer Temperatur von 4O⁰C durchgeführt_o Die Bedingungen im Anodenraum waren die gleichen wie in Beispiel 1„ Ton dem in der Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 91,7 $° in Pro pionitril, 8,0 $> in Adipinsaurenitril, 1,0 96 in Oligomeres und 0,2 $ in Biscyanäthyläther umgewandelt. Wenn die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen 200 Stunden fortgesetzt wurde, wurde Polymerisat im Kathodenraum ahgeschieäen, und die Selektivität für Propionitril stieg allmählich, während die Se-

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lektivität für Adipinsäurenitril während der Elektrolyse a"bnahm_o Es war somit nicht möglich.,, den. Betrieb der Elektrolyse unter diesen Bedingungen lange Zeit stabil zu halt en ο

Wenn dieser Versuch wiederholt wurde mit dem Unterschied, daß 3,5 $> Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat der Kathodenlösung zugesetzt wurden, war die Selektivität für !Propionitril, Adipinsäurenitril und Biscyanäthyläther fast unverändert, aber kein Polymerisat wur de aP der Kathode und im Kathodenraum seihst nach längerem Betrieb abgeschiedene

Beispiel 1Tj

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter genau den gleichen Bedingungen wiederholt mit dem Unterschied, daß kein Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat der dem Kathodenraum zugeführten Emulsion zugesetzt wurde·

Die Katholytemulsion "bestand aus 100 Teilen einer wässrigen Lösung und 30 Teilen einer ölphase* Die wässrige Phase der Emulsion, die dem Kathodenraum zugeführt wurde, "bestand aus 3,5 $ Acrylnitril, 9,5 # Elektrolyseprodukten (Adipinsäurenitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und Aorylnitriloligomeres), 71, 0 ^ Wasser und 15,0 $ (Detrapropylammoniumsulfato Der p^-Wert "betrug 3· Die Ölphase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 23,7 # Acrylnitril, 64,2 ^ Elektrolyseprodukten (Adipinsäurenitril, Propionitril und AorylnitriloligomereB), 9 # Wasser und 2_r5 % letrapropylammoniumsulfat, Während einer Elektrolysendauer von 40 Stunden wurde eine sehr große Menge Acrylnitrilpolymerisat gebildet, das die Zelle verstopfte, so daß die Elektrolyse nicht fortgesetzt werden konnte«, Von

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dem durch die Elektrolyse ver"brauohten Aorylnitril wurden 95,5 ?S in Propionltril und nur 4,1 $> in Adipinsäurenitril umgewandelt <,

Beispiel 1o

Die in den Beispieren 1, la und 1b lDesohriebenen Versuche wurden bei p„. 7»6 wiederholt. In Jedem lall wurden ähnliche Ergebnisse wie im entsprechenden Beispiel erhalten«

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung einschließlich der Elektrolysierzelle wurde verwendet«. Die Anodenlösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgewälzte Eine Emulsion, die aus100 Teilen der wässrigen Iiosungsphase und 100 Teilen der ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 om/Seke zugeführt₀ Die wässrige Phase der Emulsion, die in den Kathodenraum eingeführt wurde, bestand aus 2>0 $> Acrylnitril, 5,7 i° Adipinsäurenitril, 0,17 # Propionitril, einer sehr geringen Menge Bisoyanäthyläther, 0,14 $ Aorylnitriloligomerem, 71 »9 ^ Wässer, 17,0 i<> Tetraäthylammoniumsurfat, 3p 1 fi IT,IT' -Dimethylhexamethyiendi amin-p-tοluo 1 sulfonat und 100 ppm Methylcjellulöse» Der Pjj-Wert betrug 8₀ Die öiphase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 22,0 ^Acrylnitril, 61 ?δ Adipinsäurenitril, 1 _f8 $> Propionitril, 0,1 ^ Biscyanäthyläther, 1,5 <fo Aorylnitriloligomerem, 8^ Wasser, 3 $ Tetraäthylammoniumsulfat und 2 $> FjlT^'-ia.methylhexamethylendiamin-'P'-Ijoluolaülfonat· Die Elektrolyße wurde mit einem Strom von 1QA bei einer Temperatur von 55⁰O durchgeführt₀ Das Adipinsäurenitril, Ppopionitril, der Bisoyanäthyläther und das Aorylnitriloligomeijeim einlauf enden Katholyten

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wurden aus der aus dem Kathodenraum ablaufenden !Flüssigkeit durch Zusatz von Acrylnitril zur ablaufenden Katholytemulsion, Einstellung auf die o"ben genannte Zusammensetzung und Rückführung erhalten. Die Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt» Die Analyse der Kathodenemission während dieser Betriebsperiode ergab eine Selektivität von 2,8 # für P_ropionitril, 94,5 # für Adipinsäurenitril, 2,3 $ für Aorylnitriloligomeres und 0,2 # für Bisoyanäthyläther» Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der Ölphase absitzen gelassene Zur Abtrennung des in der ölphase gelösten leitsalzes wurde dieses durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführte

In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die Ölphase von unten eingeführt„ Die Menge des Leitsalzes in der ölphase wurde durch die Extraktion auf weniger als 0,0 2 $ gesenkt, wobei die verwendete Wassermenge nur 1/10 der Menge der ölphase betrug. Das 'Adipinsäurenitril wird durch Destillation der vom l_eitsalz befreiten Ölphase gewonnene

Durch die Elektrolyse der Acrylnitril in einer Ölphase enthaltenden Emulsion auf die vorstehend beschriebene Weise wurde trotz der unter 5 fi liegenden Konzentration von Aorylnitril in der wässrigen lösung Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. Polymerisat wurde in der Elektrolyeierzeile nicht gebildet, und ein Anstieg der Selektivität für Propionitril durch Polymerabsoheidung an der Kathode fand ohne Rücksicht auf die Betriebsdauer nioht statt«, Wenn dagegen eine wässrige lösung von Aorylnitril mit einer Konzentration von weniger als 5 f> elektrolysiert wurde, zeigte si oh»

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daß das Acrylnitril fast ausschließlich in Propionitril umgewandelt und kein Ädipinsäurenitril ohne^; Rüöfcsi ent auf die Anwe senheit von *H", H' -Dimethylhexämethylen-p-toluolsuifonat als Inhibitor der anionischen Polymerisation gebildet wurde« Wenn eine Acrylnitrilemulsion, die nicht den Inhibitor der anionibcnen Polymerisation enthielt, auf die in diesem Beispiel Toeschriehene Y/eise elektrolysiert wurde, bildete sich innerhaTb einer kurzen BetrielDsdauer eine große PoIymerisatmenge im Kathodenraum, so daß das Acrylnitril als !Folge der Abscheidung von Polymerisat an der Kathode in Pyopionitril umgewandelt, die Selektivität zu Adipinsäurenitril niedrig wurde und die Elektrolyse als Folge der Polymer "bildung nicht fortgesetzt werden konnte,, Die gleichen ErgeTmisse vrardeh erhalten, wenn die Beispiele "bei Pg- 3,8 wiederholt wurden. .

Beispiel 3

Die in BelsiDiel 1 "beschriebene Blektrolysierzelle wurde verwendete Als Anodenlösung wurde eine 2n-Schwefe!säure- ■ lösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek«, umgewälzt _o

In den Kathodenraum wuräe eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer geschlossenen wässrigen Phase und 100 Tei- ■ len einer dispersen Ölphase bestand _t eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzte und bei 40⁰G mit einem Ström von 15 A elektrolysiert₀

Die wässrige Phase der Emulsion, die in den Kathödenraum eingeführt wurde, bestand aus 4 ?° Acrylnitril, 15,6■■.$> Adipinsäurenitril, 0,7.^ Propionitril, einer sehr geringen Menge Bisoyanät hylät her j 0 ,7 ?° Aorylnitriloligomeremj, 61 ₉Q <fo ¥asser, 17„0 $ Tetraäthyl- J

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ammonium-p-toluolsulfonat und 0,1 fa cyanäthyliertem Hexamethyleneamin-p~toluolsulfonat ο Der p^-Yfert "betrug 4,9o Die Ölphase bestand aus 16,4 1° Acrylnitril, 64,0 i° Adipinsäurenitril, 2,8 ja P_ropionitril, 2,8 $ Acrylnitriloligomerem, 7₉O $ Wasser, 4 # Tetraäthylammonium- p-toluolsulfonat und 3 $ cyanäthyliertem Hexamethylendiamin- p-toluolsulfonato Dieses Adipinsäurenitril, P_ropionitril, der Biscyanathyläther und das Acrylnitriloligomere waren als Elektrolyseprodukte in der wässrigen und der Ölphase der Emulsion enthalten, die aus dem Kathodenraum austretend im Kreislauf geführt wurde» Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum austretenden Emulsion zugesetzt ο Die erhaltene, auf die vorstehend genannte Zusammensetzung eingestellte homogenisierte Emulsion wurde 300 Stunden elektrolysiert. Die Analyse der Kathodenemulsion wahrend dieser Betrie"bszeit erga"b die folgende Selektivität für die einzelnen P_rodukte: 4,0 i» für Propionitril, 92,0 $ für Adipinsäurenitril, 4,0 io für Acrylnitriloliogmeres und 0,1 fo für Biscyanäthyläthero

Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde vom Katholyt"behälter abgezogen und zur Abtrennung der Ölphase absitzen gelassene Zur Abtrennung des in dieser Ölphase gelösten Leitsalzes wurde die Emulsion durch eine kontinuierlich arbeitende Gregenstrom-Extraktionskolonne gegebene In diese Kolonne wurde V/asser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt» Durch Extraktion der ölphase mit einer Wassermenge von nur t/5 der Menge der Ölphase konnte der Gehalt an Leitsalz in der ölphase auf weniger als 0,0 3 °/<> gesenkt werden»

ORIGINAL INSPECTED 10 98 U/21 3 1

Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der vom Ii_eits.alz getrennten ölphase ■ gewonnen" <·■.

Durch Elektrolysieren der in der Ölphase das Acrylnitril enthaltenden Emulsion auf die vorstehend'.'beschriebene-Weise'wurde trotz der unter 5 fo liegenden Konzentration von Acrylnitril in der wässrigen !Lösung Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. Polymerisat wurde nicht in der Blektrolysierzelle gebildet, und die Selektivität zu P_ropionitril stieg während der langen Betriebszeitnicht₀

Y/enn dagegen eine .wässrige !Lösung von Acrylnitril in ' einer Konzentration-von weniger als 5 fi elektrolysiert wurde, wurde das Acrylnitril fast ausschließlich in Propionitril umgewandelte Adipinsäurenitril wurde nicht gebildete Wenn eine Acrylnitril enthaltende Emulsion,, die nicht den die anionisohe Polymerisation verhindernden Inhibitor enthielt, elektrolysiert wurde, sohieei sich eine große Polymerisatmenge an der Kathode ab» Uaoh kurzer Betriebsdauer wurde das Acrylnitril hauptsächlich in Propionitril umgewandelt, und die Elektrolyse konnte nicht fortgesetzt werden_P Duroh Änderung des pjj-Wertes des Katholyten auf 3,8 ergab sich keine wesentliche Änderung der vorstehend genannten Ergebnisee,

Beispiel 4

Die verwendete Elektrolysierzelle war ähnlich ausgebildet wie die in Beispiel 1 beschriebene ElektrolysLerzeileβ Ihre Kathode beetand aus reinem Blei und hatte eine Ober fläche von 10 om χ 10 onte Die Anodö beetand aus einer Blei-Antimon-Legierung und hatte die gleiche Oberfläche* Die Zelle hatte eine !Länge von 10 om, eine Breite von 10 om und einen Abstand von 2 mm

: ;". ■_._.."■·■■'■■ OBfö^AL SHSPECTeP

14/213 1

1 6 -! - π 3 6

zwischen dem Kationenaustausohdiaphragma und der Elektrode,, In die Elektrolysierzelle wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer-geschlossenen wässrigen Phase und 10 Teilen einer ölphase "bestand, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Seko eingeführt und "bei 30⁰O mit einem Strom von 10 A elektrolysiert·

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion "bestand aus 3,1 "ß> Acrylnitril, 4,9 i> Adipinsäurenitril, 75,2 $ Wasser, 18,0 "/> Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5 $> Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat ■„ Ihr p„-Wert "betrug 3o Die Ölphase "bestand aus 36 $ Acrylnitril, 56,0 fc Adipinsäurenitril, 6 fo V/asser, T $> Tetraäthylammoniumsulfat und 1 ^ Hexamethylendiamin-ptoluolsulfonate Während der Elektrolyse wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion "bei der o"ben genannten Zusammensetzung gehalten» Die Elektrolyse wurde 6 Stunden durchgeführt, me Selektivität für gebildetes Propionitril "betrug 8,3 $ und für Adipinsäurenitril 85,0 foo

Wenn die Emulsion, die Acrylnitril in den ölphasenkomponenten enthielt, auf die vorstehend "besohrieTaene Weise elektrolysiert wurde, wurde trotz der unter 5 fi liegenden Konzentration von Acrylnitril in einer wässrigen lösung Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet« Polymerisat wurde nioht gebildet, und die Selektivität zu Propionitril stieg selbst nach langer Betriebsdauer nicht» _%

Wenn dagegen eine wässrige Lösung von Acrylnitril mit einer Konzantratioii von weniger als 5 H elektrolysiert wurde,, wurde das Acrylnitril fast ausschließlich in Propionitril umgewandelt. Adipinsäurenitril wurde trotz

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16-^66

der -"Anwesenheit des die anionische Polymerisation ve rhindernden Inhibitors nicht gebildet. ?/enn eine Emulsion von Acrylnitril elektrolysiert wurde, die den in · diesem Beispiel verwendeten Polymerisationsihhibitor· nicht enthielt, wurde eine .große"'Polymer!satmenge innerhalb kurzer Betriebszeit an der Kathode gebildet, wodurch die Selektivität zu P_ropionitril stieg und eine Weiterführung der Elektrolyse schließlich verhindert wurde«* ■ _:. .."-'■■'-

Beispiel 5

Die in Beispiel !beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet mit dem Unterschied, daß die Anode aus Platin "bestand und eine Oberfläche von 10 om χ 10 em hatte und die Kathode aus einer Bleilegierung) die 1 fa Antimon enthielt, bestand und die gleiche Oberfläche hatte« Als Anodenlösung wurde eine 0,5n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwiiö igkeit von 40 om/beko umgewälzt

Als Katholyt diente eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer geschlossenen wässrigen Phase und 50 Teilen einer dispersen Ölphase bestand und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 cm/S eic β umgewälzt und bei 37°O mit einem Strom von 10 A elektrolysiert wurdee

Die wässrige Phase der Emulsion, die in den Kathodenraum eingeführt wurde, bestand aus 2,5 i<> Acrylnitril, 8,5 # Adipinsäurenitril, 68_f5 i> V/asser, 17,0 1° Tetraäthyl ammoniumsulfat und 3,5 $> Triäthylamin und Triäthylaminnaphthalinsulfonat und hatte einen Ρτ,-Wert von 8. Die Olphase den in den Kathodenraum einlaufenden ' Emulsion bestand aus 20_r3 fo Acrylnitril, 62,2 i° Adipinsäurenitril, 6_f5 i> Wasser _s 2+0 fo Te tr aäthyl ammonium-·'^{; :} äthylsulfat und 2,0 "/< > Triäthylamin und Triäthylamin- ^:: " naphthalinsulfonat ο

1098U/2131

- - 56 -

Die Elektrolyse wurde 250 Stunden durchgeführt, während die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion "bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten wurde» Die Analyse der Kathodenemulsion ergab eine Selektivität von 4,9 f° für Propionitril, 90 ,0 $> für Adipinsäurenitril, 5,0 $ für Acrylnitriloli^gomeres und 0 ,'1 96 für Biscyanäthyläther₀

Tifena die Emulsion, die Acrylnitril in den Ölphasenkomponenten enthielt, auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise elektrolysiert wurde, wurde trotz der unter 5 fo liegenden Konzentration des Aorylnitrils in einer wässrigen XÖsung Adipinsäure mit hoher Selektivität gebildet 0 Polymerisat wurde nicht geMldet, und die Selektivität zu Propionitril stieg selbst nach langer Betriebsdauer nicht.

Beispiel 6

Die in Beispiel 1 "beschriebene Elektroljrsierzelle wurde verwendet mit. dem Unterschied, daß die Kathode aus einer Blei-Antimon-Legierung "bestand und eine Oberflache von 10 cm χ 10 cm hatte und die Anode aus einer Blei-Antimon-Legierung mit der gleichen Oberfläche "best andο Als Anodenlösung wurde eine 1n-Schwefelsäurβίο sung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Seko umgewälzte ■

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 30 Teilen einer ölphase "bestand, wurde mit einer Strömungsgesöhwindigkeit von 10 om/Sek. umgewälzt und "bei 50⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert»

OBiGlNALINSFEGTEO 109 8U/2131

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Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion "bestand aus 3,1 $ Acrylnitril, 4,1 fo Adipinsäurenitril, 71,4'■ $> Wasser, 17»ö ?£ Irimethyläthylammoniumäthylsulfat, und 3,5 i° Tributylaminsulfato Ihr p„-¥ert "betrug 3« Die Ölphase der in den Kathodenraum, einlaufenden Emulsion "bestand aus 35 $ Acrylnitril, 46 $ Adipinsäurenitril, 6 $ Wasser, 3,0 ?δ Irimethyläthylammoniumsulfat und 1,0 $ Tributylaminsulfat₀ Die Slektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion "bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehaltene Die während des Betriebs durchgeführte. Analyse ergab eine Selektivität von 13 $ für Ppopionitril, 83,0 io für Adipinsäurenitril, 4,0 f» für Aorylnitriloligomeres und 0,1 fo für Biscyanäthyläther₀

die Acrylnitril in der Ölphase enthaltende Emulsion auf die vorstehend TDesohrielDene Weise elektrolysiert wurde, wurde trotz der unter 5 $ liegenden Konzentra~ tion von Acrylnitril in einer wässrigen Phase Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. Polymerisat wurde nicht gebildet, und die Selektivität für Propionitril stieg nie₀

Beispiel 7

Die in Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine O,5n-Sohwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 om/Seko umgewälzt.

Eine Emulsion, die aus 50 Seilen wässriger Phase und 100 Seilen einer ölphase bestand, wurde in denKatho* denraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 4O⁰O mit einem

- ORDINAL INSPECTED

109814/2131

Strom von 10 A elektrolysierto Die wässrige Phase der Kathodenemulsion '"bestand aus 4 $ Acrylnitril, 11,8 $ Adipinsäurenitril, 1,6 $ Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthylät^ver_s 0,6 °/_a Acrylnitriloligomerem., 61,0 ^Wasser, 18,0 $ Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat, 2,5$ Diäthylaminlaurylsulfat und 0,5 ?° a-lJaphthylamin-p-toluolsulfonato Ihr p_H-Wert betrug 3 ο Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion "bestand aus 20,0$ Acrylnitril, 58,0 $ Adipinsäurenitril, 8j1 <f₀ Propionitril, 2,8 $ AorylnitriloligomerenL·, 6 $ Wasser, 3,0 fo £etramethylammonium--p~toluolsulfonat, 1,5 $ Dimethylaminlaurylsulfat und 0,5$

a-ÜTaphthylamin-p-toluolsulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Bisoyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere sowohl in der wässrigen Phase als auch in der Ölphase waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte₀

Fahrend des Betriebs der.Elektrolysierzelle wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion "bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten und naoh Homogenisierung durch Zusatz von Acrylnitril 24 Stunden elektrolysierto Die Analyse während des Betriebs ergab die folgende Selektivität!

11,7 $ für Propionitril, 84,0 $ für Adipinsäurenitril, 4,1 i° für Aorylnitriloli gome res und 0,2 $ für Bisoyanäthyläthero Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholyfbehälter abgezogen und zur Abtrennung der Olphase absitzen gelassen. Da§ in dieser ölphase gelöste Leitsalz wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Geganstrom-Extraktionskolonne abgetrennt«

In diese Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt· Duroh

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Extraktion der Qlphase mit einer Wassermenge von nur 1/5 der Menge der Ölphase konnte die Menge des in der Ölphase enthaltenen !»eit sal ze s auf weniger als 0,05$ gesenkt werden. .

Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der so behandelten Ölphase gewonnene

- Beispiel 8

Die in Beispiel 1 "besOhrieTDene Elektrolysierzelle wurde -verwendete Als Anolytlösung mrde eine Q,5n~Schwefelsäurelösung eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Seko umgewälzte

Sine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase "be st and, wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek* durch den Kathodenraum umgewälzt und "bei 3O⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysierto

Die wässrige Ehase der in den Kathodenraumeinlaufenden Emulsion "bestand aus 2 fo Aerylnitril, 6 io Adipinsäurenitril, 70,5 ^Wasser, 11,0 ^ TrimethylTDenzylammoniumsulf at und 2j5 i°. Monome thyl aminao et at ο Ihr Pjj-Wert "betrug 3· Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion lie stand aus 22 $ Acrylnitril, 60,Ö $> Adipinsäurenitril, 6 ^ Wasser, 3,0 ^ Trimethyl-■benzylammöniumsuif at und 2>0 fo Monomethylaminacetat_o

Während die in den Kathodenraum eingeführte Emulsion "bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten wurde,, wurde sie 24 Stunden elektrolysierto Die Analyse während des Betriebs .ergab eine Selektivität von 5,3 # für Propionitril, 89,5 $ für Adipinsäurenitril,

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I D ] O ^! j D 6 - 40 - ·

4,5 ¹Zo für Acrylnitriloligomeres und 0,2 $ für Bisoyanäthyläther_o

Beispiel 9

Die in Beispiel 1 "beschriebene Elektrolysierzelle wur de verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,9n-Sohwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm/Sek, umgewälzt₀

Eine Emulsion, die" aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase "bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm/Sek. umgewälzt und "bei 50 0 mit einem Strom von 10 A elektrolysierto

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion "bestand aus 4,.O fo Acrylnitril, 12,7 $ Adipinsäurenitril, 56,5 f> Wasser, 12,0 fo Methyltriäthylammonium-p-toluolsulfonat und 0,5 fo FjU'-Dimethy hexamethylendiaminlaurylsulfat ο Ihr p^-Wert "betrug 4ο Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emul sion testend aus 18,7 $ Acrylnitril, 59_?4 $> Adipinsäurenitril, 8 io Wasser, 6 fo Methyltriäthylammoniump- toluol sul fön at und 2 $> NjlT'-mmethylhexamethylendiaminlaurylsulfat ο Die Elektrolyse wurde 15 Stunden durchgeführt. Während dieser 2eit wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion "bei der o"ben genannten Zusammensetzung gehaltene Die Selektivität "betrug 3,3 $ für Propionitril, 91,0 f» für Adipinsäurenitril, 5j2 ^ für Aorylnitriloligomeres und 0,5 fo für BLsoyanäthyläther.

109814/7131

1613066

Beispiel 10 ' . -

Die in Beispiel 1 "beschriebene Elektrolysierzelle wur de verwendete Als Anolyt wurde eine 1,On-Schwefeisäur elö sung zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek» umgewälzt₀ '

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase "bestand, wurde» dem Katho*· denraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 am/Sek« umgewälzt und bei 4-2⁰O mit einem Strom von 10 A elektrolysiert» Die wässrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion "bestand aus 3»5 i» Acrylnitril, 4>1 i* Adiginsätirenitrilg 71 »5$ Wasser, 17₉O ^TetraäthyJ-ammoniumsulfat und 3,5 $> Ammonium-p-toluolsulfonato Ihr p^f-Wert "betrug 3« Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion "bestand aus 39 i° Acrylnitril, 46,5 $> Adipinsäurenitril, 6,1 <f> Wasser, 2 io Tetraäthylammoniumsulfat und 2 $> Ammonium-p-toluolsulfonate Die Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführt * Während dieser Zeit wurde die, in den Kathodenraum einlaufende Emulsion "bei der vorstehenden Zusammensetzung gehalten. Die Selektivität "betrug 3,5 $> für P_ropionitril, 91,3 i* für Adipinsäurenitril, 5_?0 io für Aorylnitriloligomeres und Q,2 fo für Bi s o'y anäthylät he r ·

Beispiel 11 -

Die in Beispiel 1 "besohrie"bene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,5n-Schwefölsäure« lösung mit einer Strömungsgesohwindigkeit von 30 om/ S#lc« umgewälzte

fflua.9 Emulsion, die aue 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase "bestand, wurde dem KathO"-

mSFECTED 10S814/213T

1610066

denraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit Ton 50 om/Sek. umgewälzt und "bei 4O⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion "bestand aus 4,5 $ Acrylnitril, 10,1 fo Adipinsäurenitril₉ 55>2 $> Vfasser, 14,0 fo Tetraäthylammonium-p—toluolsulfonat und 0,2 $> p-Toluolsulfonsäure₀ Ihr p_H-Wert "betrug 2,4* Die Ölphase dieser Emulsion "bestand aus 24 # Acrylnitril, 54»7 i> Adipinsäurenitril, 7 *$> Wasser, 7 $ !Eetraäthylammonium-psulfonat und 0,1 $ Toluolsulfönsäurβ„ Die Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführte Während dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum eingeführte Emulsion bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten· Die Analyse ergab eine Selektivität von 5,3 i° für Propionitril, 88,2 fo für Adipinsäurenitril, 6,4 $ für Aorylnitriloligomeres und 0,1 fo für Biscyanäthyläthero

Der in diesem Beispiel "beschriebene Versuch wird unter Verwendung von Oxalsäure, Essigsäure und Schwefelsäure anstelle von p-Toluolsulfonat wiederholt. In ä^e^«a lall wird Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet»

Beispiel 12

Die in Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendete Als Anodenlösung wurde eine 1n-Sohwefelsäurelösung zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 om/Sek, umgewälzt»

Eine Emulsion, die aus 100 Seilen einer wässrigen Phase und 50 Seilen einer ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungagesohwindig-

109811/7131

keit von 60 om/Sek« umgewälzt und "bei 35°ö mit einem Strom von 10 A elektrolysierto

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion "bestandaus 2,0 $,Acrylnitril, 5,1 fo Adipinsäur enitril, 75,0 fo Wasser, 17 f» TetramethylammoniumlDenzolsulfonat und 0,1 io Schwefelkohlenstoff. Ihr p^-Wert "betrug 8«, Dia Ölphase dieser Emulsion "bestand aus 22,6 io Acrylnitril, 58,4 fo Adipinsäur enitril» 6,5 fo lasser, 3,0 fo TetramethylammoniumbenZolsulfonat und 0 , 2 fo Schwefelkohlenstoff ₀ Die Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführt_o Während dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum, einlauf ende Emulsion "bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten* Die Analyse ergal) eine Selektivität von 6,8 fo für Propionitrll, 86,0 fo für Adipinsäur enitril, 7,0 fo für Acrylnitril-oligomeres und 0,1 °/o für Biscyanäthyläther_e

Bei einer ITiederholung "des in diesem Beispiel "beschrie-"bemen Versuchs unter Verwendung von Oar"bonylsulfid und Kohlenoxyd anstelle von Schwefelkohlenstoff wird . Adipinsäurenitril aus Acrylnitril mit hoher Selektivität geMldetq

Beispiel 13

Die Elektrolysierzelle war mit einer Bleikathode mit einer Oterflache von 10 cm χ 10 cm und einer Blei-AntiDion-*Anode mit der gleichen'lläche versehen* Der Ano4enraum und der Kathodenraum waren durch ein Kationenäustauschdiaphragma getrennt, das aus sulfoniertem DivinylTaenzol-Styröl-BUtadienr-Oopolymerisat von 1 mm Dicke "beetando Der Kathodenraum und der Ariödenraum der Blelrferolysierzelle hatten eine Lange von 10 cm, eine

Ί r* ·*- .— .-* -■> fs

jo i i-l'ob - 44 -

Breite von 10 cm und einen Abstand von 1 mm zwischen der Elektrodenoberfläche und der Diaphragmaoberfläche_o Distanzstücke waren in jeden Raum so eingesetzt, daß dieser Abstand von 1 mm leicht aufrecht erhalten werden konnte β Der Anolyt wurde mit einer Pumpe zwischen dem Anodenraum und dem Anolytbehälter umgewälzte Ebenso wurde die Emulsion für den Kathodenraum mit einer Pumpe zwischen dem Kathodenraum und dem Katholyt"behälter umgewälzte Als Anolyt wurde eine 2n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3° cm/Seke umgewälzt O

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer geschlossenen wässrigen Phase und .50 !eilen einer dispersen Ölphase "bestand, wurdera. dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek«, umgewälzt und "bei 50⁰O- mit einem Strom von 10 A elektrolysierto Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion "bestand aus 11,5 fo Acrylnitril, 9,0 fo Adipinsäurenitril, 0,3 fo Propionitril, einer Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,2 fo Acrylnitriloligomerem, 65, 0 fo V/asser und. 14,0 i> Tetraäthylainmoniump-toluolsulfonate Der p_H-V/ert "betrug 7|1» Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion "bestand aus 45 i° Acrylnitril, 35»O $ Adipinsäurenitril, 1,1 ^σβ> P_ropionitril, 0,9 i° Aorylnitriloligomerem, 9 fo Wasser und 9 fo Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat„ Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Bisoyanäthyläther und das= Aorylnitriloligomere, die in der wässrigen Phase"und in der Ölphase der einlaufenden Emulsion vorhanden waren, waren während der Elektrolyse gebildete Produkte und somit in der ablaufenden Emulsion vorhandene Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril dieser aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion au-

OFSGiNAL INSPECTEÖ

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gesetzt· Die erhalteile homogenisierte Emulsion wurde auf die vor stehend genannte Z aüaiiimeiiseb ζ ung eingestellt und in den Kathodenraum zurückgeführt ο Die Kathodenemulsion wurde auf die vorstehend beschriebene Weise mehr als 200 Stunden elektrolysiert₀ Die prozentuale Selektivität wurde für^v jedes Produktals Verhält nis des Gewichts des für jedes Produkt verbrauchten Acrylnitrils zur Gesamtmenge des verbrauchten Aorylnitrils "berechnet„ Sie "betrug 3,0 fo für ^ropionitril, 94,3 °/o für Adipinsäurenitril, 2,5 1» für lorylnitriloligomeres und 0,2 ^ fürBiscyanäthyläther. Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion .wurde dann aus dem Katholyt"behälter abgezogen und zur Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des gelösten Leitsalzes wurde die abgetrennnte Ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende G-egenstrom-Extraktionskolonne geführte

In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise Von oben und die ölphase von unten eingeführt» Duroh Extraktion der Olpiiase unter Verwendung einer Wassermenge, die nur I/TO der Menge der Ölphase betrug, konnte die Menge des in der Ölphase enthaltenenLeitsalzes auf wenigerals 0,03 it gesenkt werden.

Das Adipinsaurenitril wurde dann durch Destillation aus der so behandelten Ölphase gewonnene.

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Durch Elektrolyse der Aorylnitril in denÖlphaBenkomponenten enthaltenden Emulsion auf die in diesem Beiepi β !beschriebene V/eise wurde Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet.

VeZBVLQk wurde dann in der gleiohen ZeIJe in der gleichen Weise fortgeöetzt mit dem Unterschied, daß

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IG TO 0ο5 - 46 - '

Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat in einer Menge von 2 io der Emulsion zugesetzt wurde, so daß die naoh dein Zusatz von Acrylnitril in den Kathodenraum zurückgeführte Emulsion folgende Zusammensetzung hatte: 100 Teile einer wässrigen Phase von p„ 7,1, "bestehend aus 11,5 i° Acrylnitril, 9,0 $> Adipinsäurenitril, 0,3 f> P_ropionitril, einer Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,2 io Aorylnitriloligomeres, 63,0 $ Wasser und 14,0 $ Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, und 50 Teile einer Öl phase, "bestehend aus 44 i° Acrylnitril, 34,5 $> Adipinsäurenitril, 1,1 ^σ/ο Propionitril, 0,9 $ Aorylnitriloligomerem, 9 i» Vfasser, 9 $> iüetraäthylammonium.-p-toluolsulfonat und 1,5 # Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonato Adipinsäurenitril wurde in der gleichen Ausbeute erhalten, aber der Betrieb konnte tfber längere Zeiträume ohne Störung durch PolymerMldung fortgesetzt werdeno

Bei einer Wiederholung der vorstehend "beschrieljenen Elektrolyseversuche "bei einem Pg.-Wert von 3,6 der wässrigen Phase der Kathodenemulsion wurden die gleichen Ergebnisse erhalten,,

Beispiel 14

Die Elektrolyse wurde in der gleiohen Elektrolysierzelle wie in Beispiel 13 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Kathode aus Oadmium Bestand und 2n-Sohwefelsäurelösung als Anolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Seko umgewälzt wurde»

Eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer kontinuierlichen wässrigen Phase und 100 Teilen einer dispergierten Ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek. um-

1098U/2131

gewalzt und bei 40⁰G mit einem Stromvon 10 A elektrolysiertb ■■-■■" * ■ - · ■-'■: ^{! ;}

Die wässrige Phase der in .den Kathodenraum eingeführ·- ten Emulsion bestand aus 6 .<?<, Acrylnitril, 15,5 $ Adipinsäurenitril, 0\A.$> Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanathyläther, 1,0 ^oß> Aorylnitriloligonierem, 61,1 f° Wassex, 14,5 $ leträäthylammonium-p-toluolsulfonat, 0*03 ^ MethylcellüloBe und 3,5 fi Dirnethylhexamethylenäiamin-p-toluolsulfonatp Der pTj-Wert "betrug 3ο Die Ölphase dieser imtilsion "bestand aus 24,6 °/o Aorylnitril, 55»3 |έ Adipinsäurenitril, 1,8 $ Propionitrilj, 4»0 ^ Acrylnitriloligomerem,. 7 f° Wasser, 6 io Tetraäthylaiamonium-p^töluolsulfonat und 1 fo Dimethyl«- hexamethylen.diainin-p^toluol.sulfonat* Dag AdipinBäure*- nitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere, die in der wässrigen Phase und in der Ölphase vorhanden waren, waren Elelrtrolyseprodulcte, die aus der aus dem Kathodenraum austretenden Emulsion im Kreislauf geführt wurden. Y/ährend der Elektrolyse wurde Acrylnitril dieser aus dem Kathodenraum austretenden Emulsion zugesetzte Die erhaltene homogenisierte Emulsion wurde auf die oben genannte Zusammensetzung eingestelltο Die Elektrolyse wurde 200 Stunden durchgeführt. Die Analyse der Kathodenemulsion tVber diesen Zeitraum ergab für die einzelnen Produkte die folgende Selektivitätι 3,0 $ für Propionitril, 90,3 $ für Adipinsäurenitril, 6,5 ?ί für Acrylnitriloligomere ε und 0,2 fo für Biecyanäthylätlier. :;.-".

Die aus dein Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytlaehälter"a"bgezo^en und . zur Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen.. Zur Abtrennung.des in der abgetrennten Ölphase enthaltenen gelösten Iieitsalzes wurde die Ölphase in einer kontinuierlich arbeitenden '

tO9Ö 1 A/ 2 t 3 1 ORIGINAL INSPECTED

Ί Ω Ί O H ^ ρ - 48 -

G-egenstrom-Extraktionskolonne behandelte In diese Kolonne wurde Y/asser tropfenweise von oben und die Ölphase von'unten eingeführt„ Durch Extraktion der Ölphase mit einer Wassermenge, die nur 1/8 der Menge der Ölphase betrug, konnte die Menge des in der Ölphase enthaltenen Leits'alzes auf weniger als 0,0 3 ?'° gesenkt werdeno

Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der so "behandelten Ölphase gewonnene

Durch Elektrolyse der den Polymerisationsinhibitor in der wässrigen Lösung enthaltenden Acrylnitrilemulsion auf die vorstehend beschriebene Weise wurde Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet» Polymerisate wurden in der Elektrolysierzelle nicht gebildete Ohne Rücksicht auf die Dauer des Versuchs fand nie ein Anstieg der Selektivität für Propionitril durch Abscheidung von Polymerisat an der Kathode statte

Beispiel

Die Elektrolysierzelle enthielt als Kathode reines Blei mit einer Oberfläche von 10 cm χ 10 cm und als Anode eine Blei-Antimon-Legierung mit der gleichen Oberfläche. Die Zelle hatte eine Länge von 10 cm, eine Breite von 10 cm und einen Abstand von 2 mm zwischen dem Diaphragma und den Elektroden.

In die Elektrolysierzelle wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/seko eingeführt und bei 5O⁰O mit einem btrom von 10 A elektrolysierta

1 0 9 8 U / 2 1 3 1

;tSTOOSS

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion "bestand aus 6,1 °/o Acrylnitril, 11,5 $ Adipinsäurenitril, 0,7 $ Propionitril, einer sehr geringen Menge Bisoyanäthyläther, 0,8 $ Aorylnitriloligomerem, 57,4 i° Wasser, 12,0 fo Tetraäthylammonium-p-toluölsulfonat und 1,0 $ Hexamethylendiamin·-p-toluolsulfonato Ihr Ρττ-Wert betrug 3· Die Ölphase dieser Emulsion ■bestand aus 27,0 io Acrylnitril, 50,0 $ Adipinsäurenitril, 3,1 i° Propionitril, 5,3 ^Aorylnitriloligomerem^ 8 # Yfasser, 7 i° Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat und 1 $ Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonato Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden' 5,5 i° in Propionitril, 88,0 fo in Adipinsäurenitril, 5,9 ^ in Acrylnitriloligomeres und 0,,6 °/o in Bisoyanäthyläther umgewandelt.

Beispiel 16

Die in Beispiel 13 "besehriebene Elektrolysierzelle v/urde -verwendete Als Anolyt wurde eine 1,2n-Sohwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 env^ek umgewälzt» ' .

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 20 Teilen einer ölphase "bestand, wurde in den Katho denraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 öm/Sek, umgewälzt und "bei 50⁰O mit einem Strom von 10 A elektrolysiert«

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 6,0 % Acrylnitril, 2,0 $ Adipin säurenitril, 0,06 <?o Propionitril, einer sehr geringen MengeBisoyanäthyläther, 0,08 $ Aorylnitriloligomerem, 17,0 i» Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5 φ Triäthylaminnaphthalinsulfonato Ihr p_H-Wert betrug 3. Die

I098U72131

-Ib ; »»■■■; ο 6 - 50 -

Ölphase dieser Emulsion "bestand aus 66 $ Acrylnitril, 21,4 Ji Adipinsäurenitril, 0,7 # Propionitril, 0,9 9^ Aorylnitriloligomerem, 7 # Wasser, 2 # Tetraäthylammoniumsulfat und 2 ?£ Triäthylaminnaphthalinsulfonato Das Adi'pinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Aorylnitriloligomere in der wässrigen Phase und in der Ölphase waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte <>

Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene homogenisierte Emulsion wurde auf die oben genannte Zusammensetzung eingestellt und in den Kathodenraum eingeführt» Die Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt« Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 3,0 $> in Propionitril, 92,8 fi in Adipinsäurenitril, 4,0 $ in Acrylnitriloligomereg und 0,2 <fo in Bisoyanäthyläther umgewandelt ο Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde dann aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen» Zur Abtrennung des in der ölphase gelösten Leitsalzes wurde die Ölphase

durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenetrom-Extraktionskolonne geführte

IiI diese Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die Ölphase von unten eingeführt« Die in der ölphase enthaltene Menge.des Leitsalzes wurde mit einer Wassermenge von nur 1/10 der Menge der ölphase bis auf weniger als 0,03 $> extrahiert*

Das Adipinsäurenitril wurde duroh Destillation der behandelten ölphase gewonnen·

M-1098 U/21 31

Beispiel 17

-Die in Beispiel 13 "beschrieTDeneBlektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine O,5n-SGhwefelsäurelösung mit einer Strömungεgeschwindigkeit von 30 om/Seko umgewälzte . ,-..-■ .

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase "bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Seko. umgewälzt und "bei 6O⁰O mit einem Strom von 10 A elektrolysiert„

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion "bestand aus 8,5 $ Acrylnitril, 9,4 fo Adipinsäurenitril, 0,45 $ Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,68 ?ζ AcrylnitriloligoiEerem, 61,0 fo Wasser, 17,0 ^σ/ο. Tetraäthylammoniumäthjrlsulfat und 3,0 io Monoäthylaminaeetat. Ihr p^-Wert "betrüg 7,1-0· Die Ölphase der Emulsion "bestand aus 40 i<> Acrylnitril, 44 fo Adipinsäurenitril, 2,1 fo Propionitril, 2,7 fo Acrylnitriloligomerem, 7 ?έ Wasser, 3 f° Tetraäthylammoniumäthylsulfat und 1 fo MonoätHyIaminacetato Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere in der Wässrigen Phase und in der Ölphase waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprödukteo "

Während der Elektrolyse, wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion "bei .der o"ben genannten. Zusammensetzung gehalten..Die homogenisierte einlaufende Emulsion wurde nach Zusatz von Acrylnitril 100 Stunden elektrolysiert ο Die Analyse erga"b-eine Selektivität von 4,3 fo für Propionitril, 89,7 ^ Mir Adipinsäurenitril, 5,5 fo für Acrylnitriloligomeres und 0,5 fo für Biscyanäthylätherβ

ORIGINAL INSPECTED 10981 A/2131

!Q ί ν -j O D

Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur AlDtrennung der Ölphase absi-tzen gelassene Zur Abtrennung des in dieser Ölphase gelösten Leitsalzes wurde die Ölphase in einer kontinuierlich arbeitenden G-egenstrom-Extraktionskolonne "behandelte

In diese Kolonne wurde das Wasser tropfenweise von oben und die Ölphase von unten eingeführte Dur oh Extraktion der Ölphase mit einer Wassermenge, die nur 1/10 der Menge der Ölphase betrug, konnte die Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,03 fo gesenkt' werden.» Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der so "behandelten Ölphase gewonnen _o

Bei der Elektrolyse einer solchen Emulsion, die in der Ölphase Acrylnitril und keinen Inhibitor der anionisohen Polymerisation enthielt, war es zweckmäßig, die Elektrolysierzelle nach einer gewissen Betriebsdauer zu reinigen»

Wenn die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in diesem Beispiel durchgeführt wurde mit dem Unterschied, daß COS, GO und Acetylenverbindungen als Inhibitoren der anionisohen Polymerisation verwendet wurden, konnte Adipinsäurenitril in hoher Ausbeute aus Acrylnitril ohne Polymerisatbildung gebildet wordene

Beispiel 18

Die in Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet mit dem Unterschied, daß die Kathode nicht aus Blei, sondern aus einer Blei-Antimon-Legierung be- . stand und als Anolyt eine 0,5n-Schwefelsäurelösung

1 0 θβ U / 2 1 3 1 OKQlNAL INSPECT©

■J.0 IuVqQ - 53 -

mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt wurdeο

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen .Lösung und 50 !.eilen, einer ,Ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Seko umgewälzt und "bei 50 0 mit einem Strom von' 10 A elektrolysierto

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2 fo Acrylnitril, 6 fo Elektrolyseprodukt (enthaltend 5,1 f> Adipinsäurenitril, 0,2$ Propionitril, eine Spurenmenge Biacyanäthyläther und 0,2 fo Aorylnitriloligomeres), 7115 # Wasser, 17,0 fo letraäthylammoniumsulfat und 3,5 fo cyanäthyliertem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonate Ihr p^-Wert betrug 3ο Die Ölphase bestand aus 22 # Aorylnitril, 66 fo Elektrolyseprodukt (bestehend aus 62,1·$ Adipinsäurenitril, 1,2 fo Propionitril und 1,7 f> Acrylnitriloligomerem), .7 fo Wasser, -3 $ Teträäthylammoniumsulfat und 2 fo oyanäthyliertem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Bisoyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere in der . wässrigen Phase und in der Ölphase waren Elektrolyseprodukte O

Während der Elektrolyse wurde Aorylnitril der aus dem Kathodenraum austretenden Emulsion zugesetzte Die erhaltene Emulsion wurde auf ,die oben genannte Zusammensetzung eingestellt und homogeniserto Die Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt«, Die Analyse der Kathodenemup.sicm während dieser Betriebsdauer ergab die folgende Selektivität« 3,3 f> für Propionitril, 94,0 fo für Adipineäurenitril, 2,5 # für AorylnitriloligomereB und 0,2 f» für Bieoyanäthyläthero Die aus dem Kathoden-

ORtOINALiNSPECTEP

109814/2131 .

1618056

raum austretende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen. Das in der Ölphase gelöste L_eitsalz wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstrom-ExtraktionskoIonne entfernte

In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von o"ben und die Ölphase von unten eingeführt» Die Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitsalzes wurde mit einer Wassermenge, die nur 1/6 der Menge der Ölphase betrug, "bis auf weniger als 0,03 $> extrahiert_o

Das Adipinsäurenitrii wurde durch Destillation der behandelten Ölphase gewonnen_o

Beispiel 18a

Der in Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat nicht zugesetzt und als Katholyt eine wässrige Aorylnitrillösung verwendet wurde, die durch Zusatz von Acrylnitril zu der aus dem Kathodenraum ablaufenden Flüssigkeit nach Abtrennung der Ölphase hergestellt worden war. Der Katholyt bestand somit aus einer homogenen wässrigen Lösung und nicht aus einer Emulsion. Im übrigen wurden die in Beispiel 18 genannten Bedingungen eingehalten» Die in den Kathodenraum einlaufende Lösung wurde so eingestellt, daß sie 6 $> Elektrolyseprodukt (bestehend aus Acrylnitril, Adipinsäurenitrii, Propionitril, Bieoyanäthyläther und Aorylnitriloligomereiii), 75 # Wasser und 15 $> Tetra?- propylammoniumsulfat enthielt und einen p_H-Wert von 3 hatte· Sie wurde dem Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Seko augeführt· Die Elektrolyse wurde mit einem Strom von 10 A bei einer Tempera-

10 9814/2131 ' , oboinal iN»«ra>

tur von 5O⁰O durchgeführt ο Die Anode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 "betrieTDen, Yon dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 91»8<fo in Propionitril, 8,0 $ in Adipinsäurenitril, 1,0 $ in Oligomeres und 0,2 i» in Biscyanäthyläther umgewandelt. ViTenn die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen 200 stunden fortgesetzt wurde, schied sich Polymerisat im Kathodenraum als, und .die Selektivität für Propionitril stieg während der Elektrolyse, während die Selektivität für Adipinsäurenitril schlechter wurde_a Es war somit nicht möglich, den Betrieb der Elektrolyse unter diesen Bedingungen lange Zeit staMl zu haiten_o "■-""""-, · .■

Wenn dagegen 3,5 ^ cyanäthyliertes HeXamethylen-diaminp-toluolsulfonat der Kathoiytlösung zugesetzt wurde, Mldete sich sielbst nach längerem Betriebkein Polymerisat an der Kathode und im Kathodenraum.

Beispiel 18ΐ).

Der in Beispiel 18/beschrie"bene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Hexamethylendiamin-p~toluolsulfonat der in den Kathoderiraum eingeführten Emulsion nicht zugesetzt wurde» Diese Emulsion "bestand somit aus 2 fo Acrylnitril, 6 fo Elektrolyseprodukten (Adipinsäurenitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und Aorylnitriloligomeres), 75 fi Wasser und 17,0 ^ ietraäthylammoniumsulfftt, uiid die öl phase "bestand aus 22 $> Acrylnitril, 66 ^ Elektrolyseprodukten (Adipinsäurenitril, P_ropionitril und Aorylnitriloligomeres), 7 i» Wasser und 5 # Tetraätiiylammoniumsulfato Fahrend einer Elektrolysedauer von 40 Stunden wurde eine sehr große Menge Aorylnitrilpolymerisat gebildet. Ton'dem durchL die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden

.' 10 9 814/ 2 131 .ORKSrtNAL IHSPICT£D

95,5 > in Propionitril und nur 4,1 $ in Adipinsäurenitril umgewandelte

• Beispiel 19

Die in Lcseiopiel 13 beschriebene ElektroIyeierzelle v/urde verwendet, AIb Anolyt wurde 2n-Schwefel^säure mit einer otrömungBge&chv/indigkeit von 30 cm/Seko umgewälzt«,

Eine Emulsion, die aus 100 !eilen- einer wässrigen Phare und 50 Teilen einer Ölphase bestand, v/urde in den Katlio denraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit, von 30 om/Selco umgewälzt und "bei 35°O mit einem btrom von 10 A elektrolysiert.

Die Ölphaee der in den Kathodenraum eingeführten Emu].-sion "bestand aus 4 ^Acrylnitril, 10,2 ^ Adi pinsäur enitril, 1,1 fo P_ropionitril, einer sehr geringen Llenge Bi scyanäthy lather, 0,7 ^Acrylnitriloligomerem, 63,0 fo Y/aBser, 18,0 fo Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat, '3,0 fo Dimethylaminlaurylsulfat und 0,1 fi a-lfaphthylamino Ihr p^-Vifert "betrug 3° Die Ölphase "bep-tand aus 22,0 fo Acrylnitril, 56,0 fo Adipinsäurenitril, 6,2 $ Propionitril, 3,6 °/ά Acrylnitriloligomerem, 6 fo Viaevev_t A fo Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, 2 ^cf> Dimethylaminlauryleulfat und 0,3 fo a-Hapthylamin_o

Dan Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere waren Elektrolypoprodukteo

Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aun dem Kathodenraiim. ablaufenden Emulsion zugebet st* Die erhaltene Emulsion wurde auf die oben, .genannte Cu^Eumnen-FJätzung, eingestellt und homogenir-ierto .Dio TJlektrolyse

T 0 9 B U / 713 1 . ^BAD

! υ ,· ;■ JjO - 57 - - ^ :

wurde 24 Stunden durchgeführt₀ Die Analyse der Kathodenemulsion über diese Betriebszeit ergab eine Selektivität von 9,4 fo für Propionitril, 85,0 °/o für Adipinsäurenitril, 5,5 °/<> für Acrylnitriloligomeres und 0,1$ für Biscyanäthyläther_e Die aus dem Katho.denraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholyirbehälter abgezogen und zur Abtrennung der Ölphase absitzen gelassene Zur Abtrennung des in der Ölphase gelösten leitsalzes wurde die Ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende G-egenstrom-Erfcraktionskolonne geführt.

In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die Ölphase von unten eingeführt. Die Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitsalzes wurde unter Verwendung von Wasser in einer Menge von nur 1/8 der Menge der Ölphase "bis auf weniger als 0,0 3 $ extrahiert O

Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der so behandelten Ölphase gewonnene

Beispiel 20

Die in Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde In-Schwefelsäure mit einer Btrömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt» . .

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen e'iner wässrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, wurde als Katholyt verwendet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 crn/Ceko umgewälzt und bei 45°0 mit einem Strom von 10 A elektrolysierto

Die wäüsrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand "aus 4 $ Acrylnitril, 10,1 fo Adipin-

109814/2131 ORIÖINAL iNSPECTED

säurenitril, 0,3 ί° P_ropionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,3 i« Acrylnitriloligomerem, 66,8 ia Wasser, 17_f0 °/o Tetrapropylaramoniumsulfat und 3,5 fo Ammoniumbenzolsulfonat ο Ihr p^-Wert "betrug 7|5» Die Ölphase der Emulsion bestand aus 24 i» Acrylnitril, 59 fo Adipinsäurenitril, 1,9 1» Propionitril, 17 $ Acrylnitriloliogmerem, 9 f<> V/asser, 2 i<> Tetrapropylammoniumrsulfat und 1 $ Ammonium-p-toluolsulfonat ■> Das Adipinsäurenitril, P_ropionitril, der Biscyanathyläther und das Acrylnitriloligomere in der wässrigen Phase und in der Ölphase waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukteo

Während des Betriebs der Elektrolyse wurde die in den Kathoderiraum einlaufende Emulsion durch Zusatz von Acrylnitril "bei der o"ben genannten Zusammensetzung gehalten und 24 Stunden elektrolysiert_e Die Analyse ergab eine Selektivität von 3,0 $ für Propionitril, 92,0 °/o für Adipinsäurenitril, 2,6 <fo für Acrylnitriloligomeres und 0,2 fo für Biscyanathyläther. Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholyfbehälter abgezogen, zur Abtrennung der ölphase absitzen gelassen und auf die in Beispiel 18 beschriebene Weise weiter behandelte

Beispiel 21

Die in Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet» AlsAnolyt wurde 2n-Bchwefelsäure zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Seko umgewälzt. In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphaee bestand, eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 om/Sok° umgewälzt .und bei 30°ö mit einem Strom von 10 A elektrolysierto

10 9 814/.? 1 3 1 '' ' OFWGlNAL INSPECTED

■ . .■-.,..■■, ;\ 'Ü .■ .: -.00

3)ie wässrige Phase der in den, Kathodenrauni einlauf enden Emulsion "bestand aus 2,0 -ft Acrylnitril, 6,0 .fSAdipinsäurenitril, 74,7 ,# Wasser, 17,0 # Tetraäthylamnoniumrulfat, KeM; bchwefelkoh^

"betrug J3. Die Clphase der Emulsion "bestand-'aus 22 fa' Aorylnitril, 64,6 ρ Adipinsäurenitril,; 6, 5. # Wasser, 2,1 5b Tetraätiiylaim-.ioniüinsuliat und 0,3 j'i ir.ohwefellcolilen

Die Elektrolyse v/urde 3 stunden durchgeführto Ton dem durch die Elektrolyse ver"brauolitenAcrylnitril v/urden 3,-3 ^ in Iropionitril, 93,6 ί° i¹¹ Aäipinsäurenitril, 2,7 ^c/o in Acrylnitriloligomeres und 0,2:."5'ό in Biseyanäthyläther nxagewandeltc

Wenn die ülektrolyse unter den gleichen Bedixigungen, jedoch miter Verv/endung "von CX)S, 00 und Acetylenver-"bindungen anstelle von ßchwefelkohlenstoi'f durchgeführtwurde, v/urde Adipinsäurenitril e"benfalls in hoher Ausbeute aus Acrylnitril ohne PolymerisatMldung gebildet» "

Beispiel 22

Die in Beispiel 1 "beschrie"bene Elektrolysierzelle. wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,5n—Schwefel-Eäurelösung zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/'Sekp umgewälzt« Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase der nachstehend genannten Zusammensetzung und 50 Teilen einer Ölphase der nachstehend genannten Zusammensetzung "bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschv/indi^keit von 30 cm/uek₀ umgewälzt und "bei 40⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysierto Die wässrige Phaee der In den Kathodenraum einlaufenden Emulsion Tdcstand aus 4 ?& Acrylnitril, 4,4 f₀ Adipin-

ic:;- -s

säurenitril, 0,6 fo P_ropionitril, 0,2 fo Oligomerem, 55,6 fo Wasser, 35,0 f> TetramethylaromoniummethylBulfat und 0,2 $ p-Toluolsulfonate Ihr p_H-Wert betrug 2,4° Die ölphase der Emulsion bestand aus 50 fo Acrylnitril, 44 fo Adipinsäurenitril, 6 fo Wasser, 2,0 ^cp' Tetramethylanffiioniumsulfat und 0,1 f> p-Toluolsulfonsäureo

Die Elektrolyse v/urde 4 stunden durchgeführt, Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 11,4 fo in P_ropionitril, 85,0 fo. in-Adipinsäurenitril, 3,5 fo in Acrylnitriloligomeres und 0,1 f> In Biscyanäthyläther umgewandelte

Wenn die Elektrolyse unter den in diesem Beispiel beschriebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von Oxalsäure bzw₀ Schwefelsäure anstelle von p-Toluolsulfonat durchgeführt v/ird, wird Adipinsäurenitril in hoher Ausbeute ohne polymericatbildung erhaltene

Beispiel 23

Die in Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet» Als Anolyt wurde 2n-ochwefeleäure mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/beko umgewälzte Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm/seke umgewälzt und bei 40⁰C mit einem Btrom von 5 A elektrolysiert.

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 4 fo Acrylnitril, 15,2 fo Adipinoäurenitril, 0,7 f° P_ropionitril, einer üpuroimiGiige Biscyanäthyläther, 1,0 fo Aorylnitrilolagoiucreiii, 68,0^

1093U/71M BADOBBINM.

Wasser und 18,0 °β> Tetraäthylammonium-p-tOluolsulfonat_o Ihr pjT-Wert "betrug 8_ο Die ölphase der Emulsion "bestand aus 17,0 ^c/o Acrylnitril, 64,0 fo Adipinsäurenitril, 3,1$ P_ropionitrilj, 4,3 °/° Acrylnitriloligomerem, 6 ^a/o T/asser und 5i5 ja Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonato Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte·

Fahrend der Hydrolyse wurde die in den Kathodenraum eingeführte Emulsion durch Zusatz von Acrylnitril "bei der o"ben genannten Zusammensetzung gehalten. Die Elektrolyse wurde 10 Stunden durchgeführte Die Analyse erga"b die folgende Selektivität: 4,3 ^c/o für Propionitril, 89,5 i° für Adipinsäurenitril, 6,0 ?o für Äcrylnitriloligomeres und 0,2 °ß> für Biscyanäthyläthero Die aus dem Kathodenraum austretende Emulsion wurde aus dem Katholyt"behälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase a"bsitzen gelassene Das in dieser Ölphase gelöste Leitsalz wurde in einer kontinuierlich ar"beitenden G-egenstrom-Extraktionskolonne abgetrennte In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweiee von o"ben und die Ölphase von unten eingeführte Durch Extraktion der Ölphase mit Wacser in einer Menge von nur 1/8 der Menge der. Ölphase konnte die Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,0 3 ⁰Z" gesenkt werden.

Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der so "behandelten ölphase gewonnene .

Beispiel 24

Die" in Beiopiel 1 "beschriebene Elektrolysierzelle v/urde verwendet;ο Als Anolyt wurde 0 , 5n-Schwef elsaure eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10

BAD OMGiMAL 10 98U/?13 1

umgewälzt.

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer filphase "bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek₀ umgewälzt und "bei 5O⁰O mit einem Strom von 15 A elektrolysierto

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion "bestand aus 4,5 fo Acrylnitril, 7,5 °ß> Adipinsäurenitril, 77₉0 ^cß> V/asser und 11,0 ^-Kalium-■benzolsulfonato Ihr p^-Wert "betrug 3° Die Ölphase dieser Emulsion Bestand aus 34 fo Acrylnitril, 57 $ Adipinsäurenitril, 6 <fo Wasser und 3 i? Kaliunibenzolsulfonato Die Emulsion wurde 10 Stunden unter Kreislaufführung durch den Kathodenraum elektrolysiert. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitriloligomeren wurden 9,3 fo in Propionitrilj 8O₉5 ?« in Adipinsäurenitril, 10,1 ^c/o in Acrylnitriloligomeres und 0,1 io in Biscyanäthyläther umgewandelte Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn Ammoniumbenzolsulfonat anstelle von Kaliuinbenzol sulf onat "bei dem· in diesem Beispiel "beschrielDenen Versuch verwendet wurde»

Beispiel 25

Die in Beispiel 13 "beschriebene Elektrolysierzelle wurde verv/endeto Als Anolyt wurde 0,5n-Schwef elsaure eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Seko umgewälzt.

In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase "bestand, eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm/Sek. umgewälzt und "bei 40⁰G mit einem Strom von 5 A elektrolysiert _β 1 09 8 U /2 1 3 1

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- 63— - "■-.;= ■:

Hie wiirorigö Phar»e der -in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2 ^Acrylnitril, 2] i<> Adipiii-Bäurenitril., 86,0 *p Waer-er und. 10 ,0 ^: iithiaimohlorid« Ihivp_T-Wert betrug 3V Die Clphar--edier-er■-Smiiloiaii beiitaiifl cus 48,0 )l Acryliiitril, -35,0 ' ^cß Aäi pin säur enitril, 5 yi Ware er und 0,2 ^ LitiiiunLchloriäo liie Dlelrtrolyse wurde b Stunden durcligefülirto Von den durch dieJil.ektrolye-e TerTor audit en Acrylnitril wurden 18,5 ^ in i'roplonitl'il, 74,0 % in A'dlpinsäurenitril_r?7,:5 )* tn , Aci'ylnitriloligomeres und 0,1-.^ in "Bis cy ana thy lather umgewandelt«, -■■*..■:*-*^~.ϊ '-■ '■''-."■ ^; ' ^;-;ϊ ^; ^

Beispiel 26 . . ._ ;

Eine ElektrolyGierzelle wurde verwendet, die.mit einer Bleikathode Eiit einer Oberfläche "von 10 cn χ 10 cm und silier Blei—Antimon-Anode mit der gleichen Oberfläche verseilen v/ar_o Der Anodenraum und der Ksthodenraum der Seile v/aren äurch eine Kationenauetauschmembran getrennt, die aus sulfoniertem Divinylbenaol-Styrol-Butadien-Copolymerem von 1 mm Dicke bestand<> Der Eathodenraum und der Anodenraum hatten eine Länge von ' je 10 cm, eine Breite von jfii» 1ΟΐAcm?»und^ eirien durch-u■"■.■.,"-Distansstücke aufrecht^erhaltenenAbstand von 1 mm . zwischen der Elektrodenoberfläche und der Membranoberfläche _o Der Anolyt vmrde zwischen dem Anodenraum und dem Anolytbehälter und der Katholyt svri.sehen dem Kathodenraum und den Katholytbehälter umgepumpto Als Anolyt wurde In-Schwefelsäure mit einer Str:6'mungBge-Gchwindigkeit von 10 cm/Seko umgewälzt*

Eine Emulsion, die aus-100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase-bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit' einer ÜtrömungsgeEchwindif;-keit von 30 cm/bek» umgewälzt und bei 4Q⁰C mit einem

- ■ : ■"' ^: BAD ORIGINAL

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Strom von 10 A elektrolysierto

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion."bestand aus 2 tfo Acrylnitril, 5₉1 $ Adipinsäurenitril, 0,6 <fo Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,15 # Acrylnitriloligomerem, 71,4 fo Wacher, 17,0 # Tetramethylammoniumsulfat, 3,5/« Triäthylamin und Triäthylaminbenzolsulfonato Ihr p,.-v'fert betrug 8ο Die Ölphase bestand aus 23 fo Acrylnitril, 58,9 i° Adipineäurenitril, 7,7 ^ P_ropionitril, 1,7 $> Acrylnitriloligomerem, 6 ^c/_a Wasser, 2 $ Tetramethylammoniumsulfat, 1 fö Triäthylamin und TriäthylamiiilDenzolsulfonato Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und. das Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte₀ V/'ährend der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum austretenden Smulsion zugesetzt,, Die erhaltene Emulsion wurde auf die oben genannte Zusammensetzung eingestellt und homogenisiert₀ Die Ulektrolyee wurde 300 stunden durchgeführt₀ Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 11,3 f» in Propionitril, 86,0 fo in Adipinsäurenitril, 2,5 $ in Acrylnitriloligomere s und O„_? 1 °/o in Biscyanäthyläther umgewandelt ο Die aus dem Kathodenraum austretende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ülphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in der Ölphase gelösten Leitsalzes wurde die ülphase durch eine kontinuierlich arbeitende Gregenstrom-ExtraktionskoIonne geführt_o

In diese Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die Ölphase von unten eingeführt_o Die Menge des in der ölphase enthaltenen ieitsalzes wurde mit einer V/asüermenge von nur 1/10 der lvienge der öl-

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16 "Γ"35

phase Ms auf weniger als 0,05 fo extrahiert.

Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der so ■behandelten Öl phase gewonnen.

Beispiel 27

Die in Beispiel 26 TDeschrie"bene Elektrolysierzelle wurde verwendet» Als Anolyt wurde 6,5n-Schwefelä,sure eingeführt und mit einer btrömungsgesehwindigkeit von 30 cin/Seko umgewälzt» In den ICa thodenraum wurde eine Emulsion, die aus 100.Teilen einsr wässrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, eingeführt und mit einer btrömungsgerjchwinäigkeit von 30 om/Selc. umgewälzt und "bei 40⁰C mit einem Strom von 15 A elektrolysierto

Die v/ässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion "beetand aus 4,5 i° Acrylnitril, 7,5 ^c/° Adipinsäurenitril, 77,5 i» Wasser, 11,0 °/o iCaliumTDenzolsulfonat und 3,5 °ß> Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat, Ihr Ρτΐ-Wert betrug 3< > Die Ölphase "bestand aus 33 i° Acrylnitril, 55 % Adipinsäurenitril, 3 fo iCaliumlienzolsulfonat, 2 <fo Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat und 7 io Wasser«

Die Elektrolyse v/urde 10 Stunden durchgeführto Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 9,3 i° in Propionibril, 80,5 ^c/<> in Adipinsäurenitril, 10,1$ in Acrylnitriloligomeres und 0,1 fo in J3iscyanäthyläther umgewandelta

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Beispiel 28

Die in Beispiel 26 "beschriebene Elektrolysezelle v/urde verwendete Als Anolyt wurde 0,5n-Sohwefelsäure mit einer Strömungsgeeohv/indigkeit' von 30 cm/Seko umgewälzt <> Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer v/äserigen Phase und 50 Teilen einer Clphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungegeschwindigkeit von 30 cm/Seko umgev/älzt und bei 40 C mit einem Strom von 10 Aelektrolysierto

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 4 fo Acrylnitril, 3,5 fo Adipinsäurenitril, 71»5 fo Wasser, 17,0 fi Tetraäthylammoniumchlorid und 3,5 ja Hexamethylendiamin~p-toluolsulfonato Ihr P_H-V/ert betrug 7» Die Öl phase bestand aus 45,5 $> Acrylnitril, 40,0 i» Adipinsäurenitril, 6 $ -Wasser, 1,1 °A Lithiumchlorid und 1,1 fo Hexamethylendiaminsulfonato Die Elektrolyse wurde 6 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse ve-rbrauchten Acrylnitril wurden 3,0 fo in Propionitril, 89,0 fa in Adipinsäurenitril, 7,9 fo- in Acrylnitriloligomeres und 0,1 ja in Biscyanäthyläther umgewandelt ₀

Beispiel 29

Die in Beispiel 26 beschriebene Elektrolysierselle wurde verwendete Als Anolyt wurde 1n-Sohwefelsäure zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Seko umgewälzt ο Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek» umgewälzt und bei 5O⁰O mit einem Strom von 10 Δ elektrolysiertο

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--67-

Die wäscrige Xhaoe der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion beet and aus 2 <Ό Acrylnitril, 5,4 .#'. Adipinaäurenitril, 74,7 ^ waeDer," 17,0 jS Tetraäthylaiinnoniiuiir-ulfat raid C,3:" ^ schwefelkohlenstoff* Lie hatte einen p_t;-Wert von 3o Die ölphaoe Deotand aue 22,7 /^ Aorylnitril·, 6:5,5 '/i Adipinsäurenitril, 7 ^ /Wasser, 2,1 7&.- . " TetraäthylaiiffiioniuiiiGulfat und 0,3 $0 Ljchwefelkohlenrtofio Die Elelctrolyse wurde 3 stunden durchgeführtb -You dem durch die Elektrolyse Terteauchten Aorylnitril viurdeii 3,3 ^ in l^opionitril, 63,6 > in Adipinsäurenitril, 2,9 /^ in A&rylnitriloligonieree und 0', 2 fo in

alis ElelctrolyFeiprodukte umgewandelt.

l/emi andere Inhi"ba.toren der anionischen Polymerisation, So iJö p-iDoluoleiUlfonat, OCH:, 00 mid Acetylenver"bindungen anstelle -von schwefelkohlenstoff Terwendet werden, wird Adipinsäurenitril in hoher Au,?!Deute erhalten. ..

Beispiel 30

Die in Beispiel 26 "beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet ο Als Anolyt wurde 1n-ßchwefeisäure miteiner Strömungsgeschv/indigkeit von 20 cm/Sek. umgewälzte Eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer wässrigen lösung und 50 Seilen einer Ölphase "bestand, wurde in den Käthodenraum eingeführt und mit einer,Strömungsgeschwindigkeitvon 30: cm/Seko umgewälzt» Die Elektrolyse wurde "bei 4O⁰O mit einem Itrom von 20 A durchgeführto \ ^: V

Die wässrige !hase der in den Eathodenrauxi" eingeführten Emulsion bestand aus 6,0 fo Acrylnitril, 10,7$ Adipin&äurenitril, 0,9 ^ iropionitril, einer Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,/4^ Aorylnitriloligomerem, 61,5 ^CA Yfe£?ser, 18,0 fo Tetramethjriainmonium-p—toluol-

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Bulfonat und 2,5 f<> . Monoäthylaminacetat«, fcie hatte einen p„~¥ert von 8₀ Die Ölphase "bestand aus 29,0 $ Acrylnitril ₉ 5Z₁Q $ Adipinsäurenitril, 4,6 ^ Propionitrii, 1,8$ Acrylnitriloligomerein, 6 $ Wasser, 4 $ Tetramethylammonium—p-t ο luolsulfonat und 1 fo ITo no methyl amin ac et at. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte_o Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum austretenden Emulsion zugesetzt₀ Die erhaltene Emulsion wurde auf die o"ben genannte Zusammensetzung eingestellt und homogenisiert. Oie Elektrolyse wurde 200 Stunden" durchgeführt*. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 7,8 fa in Propionitril, 89,0 fo in Adipinsäurenitril, 3,0 fo in Acrylnitriloligomere ε und 0,2 $ in Biscyanäthyläther-umgewandelt. Die aus dem Kathodenraum austretende Emulsion wurde"aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung .der ülphare absitzen-gelassen«,. Zur Abtrennung des in dieser Ölphase gelösten Leitsalzes wurde die Ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende G-egenstrom-Extraktions/kolonne geführte

In diese Kolonne wurde V/aseer tropfenweise von oben und die Ölphase von unten eingeführt_o Die Menge des in der ölphaee enthaltenen leitealzes wurde mit Wasser in einer Menge von nur 1/8 der Menge der ölphase bis auf weniger als 0,3 ?» extrahiert» Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der so behandelten Ölphase gewonnen»

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Elektrolyse bei einem p^-Wert von 4,5 durchgeführt v/urde.

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Beispiel 31

Die in Beispiel.26 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendete Als Anolyt wurde In-Schwefelsäure mit einer" btrömungsgesclwindigkeit von 30 cm/S.ek.. umgewälzte Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von "30 cm/Sek „ umgewälzt und bei 40 ° C mit einem Strom von 10 A elektrolyslerto

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 6,1 ^Acrylnitril, 15,4 $ Aäipinsäurenitriij 0,4 fo Propionitril, ein'er sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0 ₁ 11 fo Acrylnitriloligomerem, 58,5 fi Wasser, 15,0 fo Tetraäthylatmnoniump-toluolsulfonat und 3,5 f> Ammonium-p-toluolsulfonato, Ihr pTT-Wert betrug 6. Die Ölphase bestand aus 23,3 $> Acrylnitril, 58₉5 fo Adipinsäurenitril, 1,6 fo Propionitril, 4,1 f> Acrylnitriloligomerem, 6 fo Wasser, 5 fo Tetraäthylamnonium-p-toluolsulfonat und 1 fo Ammoniump-toluolsulfonat_o Das.Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das'Acrylnitril waren im Kreislauf geführte Elelctrolyseprodukte<, ,.-'.■■

Fahrend der EJ?lektrolyse ,v/urde die in den Kathodenraum eingeführte Emulsion bei de.r oben¹ genannten Zusammensetzung gehaltene Die nach Zusatz von Acrylnitril homogenisierte einlaufende Emulsion wurde TOO Stunden · elektrolyciert. Die Analyse ergab eine Selektivität von 2,5 fo für P_ropionitril, 91,0 fo für AdipinDäurenitril, 6,3 fo für Acrylnitriloligomeres und 0,2 fo für Bisoyanäthyläther. Die aus "dem Kathödenraum austretende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen'» Zur Äb-

. , .,.- BADORIGiNAL.

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trennung des in dieser ölphase enthaltenen Leitsalzee wurde die Ölphäse in einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstrom-Extraktionskolonne "behandelte In diese Sxtraktionskolonne wurde V/asser tropfenweise von o"ben und die Ölphase von unten eingeführt ο Durch Extraktion der Ölphase mit V/ascer in einer Menge von nur 1/8 der Menge der ölpha se konnte die Henge des in der ölphase enthaltenen Leit ε al ze s auf weniger als 0,0 3 f* gesenkt werden«.

Das Acrylnitril wurde durch Destillation der εο behandelten_e0'lphase gewonnene

Beispiel 32

Die in Beispiel 26 beschriebene EIektrolysierzelle wurde verwendet mit dem Unterschied, daß die Kathode aus Platin bestand und eine 1,Sn-Schwefelsäurelösung als Anolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 cm/Seko umgewälzt wurde_o Eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer wässrigen. Phase und 150 Teilen einer Ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 70 cm/Sek«, umgewälzt und bei 3O⁰G mit einem Strom von 7 A elektrolysierto

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2 °/o Acrylnitril, 2 fo Adipinsäurenitril·, 80 $ Wasser, 11 fo Lithiumohio rid und 4 ^c/° Hexamethylendiaminbenzolsulfonato Ihr Ρττ-V/ert betrug 4o Die Ölphase bestand aus 46 fo Acrylnitril^ 36 fo Adipinsäurenitril, 5 f° Wasser, 0,2 fo Lithiumchlorid und 2 fo Hexamethylendiaminbenzolsulfonate Die Elektrolyse wurde 20 Stunden durchgeführt» Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 14 5» in Propionitril, 78 fo in Adipinsäurenitril, 8 <$> in Aorylnitriloligomeres und 0,1 i» in Bieoyanäthyläther als Elektroly

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reprodukti umgewandelt ₀-

'Be-ispiel. 33 '

\^:lemi die in den vorstehenden. Beispielen beschriebenen Versuche unter den in Beispiel 1a genannten Bedingungen, do ho -unter- Verwendung einer Lösung, die der wässrigen Phase des Katholyten entsprach, anstelle der Emulsion durchgeführt wurden, wurden ..Ergebnisse- erhalten, die den gemäß Beispiel 1a erhaltenen Ergebnissen entsprachen, d. h_o, die Selektivität für, propionitril stieg erheblich auf Kosten der- Selektivität für Adipinsäurenitril, und Polymerisat wurde während der Elektrolyse im Kathodenraum, und an der Kathode abgeschieden, wodurch; schließlich der;Dauerbetrieb verhindert -würde _o

Ebenso: wurde bei Durchführung der oben be_ßChriebenen Versuche auf die in Beispiel 1b beschriebene Weise, d. ho ohne..Zu s at ζ des Inhibitors der anionischen Polymerisation, Polymerisat, an der Kathode und im Kathodenraum abgeschieden* wodurch die Zelle schließlich verstopft wurde_o ■

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlichy daß die elektrolytische Hydrodimerisierung von Acrylnitril gemäß der Erfindung zahlreiche Vorteile gegenüber den bisher bekannten und vorgeschlagenen Verfahren aufweist. Als einer der Hauptvorteile ist die Tätsache zu erwähnen, daß das neue Verfahren gegeiienenfalls mit einer niedrigeren Konzentration von wässrigefii gelöstem Aorylnitril durchgeführt werden kann, als dies bisher möglich war, so daß in einem Bereich gearbeitet werden kann, der völlig außerhalb des bei den bekannten Verfahren angewendeten Bereichs liegt» Das Arbeiten innerhalb dieseε Bereichs, das erstmals gemäß der Erfindung

ιηοοΐ//οΐοι ' BAD ORIGINAL

möglich ist, hat zahlreiche Vorteile, z« B₀ die Verringerung äex Bildung des Oligomeren, die Möglichkeit der Verwendung "billigerer Leit- oder otromträgersalze und die Leichtigkeit der Produktabrcheidung und -gewinnung. Ferner ist es "beim Verfahren gemäß der Erfindung erstmals möglich, eine fast quantitative Ausbeute an Adipinsäurenitril zu erzielen und den Betrieft für lange Zeit ununterbrochen aufrecht zu erhalten, ohne daß die Selektivität oder Ausheilte an Adipinsäurenitril allmählich

Das "Proftleia der Polymer "bildung während der Elektrolyse "besteht schon immer. Alle "bisher gemachten Versuche, sie zu unterdrücken^ z« B. durch Zusatz eines die Radikalpoljnnerisation verhindernden Inhibitors, waren erfolglose Der durch die Erfindung erstmals erreichten Lösung dieses Problems liegt die Feststellung zugrunde, daß das Polymeric-ationsproblem sich nicht aus einer freiradikalischen Polymerisation, sondern aus einem völlig anderen Polymerisationsmechanismus ergibt, der nicht die Folge der Bildung von freien Radikalen, sondern die Folge des elektrischen Feldes oder Potentials ist und, ohne daß eine Festlegung auf eine "bestimmte Theorie "beabsichtigt ist, als anionischer Polymerisationsmechanismus bezeichnet werden kanne In jedem Fall schaltet der Zusatz des Inhibitors der anionischen Polymerisation gemäß der Erfindung wirksam das bisher aufgetretene Polymerisationsproblem und das P_roblem der Polymerisatabscheidung und der Verstopfung der Zelle aus, die üblicherweise an der Kathode und im Kathodenraum stattfände Ferner wird die Bildung von Propionitril unterdrückt j die diesen Absehe!düngen und der Verstopfung zuzuschreiben ist»

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6 ': Γ'' β S

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die "zusätzliche Anwesenheit von Inhibitoren..der freiradikalischen Polymerisation, z. Bo von Hydrochinon Uo dglo, nicht ausgeschlossen, jedoch steht eindeutig fest, daß diese die Radikalpolymerisation verhindernden Inhibitoren vollständig unwirksam hinsichtlich der unterdrückung des Polymerisationstyps sind, der ein ProKLem im. Kathodenrauia ist_c '

Auch hier ist eine Festlegung auf eine Theorie;nicht ■ he al) sieht igt, Jedoch wird angenommen, daß "bei Verwendung der Emulsion anstelle einer lösung als Katholyt ■ durch die Kombination der geschlossenen wässrigen Phase und der emulgierten Ölphase an der Kathode wirksam die Ausbildung eines Gradienten im Aorylnitrilverbrauch im Bereich der Kathodenoberfläche verhindert und das Acrylnitril zur wirksamen Hydrodimerisierung der Kathodenoberfläche zugänglich und verfügbar gemacht wird„ Es wird angenommen, daß der Inhibitor der anionischen Polymerisation nicht nur wirksam eine Polymerisation verhindert, mit deren Auftreten in der¹'konzentrierten Ölphase zu rechnen ist, sondern aus irgendeinem Grunde auch die Kathodenoberfläche für die Hydrodimerisierungsreafction aktiviert hält und die Bildung von Propionitril unterdrückte Diese V/irkung kann durch Verwendung eines Gchutzkolloids gesteigert werden_o Wie bereits erwähnt, ist die Kombination von Wasser mit einem Schutzkolloid ala Inhibitor der anionischen Polymerisation wirksam, während Y/anser allein für'die,0en Zweck unwirksam iot_e '. . -

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Claims (15)

Pat ent ansprü.che

1) Verfahren zur Herstellung von Adipincäurenitril durch elektrolytische Hydrodimerisierung von Acrylnitril, "wo"bei mit Acrylnitril und Leitsalze als Stromträger enthaltenden Elektrolyten, ϊηε-besondere Katholyten, gearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katholyt eine Öl-Wasser-Emulr.ion einsetzt, die das Acrylnitril in der kontinuierlichen wässrigen Phase gelöst und in der Ölphase in so ausreichender Menge enthält, daß Acrylnitril aus der Ölphase in die wässrige Phase beim Verbrauch des im Wasser gelösten Acrylnitrilanteiles übergeht und dass/weiterhin dem Katholyt ein Inhibitor gegen eine anionische Polymerisationsauslösung in solcher Menge zugesetzt wird, daß eine durch den.elektrischen Strom ausgelöste polymerisation des Acrylnitrils in der Emulsion praktisch verhindert wird«,

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Katholyt arbeitet, der in der wässrigen Phase der Emulsion das Acrylnitril in einer Menge von wenigstens 5 Grew< >-$ gelöst enthalte

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit leitsalzen arbeitet, die so ausreichende oleophile Eigenschaften aufweisen, daß wenigstens der gewünsohte Mindestgehalt an gelöstem Acrylnitril in der wässrigen Phase eingestellt wird«

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekenn- . zeichnet, daß mit quaternären Ammoniumsalzen als Leitsalzen gearbeitet, wird, wobei vorzugsweise Sulfate, Halogenide, Phosphate, Arylsulfonate, Aralkyl-

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sulfonate, Alkylsulfate und/oder Carboxylate von aliphaticchen, aromatirchen und/oder heberοcycliüchen-Quaternären Ammoniumverbindungen mit oleophi— lern. Charakter aingei?etst werden«

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 "bi?,· 4» dadurch gekenn— zeichnet, daß ale Anion en--Polymerisations—Inhibitor wenig/ teiif: eine der -folgenden Verbindungen eingesetzt wird t Amine oder Amine al se,- Ammoni äk oder AnnaonialcgalEe» Alkohole, organische o.d er anorganic ehe Sauren,. Aeetylenverhindinigeii, Hercaptane, Piallcylsulfide, oaiiert'töff, Kohlenmonooxyd, Kohlendioxyd, Kohlenoxysulfid, Eohlenraonosulfid, oder bchwefel— kohlenstoff, wobei insbesondere wenigstens eine der folgenden Verbindungen eingesetzt, wird j Hexametlrflendiatnin, Dimethylhexanethylendiamin, Cyanäthylhexamethj^lendiariin oder Salze dieser Ver— binduaageno

6); Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseiehnet, 'daß als Anionen-Polyi-iierisations-Inhibitor Verbindungen mit aktiven Y/asser stoff atomen Bingesetzt werden« ;

7) Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem wasserhaltigen Katholyten Schutzkollo.ide, wie alkylsubstituierte und/oder carboxylierte Cellu— losen, Traganth oder Proteinmäterialien sugesetzt werden, die hier ihsbesondere auch als Anionen-Polymerisations-Inhibitoren värkeno

8) Verf,aliren nach Ansprüchen 1 bis .7, dadurch gekennzeiehnet, daß bei ^-Werten im Bereich von :1 bis 10, vorzugsv/eiee zwischen '3 und 6 gearbeitet wirdo

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9) Verfahren naoh Ansprüchen 1 Ms 8, dadurch gekennzeichnet, daß "bei Temperaturen von O - 80⁰O, vorzugsweise von 15 Ms 7O⁰G gearbeitet wird«,

10) Verfahren naoh JLn.spruoh.en 1 Ms 9» dadurch gekennzeichnet, daß mit Katholyten gearbeitet wird, die das leitsalz in der wässrigen Phase der Emulsion in einer Menge von etwa 1-60 G-ew<»-$ und den Anionen-Polymerisations-InhiMtor in Mengen von etwa 10 ppm Ms 20 Grew_e~$ enthalten«.

11) Verfahren naoh Ansprüchen 1 Ms 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer durch ein Diaphragma geteilten Zelle arbeitet, und daß der Katholyt so durch den Kathodenraum geführt wird, daß die Emulsion stets in innigen Kontakt-mit der Kathode gebracht-' wird ₀

12) Verfahren naoh Ansprüchen 1 Ms 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Anolyt eine wässrige Mineralsäurelösung, insbesondere eine wässrige Schwefelsäurelösung eingesetzt wird,

13) Verfahren nach Ansprüchen 1 Ms 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaphragma eine Kationenaustauschmembran verwendet wird.

14) Verfahren nach Ansprüchen 1 Ms 15_f dadurch gekennzeichnet, daß mit Kathoden aus Kupfer, Kadmium, Zinn, Blei, Quecksilber und/oder deren legierungen gearbeitet wirde

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15) Verfahren nach Ansprüchen t Ms 14, dadurch gekennzeichnet, daß mit Emulsionen als Katholyten gearbeitet wird, in denen das Gewichtsverhältniβ von ölphase zu wässriger Phase zwischen 5 t 1 und 1 t 100 liegt, wo"bei vorzugsweise der Gehalt an gelöetöm Acrylnitril in der wässrigen Phase zwischen etwa 2 und 5 Gew«-$ liegt, während er in der ölphase Msngen zwischen etwa 1 und 99 Gewo-^ ausmachen kanne

Verfahren nach Ansprüchen 1 "bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß mit Stromdiohten zwischen etwa 3 und

2
30 A-dm gearbeitet wird.

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