DE1618066B2 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril durch elektrolytische Dimerisierung von Acrylnitril.^ - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril durch elektrolytische Dimerisierung von Acrylnitril.^Info
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Description
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von Acrylnitril mit einem Molekulargewicht von mehr säure, o-, m- oder p-Hexylbenzolsulfonsäure, o- oder
als etwa 500, bestimmt aus der Grenzviskosität. p-Xylol-4-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder -5-sulfon-
»Inhibitor der anionischen Polymerisation« ist ein säure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Durol-3-sulfonsäure,
Zusatz, der die durch einen elektrischen Strom oder Pentamethylbenzolsulfonsäure, ο - Dipropylbenzol-
ein elektrisches Feld oder Potential ausgelöste Poly- 5 4-sulfonsäure, a- oder ß-Naphthalinsulfonsäure, o-,
merisation zum Unterschied von der durch freie m- oder p-Biphenylsulfonsäure und a-Methyl-ß-naph-
Radikale ausgelösten Polymerisation hemmt oder thalinsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfon-
unterdrückt, d. h. ein Inhibitor, der die nach einem säure, Laurylsulfonsäure, und Anionen von Alkyl-
anionischen Mechanismus zum Unterschied vom frei- schwefelsäure, z. B. Methylschwefelsäure, Äthylschwe-
radikalischen Mechanismus verlaufende Polymerisation io feisäure, Laurylschwefelsäure, und Anionen von
unterdrückt. Dieser Inhibitor der anionischen Poly- Carbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Pro-
merisation gemäß der vorstehenden Definition ist pionsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Tri-
von einem Inhibitor der freiradikalischen Polymeri- chloressigsäure, Hexahydrobenzoesäure, Nicotinsäure,
sation zu unterscheiden, dessen Wirksamkeit lediglich Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Fumarsäure,
auf der Verhinderung der Bildung von freien Radikalen 15 Maleinsäure, Weinsäure, Phthalsäure und Phenyl-
beruht. essigsäure. Von diesen Anionen können solche, die
Da eine genügende Acrylnitrilmenge in der Ölphase sich leicht an der Kathode reduzieren lassen, Nachverteilt
sein muß, um einen Übergang von zusatz- teile für die Hydrodimerisierung von Acrylnitril verlichem
Acrylnitril in die wäßrige Phase nach Ver- Ursachen. Im allgemeinen kann das Leitsalz aus bearmung
dieser Phase an gelöstem Acrylnitril zu ermög- 20 liebigen Kationen und Anionen der vorstehend geliehen,
strebt die Menge des in der wärigen Phase nannten Art hergestellt werden. Besonders bevorzugt
gelösten Acrylnitrils und des in der Ölphase vorhan- werden quaternäre Ammoniumsulfatverbindungen,
denen Acrylnitrils Gleichgewichtsbedingungen zu. In z. B. Tetramethylammoniumsulfat, Tetraäthylammovielen
Fällen, insbesondere wenn das Acrylnitril die niumsulfat, Tetrapropylammoniumsulfat, Tetrabutyl-Hauptmenge
der ölphase ausmacht, hat die wäßrige 25 ammoniumsulfat, Trimethyläthanolammoniumsulfat,
Phase unter diesen Gleichgewichtsbedingungen das Methylpyridiniumsulfat, Äthylpyridiniumsulfat, Tri-Bestreben,
sich selbst mit Acrylnitril gesättigt zu methylbenzylammoniumsulfat, Triäthylbenzylammohalten.
Der Inhibitor der anionischen Polymerisation niumsulfat, Phenyltrimethylammoniumsulfat, Phenylsollte
vorzugsweise in Mengen vorhanden sein, die triäthylammoniumsulfat, Phenyltriäthylammoniumgenügen,
eine durch elektrischen Strom ausgelöste 30 äthylsulfat, Tetramethyltoluylendiammoniumsulfat,
Polymerisation von Acrylnitril zu unterdrücken. Be- und quaternäre Ammoniumsulfonate, z. B. Tetrasonders
bevorzugt wird die Anwesenheit von Acryl- äthylammoniumtoluolsulfonat, Tetraäthylammoniumnitril
sowohl in der wäßrigen Phase als auch in der benzolsulfonat, Tetraäthylammoniumcumolsulfonat,
Ölphase. Tetraäthylammonium-p-äthylbenzolsulfonat, Tetra-
Besonders bevorzugt wir die Durchführung der 35 methylammoniumbenzolsulfonat, Tetramethylammo-
Elektrolyse in einer Elektrolysierzelle, die mit einem niumtoluolsulfonat, Ν,Ν'-Dimethylpiperidinium-o-to-
Diaphragma, das den Kathodenraum vom Anoden- luolsulfonat, N,N' - Dimethylpiperidiniumtoluol-
raum trennt, und mit Einrichtungen zur getrennten sulfonat, N,N' - Dimethylpiperidinium - bisphenyl-
Umwälzung des Anolyten und Katholyten versehen sulfonat, Tetrabutylammoniumnaphthalinsulfonat,
ist. Als Leitsalze können in der Zelle, oder, wenn eine 40 Tetrabutylammoniumtoluolsulfonat, Tetrapropylam-
mit Diaphragma versehene Zelle verwendet wird, im moniumamylbenzolsulfonat, Tetrapropylammonium-
Katholyten beliebige Salze verwendet werden, die den «-äthyl-jS-naphthalinsulfonat, Tetraäthanol - ammo-
Katholyten leitfähig machen, sich an der Kathode nium-p-toluolsulfonat.Tetraäthanolammoniumcumol-
nicht abscheiden und die Hydrodimerisierung des sulfonat, Tetrabutanolammoniumbenzolsulfonat, Te-
Acrylnitrils durch die Elektrolyse zulassen. 45 trabutanolammoniumxylolsulfonat, Tetrapentylammo-
AIs Leitsalze eignen sich unter anderem organische nium - ρ - toluolsulf onat, Tetrapentylammoniumhexyl-
oder anorganische Alkali- oder Erdalkalisalze. Am- benzolsulfonat, Tetrapentanolammonium - ρ - cumolmoniumsalze
und quaternäre Ammoniumsalze von 3-sulfonat, Tetrapentanolammoniumbenzolsulfonat,
organischen und anorganischen Säuren können eben- Methyltriäthylammoniumtoluolsulfonat, Methyltrifalls
verwendet werden. Bevorzugt werden quaternäre 50 äthylammonium-mesitylen-2-sulfonat, Trimethyläthyl-Ammoniumsalze,
z. B. Sulfate, Halogenide, Alkyl- ammoniumsulfonat, Trimethyläthylammoniumtoluolsulfate
oder Salze von organischen Säuren, z.B. sulfonat, Triäthylpentylammonium-oc- oder /S-naphtha-Acetate,
und ihre Derivate. Besonders bevorzugt linsulfonat, Trimethylpentylammoniumbenzolsulfowerden
aliphatische quaternäre Ammoniumsalze, aro- nat, Trimethyläthanolammoniumbenzolsulfonat, Trimatische
quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische 55 methyläthanolammoniumtoluolsulfonat, N5N' - Diquaternäre
Ammoniumsalze, nämlich Tetraalkyl- äthylpiperidiniumhexylbenzolsulfonat, N-Methylpyrammoniumsalze,
Tetraalkanolammoniumsalze, Alkyl- rodiniumhexylbenzolsulfonat, N,N'-Diäthylpiperidinitrialkanolammoniumsalze,
Dialkyldialkanolammoni- umtoluolsulfonat, N - Methylpyrrodiniumtoluolsulfoumsalze,
Alkanoltrialkylammoniumsalze, N-hetero- nat, N,N' - Diisopropylmorpholiniumtoluolsulfonat,
cyclische N-Alkylammoniumsalze. Als Anionen des 60 N,N' - Dibutylmorpholiniumsulfonat, N,N' - Di-Leitsalzes
kommen Anionen von organischen und an- isopropylbiphenylmorpholiniumsulfonat, N,N'-Dibuorganischen
Säuren in Frage. Bevorzugt werden Sulfat-, tylmorpholinium - ρ - biphenylsulfonat Phenyltriäthyl-Chlorid-,
Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, Phosphat- und ammoniumtoluolsulfonat, Trimethylphenylammoni-Chlorsulfonatanionen,
Anionen von Sulfonsäuren, näm- umbenzolsulfonat, Trimethylnaphthylammoniumtolulich
Arylsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäure, z. B. 65 olsulfonat, Dimethylbenzylphenylammoniumtoluolsul-Benzolsulfonsäure,
o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, fonat, Dibenzyläthylphenylammoniumtoluolsulfonat,
0-, m- oder p-Äthylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Cu- und Alkylsulfate, -halogenide, -phosphate und -alkalimolsulfonsäure,
0-, m- oder p-tert.-Amylbenzolsulfon- sulfonate, z. B. Tetramethylammoniummethylsulfat,
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Tetraäthylammoniumäthylsulfat, Trimethyläthylam- sulfonate. Die Schutzkolloide und oberflächenaktiven
moniumäthylsulfat, Trimethyläthylmethylphenylam- Mittel werden in den für den vorgesehenen Zweck
moniumsulfat, Phenyltrimethylammoniumhalogenide, üblichen Mengen verwendet. Diese Mengen liegen
Tetraäthylammoniumhalogenide, Tetrapropylammo- zwischen 10 ppm und 10 Gewichtsprozent. Die Menge
niumhalogenide, Tetrabutylammoniumhalogenide, Ka- 5 der Ölphase, bezogen auf die wäßrige Phase, kann
liumtoluolsulfonat, Natriumbenzolsulfonat und Ben- innerhalb weiter Grenzen liegen, und zwar zwischen
zyltrimethylammoniumphosphat. der 5fachen Gewichtsmenge und 1J100 des Gewichts,
In verschiedenen Veröffentlichungen werden pri- vorzugsweise zwischen der 3fachen Gewichtsmenge
märe, sekundäre und tertiäre Aminverbindungen als und 1I10 des Gewichts der wäßrigen Phase.
Leitsalze erwähnt, jedoch sind sie für die Zwecke der io Die Menge des gelösten Acrylnitrils in der wäßrigen
Erfindung nicht geeignet, da bei ihrer Verwendung Phase kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen varivorwiegend
Propionitril gebildet wird. Diese primären, ieren und zwischen 0,1 und 60 Gewichtsprozent liegen,
sekundären und tertiären Aminsalze kommen daher Die natürliche Wasserlöslichkeit von Acrylnitril innerals
Leitsalze für die Zwecke der Erfindung nicht in halb des in Frage kommenden Bereichs von Betriebs-Frage.
15 temperaturen geht nicht über 10% hinaus und liegt im Welches Leitsalz jeweils gewählt wird, hängt von den allgemeinen bei etwa 7%. Wenn höhere Konzengewünschten
Arbeitsbedingungen und der gewünschten trationen in der wäßrigen Phase aufrechterhalten
Konzentration von gelöstem Acrylnitril ab, die in der werden sollen, ist es somit notwendig, ein Leitsalz
wäßrigen Phase der Emulsion aufrechterhalten werden oder ein bekanntes Hilfsmittel zu verwenden, das
soll. Wenn höhere Konzentrationen von gelöstem 20 oberflächenaktive Eigenschaften hat, d. h. hydrophile
Acrylnitril aufrechterhalten werden sollen, muß ein und hydrophobe Gruppen enthält. Gemäß einem
Leitsalz verwendet werden, das hydrophobe, d. h. Aspekt der Erfindung wird daher mit einem Elektrooleophile
Gruppen enthält, z. B. quaternäre Alkyl-, lyten, insbesondere einem Katholyten gearbeitet, der
Aryl- oder Alkylarylammoniumsulfonsalze, oder es in Form der beschriebenen Emulsion vorliegt und
muß zusätzlich ein Lösungsvermittler für Acrylnitril, 25 wenigstens 5 Gewichtsprozent Acrylnitril in der wäßz.
B. ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylsulfonat oder rigen Phase der Emulsion gelöst enthält,
-sulfat, verwendet werden. Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist es
Wenn dagegen bei der bevorzugten Ausführungs- jedoch möglich, eine verhältnismäßig niedrige Konform
der Erfindung eine niedrige Konzentration von zentration von gelöstem Acrylnitril aufrechtzuerhalten,
gelöstem Acrylnitril in der wäßrigen Phase aufrecht- 30 Wenn gemäß dieser Lehre der Erfindung gearbeitet
erhalten werden soll, wobei eine Konzentration unter wird, wird es erstmals möglich, einen hohen Umsatz
etwa 5 % besonders bevorzugt wird, werden Vorzugs- von Acrylnitril zu Adipinsäurenitril ohne die Bildung
weise Leitsalze mit schwachen oleophilen Eigen- von Propionitril zu erzielen. Gemäß der Erfindung ist
schäften verwendet, d. h. Salze mit begrenzter Fähig- es somit möglich, die Konzentration von gelöstem
keit, das Acrylnitril in der wäßrigen Phase zu lösen, 35 Acrylnitril unter 5 %, z. B. zwischen 2 und 5 Gez.
B. quaternäre Ammoniumsulfate oder -halogenide, wichtsprozent, zu halten.
die einen zusätzlichen Vorteil hinsichtlich der Wirt- Um diese niedrige Konzentration von gelöstem
schaftlichkeit haben. Acrylnitril in der wäßrigen Phase der Emulsion auf-Die Mengen des Leitsalzes in der wäßrigen Phase rechtzuerhalten, kann es notwendig sein, ein orgakönnen
je nach den gewünschten Arbeitsbedingungen 40 nisches Verdünnungsmittel in der wäßrigen Phase zu
innerhalb weiter Grenzen liegen und beispielsweise lösen. Als Verdünnungsmittel eignen sich für diesen
1 bis 60 Gewichtsprozent betragen, jedoch werden im Zweck beliebige nicht reaktionsfähige aliphatische
allgemeinen Mengen zwischen etwa 10 und 40 Ge- oder aromatische Verbindungen, die teilweise oder ζ
wichtsprozent bevorzugt. Das Leitsalz sollte nach besser nur wenig in der wäßrigen Phase der Emulsion v.
Menge und Art so gewählt werden, daß der pH-Wert 45 löslich sind. Es erwies sich als am günstigsten, Materides
Katholyten zwischen 1 und 10, vorzugsweise alien des in der Elektrolyse gebildeten Typs, z. B.
zwischen 3 und 9, insbesondere zwischen 3 und 6, ge- Adipinsäurenitril und/oder Propionitril, als Verhalten
werden kann. Das Leitsalz kann nach Gleich- dünnungsmittel in einer genügenden Menge zu vergewichtserwägungen
auf die wäßrige Phase und die wenden, um die Konzentration des gelösten Acrylölphase
der Emulsion aufgeteilt werden, jedoch ist 50 nitrils in der wäßrigen Phase einzustellen,
seine Anwesenheit tatsächlich nur in der wäßrigen Als Verdünnungsmittel eignen sich ferner beispiels-Phase
erforderlich. weise polare oder unpolare Lösungsmittel, z. B. Die das Acrylnitril enthaltende Emulsion kann in Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylbeliebiger
bekannter oder üblicher Weise durch Emul- acetamid, Benzol, substituierte Benzole, Pentan, Heptan,
gieren des Acrylnitrils oder eines Gemisches von Acryl- 55 Hexan, Petroläther. In gewissen Fällen ist es zwecknitril
mit einem anderen organischen Material der mäßig, das Elektrolyseprodukt nach der Verarbeitung
nachstehend beschriebenen Art hergestellt werden. Die oder Reinigung als Verdünnungsmittel zu verwenden.
Emulgierung kann durch Mischen, Rühren oder Der Gehalt an organischem Verdünnungsmittel
Schütteln der Bestandteile oder durch Verwendung kann zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent variieren,
beliebiger bekannter mechanischer Emulgiervorrich- 60 Natürlich verteilt sich ein Teil des Verdünnungsmittels
tungen oder Mischer vorgenommen werden. Übliche selbst in der ölphase der Emulsion. Das bzw. die Ver-Emulgatoren,
z. B. oberflächenaktive Mittel und/oder dünnungsmittel können einen beliebigen gewünschten
Schutzkolloide, können zugesetzt werden. Als Beispiel Anteil der ölphase darstellen und etwa 1 bis 99 Gebevorzugter
Schutzkolloide seien Proteinmaterialien, wichtsprozent dieser Phase ausmachen. Die Konzen-Carboxymethylcellulose,
Methylcellulose, Äthylcellu- 65 tration des Acrylnitrils in der ölphase braucht nur so
lose und Traganth genannt. Beispiele bevorzugter hoch zu sein, daß das Acrylnitnl für den Übergang in
oberflächenaktiver Mittel sind alle bekannten Seifen die Lösung in der wäßrigen Phase verfügbar ist, wenn
oder synthetischen Waschrohstoffe, z. B. Alkylbenzol- die Acrylnitrilkonzentration in dieser wäßrigen Phase
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sinkt. Zu diesem Zweck sollte die Konzentration des amin, Allylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-Acrylnitrils
in der ölphase über 1 % liegen und vor- propylamin, Diisopropylamin, Di-sek.-butylamin, Dizugsweise
20 %, insbesondere 20 bis 70 Gewichtspro- n-amylamin, Methyläthylamin, Trimethylamin, Trizent
betragen. Das Leitsalz kann sich ebenfalls je nach äthylamin, 2,2',2"-Trichlortriäthylamin, Tri-n-propylseiner
Löslichkeit in der Ölphase verteilen. Die Menge 5 amin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-n-amyldes
Leitsalzes in dieser Phase kann beispielsweise amin, Methyldimethylamin, Äthylendiamin, Propylenzwischen
etwa 0 und 50 Gewichtsprozent liegen. diamin, Trimethylendiamin, 1,3-Diaminobutan, 1,4-Di-AIs
Inhibitoren der anionischen Polymerisation aminobutan, Pentamethylendiamin, Hexamethylenkönnen
beliebige bekannte Inhibitoren von Polymeri- diamin, Octamethylendiamin, Spermin, Cyclohexylsationen
verwendet werden, die nach einem ani- io amin, Dicyclohexylamin, Anilin, 2-Aminobiphenyl-,
onischen Mechanismus verlaufen. Es können somit 4-Aminobiphenyl- und oc-Naphthylamin, ß-Naphthylbeliebige
Verbindungen, die allgemein die anionische amin, o-, m- und p-Toluidin, o-3-Xylidin, o-4-Xylidin,
Polymerisation wirksam verhindern, für die Zwecke m-2-Xylidin, m-4-Xylidin, m-5-Xylidin, p-2-Cumidin,
der Erfindung zur Verhinderung einer Polymerisation p-Cumidin, Pseudocumidin, Mesidin, o-, m- und
während der Elektrolyse gebraucht werden. Im all- 15 p-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin, o-, m- und p-Nitrogemeinen
sind die Inhibitoren der anionischen Poly- anilin, o- und p-Anisidin, Cresidin, o- und p-Phenetimerisation
Verbindungen, die die Negativität einer din, 5-Nitro-2-bromoxyanilin, Benzylamin, /3-Phenyl-Doppelbindung
verringern und ferner verhindern, daß äthylamin, Diphenylamin, Phenyl-a-naphthylamin,
Acrylnitril die Oberfläche der Kathode bedeckt, indem Phenyl -β - naphthylamin, Monomethylamin, Monodie
Emulsion in der Nähe der Kathode stabilisiert und 20 äthylanilin, Triphenylamin, Dimethylanilin, Diäthylauf
diese Weise gewährleistet wird, daß die Kathode anilin, Äthylbenzylanilin, o-, m- und p-Phenylendurch
die Emulsion berührt wird. Bevorzugt wird die diamin, m- und p-Toluylendiamin, Benzidin, o-Toluigleichzeitige
Anwesenheit des Polymerisationsinhi- din, substituierte Amine oder Aminsalze, die Alkyl-,
bitors sowohl in der Ölphase als auch in der wäßrigen Alkanol-, Alkaryl- oder Arylreste, z. B. Methyl,
Phase der Emulsion. Demgemäß werden Inhibitoren 25 Äthyl, Oxyäthyl, Cyanäthyl, Butyl, Propyl, Benzyl,
der anionischen Polymerisation bevorzugt, die polare und andere Reste enthalten. Als Anionen der vor-
und unpolare, d. h. oleophile und hydrophile Gruppen stehend genannten Amine seien die Sulfate, Chloride,
enthalten. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, Bromide, Jodide, Perchlorate, Phosphate, Chlordie
aktiven Wasserstoff enthalten, z. B. Amine, Am- sulfonate, Alkylsulfate, Carbonsäureanionen, Sulfonmoniak,
Salze von Aminen und Ammoniak, Alkohole, 30 säureanionen, Arylsulfonsäureanionen und Alkarylorganische
und anorganische Acetate, Acetylenverbin- sulfonsäureanionen erwähnt. Spezielle Beispiele sind
düngen usw. Wasser ist eine Verbindung, die aktiven Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, o-, m- oder
Wasserstoff enthält, ist jedoch selbst nicht als Inhibitor p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder p-Äthylbenzolder
anionischen Polymerisation im Rahmen der Erfin- sulfonsäure, o-, m- oder p-Cumolsulfonsäure, o-, mdung
wirksam. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Wasser 35 oder p-tert.-Amylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder
in Kombination mit einem Schutzkolloid, z. B. einem p-Hexylbenzolsulfonsäure, ο-Xylol-4-sulfonsäure,
der obengenannten Schutzkolloide, als Inhibitor der p-Xylol-4-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder -5-sulfonanionischen
Polymerisation wirksam ist, und diese säure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Durol-3-sulfonsäure,
Kombination gehört zu den erfindungsgemäß ver- Pentamethylbenzolsulfonsäure, ο - Dipropylbenzolwendeten
Inhibitoren der anionischen Polymerisation. 40 4-sulfonsäure, «- oder /J-Naphthalinsulfonsäure, o-,
Sauerstoff und sauerstoffhaltige Verbindungen, z. B. m- oder p-Biphenylsulfonsäure und a-Methyl-/S-naph-Kohlenoxyd,
Kohlendioxyd und Kohlenoxysulfid, thalinsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsowie
Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptane, Koh- säure, Laurylsulfonsäure, Methylschwefelsäure, Äthyllensubsulfid,
Schwefelkohlenstoff und Dialkylsulfide, schwefelsäure, Laurylschwefelsäure, Ameisensäure,
können ebenfalls verwendet werden. Als Inhibitoren 45 Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Dichlorder
anionischen Polymerisation eignen sich beispiels- essigsäure, Trichloressigsäure, Hexahydrobenzoesäure,
weise anorganische Säuren, Carbonsäureverbindungen Nicotinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure,
und Sulfonsäureverbindungen, insbesondere solche Fumarsäure, Weinsäure, Phthalsäure, Phenylessigmit
Alkaryl-, Aryl- und Aralkylsulfonsäureresten, da säure. Von diesen Anionen können solche, die verdiese
Verbindungen sowohl hydrophile als auch oleo- 50 hältnismäßig leicht an der Kathode reduzierbar sind,
phile Reste enthalten. Als Aminverbindungen eignen nachteilig für die Hydrodimerisierung von Acrylnitril
sich Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre sein. Im allgemeinen können beliebige Amine und
Amine oder ihre Salze, die als Anionen organische oder Anionen der vorstehend genannten Art miteinander
anorganische Säurereste, Carbonat-, Aryl-, Alkaryl- kombiniert werden. Da Adipinsäurenitril großtech-
oder Aralkylsulfonsäurereste oder Alkylsulfatreste 55 nisch hauptsächlich für die Herstellung von Hexaenthalten.
Geeignete Amine sind die primären, se- methylendiamin verwendet wird, das als Ausgangskundären
oder tertiären Amine oder aliphatische oder material von Nylon dient, werden als Inhibitoren der
aromatische heterocyclische Amine, z. B. Monoalkyl- anionischen Polymerisation für die Hydrodimerisieamine,
Monoalkanolamine, Dialkanolamine, Piperi- rung von Acrylnitril Hexamethylendiamin oder seine
din, Pyrrolidin, oder Morpholin, Alkylendiamine und 60 substituierten Derivate, z. B. die Halogenide, Acetylide
Polyalkylenpolyamine usw. Besonders bevorzugt als oder alkylierten oder cyanäthylierten Derivate oder
Inhibitoren der anionischen Polymerisation werden ihre Salze besonders bevorzugt.
Ammoniak, Ammoniumchlorid, Ammoniumsalze von Am meisten bevorzugt als Inhibitoren der ani-Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, Ammonium-p-to- onischen Polymerisation werden Schwefelsäure, SaIzluolsulfonat, Ammoniumbenzolsulfonat, Ammonium- 65 säure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Äthamethansulfonat, Ammoniumlaurylsulfonat, Amine nol, Methanol, Acetylen und seine Derivate, Methyl-, oder Aminsalze, z. B. Methylamin, Äthylamin, Pro- Äthyl-, Hexyl-, Lauryl- und andere Alkylmercaptane, pylamin, Butylamin, Amylamin, Aminopentan, Hexyl- Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Dimethylsulfid, Schwefel-
Ammoniak, Ammoniumchlorid, Ammoniumsalze von Am meisten bevorzugt als Inhibitoren der ani-Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, Ammonium-p-to- onischen Polymerisation werden Schwefelsäure, SaIzluolsulfonat, Ammoniumbenzolsulfonat, Ammonium- 65 säure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Äthamethansulfonat, Ammoniumlaurylsulfonat, Amine nol, Methanol, Acetylen und seine Derivate, Methyl-, oder Aminsalze, z. B. Methylamin, Äthylamin, Pro- Äthyl-, Hexyl-, Lauryl- und andere Alkylmercaptane, pylamin, Butylamin, Amylamin, Aminopentan, Hexyl- Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Dimethylsulfid, Schwefel-
kohlenstoff, Benzolsulfonsäuren ο-, m- oder p-Toluolsulfonsäure,
o-, m- oder p-Äthylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Cumolsulfonsäure, o-, m- oder p-tert.-Amylbenzolsulfonsäure,
o-, m- oder p-Hexylbenzolsulfonsäure, o-Xylol-4-sulfonsäure, p-Xylol-4-sulfonsäure,
m-Xylol-4- oder -5-sulfonsäure, Mesitylen-2-sulfonsäure,
Durol-3-sulfonsäure, Pentamethylbenzolsulfonsäure, o-Dipropylbenzol-4-sulfonsäure, d-oder-ß-Naphthalinsulfonsäure,
o-, m- oder p-Biphenylsulf onsäure und α-Methyl-ß-naphthalinsulf onsäure und
die vorstehend genannten Amine oder von diesen Aminen und den vorstehend genannten Säureionen
abgeleiteten Aminosalze.
Die Konzentration des Inhibitors der anionischen Polymerisation in der wäßrigen Phase der Emulsion
hängt von der Art des Inhibitors ab und kann beispielsweise zwischen 10 ppm und 10 Gewichtsprozent
liegen. Die Konzentration des Inhibitors in der Ölphase der Emulsion kann zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent
liegen.
Zur Bildung der für die Elektrolyse verwendeten Emulsion können die vorstehend genannten Bestandteile
in jeder gewünschten Reihenfolge zusammengegeben werden.
Wie bereits erwähnt, kann die Elektrolyse in beliebigen üblichen Elektrolysierzellen durchgeführt
werden. Das Acrylnitril wird bei einem Kathodenpotential von etwa —1,9 bis —2,0 V hydrodimerisiert.
Wie bereits erwähnt, erzeugt das Leitsalz die notwendige elektrische Leitfähigkeit, jedoch scheidet es
sich bei diesem Potential nicht an der Kathode ab. Die Elektrolyse kann somit durchgeführt werden, indem
man einfach den elektrischen Strom zwischen Kathode und Anode durch die Emulsion leitet. Es erwies sich
jedoch als vorteilhafter, eine Elektrolysierzelle, die gesonderte Anoden- und Kathodenräume enthält, die
durch ein Diaphragma getrennt sind, und einen gesonderten Anolyten zu verwenden. Als Anolyt wird
eine Lösung von Mineralsäure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, in einer
Konzentration von weniger als 60 % bevorzugt, wobei Schwefelsäure am vorteilhaftesten ist. Es ist jedoch
auch möglich, organische Säuren, z. B. Monoalkylschwefelsäure, oder aromatische oder aliphatische
Sulfonsäuren oder ganz allgemein beliebige Säuren zu verwenden, die leicht Wasserstoffionen liefern, die
an der Kathode verbraucht werden. Die Anode kann aus beliebigen Werkstoffen bestehen. Bevorzugt werden
solche, die durch Sauerstoff nicht korridieren, z. B. Platin, Nickel, Nickelcyclicid, Duriron, Blei oder
Bleilegierungen, z. B. Blei-Antimon-Legierungen.
Das Diaphragma, das den Anodenraum vom Kathodenraum trennt, kann aus üblichen Werkstoffen
bestehen, z. B. aus gesintertem Glas, porösen Platten, Pergamentpapier. Vorzugsweise wird jedoch als Diaphragma
eine Kationenaustauschmembran verwendet, da in diesem Fall die an der Kathode gebildeten Hydroxylionen
durch Wasserstoffionen, die selektiv durch das Kationenaustauschdiaphragma aus dem Anodenraum
wandern, quatitativ neutralisiert werden. Besonders geeignet ist ein Kationenaustauschdiaphragma,
das Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen enthält, z. B. ein Diaphragma aus sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Polymeren.
Das Kationenaustauschdiaphragma kann vom homogenen oder heterogenen Typ sein. Da bei seiner Verwendung die an der
.Kathode gebildeten Hydroxylionen quantitativ neutralisiert werden können, kann der pH-Wert im Kathodenraum
konstant gehalten werden. Es ist erwünscht, daß das Kationenaustauschdiaphragma während
des Stromzuflusses nur die Wasserstoffionen und nicht die anderen Komponenten, z. B. die Sulfationen
5 oder Acrylnitril, vom Kathodenraum in den Anodenraum durchläßt. Wenn der pH-Wert im Kathodenraum
sich durch ungenügende Neutralisation ändert, die dadurch verursacht wird, daß eine geringe Menge
des Anions des Leitsalzes durch die Membran gelangt
ίο und Elektrizität an der Anode entlädt, kann die Emulsion
durch Zusatz von Säuren, z. B. Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, eingestellt werden. Für die
Kathode werden Werkstoffe bevorzugt, die eine hohe Wasserstoffüberspannung haben, z. B. Kupfer, Cadmium,
Blei, Zinn, Quecksilber oder Legierungen dieser Metalle. Die zu elektrolysierende Emulsion wird vorzugsweise
durch den Kathodenraum umgewälzt. Wie bereits erwähnt, kann sie Lösungsmittel, z. B. Acetonitril,
Dioxan, Äthylenglykol, Dimethylformamid, Di-
methylacetamid, Äthanol enthalten.
Während der Elektrolyse wird der pH-Wert des _ Katholyten vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 \ φ
gehalten, da bei Überschreitung dieses Wertes eine übermäßige Bildung von Biscyanäthyläther stattfindet
und bei einer zu starken Erniedrigung des pH-Wertes Wasserstoff an der Kathode abgeschieden
wird. Bevorzugt wird ein pH-Wert von 3 bis 9, insbesondere von 3 bis 6. Die Ölphase in der Emulsion,
die dem Kathodenraum zugeführt wird, ist vorzugsweise fein dispergiert, und der Kathodenraum sollte
so ausgebildet werden, daß die Aufrechterhaltung einer möglichst feinen Emulsion möglich ist. Zu
diesem Zweck wird der Kathodenraum vorteilhaft so ausgebildet, daß die Emulsion zwangläufig mit hoher
Geschwindigkeit gegen die Kathode geleitet wird.
Eine waagerechte Kathodenoberfläche ist im allgemeinen ungünstig wegen der Probleme der Gasabscheidung.
Bei Verwendung von Mehrfachzellen ist es zweckmäßig, Distanzstücke in jedem Elektrodenraum
vorzusehen, damit ein fester Abstand in jedem Elektrodenraum aufrechterhalten werden kann und
turbulente Strömung erleichtert wird. Distanzstücke des Typs, der üblicherweise zwischen den Ionen- £
austauschdiaphragmen bei der Elektrodialyse verwendet wird, können verwendet werden. Es ist ferner
zweckmäßig, den Anolyten durch den Bodenraum umzuwälzen. Bevorzugt werden Strömungsgeschwindigkeiten
zwischen 0,1 und 200 cm/Sek., vorzugsweise von 5 bis 100 cm/Sek., sowohl im Anodenraum als
auch im Kathodenraum.
Die Elektrolyse kann bei beliebigen Temperaturen bis zum Siedepunkt von Acrylnitril durchgeführt
werden, jedoch werden Temperaturen zwischen 0 und 80° C bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Temperaturen
zwischen 15 und 8O0C, insbesondere zwischen
Raumtemperatur und 70° C. Die Löslichkeit von Acrylnitril in der wäßrigen Phase der Emulsion nimmt
natürlich mit steigender Temperatur zu.
Wenn die Temperatur zu niedrig ist, pflegen Oligomere
gebildet zu werden. Wenn sie zu hoch ist, findet Bildung von Biscyanäthyläther und Propionitril statt.
Mit steigenden Temperaturen wird der Widerstand
und damit der Stromverbrauch geringer. Alle diese Faktoren sind bei der Festlegung der optimalen
Arbeitsbedingungen zu berücksichtigen.
Die Stromdichte kann innerhalb weiter Grenzen liegen, jedoch werden Stromdichten zwischen 3 und
30 A/dm2 bevorzugt. Zu niedrige Stromdichten sind
zu vermeiden, da die Anlagekosten für die Elektrolysierzelle hierbei steigen, während andererseits bei einer
zu hohen Stromdichte die Elektrolysenspannung hoch wird und der Stromverbrauch entsprechend steigt.
Das durch die Elektrolyse gebildete Adipinsäurenitril wird hauptsächlich von der ölphase der Emulsion
aufgenommen und ist in einfacher Weise abtrennbar. Beispielsweise kann die Emulsion aus dem
Kathodenraum abgezogen und in eine ölphase und eine wäßrige Phase getrennt und das Elektrolyseprodukt
aus den getrennten Phasen, insbesondere aus der Ölphase, gewonnen werden. Ein Teil der insgesamt
abgetrennten wäßrigen Phase kann durch Zusatz von weiterem Acrylnitril wieder in eine Emulsion umgewandelt
und in den Kathodenraum zurückgeführt werden.
Die Trennung der Emulsion, d. h. das Brechen der aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion, kann
in bekannter Weise, z. B. durch Absitzenlassen, Zentrifugalabscheidung, Filtration od. dgl., erfolgen und
durch Erhitzen erleichtert werden. Das gebildete Adipinsäurenitril kann dann aus der abgetrennten Ölphase
in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, Absorption, Extraktion, gewonnen werden. Im Rahmen
der Erfindung ist es auch möglich, den größeren Teil des Acrylnitrils und Adipinsäurenitrils durch Waschen
der Ölphase mit Wasser abzutrennen, um das Leitsalz und den Inhibitor der anionischen Polymerisation zu
entfernen.
Wie bereits erwähnt, ermöglicht die Erfindung die Anwendung einer wesentlich niedrigeren Konzentration
von wäßrigem gelöstem Acrylnitril als die bekannten Verfahren. Wenn mit diesen niedrigeren Konzentrationen
von gelöstem Acrylnitril gearbeitet wird, wird die Abtrennung stark erleichtert. Bei diesen
niedrigeren Konzentrationen ist es möglich, Leitsalze zu verwenden, die verhältnismäßig schwach oleophil
sind und sich somit nur in niedriger Konzentration in der Ölphase lösen. Die Anwesenheit der niedrigeren
Konzentration dieser Salze in der Ölphase erleichtert die Extraktion und ermöglicht die Verwendung einer
Extraktionsapparatur mit einer geringeren Zahl theoretischer Böden. Bei Anwendung der gemäß der Erfindung
möglichen niedrigen Konzentrationen von wäßrigem gelöstem Acrylnitril steigt das Verhältnis
von gebildetem Adipinsäurenitril zu Acrylnitril in der ölphase entsprechend, wodurch die Abtrennung des
Adipinsäurenitrils vom Acrylnitril erleichtert wird. Wenn auf diese Weise gearbeitet wird, ist beispielsweise
die Acrylnitrilmenge, die vom Adipinsäurenitril durch Destillation abgetrennt werden muß, verhältnismäßig
gering, so daß die Destillation erleichtert und ihre Wirtschaftlichkeit erhöht wird. Im allgemeinen
können bei Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen als Leitsalze Salze mit einer Gesamtzahl von
Kohlenstoffatomen, die an den Stickstoff gebunden sind, von 10 oder weniger als schwach oleophil angesehen
werden. Diese Salze werden daher als Leitsalze bevorzugt, da bei ihrer Verwendung das Acrylnitril
sich nur in verhältnismäßig niedriger Konzentration in der wäßrigen Phase löst, wodurch nicht nur die vorstehend
beschriebenen Vorteile hinsichtlich der Produktabscheidung und -gewinnung erzielt werden,
sondern auch der Wirkungsgrad und die Ausbeute der Elektrolyse selbst erhöht werden. Wie bereits erwähnt,
werden besonders solche Salze bevorzugt, die die Löslichkeit von Acrylnitril in Wasser nicht über
10 Gewichtsprozent zu erhöhen vermögen, wobei ganz besonders Salze bevorzugt werden, die die Auflösung
von nicht mehr als etwa 5% in der wäßrigen Phase des Katholyten zulassen.
Wenn dagegen mit verhältnismäßig hohen Konzentrationen von wäßrigem gelöstem Acrylnitril gearbeitet
wird, wie dies bei den bekannten Verfahren erforderlich war, wird die Abtrennung umständlicher
und schwieriger und kann mehrstufige Extraktionen oder größere Destillationsanlagen und höhere Betriebskosten
erfordern.
Im allgemeinen ist beim Verfahren gemäß der Erfindung bei Verwendung der Katholytemulsion, die die
Ölphase enthält, eine gesonderte Extraktionsstufe zu Beginn nicht erforderlich, um zuerst die gelöste Ölphase
von der wäßrigen Phase abzutrennen. Wie bereits erwähnt, läßt sich die ölphase leicht abtrennen.
Nach dieser Abtrennung kann die Extraktion auf eine einzige Stufe, in der das Leitsalz und der Inhibitor
der anionischen Polymerisation von der abgetrennten Ölphase abgetrennt werden, beschränkt werden. Diese
Extraktion kann, wie bereits erwähnt, in vielen Fällen durch eine einfache Wäsche mit Wasser, z. B. in einer
im Gleichstrom oder Gegenstrom arbeitenden Kolonne, durchgeführt werden. Die Extraktion dieser
Salze kann auch mit Lösungen erfolgen, die hauptsächlich aus Wasser bestehen, aber auch Acrylnitril
beispielsweise in einer Konzentration bis zur Sättigung enthalten können. Diese Extraktionslösungen können
dann gemäß der Erfindung in die Katholytenemulsion umgewandelt werden.
Nach der Entfernung des Leitsalzes können die Elektrolyseprodukte durch Fraktionierung in Adipinsäurenitril,
das Oligomere usw. getrennt werden. Acrylnitril und Adipinsäurenitril können natürlich
nach üblichen Methoden, z. B. durch Destillation, voneinander getrennt werden.
Die verwendete Elektrolysierzelle hatte eine Bleikathode mit einer Oberfläche von 10 · 10 cm und eine
Blei-Antimon-Anode mit der gleichen Fläche. Der Anodenraum und der Kathodenraum waren durch
ein Kationenaustauschdiaphragma getrennt, das aus einem sulfonierten Divinylbenzol-Styrol-Butadien-Copolymeren
von 1 mm Dicke bestand. Der Kathodenraum und der Anodenraum hatten beide eine Länge
von 10 cm, eine Breite von 10 cm und zwischen der Elektrodenoberfläche und der Diaphragmaoberfläche
einen mit Hilfe von Distanzstücken gehaltenen Abstand von 1 mm. Der Anolyt wurde mit einer Pumpe
zwischen dem Anodenraum und dem Anolytbehälter umgewälzt. Die Emulsion für den Kathodenraum
wurde ebenfalls mit einer Pumpe zwischen dem Kathodenraum und dem Katholytbehälter umgewälzt.
Als Anolyt wurde eine 2 n-Schwefelsäurelösung mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer geschlossenen wäßrigen Phase und 50 Teilen einer dispergierten
ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt
und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/ Sek. umgewälzt. Die Elektrolyse wurde bei 4O0C mit
einem Strom von 10 A durchgeführt.
Die wäßrige Phase der Emulsion, die der Kathode zugeführt wurde, bestand aus 3,5% Acrylnitril, 9,5%
Elektrolyseprodukt (8,9% Adipinsäurenitril, 0,24% Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther
und 0,31% Acrylnitriloligomeres), 69,0% Wasser, 15,0% Tetrapropylammoniumsulfat und 3,5%
wäßrige Phase eingestellt mit dem Unterschied, daß weder eine ölphase vorhanden war noch Hexamethylendiamin-p-toluol-sulfonat
der Katholytlösung zugesetzt wurde. In diesem Fall wurde ein Katholyt aus einer wäßrigen Acrylnitrillösung hergestellt, indem
Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Flüssigkeit zugesetzt und die ölphase abgetrennt
wurde. Die erhaltene wäßrige Lösungsphase wurde allein dem Kathodenraum zugeführt.
Die übrigen Bedingungen der Elektrolyse waren die gleichen, wie sie im Beispiel 1 aufrechterhalten
wurden. Die in den Kathodenraum einlaufende Lösung wurde auf die folgende Zusammensetzung eingestellt:
3,5% Acrylnitril, 9,5% der gleichen, aus
iiexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Der pH-Wert
oetrug 3. Die ölphase bestand aus 23,7% Acrylnitril,
•'>4,2% Elektrolyseprodukten, 60,5% Adipinsäure-■litril, 1,6% Propionitril und 2,1% Acrylnitriloligo-■neres, 9% Wasser, 2% Tetrapropylammoniumsulfat
and 1% Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Das
Adipinsäurenitril, Propionsäurenitril, der Biscyanithyläther und das Acrylnitriloligomere in der wäßrigen Phase und in der ölphase wurden nicht vorgelegt, sondern während des Betriebs gebildet und mit io
■der Katholytemulsion umgewälzt. Während der Elek-■ rolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum
ablaufenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene homogenisierte Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und in den Kathodenraum 15 Adipinsäurenitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und zurückgeführt. Die Zelle wurde auf diese Weise Acrylnitriloligomerem bestehenden Elektrolysepro-300 Stunden betrieben. Durch Analyse der Kathoden- dukte, 72,0% Wasser und 15% Tetrapropylammo-■jmulsion während dieser Betriebsperiode wurde die niumsulfat. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von prozentuale Selektivität für jedes Produkt als Verhält- 3 und wurde dem Kathodenraum mit einer Ströiiis des Gewichts des für jedes Produkt verbrauchten 20 mungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. zugeführt. Die Acrylnitril zum insgesamt verbrauchten Acrylnitril Elektrolyse wurde mit einem Strom von 10 A bei einer ermittelt. Diese Selektivität betrug 2,5% für Pro- Temperatur von 40° C durchgeführt. Die Bedingungen pionitril, 94% für Adipinsäurenitril, 3,3% für Acryl- im Anodenraum waren die gleichen wie im Beispiel 1. nitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther. Die Von dem in der Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril aus dem Kathodenraum abfließende Emulsion wurde 25 wurden 91,7% in Propionitril, 8,0% in Adipinsäuredann aus dem Katholytbehälter entnommen und zur nitril, 1,0% in Oligomeres und 0,2% in Biscyanäthyläther umgewandelt. Wenn die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen 200 Stunden fortgesetzt wurde, wurde Polymerisat im Kathodenraum abgeschieden, 30 und die Selektivität für Propionitril stieg allmählich, während die Selektivität für Adipinsäurenitril während
oetrug 3. Die ölphase bestand aus 23,7% Acrylnitril,
•'>4,2% Elektrolyseprodukten, 60,5% Adipinsäure-■litril, 1,6% Propionitril und 2,1% Acrylnitriloligo-■neres, 9% Wasser, 2% Tetrapropylammoniumsulfat
and 1% Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Das
Adipinsäurenitril, Propionsäurenitril, der Biscyanithyläther und das Acrylnitriloligomere in der wäßrigen Phase und in der ölphase wurden nicht vorgelegt, sondern während des Betriebs gebildet und mit io
■der Katholytemulsion umgewälzt. Während der Elek-■ rolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum
ablaufenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene homogenisierte Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und in den Kathodenraum 15 Adipinsäurenitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und zurückgeführt. Die Zelle wurde auf diese Weise Acrylnitriloligomerem bestehenden Elektrolysepro-300 Stunden betrieben. Durch Analyse der Kathoden- dukte, 72,0% Wasser und 15% Tetrapropylammo-■jmulsion während dieser Betriebsperiode wurde die niumsulfat. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von prozentuale Selektivität für jedes Produkt als Verhält- 3 und wurde dem Kathodenraum mit einer Ströiiis des Gewichts des für jedes Produkt verbrauchten 20 mungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. zugeführt. Die Acrylnitril zum insgesamt verbrauchten Acrylnitril Elektrolyse wurde mit einem Strom von 10 A bei einer ermittelt. Diese Selektivität betrug 2,5% für Pro- Temperatur von 40° C durchgeführt. Die Bedingungen pionitril, 94% für Adipinsäurenitril, 3,3% für Acryl- im Anodenraum waren die gleichen wie im Beispiel 1. nitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther. Die Von dem in der Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril aus dem Kathodenraum abfließende Emulsion wurde 25 wurden 91,7% in Propionitril, 8,0% in Adipinsäuredann aus dem Katholytbehälter entnommen und zur nitril, 1,0% in Oligomeres und 0,2% in Biscyanäthyläther umgewandelt. Wenn die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen 200 Stunden fortgesetzt wurde, wurde Polymerisat im Kathodenraum abgeschieden, 30 und die Selektivität für Propionitril stieg allmählich, während die Selektivität für Adipinsäurenitril während
Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung
des in der ölphase gelösten Leitsalzes wurde die ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende
Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.
Dieser Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise von oben zugeführt, während die ölphase von
unten eingeführt wurde. Durch Extraktion der ölphase mit einer Wassermenge, die nur ein Fünftel der
Menge der Ölphase betrug, war es möglich, die Menge des in der ölphase enthaltenen Leitsalzes auf weniger
als 0,03 % zu senken.
Das Adipinsäurenitril wird durch Destillation der vom Leitsalz befreiten ölphase gewonnen.
Durch Elektrolyse der das Acrylnitril in den öl- 40 merisat wurde an der Kathode und im Kathodenraum
phasenkomponenten enthaltenen Emulsion auf die selbst nach längerem Betrieb abgeschieden,
vorstehend beschriebene Weise wurde trotz der unter
5% liegenden Konzentration des Acrylnitril in der
wäßrigen Phase Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. Polymerisat wurde in der Elektrolysier- 45
zelle nicht gebildet. Die Selektivität zu Propionitril
stieg während der langen Betriebsperiode nie.
5% liegenden Konzentration des Acrylnitril in der
wäßrigen Phase Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. Polymerisat wurde in der Elektrolysier- 45
zelle nicht gebildet. Die Selektivität zu Propionitril
stieg während der langen Betriebsperiode nie.
Wenn jedoch der vorstehend beschriebene Versuch
unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Acrylnitril in einer Konzentration von weniger als 5% an 50
Stelle der Emulsion wiederholt wird, wird das Acrylnitril fast ausschließlich in Propionitril umgewandelt,
während kein Adipinsäurenitril gebildet wird. Wenn
eine Acrylnitrilemulsion, die nicht den in diesem Beispiel verwendeten, die anionische Polymerisation ver- 55 Biscyanäthyläther und Acrylnitriloligomeres), 71,0% hindernden Inhibitor enthält, elektrolysiert wird, Wasser und 15,0% Tetrapropylammoniumsulfat. Der bildet sich in kurzer Betriebszeit eine große Polymeri- pH-Wert betrug 3. Die ölphase der in den Kathodensatmenge an der Kathode. Das Acrylnitril wird in raum eingeführten Emulsion bestand aus 23,7% Propionitril umgewandelt, die Selektivität zu Adipin- Acrylnitril, 64,2% Elektrolyseprodukten (Adipinsäurenitril nimmt mit der Zeit allmählich ab, und die 60 säurenitril, Propionitril und Acrylnitriloligomeres), Elektrolyse kann als Folge der Polymerbildung nicht 9% Wasser und 2,5% Tetrapropylammoniumsulfat.
unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Acrylnitril in einer Konzentration von weniger als 5% an 50
Stelle der Emulsion wiederholt wird, wird das Acrylnitril fast ausschließlich in Propionitril umgewandelt,
während kein Adipinsäurenitril gebildet wird. Wenn
eine Acrylnitrilemulsion, die nicht den in diesem Beispiel verwendeten, die anionische Polymerisation ver- 55 Biscyanäthyläther und Acrylnitriloligomeres), 71,0% hindernden Inhibitor enthält, elektrolysiert wird, Wasser und 15,0% Tetrapropylammoniumsulfat. Der bildet sich in kurzer Betriebszeit eine große Polymeri- pH-Wert betrug 3. Die ölphase der in den Kathodensatmenge an der Kathode. Das Acrylnitril wird in raum eingeführten Emulsion bestand aus 23,7% Propionitril umgewandelt, die Selektivität zu Adipin- Acrylnitril, 64,2% Elektrolyseprodukten (Adipinsäurenitril nimmt mit der Zeit allmählich ab, und die 60 säurenitril, Propionitril und Acrylnitriloligomeres), Elektrolyse kann als Folge der Polymerbildung nicht 9% Wasser und 2,5% Tetrapropylammoniumsulfat.
Während einer Elektrolysendauer von 40 Stunden wurde eine sehr große Menge Acrylnitrilpolymerisat
gebildet, das die Zelle verstopfte, so daß die Elektrolyse nicht fortgesetzt werden konnte. Von dem'durch
die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 95,5% in Propionitril und nur 4,1% in Adipinsäurenitril
umgewandelt.
der Elektrolyse abnahm. Es war somit nicht möglich, den Betrieb der Elektrolyse unter diesen Bedingungen
lange Zeit stabil zu halten.
Wenn dieser Versuch wiederholt wurde mit dem Unterschied, daß 3,5% Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat
der Kathodenlösung zugesetzt wurden, war die Selektivität für Propionitril, Adipinsäurenitril und
Biscyanäthyläther fast unverändert, aber kein PoIy-
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter genau den gleichen Bedingungen wiederholt mit dem
Unterschied, daß kein Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat
der dem Kathodenraum zugeführten Emulsion zugesetzt wurde.
Die Katholytemulsion bestand aus 100 Teilen einer wäßrigen Lösung und 30 Teilen einer ölphase. Die
wäßrige Phase der Emulsion, die dem Kathodenraum zugeführt wurde, bestand aus 3,5 % Acrylnitril, 9,5 %
Elektrolyseprodukten (Adipinsäurenitril, Propionitril,
fortgesetzt werden. Dies wird durch die Beispiele la und 1 b veranschaulicht.
B ei s piella
In der im Beispiel 1 verwendeten Elektrolysierzelle wurde die einlaufende Kathodenlösung auf die gleiche
Zusammensetzung für die gemäß Beispiel 1 verwendete
Die in den Beispielen 1, la und Ib beschriebenen Versuche wurden bei pH 7,6 wiederholt. In jedem Fall
wurden ähnliche Ergebnisse wie im entsprechenden Beispiel erhalten.
Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung einschließlich der Elektrolysierzelle wurde verwendet. Die
Anodenlösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 umgewälzt. Eine Emulsion, die aus
100 Teilen der wäßrigen Lösungsphase und 100 Teilen der Ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum mit
einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm/Sek. zugeführt. Die wäßrige Phase der Emulsion, die in den
Kathodenraum eingeführt wurde, bestand aus 2,0% Acrylnitril, 5,7% Adipinsäurenitril, 0,17% Propionitril,
einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,14% Acrylnitriloligomerem, 71,9% Wasser, 17,0%
Tetraäthylammoniumsulfat, 3,1 % N,N'-Dimethylhexamethylendiamin-p-toluolsulfonat
und 100 ppm Methylcellulose. Der pH-Wert betrug 8. Die Ölphase der
in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 22,0% Acrylnitril, 61% Adipinsäurenitril, 1,8%
Propionitril, 0,1% Biscyanäthyläther, 1,5% Acrylnitriloligomerem, 8% Wasser, 3% Tetraäthylammoniumsulfat
und 2% Ν,Ν'-Dimethylhexamethylendiamin-p-toluolsulfonat.
Die Elektrolyse wurde mit einem Strom von 10 A bei einer Temperatur von 55°C durchgeführt. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der
Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere im einlaufenden Katholyten wurden aus der aus dem
Kathodenraum ablaufenden Flüssigkeit durch Zusatz von Acrylnitril zur ablaufenden Katholytemulsion,
Einstellung auf die obengenannte Zusammensetzung und Rückführung erhalten. Die Elektrolyse wurde
300 Stunden durchgeführt. Die Analyse der Kathodenemulsion während dieser Betriebsperiode ergab eine
Selektivität von 2,8% für Propionitril, 94,5% für Adipinsäurenitril, 2,3 % für Acrylnitriloligomeres und
0,2% für Biscyanäthyläther. Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter
abgezogen und zur Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in der Ölphase
gelösten Leitsalzes wurde dieses durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.
In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt. Die
Menge des Leitsalzes in der Ölphase wurde durch die Extraktion auf weniger als 0,02% gesenkt, wobei die
verwendete Wassermenge ein Zehntel der Menge der ölphase betrug. Das Adipinsäurenitril wird durch
Destillation der vom Leitsalz befreiten ölphase gewonnen.
Durch die Elektrolyse der Acrylnitril in einer ölphase
enthaltenden Emulsion auf die vorstehend beschriebene Weise wurde trotz der unter 5 % liegenden
Konzentration von Acrylnitril in der wäßrigen Lösung Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet.
Polymerisat wurde in der Elektrolysierzelle nicht gebildet, und ein Anstieg der Selektivität für Propionitril
durch Polymerabscheidung an der Kathode fand ohne Rücksicht auf die Betriebsdauer nicht statt. Wenn
dagegen eine wäßrige Lösung von Acrylnitril mit einer Konzentration von weniger als 5% elektrolysiert
wurde, zeigte sich, daß das Acrylnitril fast ausschließlich in Propionitril umgewandelt und kein Adipinsäurenitril
ohne Rücksicht auf die Anwesenheit von N,N'-Dimethylhexamethylen-p-toluolsulfonat als Inhibitor
der anionischen Polymerisation gebildet wurde. Wenn eine Acrylnitrilemulsion, die nicht den Inhibitor
der anionischen Polymerisation enthielt, auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise elektrolysiert
wurde, bildete sich innerhalb einer kurzen Betriebsdauer eine große Polymerisatmenge im Kathodenraum,
ίο so daß das Acrylnitril als Folge der Abscheidung von
Polymerisat an der Kathode in Propionitril umgewandelt, die Selektivität zu Adipinsäurenitril niedrig wurde
und die Elektrolyse als Folge der Polymerbildung nicht fortgesetzt werden konnte. Die gleichen Ergebnisse
wurden erhalten, wenn die Beispiele bei pH 3,8 wiederholt wurden.
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anodenlösung wurde eine
2 n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 30 cm/Sek. umgewälzt.
In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer geschlossenen wäßrigen Phase und
100 Teilen einer dispersen Ölphase bestand, eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
30 cm/Sek. umgewälzt und bei 400C mit einem Strom
von 15 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der Emulsion, die in den Kathodenraum eingeführt wurde, bestand aus 4% Acrylnitril,
15,6 % Adipinsäurenitril, 0,7 % Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,7% Acrylnitriloligomerem,
61,0% Wasser, 17,0% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat
und 0,1% cyanäthyliertem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Der pH-Wert
betrug 4,9. Die Ölphase bestand aus 16,4% Acrylnitril, 64,0% Adipinsäurenitril, 2,8% Propionitril,
2,8% Acrylnitriloligomerem, 7,0% Wasser, 4% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat und 3%
cyanäthyliertem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat.
Dieses Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere waren als
Elektrolyseprodukte in der wäßrigen und der ölphase der Emulsion enthalten, die aus dem Kathodenraum
austretend im Kreislauf geführt wurde. Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum
austretenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene, auf die vorstehend genannte Zusammensetzung eingestellte
homogenisierte Emulsion wurde 300 Stunden elektrolysiert. Die Analyse der Kathodenemulsion
während dieser Betriebszeit ergab die folgende Selektivität für die einzelnen Produkte: 4,0% für Propionitril,
92,0% für Adipinsäurenitril, 4,0% für Acrylnitriloligomeres und 0,1 % für Biscyanäthyläther.
Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde vom Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung
der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in dieser ölphase gelösten Leitsalzes wurde
die Emulsion durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne gegeben. In diese
Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt. Durch Extraktion der
ölphase mit einer Wassermenge von nur einem Fünftel der ölphase konnte der Gehalt an Leitsalz in der ölphase
auf weniger als 0,03 % gesenkt werden.
Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der vom Leitsalz getrennten ölphase gewonnen.
Durch Elektrolysieren der in der ölphase das Acryl-
Durch Elektrolysieren der in der ölphase das Acryl-
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17 18
iiitril enthaltenden Emulsion auf die vorstehend be- gebildet, wodurch die Selektivität zu Propionitril
schriebene Weise wurde trotz der unter 5% liegenden stieg und eine Weiterführung der Elektrolyse schließ-Konzentration
von Acrylnitril in der wäßrigen Lösung lieh verhindert wurde.
Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. Poly- . -ic
merisat wurde nicht in der Elektrolysierzelle gebildet, 5 B e ι s ρ ι e I 5
und die Selektivität zu Propionitril stieg während der Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle
langen Betriebszeit nicht. wurde verwendet mit dem Unterschied, daß die Anode
Wenn dagegen eine wäßrige Lösung von Acrylnitril aus Platin bestand und eine Oberfläche von 10 · 10 cm
in einer Konzentration von weniger als 5% elektroly- hatte und die Kathode aus einer Bleilegierung, die
siert wurde, wurde das Acrylnitril fast ausschließlich io 1 % Antimon enthielt, bestand und die gleiche Oberin
Propionitril umgewandelt. Adipinsäurenitril wurde fläche hatte. Als Anodenlösung wurde eine 0,5 n-Schwenicht
gebildet. Wenn eine Acrylnitril enthaltende felsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit
Emulsion, die nicht den die anionische Polymerisation von 40 cm/Sek. umgewälzt.
verhindernden Inhibitor enthielt, elektrolysiert wurde, Als Katholyt diente eine Emulsion, die aus 100 Tei-
schied sich eine große Polymerisatmange an der 15 len einer geschlossenen wäßrigen Phase und 50 Teilen
Kathode ab. Nach kurzer Betriebsdauer wurde das einer dispersen Ölphase bestand und mit einer Strö-
Acrylnitril hauptsächlich in Propionitril umgewandelt, mungsgeschwindigkeit von 15 cm/Sek. umgewälzt und
und die Elektrolyse konnte nicht fortgesetzt werden. bei 37°C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert
Durch Änderung des pH-Wertes des Katholyten auf wurde.
3,8 ergab sich keine wesentliche Änderung der vor- 20 Die wäßrige Phase der Emulsion, die in den Ka-
stehend genannten Ergebnisse. thodenraum eingeführt wurde, bestand aus 2,5% Acryl-
. . nitril, 8,5% Adipinsäurenitril, 68,5% Wasser, 17,0%
Beispiel 4 Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5 % Triäthylamin
Die verwendete Elektrolysierzelle war ähnlich aus- und Triäthylaminnaphthalinsulfonat und hatte einen
gebildet wie die im Beispiel 1 beschriebene Elektroly- »5 pH-Wert von 8. Die Ölphase der in den Kathodenraum
sierzelle. Ihre Kathode bestand aus reinem Blei und einlaufenden Emulsion bestand aus 20,3 % Acrylnitril,
hatte eine Oberfläche von 10 · 10 cm. Die Anode be- 62,2% Adipinsäurenitril, 6,5% Wasser, 2,0% Tetrastand
aus einer Blei-Antimon-Legierung und hatte die äthylammoniumäthylsulfat und 2,0 % Triäthylamin
gleiche Oberfläche. Die Zelle hatte eine Länge von und Triäthylaminnaphthalinsulfonat.
LO cm, eine Breite von 10 cm und einen Abstand von 30 Die Elektrolyse wurde 250 Stunden durchgeführt, 2 mm zwischen dem Kationenaustauschdiaphragma während die in den Kathodenraum einlaufende Emul- und der Elektrode. In die Elektrolysierzelle wurde eine sion bei der vorstehend genannten Zusammensetzung Emulsion, die aus 100 Teilen einer geschlossenen gehalten wurde. Die Analyse der Kathodenemulsion wäßrigen Phase und 10 Teilen einer Ölphase bestand, ergab eine Selektivität von 4,9 % für Propionitril, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. 35 90,0% für Adipinsäurenitril, 5,0% für Acrylnitrileingeführt und bei 30° C mit einem Strom von 10 A oligomeres und 0,1% für Biscyanäthyläther.
elektrolysiert. Wenn die Emulsion, die Acrylnitril in den Öl-
LO cm, eine Breite von 10 cm und einen Abstand von 30 Die Elektrolyse wurde 250 Stunden durchgeführt, 2 mm zwischen dem Kationenaustauschdiaphragma während die in den Kathodenraum einlaufende Emul- und der Elektrode. In die Elektrolysierzelle wurde eine sion bei der vorstehend genannten Zusammensetzung Emulsion, die aus 100 Teilen einer geschlossenen gehalten wurde. Die Analyse der Kathodenemulsion wäßrigen Phase und 10 Teilen einer Ölphase bestand, ergab eine Selektivität von 4,9 % für Propionitril, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. 35 90,0% für Adipinsäurenitril, 5,0% für Acrylnitrileingeführt und bei 30° C mit einem Strom von 10 A oligomeres und 0,1% für Biscyanäthyläther.
elektrolysiert. Wenn die Emulsion, die Acrylnitril in den Öl-
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein- phasenkomponenten enthielt, auf die in diesem Beigeführten
Emulsion bestand aus 3,1% Acrylnitril, spiel beschriebene Weise elektrolysiert wurde, wurde
4,9% Adipinsäurenitril, 75,2% Wasser, 18,0% Tetra- 40 trotz der unter 5% liegenden Konzentration des
äthylammoniumsulfat und 3,5% Hexamethylendiamin- Acrylnitril in einer wäßrigen Lösung Adipinsäure
p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die Ölphase mit hoher Selektivität gebildet. Polymerisat wurde
bestand aus 36% Acrylnitril, 56,0% Adipinsäurenitril, nicht gebildet, und die Selektivität zu Propionitril
6% Wasser, 1% Tetraäthylammoniumsulfat und 1% stieg selbst nach langer Betriebsdauer nicht.
Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Während der 45 .
Elektrolyse wurde die in den Kathodenraum ein- Beispiel 6
laufende Emulsion bei der obengenannten Zusammen- Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle setzung gehalten. Die Elektrolyse wurde 6 Stunden wurde verwendet mit dem Unterschied, daß die Kadurchgeführt. Die Selektivität für gebildetes Propio- thode aus einer Blei-Antimon-Legierung bestand und nitril betrug 8,3% und für Adipinsäurenitril 85,0%. 50 eine Oberfläche von 10 · 10 cm hatte und die Anode
Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Während der 45 .
Elektrolyse wurde die in den Kathodenraum ein- Beispiel 6
laufende Emulsion bei der obengenannten Zusammen- Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle setzung gehalten. Die Elektrolyse wurde 6 Stunden wurde verwendet mit dem Unterschied, daß die Kadurchgeführt. Die Selektivität für gebildetes Propio- thode aus einer Blei-Antimon-Legierung bestand und nitril betrug 8,3% und für Adipinsäurenitril 85,0%. 50 eine Oberfläche von 10 · 10 cm hatte und die Anode
Wenn die Emulsion, die Acrylnitril in den ölphasen- aus einer Blei-Antimon-Legierung mit der gleichen
komponenten enthielt, auf die vorstehend beschriebene Oberfläche bestand. Als Anodenlösung wurde eine
Weise elektrolysiert wurde, wurde trotz der unter 5% 1 n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwinliegenden
Konzentration von Acrylnitril in einer digkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt,
wäßrigen Lösung Adipinsäurenitril mit hoher Selek- 55 Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen tivität gebildet. Polymerisat wurde nicht gebildet, und Phase und 30 Teilen einer ölphase bestand, wurde mit die Selektivität zu Propionitril stieg selbst nach langer einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/Sek. umBetriebsdauer nicht, gewälzt und bei 50°C mit einem Strom von 10 A
wäßrigen Lösung Adipinsäurenitril mit hoher Selek- 55 Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen tivität gebildet. Polymerisat wurde nicht gebildet, und Phase und 30 Teilen einer ölphase bestand, wurde mit die Selektivität zu Propionitril stieg selbst nach langer einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/Sek. umBetriebsdauer nicht, gewälzt und bei 50°C mit einem Strom von 10 A
Wenn dagegen eine wäßrige Lösung von Acrylnitril elektrolysiert.
mit einer Konzentration von weniger als 5 % elektroly- 60 Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein-
siert wurde, wurde das Acrylnitril fast ausschließlich geführten Emulsion bestand aus 3,1% Acrylnitril,
in Propionitril umgewandelt. Adipinsäurenitril wurde 4,1% Adipinsäurenitril, 71,4% Wasser, 17,0% Tri-
trotz der Anwesenheit des die anionische Polymeri- methylammoniumäthylsulfat und 3,5% Tributylamin-
sation verhindernden Inhibitors nicht gebildet. Wenn sulfat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die ölphase der in den
eine Emulsion von Acrylnitril elektrolysiert wurde, die 65 Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus
den in diesem Beispiel verwendeten Polymerisations- 35% Acrylnitril, 46% Adipinsäurenitril, 6% Wasser,
inhibitor nicht enthielt, wurde eine große Polymerisat- 3,0% Trimethyläthylammoniumsulfat und 1,0% Tri-
menge innerhalb kurzer Betriebszeit an der Kathode butylaminsulfat. Die Elektrolyse wurde 24 Stunden
durchgeführt. Während dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion bei der vorstehend
genannten Zusammensetzung gehalten. Die während des Betriebs durchgeführte Analyse ergab
eine Selektivität von 13 % für Propionitril, 83,0 % für
Adipinsäurenitril, 4,0% für Acrylnitriloligomeres und 0,1 % für Biscyanäthyläther.
Wenn die Acrylnitril in der ölphase enthaltende Emulsion auf die vorstehend beschriebene Weise
elektrolysiert wurde, wurde trotz der unter 5 % liegenden Konzentration von Acrylnitril in einer wäßrigen
Phase Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. Polymerisat wurde nicht gebildet, und die
Selektivität für Propionitril stieg nie.
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,5 n-Schwefelsäurelösung
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/Sek. umgewälzt.
Eie Emulsion, die aus 50 Teilen wäßriger Phase und 100 Teilen einer Ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum
eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 40°C mit
einem Strom von 10 A elektrolysiert. Die wäßrige Phase der Kathodenemulsion bestand aus 4% Acrylnitril,
11,8% Adipinsäurenitril, 1,6% Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,6%
Acrylnitriloligomerem, 61,0 % Wasser, 18,0 % Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat,
2,5% Diäthylaminlaurylsulfat und 0,5% a-Naphthylamin-p-toluolsulfonat.
Ihr pH-Wert betrug 3. Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus
20,0% Acrylnitril, 58,0% Adipinsäurenitril, 8,1% Propionitril, 2,8% Acrylnitriloligomerem, 6% Wasser,
3,0% Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat, 1,5%
Dimethylaminlaurylsulfat und 0,5 % «-Naphthylaminp-toluolsulfonat.
Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere
sowohl in der wäßrigen Phase als auch in der ölphase waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte.
Während des Betriebs der Elektrolysierzelle wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion bei
der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten und nach Homogenisierung durch Zusatz von Acrylnitril
24 Stunden elektrolysiert. Die Analyse während des Betriebs ergab die folgende Selektivität: 11,7% für
Propionitril, 84,0% für Adipinsäurenitril, 4,1% für Acrylnitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther.
Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur
Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Das in dieser ölphase gelöste Leitsalz wurde in einer kontinuierlich
arbeitenden Gegenstrom-Extraktionskolonne abgetrennt.
In diese Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt.
Durch Extraktion der ölphase mit einer Wassermenge von nur einem Fünftel der Menge der ölphase konnte die
Menge des in der ölphase enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,03 % gesenkt werden.
Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der so behandelten ölphase gewonnen.
B e i s ρ i e 1 8
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolytlösung wurde eine
0,5 n-Schwefelsäurelösung eingeführt und mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen
Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. durch
den Kathodenraum umgewälzt und bei 300C mit einem
Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril, 6%
ίο Adipinsäurenitril, 70,5% Wasser, 11,0% Trimethylbenzylammoniumsulfat
und 2,5% Monomethylaminacetat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus
22% Acrylnitril, 60,0 % Adipinsäurenitril, 6% Wasser, 3,0 % Trimethylbenzylammoniumsulfat und 2,0 % Monomethylaminacetat.
Während die in den Kathodenraum eingeführte Emulsion bei der vorstehend genannten Zusammensetzung
gehalten wurde, wurde sie 24 Stunden elektrolysiert. Die Analyse während des Betriebs ergab eine
Selektivität von 5,3% für Propionitril, 89,5% für Adipinsäurenitril, 4,5% für Acrylnitriloligomeres und
0,2% für Biscyanäthyläther.
B e i s ρ i e 1 9
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,9 n-Schwefelsäurelösung
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, wurde in
den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm/Sek. umgewälzt und
bei 500C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 4,0% Acrylnitril,
12,7 % Adipinsäurenitril, 56,5 % Wasser, 12,0 % Methyltriäthylammonium-p-toluolsulfonatund0,5
% N,N'-Dimethylhexamethylendiaminlaurylsulfat. Ihr pH-Wert
betrug 4. Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 18,7% Acrylnitril,
59,4% Adipinsäurenitril, 8% Wasser, 6% Methyltriäthylammonium-p-toluolsulfonat
und 2% N,N'-Dimethylhexamethylendiaminlaurylsulfat. Die Elektrolyse
wurde 15 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum einlaufende
Emulsion bei der obengenannten Zusammensetzung gehalten. Die Selektivität betrug 3,3% für Propionitril,
91,0% für Adipinsäurenitril, 5,2% für Acrylnitriloligomeres und 0,5 % für Biscyanäthyläther.
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 1,0 n-Schwefelsäurelösung
zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde
dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und
bei 42° C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert. Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden
Emulsion bestand aus 3,5% Acrylnitril, 4,1% Adipinsäurenitril, 71,5% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat
und 3,5% Ammonium-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die ölphase der in den Kathodenraum
einlaufenden Emulsion bestand aus 39% Acrylnitril, 46,5% Adipinsäurenitril, 6,1% Wasser,
2% Tetraäthylammoniumsulfat und 2% Ammoniump-toluolsulfonat.
Die Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit wurde die in den
Kathodenraum einlaufende Emulsion bei der vorstehenden Zusammensetzung gehalten. Die Selektivität
betrug 3,5 % für Propionitril, 91,3 % für Adipinsäurenitril,
5,0% für Acrylnitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther.
IO
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,5 n-Schwefelsäurelösung
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, wurde
dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm/Sek. umgewälzt und
bei 40°C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 4,5% Acrylnitril,
10,1 % Adipinsäurenitril, 55,2% Wasser, 14,0% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat
und 0,2% p-Toluolsulfonsäure. Ihr pH-Wert betrug 2,4. Die Ölphase
dieser Emulsion bestand aus 24% Acrylnitril, 54,7% Adipinsäurenitril, 7% Wasser, 7% Tetraäthylammonium-p-sulfonat
und 0,1% Toluolsulfonsäure. Die Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführt. Während
dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum eingeführte Emulsion bei der vorstehend genannten Zusammensetzung
gehalten. Die Analyse ergab eine Selektivität von 5,3% für Propionitril, 88,2% für Adipinsäurenitril,
6,4% für Acrylnitriloligomeres und 0,1 % für Biscyanäthyläther.
Der in diesem Beispiel beschriebene Versuch wird unter Verwendung von Oxalsäure, Essigsäure und
Schwefelsäure an Stelle von p-Toluolsulfonat wiederholt.
In jedem Fall wird Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet.
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anodenlösung wurde eine
1 n-Schwefelsäurelösung zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde dem
Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm/Sek. umgewälzt und bei
350C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2,0% Acrylnitril,
5,1% Adipinsäurenitril, 75,0% Wasser, 17% Tetramethylammoniumbenzolsulfonat und 0,1% Schwefelkohlenstoff.
Ihr pH-Wert betrug 8. Die ölphase dieser Emulsion bestand aus 22,6% Acrylnitril, 58,4% Adipinsäurenitril,
6,5% Wasser, 3,0% Tetramethylammoniumbenzolsulfonat und 0,2% Schwefelkohlenstoff.
Die Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum
einlaufende Emulsion bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten. Die Analyse
ergab eine Selektivität von 6,8% für Propionitril, 86,0% für Adipinsäurenitril, 7,0% für Acrylnitriloligomeres
und 0,1 % für Biscyanäthyläther.
Bei einer Wiederholung des in diesem Beispiel beschriebenen Versuchs unter Verwendung von Carbonylsulfid
und Kohlenoxyd an Stelle von Schwefelkohlenstoff wird Adipinsäurenitril aus Acrylnitril mit
hoher Selektivität gebildet.
Die Elektrolysierzelle war mit einer Bleikathode mit einer Oberfläche von 10 · 10 cm und einer Blei-Antimon-Anode
mit der gleichen Fläche versehen. Der Anodenraum und der Kathodenraum waren durch
ein Kationenaustauschdiaphragma getrennt, das aus sulf oniertem Divinylbenzol - Styrol - Butadien - Copolymerisat
von 1 mm Dicke bestand. Der Kathodenraum und der Anodenraum der Elektrolysierzelle hatten eine
Länge von 10 cm, eine Breite von 10 cm und einen Abstand von 1 mm zwischen der Elektrodenoberfläche
und der Diaphragmaoberfläche. Distanzstücke waren in jeden Raum so eingesetzt, daß dieser Abstand von
1 mm leicht aufrechterhalten werden konnte. Der Anolyt wurde mit einer Pumpe zwischen dem Anodenraum
und dem Anolytbehälter umgewälzt. Ebenso wurde die Emulsion für den Kathodenraum mit einer
Pumpe zwischen dem Kathodenraum und dem Katholytbehälter umgewälzt. Als Anolyt wurde eine
2 n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer geschlossenen wäßrigen Phase und 50 Teilen einer dispersen Ölphase
bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/
Sek. umgewälzt und bei 5O0C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert. Die wäßrige Phase der in den
Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 11,5% Acrylnitril, 9,0% Adipinsäurenitril, 0,3% Propionitril,
einer Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,2% Acrylnitriloligomerem, 65,0% Wasser und 14,0% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat.
Der pH-Wert betrug 7,1. Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden
Emulsion bestand aus 45% Acrylnitril, 35,0% Adipinsäurenitril, 1,1% Propionitril, 0,9%
Acrylnitriloligomerem, 9% Wasser und 9% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat.
Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere, die in der wäßrigen Phase und in
der Ölphase der einlaufenden Emulsion vorhanden waren, waren während der Elektrolyse gebildete Produkte
und somit in der ablaufenden Emulsion vorhanden. Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril
dieser aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene homogenisierte Emulsion
wurde auf die vorstehend genannte Zusammensetzung eingestellt und in den Kathodenraum zurückgeführt.
Die Kathodenemulsion wurde auf die vorstehend beschriebene Weise mehr als 200 Stunden elektrolysiert.
Die prozentuale Selektivität wurde für jedes Produkt als Verhältnis des Gewichts des für jedes Produkt verbrauchten
Acrylnitril zur Gesamtmenge des verbrauchten Acrylnitril berechnet. Sie betrug 3,0 % für
Propionitril, 94,3% für Adipinsäurenitril, 2,5% für Acrylnitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther.
Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde dann aus dem Katholytbehälter abgezogen
und zur Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des gelösten Leitsalzes wurde die abgetrennte
ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.
In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt. Durch
Extraktion der ölphase unter Verwendung einer Wassermenge, die nur ein Zehntel der Menge der Öl-
23 24
phase betrug, konnte die Menge des in der ölphase durchgeführt. Die Analyse der Kathodenemulsion
enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,03 % gesenkt über diesen Zeitraum ergab für die einzelnen Produkte
werden. die folgende Selektivität: 3,0% für Propionitril, 90,3 %
Das Adipinsäurenitril wurde dann durch Destillation für Adipinsäurenitril, 6,5% für Acrylnitriloligomeres
aus der so behandelten Ölphase gewonnen. 5 und 0,2 % für Biscyanäthyläther.
Durch Elektrolyse der Acrylnitril in den ölphasen- Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion
komponenten enthaltenden Emulsion auf die in diesem wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur
Beispiel beschriebene Weise wurde Adipinsäurenitril Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen. Zur Ab-
mit hoher Selektivität gebildet. trennung des in der abgetrennten Ölphase enthaltenen
Der Versuch wurde dann in der gleichen Zelle in der io gelösten Leitsalzes wurde die Ölphase in einer kontigleichen
Weise fortgesetzt mit dem Unterschied, daß nuierlich arbeitenden Gegenstrom-Extraktionskolonne
Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat in einer Menge behandelt. In diese Kolonne wurde Wasser tropfenvon
2 % der Emulsion zugesetzt wurde, so daß die nach weise von oben und die Ölphase von unten eingeführt,
dem Zusatz von Acrylnitril in den Kathodenraum zu- Durch Extraktion der Ölphase mit einer Wassermenge,
rückgeführte Emulsion folgende Zusammensetzung 15 die nur ein Achtel der Menge der Ölphase betrug,
hatte: 100 Teile einer wäßrigen Phase von pH 7,1, be- konnte die Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitstehend
aus 11,5% Acrylnitril, 9,0% Adipinsäurenitril, salzes auf weniger als 0,03% gesenkt werden.
0,3 % Propionitril, einer Spurenmenge Biscyanäthyl- Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der äther, 0,2% Acrylnitriloligomeres, 63,0% Wasser und so behandelten Ölphase gewonnen.
14,0% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, und 20 Durch Elektrolyse der den Polymerisationsinhi-50 Teile einer Ölphase, bestehend aus 44% Acrylnitril, bitor in der wäßrigen Lösung enthaltenen Acrylnitril-34,5% Adipinsäurenitril, 1,1% Propionitril, 0,9% emulsion auf die vorstehend beschriebene Weise wurde Acrylnitriloligomerem, 9 % Wasser, 9% Tetraäthyl- Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. PoIyammonium-p-toluolsulfonat und 1,5 % Hexamethylen- merisate wurden in der Elektrolysierzelle nicht gebildet, diamin-p-toluolsulfonat. Adipinsäurenitril wurde in 25 Ohne Rücksicht auf die Dauer des Versuchs fand nie der gleichen Ausbeute erhalten, aber der Betrieb ein Anstieg der Selektivität für Propionitril durch Abkonnte über längere Zeiträume ohne Störung durch scheidung von Polymerisat an der Kathode statt.
Polymerbildung fortgesetzt werden.
0,3 % Propionitril, einer Spurenmenge Biscyanäthyl- Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der äther, 0,2% Acrylnitriloligomeres, 63,0% Wasser und so behandelten Ölphase gewonnen.
14,0% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, und 20 Durch Elektrolyse der den Polymerisationsinhi-50 Teile einer Ölphase, bestehend aus 44% Acrylnitril, bitor in der wäßrigen Lösung enthaltenen Acrylnitril-34,5% Adipinsäurenitril, 1,1% Propionitril, 0,9% emulsion auf die vorstehend beschriebene Weise wurde Acrylnitriloligomerem, 9 % Wasser, 9% Tetraäthyl- Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. PoIyammonium-p-toluolsulfonat und 1,5 % Hexamethylen- merisate wurden in der Elektrolysierzelle nicht gebildet, diamin-p-toluolsulfonat. Adipinsäurenitril wurde in 25 Ohne Rücksicht auf die Dauer des Versuchs fand nie der gleichen Ausbeute erhalten, aber der Betrieb ein Anstieg der Selektivität für Propionitril durch Abkonnte über längere Zeiträume ohne Störung durch scheidung von Polymerisat an der Kathode statt.
Polymerbildung fortgesetzt werden.
Bei einer Wiederholung der vorstehend beschriebenen Beispiel 15
Elektrolyseversuche bei einem pH-Wert von 3,6 der 30
wäßrigen Phase der Kathodenemulsion wurden die Die Elektrolysierzelle enthielt als Kathode reines
gleichen Ergebnisse erhalten. Blei mit einer Oberfläche von 10 · 10 cm und als Anode
. ' eine Blei-Antimon-Legierung mit der gleichen Ober-
Beispiel 14 fläche. Die Zelle hatte eine Länge von 10 cm, eine
Die Elektrolyse wurde in der gleichen Elektroly- 35 Breite von 10 cm und einen Abstand von 2 mm zwi-
sierzelle wie im Beispiel 13 durchgeführt mit dem sehen dem Diaphragma und den Elektroden.
Unterschied, daß die Kathode aus Cadmium bestand In die Elektrolysierzelle wurde eine Emulsion, die
und 2 n-Schwefelsäurelösung als Anolyt mit einer aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen
Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt einer Ölphase bestand, mit einer Strömungsgeschwin-
wurde. 40 digkeit von 30 cm/Sek. eingeführt und bei 5O0C mit
Eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer kontinuier- einem Strom von 10 A elektrolysiert.
liehen wäßrigen Phase und 100 Teilen einer dispergier- Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einten Ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zu- geführten Emulsion bestand aus 6,1% Acrylnitril, geführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 11,5% Adipinsäurenitril, 0,7% Propionitril, einer sehr 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 40°C mit einem Strom 45 geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,8% Acrylnitrilvon 10 A elektrolysiert. oligomerem, 57,4 % Wasser, 12,0 % Tetraäthylam-
liehen wäßrigen Phase und 100 Teilen einer dispergier- Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einten Ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zu- geführten Emulsion bestand aus 6,1% Acrylnitril, geführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 11,5% Adipinsäurenitril, 0,7% Propionitril, einer sehr 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 40°C mit einem Strom 45 geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,8% Acrylnitrilvon 10 A elektrolysiert. oligomerem, 57,4 % Wasser, 12,0 % Tetraäthylam-
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein- monium-p-toluolsulfonat und 1,0% Hexamethylengeführten
Emulsion bestand aus 6% Acrylnitril, 13,5% diamin-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die
Adipinsäurenitril, 0,4% Propionitril, einer sehr ge- ölphase dieser Emulsion bestand aus 27,0% Acrylringen
Menge Biscyanäthyläther, 1,0% Acrylnitril- 50 nitril, 50,0% Adipinsäurenitril, 3,1% Propionitril,
oligomerem, 61,1% Wasser, 14,5% Tetraäthylammo- 3,3% Acrylnitriloligomerem, 8% Wasser, 7% Tetranium-p-toluolsulfonat,
0,03 % Methylcellulose und äthylammonium-p-toluolsulfonat und 1 % Hexamethy-3,5%
Dimethylhexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. lendiamin-p-toluolsulfonat. Von dem durch die Elek-Der
pH-Wert betrug 3. Die ölphase dieser Emulsion trolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 5,5 % in Probestand
aus 24,6% Acrylnitril, 55,3% Adipinsäure- 55 pionitril, 88,0% in Adipinsäurenitril, 5,9% in Acrylnitril,
1,8% Propionitril, 4,0% Acrylnitriloligomerem, nitriloligomeres und 0,6% in Biscyanäthyläther um-7%
Wasser, 6% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfo- gewandelt.
nat und 1% Dimethylhexamethylendiamin-p-toluol- Beispiel 16
sulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere, die in der 60 Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wäßrigen Phase und in der ölphase vorhanden waren, wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 1,2 n-Schwewaren Elektrolyseprodukte, die aus der aus dem felsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit Kathodenraum austretenden Emulsion im Kreislauf von 30 cm/Sek. umgewälzt.
sulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere, die in der 60 Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wäßrigen Phase und in der ölphase vorhanden waren, wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 1,2 n-Schwewaren Elektrolyseprodukte, die aus der aus dem felsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit Kathodenraum austretenden Emulsion im Kreislauf von 30 cm/Sek. umgewälzt.
geführt wurden. Während der Elektrolyse wurde Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen
Acrylnitril dieser aus dem Kathodenraum austretenden 65 Phase und 20 Teilen einer ölphase bestand, wurde in
Emulsion zugesetzt. Die erhaltene homogenisierte den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strö-
Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammen- mungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und
setzung eingestellt. Die Elektrolyse wurde 200 Stunden bei 5O0C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 6,0 % Acrylnitril, 2,0 %
Adipinsäurenitril, 0,06 Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,08% Acrylnitriloligomerem,
17,0% Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5% Triäthylaminnaphthalinsulfonat. Ihr pH-Wert betrug
3. Die Ölphase dieser Emulsion bestand aus 66% Acrylnitril, 21,4% Adipinsäurenitril, 0,7% Propionitril,
0,9 % Acrylnitriloligomerem, 7 % Wasser, 2 % Tetraäthylammoniumsulfat
und 2% Triäthylaminnaphthalinsulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere in der
wäßrigen Phase und in der Ölphase waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte.
Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion zugesetzt.
Die erhaltene homogenisierte Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und in
den Kathodenraum eingeführt. Die Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt. Von dem durch die
Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 3,0% in Propionitril, 92,8% in Adipinsäurenitril, 4,0% in
Acrylnitriloligomeres und 0,2% in Biscyanäthyläther umgewandelt. Die aus dem Kathodenraum ablaufende
Emulsion wurde dann aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der Ölphase absitzen
gelassen. Zur Abtrennung des in der Ölphase gelösten Leitsalzes wurde die Ölphase durch eine kontinuierlich
arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.
In diese Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die Ölphase von unten eingeführt.
Die in der ölphase enthaltene Menge des Leitsalzes wurde [mit einer Wassermenge von nur einem
Zehntel der Menge der Ölphase bis auf weniger als 0,03 % extrahiert.
Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der behandelten ölphase gewonnen.
Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,5 n-Schwefelsäurelösung
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in
den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und
bei 6O0C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 8,5% Acrylnitril,
9,4% Adipinsäurenitril, 0,45% Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,68 % Acrylnitriloligomerem,
61,0% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumäthylsulfat und 3,0% Monoäthylaminacetat.
Ihr pH-Wert betrug 7,1. Die ölphase der Emulsion bestand aus 40% Acrylnitril, 44% Adipinsäurenitril,
2,1% Propionitril, 2,7% Acrylnitriloligomerem, 7% Wasser, 3 % Tetraäthylammoniumäthylsulfat und 1 %
Monoäthylaminacetat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere
in der wäßrigen Phase und in der ölphase waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte.
Während der Elektrolyse wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion bei der obengenannten
Zusammensetzung gehalten. Die homogenisierte einlaufende Emulsion wurde nach Zusatz von Acrylnitril
100 Stunden elektrolysiert. Die Analyse ergab eine Selektivität von 4,3 % für Propionitril, 89,7 % für Adipinsäurenitril,
5,5% für Acrylnitriloligomeres und 0,5% für Biscyanäthyläther.
Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur
Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in dieser Ölphase gelösten Leitsalzes
wurde die Ölphase in einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstrom-Extraktionskolonne behandelt.
ίο In diese Kolonne wurde das Wasser tropfenweise
von oben und die Ölphase von unten eingeführt. Durch Extraktion der Ölphase mit einer Wassermenge, die nur
ein Zehntel der Menge der ölphase betrug, konnte die Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitsalzes auf
weniger als 0,03% gesenkt werden. Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der so behandelten Ölphase
gewonnen.
Bei der Elektrolyse einer solchen Emulsion, die in der Ölphase Acrylnitril und keinen Inhibitor der
anionischen Polymerisation enthielt, war es zweckmäßig, die Elektrolysierzelle nach einer gewissen Betriebsdauer
zu reinigen.
Wenn die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in diesem Beispiel durchgeführt wurde mit dem
Unterschied, daß COS, CO und Acetylenverbindungen als Inhibitoren der anionischen Polymerisation verwendet
wurden, konnte Adipinsäurenitril in hoher Ausbeute aus Acrylnitril ohne Polymerisatbildung gebildet
werden.
Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet mit dem Unterschied, daß die
Kathode nicht aus Blei, sondern aus einer Blei-Antimon-Legierung bestand und als Anolyt eine 0,5 n-Schwefelsäurelösung
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt wurde.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Lösung und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 500C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril, 6% Elektrolyseprodukt (enthaltend 5,7% Adipinsäurenitril, 0,2% Propionitril, eine Spurenmenge Biscyanäthyläther und 0,2% Acrylnitriloligomeres), 71,5% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5% cyanäthyliertem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die ölphase bestand aus 22% Acrylnitril, 66% Elektrolyseprodukt (bestehend aus 62,1% Adipinsäurenitril, 1,2% Propionitril und 1,7% Acrylnitriloligomerem), 7% Wasser, 3 % Tetraäthylammoniumsulfat und 2 % cyanäthyliertem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere in der wärigen Phase und in der ölphase waren Elektrolyseprodukte.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Lösung und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 500C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril, 6% Elektrolyseprodukt (enthaltend 5,7% Adipinsäurenitril, 0,2% Propionitril, eine Spurenmenge Biscyanäthyläther und 0,2% Acrylnitriloligomeres), 71,5% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5% cyanäthyliertem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die ölphase bestand aus 22% Acrylnitril, 66% Elektrolyseprodukt (bestehend aus 62,1% Adipinsäurenitril, 1,2% Propionitril und 1,7% Acrylnitriloligomerem), 7% Wasser, 3 % Tetraäthylammoniumsulfat und 2 % cyanäthyliertem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere in der wärigen Phase und in der ölphase waren Elektrolyseprodukte.
Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum austretenden Emulsion zugesetzt.
Die erhaltene Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und homogenisiert. Die
Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt. Die Analyse der Kathodenemulsion während dieser Betriebsdauer
ergab die folgende Selektivität: 3,3% für Propionitril, 94,0% für Adipinsäurenitril, 2,5% für
Acrylnitriloligomeres und 0,2 % für Biscyanäthyläther.
Die aus dem Kathodenraum austretende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur
Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Das in der Ölphase gelöste Leitsalz wurde in einer kontinuierlich
arbeitenden Gegenstrom-Extraktionskolonne entfernt.
In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die Ölphase von unten eingeführt. Die
Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitsalzes wurde mit einer Wassermenge, die nur ein Sechstel der
Menge der Ölphase betrug, bis auf weniger als 0,03 % extrahiert.
Der im Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat
nicht zugesetzt und als Katholyt eine wäßrige Acrylnitrillösung verwendet wurde,
die durch Zusatz von Acrylnitril zu der aus dem Kathodenraum ablaufenden Flüssigkeit nach Abtrennung
der Ölphase hergestellt worden war. Der Katholyt bestand somit aus einer homogenen wäßrigen Lösung
und nicht aus einer Emulsion. Im übrigen wurden die im Beispiel 18 genannten Bedingungen eingehalten.
Die in den Kathodenraum einlaufende Lösung wurde so eingestellt, daß sie 6% Elektrolyseprodukt (bestehend
aus Acrylnitril, Adipinsäurenitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und Acrylnitriloligomerem), 75%
Wasser und 15% Tetrapropylammoniumsulfat enthielt und einen pH-Wert von 3 hatte. Sie wurde dem
Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. zugeführt. Die Elektrolyse wurde mit
einem Strom von 10 A bei einer Temperatur von 50° C durchgeführt. Die Anode wurde in der gleichen Weise
wie im Beispiel 18 betrieben. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 91,8% in
Propionitril, 8,0% in Adipinsäurenitril, 1,0% in Oligomeres
und 0,2% in Biscyanäthyläther umgewandelt. Wenn die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen
200 Stunden fortgesetzt wurde, schied sich Polymerisat im Kathodenraum ab, und die Selektivität für Propionitril
stieg während der Elektrolyse, während die Selektivität für Adipinsäurenitril schlechter wurde.
Es war somit nicht möglich, den Betrieb der Elektrolyse unter diesen Bedingungen lange Zeit stabil zu
halten.
Wenn dagegen 3,5 % cyanäthyliertes Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat
der Katholytlösung zugesetzt wurde, bildete sich selbst nach längerem Betrieb kein
Polymerisat an der Kathode und im Kathodenraum.
Beispiel 18 b
Der im Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat
der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion nicht zugesetzt wurde. Diese Emulsion bestand somit aus 2% Acrylnitril, 6% Elektrolyseprodukten
(Adipinsäurenitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und Acrylnitriloligomeres), 75 % Wasser
und 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat, und die ölphase bestand aus 22% Acrylnitril, 66% Elektrolyseprodukten (Adipinsäurenitril, Propionitril und
Acrylnitriloligomeres), 7% Wasser und 5% Tetraäthylammoniumsulfat.
Während einer Elektrolysedauer von 40 Stunden wurde eine sehr große Menge Acrylnitrilpolymerisat gebildet. Von dem durch die
Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 95,5 % in Propionitril und nur 4,1% in Adipinsäurenitril umgewandelt.
Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 2 n-Schwefelsäure
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, wurde in
den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und
bei 35° C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die Ölphase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 4% Acrylnitril, 10,2% Adipinsäurenitril,
1,1% Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,7% Acrylnitriloligomerem,
63,0% Wasser, 18,0% Tetramethylammoniump-toluolsulfonat,
3,0% Dimethylaminlaurylsulfat und 0,1% a-Naphthylamin. Ihr pH-Wert betrug 3. Die
Ölphase bestand aus 22,0 % Acrylnitril, 56,0% Adipinsäurenitril, 6,2% Propionitril, 3,6% Acrylnitriloligomerem,
6% Wasser, 4% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, 2% Dimethylaminlaurylsulfat und 0,3%
a-Naphthylamin.
Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere waren Elektrolyseprodukte.
Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion zugesetzt.
Die erhaltene Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und homogenisiert. Die
Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführt. Die Analyse der Kathodenemulsion über diese Betriebszeit ergab eine Selektivität von 9,4% für Propionitril,
85,0% für Adipinsäurenitril, 5,5% für Acrylnitriloligomeres und 0,1% für Biscyanäthyläther. Die aus
dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung
der Ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in der ölphase gelösten Leitsalzes wurde die Ölphase
durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.
In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt. Die
Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitsalzes wurde unter Verwendung von Wasser in einer Menge
von nur einem Achtel der Menge der Ölphase bis auf weniger als 0,03 % extrahiert.
Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der
so behandelten Ölphase gewonnen.
Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 1 n-Schwefelsäure
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde als
Katholyt verwendet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei
45° C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 4% Acrylnitril,
10,1 % Adipinsäurenitril, 0,3 % Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,3% Acrylnitriloligomerem,
66,8% Wasser, 17,0% Tetrapropylammoniumsulfat und 3,5% Ammoniumbenzolsulfo-
29 30
nat. Ihr pH-Wert betrug 7,5. Die ölphase der Emul- der Emulsion bestand aus 50% Acrylnitril, 44% Adision
bestand aus 24% Acrylnitril, 59% Adipinsäure- pinsäurenitril, 6% Wasser, 2,0% Tetramethylammonitril,
1,9 % Propionitril, 17 % Acrylnitriloligomerem, niumsulfat und 0,1 % p-Toluolsulfonsäure.
9 % Wasser, 2 % Tetrapropylammoniumsulfat und 1 % Die Elektrolyse wurde 4 Stunden durchgeführt. Von
Ammonium-p-toluolsulfonat. Das Adipinsäurenitril, 5 dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril
Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acryl- wurden 11,4% in Propionitril, 85,0% in Adipinnitriloligomere
in der wäßrigen Phase und in der öl- säurenitril, 3,5% in Acrylnitriloligomeres und 0,1%
phase waren im Kreislauf geführte Elektrolysepro- in Biscyanäthyläther umgewandelt,
dukte. Wenn die Elektrolyse unter den in diesem Beispiel Während des Betriebs der Elektrolyse wurde die in ao beschriebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung
den Kathodenraum einlaufende Emulsion durch Zu- von Oxalsäure bzw. Schwefelsäure an Stelle von
satz von Acrylnitril bei der obengenannten Zusammen- p-Toluolsulfonat durchgeführt wird, wird Adipinsäuresetzung
gehalten und 24 Stunden elektrolysiert. Die nitril in hoher Ausbeute ohne Polymerisatbildung erAnalyse
ergab eine Selektivität von 3,0 % für Propio- halten.
nitril, 92,0% für Adipinsäurenitril, 2,6% für Acryl- 15 B e i s ρ i e 1 23
nitriloligomeres und 0,2 % für Biscyanäthyläther. Die
aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle
aus dem Katholytbehälter abgezogen, zur Abtren- wurde verwendet. Als Anolyt wurde 2 n-Schwefelsäure
nung der Ölphase absitzen gelassen und auf die im mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek.
Beispiel 18 beschriebene Weise weiter behandelt. ao umgewälzt. Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer
. -191 wäßrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand,
Beispiel 21 wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm/Sek. umgewälzt
wurde verwendet. Als Anolyt wurde 2 η-Schwefel- und bei 4O0C mit einem Strom von 5 A elektrolysiert.
säure zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindig- 25 Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein-
keit von 30 cm/Sek. umgewälzt. In den Kathoden- laufenden Emulsion bestand aus 4 % Acrylnitril,
raum wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer 15,2% Adipinsäurenitril, 0,7% Propionitril, einer
wäßrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, Spurenmenge Biscyanäthyläther, 1,0% Acrylnitril-
eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit oligomerem, 68,0% Wasser und 18,0% Tetraäthyl-
von 50 cm/Sek. umgewälzt und bei 30° C mit einem 30 ammonium-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 8.
Strom von 10 A elektrolysiert. Die Ölphase der Emulsion bestand aus 17,0% Acryl-
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein- nitril, 64,0% Adipinsäurenitril, 3,1% Propionitril,
laufenden Emulsion bestand aus 2,0% Acrylnitril, 4,3% Acrylnitriloligomerem, 6% Wasser und 5,5%
6,0% Adipinsäurenitril, 74,7% Wasser, 17,0% Tetra- Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat. Das Adipin-
äthylammoniumsulfat, Rest Schwefelkohlenstoff. Ihr 35 säurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das
pH-Wert betrug 3. Die ölphase der Emulsion bestand Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte
aus 22% Acrylnitril, 64,6% Adipinsäurenitril, 6,5% Elektrolyseprodukte.
Wasser, 2,1 % Tetraäthylammoniumsulfat und 0,3 % Während der Hydrolyse wurde die in den Kathoden-Schwefelkohlenstoff;
raum eingeführte Emulsion durch Zusatz von Acryl-Die Elektrolyse wurde 3 Stunden durchgeführt. Von 40 nitril bei der obengenannten Zusammensetzung gedem
durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril halten. Die Elektrolyse wurde 10 Stunden durchwurden
3,3% in Propionitril, 93,6% in Adipinsäure- geführt. Die Analyse ergab die folgende Selektivität:
nitril, 2,7 % in Acrylnitriloligomeres und 0,2 % in Bis- 4,3% für Propionitril, 89,5% für Adipinsäurenitril,
cyanäthyläther umgewandelt. 6,0 % für Acrylnitriloligomeres und 0,2 % für Bis-Wenn
die Elektrolyse unter den gleichen Bedingun- 45 cyanäthyläther. Die aus dem Kathodenraum ausgen,
jedoch unter Verwendung von COS, CO und tretende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter
Acetylenverbindungen an Stelle von Schwefelkohlen- abgezogen und zur Abtrennung der ölphase absitzen
stoff durchgeführt wurde, wurde Adipinsäurenitril gelassen. Das in dieser ölphase gelöste Leitsalz wurde
ebenfalls in hoher Ausbeute aus Acrylnitril ohne Poly- in einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstrommerisatbildung
gebildet. 50 Extraktionskolonne abgetrennt. In diese Kolonne . . wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase
Beispiel Il von unten eingeführt. Durch Extraktion der ölphase
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle mit Wasser in einer Menge von nur einem Achtel der
wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,5 n-Schwe- Menge der ölphase konnte die Menge des in der ölfelsäurelösung
zugeführt und mit einer Strömungs- 55 phase enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,03%
geschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt. Eine gesenkt werden.
Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase der Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation
nachstehend genannten Zusammensetzung und 50 Tei- der so behandelten ölphase gewonnen,
len einer ölphase der nachstehend genannten Zusammensetzung
bestand, wurde dem Kathodenraum 60 B e i s ρ i e 1 24 zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 400C mit einem Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle
Strom von 10 A elektrolysiert. Die wäßrige Phase der wurde verwendet. Als Anolyt wurde 0,5 n-Schwefel-
in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion be- säure eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigstand
aus 4% Acrylnitril, 4,4% Adipinsäurenitril, 65 keit von 10 cm/Sek. umgewälzt.
0,6% Propionitril, 0,2% Oligomerem, 55,6% Wasser, Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen
35,0% Tetramethylammoniummethylsulfat und 0,2% Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in
p-Toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 2,4. Die ölphase den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strö-
mungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 500C mit einem Strom von 15 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 4,5% Acrylnitril,
7,5% Adipinsäurenitril, 77,0% Wasser und 11,0% Kaliumbenzolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die ölphase
dieser Emulsion bestand aus 34% Acrylnitril, 57% Adipinsäurenitril, 6% Wasser und 3% Kaliumbenzolsulfonat.
Die Emulsion wurde 10 Stunden unter Kreislaufführung durch den Kathodenraum elektrolysiert. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten
Acrylnitriloligomeren wurden 9,3% in Propionitril, 80,5% in Adipinsäurenitril, 10,1% in
Acrylnitriloligomeres und 0,1% in Biscyanäthyläther umgewandelt. Das gleiche Ergebnis wurde erhalten,
wenn Ammoniumbenzolsulfonat an Stelle von Kaliumbenzolsulfonat bei dem in diesem Beispiel beschriebenen
Versuch verwendet wurde.
B e i s ρ i e 1 25
Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 0,5 n-Schwefelsäure
eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.
In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer
Ölphase bestand, eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm/Sek. umgewälzt und bei
40° C mit einem Strom von 5 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril, 2%
Adipinsäurenitril, 86,0% Wasser und 10,0% Lithiumchlorid. Ihr pH-Wert betrug 3. Die Ölphase dieser
Emulsion bestand aus 48,0% Acrylnitril, 35,0% Adipinsäurenitril, 5% Wasser und 0,2% Lithiumchlorid.
Die Elektrolyse wurde 6 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril
wurden 18,3% in Propionitril, 74,0% in Adipinsäurenitril, 7,5 % in Acrylnitriloligomeres und 0,1 % in Biscyanäthyläther
umgewandelt.
Eine Elektrolysierzelle wurde verwendet, die mit einer Bleikathode mit einer Oberfläche von 10 · 10 cm
und einer Blei-Antimon-Anode mit der gleichen Oberfläche versehen war. Der Anodenraum und der
Kathodenraum der Zelle waren durch eine Kationenaustauschmembran getrennt, die aus sulfoniertem
Divinylbenzol - Styrol - Butadien - Copolymerem von 1 mm Dicke bestand. Der Kathodenraum und der
Anodenraum hatten eine Länge von je 10 cm, eine Breite von je 10 cm und einen durch Distanzstücke
aufrechterhaltenen Abstand von 1 mm zwischen der Elektrodenoberfläche und der Membranoberfläche.
Der Anolyt wurde zwischen dem Anodenraum und dem Anolytbehälter und der Katholyt zwischen dem
Kathodenraum und dem Katholytbehälter umgepumpt. Als Anolyt wurde 1 η-Schwefelsäure mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 10 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in
den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und
bei 4O0C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten
Emulsion bestand aus 2 % Acrylnitril, 5,1 % Adipinsäurenitril, 0,6% Propionitril, einer sehr geringen
Menge Biscyanäthyläther, 0,15% Acrylnitriloligomerem, 71,4% Wasser, 17,0% Tetramethylammoniumsulfat,
3,5% Triäthylamin und Triäthylaminbenzolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 8. Die ölphase
bestand aus 23% Acrylnitril, 58,9% Adipinsäurenitril, 7,7% Propionitril, 1,7% Acrylnitriloligomerem,
6 % Wasser, 2 % Tetramethylammoniumsulfat, 1 % Triäthylamin und Triäthylaminbenzolsulf onat. Das
ίο Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther
und das Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte. Während der Elektrolyse
wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum austretenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene Emulsion
wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und homogenisiert. Die Elektrolyse wurde
300 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 11,3 % in
Propionitril, 86,0% in Adipinsäurenitril, 2,5% in Acrylnitriloligomeres und 0,1% in Biscyanäthyläther
umgewandelt. Die aus dem Kathodenraum austretende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter
abgezogen und zur Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in der Ölphase gelösten
Leitsalzes wurde die Ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.
In diese Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die Ölphase von unten eingeführt.
Die Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitsalzes wurde mit einer Wassermenge von nur einem Zehntel
der Menge der ölphase bis auf weniger als 0,03 % extrahiert.
Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der
so behandelten Ölphase gewonnen.
Die im Beispiel 26 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 6,5 n-Schwefelsäure
eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt. In den Kathodenraum
wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, eingeführt
und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/ Sek. umgewälzt und bei 4O0C mit einem Strom von
15 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 4,5% Acrylnitril,
7,5 % Adipinsäurenitril, 77,5 % Wasser, 11,0 % Kaliumbenzolsulfonat
und 3,5% Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die ölphase bestand
aus 33% Acrylnitril, 55% Adipinsäurenitril, 3% Kaliumbenzolsulfonat, 2% Hexamethylendiaminp-toluolsulfonat
und 7% Wasser.
Die Elektrolyse wurde 10 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril
wurden 9,3% in Propionitril, 80,5% in Adipinsäurenitril, 10,1 % in Acrylnitriloligomeres und 0,1 %
in Biscyanäthyläther umgewandelt.
Die im Beispiel 26 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 0,5 n-Schwefelsäure
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/ Sek. umgewälzt. Eine Emulsion, die aus 100 Teilen
einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit
einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. um-
409 512/435
gewälzt und bei 400C mit einem Strom von 10 A
elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 4 % Acrylnitril, 3,5 %
Adipinsäurenitril, 71,5% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumchlorid und 3,5% Hexamethylendiaminp-toluolsulfonat.
Ihr pH-Wert betrug 7. Die ölphase bestarid aus 45,5% Acrylnitril, 40,0% Adipinsäurenitril,
6% Wasser, 1,1% Lithiumchlorid und 1,1% Hexamethylendiaminsulfonat. Die Elektrolyse wurde
6 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 3,0% in Propionitril,
89,0 % in Adipinsäurenitril, 7,9 % in Acrylnitriloligomeres und 0,1 % in Biscyanäthyläther umgewandelt.
Die im Beispiel 26 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 1 n-Schwefelsäure
zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt. Eine Emulsion,
die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum
eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 50° C mit einem
Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2 % Acrylnitril, 5,4 %
Adipinsäurenitril, 74,7% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat und 0,3% Schwefelkohlenstoff. Sie
hatte einen pH-Wert von 3. Die Ölphase bestand aus 22,7 % Acrylnitril, 63,5 % Adipinsäurenitril, 7 % Wasser,
2,1 % Tetraäthylammoniumsulfat und 0,3 % Schwefelkohlenstoff. Die Elektrolyse wurde 3 Stunden durchgeführt.
Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 3,3% in Propionitril, 63,6% in
Adipinsäurenitril, 2,9% in Acrylnitriloligomeres und 0,2 % in Biscyanäthyläther als Elektrolyseprodukt umgewandelt.
Wenn andere Inhibitoren der anionischen Polymerisation, ζ. B. p-Toluolsulfonat, COS, CO und Acetylenverbindungen
an Stelle von Schwefelwasserstoff verwendet werden, wird Adipinsäurenitril in hoher Ausbeute
erhalten.
45
Die im Beispiel 26 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 1 n-Schwefelsäure
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/Sek. umgewälzt. Eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer
wäßrigen Lösung und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt. Die Elektrolyse wurde bei 4O0C mit einem Strom von
20 A durchgeführt.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 6,0% Acrylnitril,
10,7% Adipinsäurenitril, 0,9% Propionitril, einer Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,4% Acrylnitriloligomerem,
61,5% Wasser, 18,0% Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat
und 2,5% Monoäthylaminacetat. Sie hatte einen pH-Wert von 8. Die ölphase
bestand aus 29,0% Acrylnitril, 52,8% Adipinsäurenitril, 4,6% Propionitril, 1,8% Acrylnitriloligomerem,
6 % Wasser, 4 % Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat und 1% Monomethylaminacetat. Das
Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte
Elektrolyseprodukte. Während der Elelektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum austretenden
Emulsion zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt
und homogenisiert. Die Elektrolyse wurde 200 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse
verbrauchten Acrylnitril wurden 7,8 % in Propionitril, 89,0% in Adipinsäurenitril, 3,0% in Acrylnitriloligomeres
und 0,2 % in Biscyanäthyläther umgewandelt. Die aus dem Kathodenraum austretende
Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase absitzen gelassen.
Zur Abtrennung des in dieser ölphase gelösten Leitsalzes wurde die ölphase durch eine kontinuierlich
arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.
In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt. Die Menge
des in der ölphase enthaltenen Leitsalzes wurde mit Wasser in einer Menge von nur einem Achtel der
Menge der ölphase bis auf weniger als 0,3% extrahiert. Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation
der so behandelten Ölphase gewonnen.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Elektrolyse bei einem pH-Wert von 4,5 durchgeführt
wurde.
Die im Beispiel 26 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 1 n-Schwefelsäure
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt. Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer
wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 40° C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 6,1% Acrylnitril,
15,4% Adipinsäurenitril, 0,4% Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,11 % Acrylnitriloligomerem,
58,5% Wasser, 15,0% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat
und 3,5% Ammonium-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 6. Die ölphase bestand
aus 23,3 % Acrylnitril, 58,5 % Adipinsäurenitril, 1,6% Propionitril, 4,1% Acrylnitriloligomerem, 6%
Wasser, 5 % Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat
und 1% Ammonium-p-toluolsulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das
Acrylnitril waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte.
Während der Elektrolyse wurde die in den Kathodenraum eingeführte Emulsion bei der obengenannten
Zusammensetzung gehalten. Die nach Zusatz von Acrylnitril homogenisierte einlaufende Emulsion wurde
100 Stunden elektrolysiert. Die Analyse ergab sine Selektivität von 2,5% für Propionitril, 91,0% für Adipinsäurenitril,
6,3% für Acrylnitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther. Die aus dem Kathodenraum
austretende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase
absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in dieser ölphase enthaltenen Leitsalzes wurde die ölphase in
einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstrom-Extraktionskolonne behandelt. In diese Extraktionskolonne
wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt. Durch Extraktion der ölphase
mit Wasser in einer Menge von nur einem Achtel der Menge der ölphase konnte die Menge des in der öl-
phase enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,03% gesenkt werden.
Das Acrylnitril wurde durch Destillation der so behandelten Ölphase gewonnen.
Die im Beispiel 26 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet mit dem Unterschied, daß die
Kathode aus Platin bestand und eine 1,5 n-Schwefelsäurelösung als Anolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 5 cm/Sek. umgewälzt wurde. Eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer wäßrigen Phase und
150 Teilen einer ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 70 cm/Sek. umgewälzt und bei 30°C mit einem Strom von 7 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril,
2% Adipinsäurenitril, 80% Wasser, 11 % Lithiumchlorid und 4% Hexamethylendiaminbenzolsulfonat. Ihr
pH-Wert betrug 4. Die Ölphase bestand aus 46% Acrylnitril, 36% Adipinsäurenitril, 5% Wasser, 0,2%
Lithiumchlorid und 2% Hexamethylendiaminbenzolsulfonat. Die Elektrolyse wurde 20 Stunden durchgeführt.
Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 14% in Propionitril, 78% in Adipinsäurenitril,
8% in Acrylnitriloligomeres und 0,1% in Biscyanäthyläther als Elektrolyseprodukte umgewandelt.
Wenn die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Versuche unter den im Beispiel 1 a genannten
Bedingungen, d. h. unter Verwendung einer Lösung, die der wäßrigen Phase des Katholyten entsprach,
an Stelle der Emulsion, durchgeführt wurden, wurden Ergebnisse erhalten, die den gemäß Beispiel 1 a
erhaltenen Ergebnissen entsprachen, d. h., die Selektivität für Propionitril stieg erheblich auf Kosten der
Selektivität für Adipinsäurenitril, und Polymerisat wurde während der Elektrolyse im Kathodenraum und
an der Kathode abgeschieden, wodurch schließlich der Dauerbetrieb verhindert wurde.
Ebenso wurde bei Durchführung der oben beschriebenen Versuche auf die im Beispiel 1 b beschriebene
Weise, d. h. ohne Zusatz des Inhibitors der anionischen Polymerisation, Polymerisat an der Kathode und im
Kathodenraum abgeschieden, wodurch die Zelle schließlich verstopft wurde.
Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die elektrolytische Hydrodimerisierung von Acrylnitril
gemäß der Erfindung zahlreiche Vorteile gegenüber den bisher bekannten und vorgeschlagenen Verfahren
aufweist. Als einer der Hauptvorteile ist die Tatsache zu erwähnen, daß das neue Verfahren gegebenenfalls
mit einer niedrigeren Konzentration von wäßrigem gelöstem Acrylnitril durchgeführt werden
kann, als dies bisher möglich war, so daß in einem Bereich gearbeitet werden kann, der völlig außerhalb
des bei den bekannten Verfahren angewendeten Bereichs liegt. Das Arbeiten innerhalb dieses Bereichs,
das erstmals gemäß der Erfindung möglich ist, hat zahlreiche Vorteile, z. B. die Verringerung der Bildung
des Oligomeren, die Möglichkeit der Verwendung billigerer Leit- oder Stromträgersalze und die Leichtigkeit
der Produktabscheidung und -gewinnung. Ferner ist es beim Verfahren gemäß der Erfindung erstmals
möglich, eine fast quantitative Ausbeute an Adipinsäurenitril zu erzielen und den Betrieb für lange Zeit
ununterbrochen aufrechtzuerhalten, ohne daß die Selektivität oder Ausbeute an Adipinsäurenitril allmählich
sinkt.
Das Problem der Polymerbildung während der Elektrolyse besteht schon immer. Alle bisher gemachten
Versuche, sie zu unterdrücken, z. B. durch Zusatz eines die Radikalpolymerisation verhindernden
Inhibitors, waren erfolglos. Der durch die Erfindung erstmals erreichten Lösung dieses Problems liegt die
Feststellung zugrunde, daß das Polymerisationsproblem sich nicht aus einer freiradikalischen Polymerisation,
sondern aus einem völlig anderen PoIymerisationsmechanismus ergibt, der nicht die Folge
des elektrischen Feldes oder Potentials ist und, ohne daß eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie
beabsichtigt ist, als anionischer Polymerisationsmechanismus bezeichnet werden kann. In jedem Fall
schaltet der Zusatz des Inhibitors der anionischen Polymerisation gemäß der Erfindung wirksam das
bisher aufgetretene Polymerisationsproblem und das Problem der Polymerisatabscheidung und der Verstopfung
der Zelle aus, die üblicherweise an der Kathode und im Kathodenraum stattfand. Ferner
wird die Bildung von Propionitril unterdrückt, die diesen Abscheidungen und der Verstopfung zuzuschreiben
ist.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die zusätzliche Anwesenheit von Inhibitoren der freiradikalischen Polymerisation, z. B. von Hydrochinon u. dgl., nicht ausgeschlossen, jedoch steht eindeutig fest, daß diese die Radikalpolymerisation verhindernden Inhibitoren vollständig unwirksam hinsichtlich der Unterdrückung des Polymerisationstyps sind, der ein Problem im Kathodenraum ist.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die zusätzliche Anwesenheit von Inhibitoren der freiradikalischen Polymerisation, z. B. von Hydrochinon u. dgl., nicht ausgeschlossen, jedoch steht eindeutig fest, daß diese die Radikalpolymerisation verhindernden Inhibitoren vollständig unwirksam hinsichtlich der Unterdrückung des Polymerisationstyps sind, der ein Problem im Kathodenraum ist.
Auch hier ist eine Festlegung auf eine Theorie nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß bei Verwendung
der Emulsion an Stelle einer Lösung als Katholyt durch die Kombination der geschlossenen
wäßrigen Phase und der emulgierten ölphase an der Kathode wirksam die Ausbildung eines Gradienten im
Acrylnitrilverbrauch im Bereich der Kathodenoberfläche verhindert und das Acrylnitril zur wirksamen
Hydrodimerisierung der Kathodenoberfläche zugänglich und verfügbar gemacht wird. Es wird angenommen,
daß der Inhibitor der anionischen Polymerisation nicht nur wirksam eine Polymerisation verhindert, mit
deren Auftreten in der konzentrierten ölphase zu rechnen ist, sondern aus irgendeinem Grunde auch die
Kathodenoberfiäche für die Hydrodimerisierungsreaktion aktiviert hält und die Bildung von Propionitril
unterdrückt. Diese Wirkung kann durch Verwendung eines Schutzkolloids gesteigert werden. Wie
bereits erwähnt, ist die Kombination von Wasser mit einem Schutzkolloid als Inhibitor der anionischen Polymerisation
wirksam, während Wasser allein für diesen Zweck unwirksam ist.
Claims (1)
1 2
zuerhalten, damit seine Auflösung bis zum maximal
Patentanspruch: möglichen Umfang sichergestellt ist. Bei Verwendung
' von Natriumhydroxyd oder einer Vorstufe von
Natriumhydroxyd als Leitsalz steigt jedoch der
Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure- 5 pH-Wert der Lösung bis zu einem verhältnismäßig
dinitril durch elektrolytische Hydrodimerisierung hohen Wert von gewöhnlich etwa 12 und darüber,
von Acrylnitril, wobei mit Acrylnitril und Leitsalze Unter diesen Bedingungen macht sich eine unerals
Stromträger enthaltenden Elektrolyten gearbeitet wünschte Bildung von Biscyanäthyläther bemerkbar,
wird und wobei dem Katholyt ein Polymeri- falls die Temperatur nicht unter 50C gehalten wird,
sationsinhibitor zugesetzt wird, dadurch ge-io Ferner hat die Anwesenheit von überschüssigem unkennzeichnet,
daß man als Katholyt eine gelöstem Acrylnitril im Elektrolysenbereich eine PoIyöl-in-Wasser-Emulsion
einsetzt, die das Acryl- merisation zur Folge, die die Ausbeute nicht nur vernitril
in der wäßrigen Phase gelöst und in der Öl- schlechtert, sondern auch den Dauerbetrieb der
phase in so ausreichender Menge enthält, daß Elektrolysierzelle verhindert.
Acrylnitril aus der ölphase in die wäßrige Phase 15 Keiner der bisher gemachten Vorschläge erwies sich
beim Verbrauch des im Wasser gelösten Acryl- als völlig zufriedenstellend oder durchführbar für die
nitrilanteiles übergeht. großtechnische elektrolytische Hydrodimerisierung von
Acrylnitril zu Adipinsäurenitril.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 20 Herstellung von Adipinsäurenitril durch elektro-
lytische Hydromerisierung von Acrylnitril, wobei mit
Acrylnitril und Leitsalze als Stromträger enthaltenden Elektrolyten gearbeitet wird und wobei dem Katholyt
ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird, das da-
Es ist bekannt, daß durch Elektrolyse einer Acryl- 25 durch gekennzeichnet ist, daß man als Katholyt eine
litrillösung, die Leitsalz enthält, das Acrylnitril an der Öl-in-Wasser-Emulsion einsetzt, die das Acrylnitril
kathode in Adipinsäurenitril umgewandelt werden in der wäßrigen Phase gelöst und in der Ölphase in so
.ann. Versuche, diese elektrolytische Dimerisierung ausreichender Menge enthält, daß Acrylnitril aus der
η der Praxis anzuwenden, trafen jedoch auf Schwierig- Ölphase in die wäßrige Phase beim Verbrauch des im
.eiten. Im allgemeinen ist die Ausbeute an Adipin- 30 Wasser gelösten Acrylnitrilanteiles übergeht,
iiurenitril verhältnismäßig niedrig, und der Wirkungs- Die Elektrolyse wird mit beliebigen bekannten oder
iiurenitril verhältnismäßig niedrig, und der Wirkungs- Die Elektrolyse wird mit beliebigen bekannten oder
',rad der Elektrolyse ist gering. Die natürliche Löslich- üblichen Elektrolysierzellen durchgeführt. Es ist
,veit von Acrylnitril in einer wäßrigen Lösung ist ver- wichtig, daß die Flüssigkeit im Bereich der Kathode,
■lältnismäßig gering, und bei der Elektrolyse einer wo die gewünschte Elektrolyse stattfindet, in Form
Lösung, die diese verhältnismäßig geringen Acryl- 35 einer wahren Emulsion vorliegt, und die emulgierte
iiitrilmengen enthält, hat sich gezeigt, daß sehr wenig Ölphase muß im Bereich der Kathodenoberfläche vor-
<\dipinsäurenitril und überwiegend Propionitril ge- liegen. Gemäß der Erfindung findet damit eine wahre
bildet wird. Elektrolyse einer Emulsion statt im Gegensatz zur
Es wurde bereits vorgeschlagen, diesen Nachteil Elektrolyse unter Verwendung einer Lösung, die überdurch
Verwendung eines Leitsalzes auszuschalten, das 40 schüssiges Acrylnitril oder auch emulgierte Acryldie
Auflösung wesentlich größerer Acrylnitrilmengen nitrilteilchen entfernt vom Bereich der Kathoden-1
η der zu elektrolysierenden Lösung ermöglicht (siehe oberfläche enthält, um die Auflösung zu erleichtern
USA.-Patentschriften3193481,3193480und3193477). und die Lösung mit Acrylnitril gesättigt zu halten. Die
Um eine nennenswerte Wirkung hinsichtlich der Emulsion ist also selbst mit der Kathode in Berührung,
Unterdrückung der Bildung von Propionitril zu er- 45 wo die elektrolytische Umwandlung stattfindet,
/.ielen, müssen jedoch verhältnismäßig große Acryl- Das neue Verfahren ermöglicht die Verwendung
/.ielen, müssen jedoch verhältnismäßig große Acryl- Das neue Verfahren ermöglicht die Verwendung
iiitrilmengen weit über 10% in der Lösung gelöst ge- verhältnismäßig geringer Mengen an gelöstem Acryllialten
werden. Bei Anwendung niedrigerer Konzen- nitril, während gleichzeitig die Bildung von Propiotrationen
bis hinab zu 10% wird das Verfahren durch nitril unterdrückt und die Bildung von Adipinsäuregesteigerte
Propionitrilbildung unwirtschaftlich, und 50 nitril in Ausbeuten und mit einem Wirkungsgrad ervvenn
die Konzentration sich einer Höhe von 5% möglicht wird, die bisher unerreichbar waren. Durch
nähert, wird praktisch kein Adipinsäurenitril gebildet. die Erfindung wird ferner das bei den bekannten Ver-Die
Leitsalze, die das Acrylnitril in der für die Elektro- fahren vorhandene Problem der Bildung von Trimeren
lyse verwendeten wäßrigen Lösung löslich machen, und höheren Polymeren bei der elektrolytischen Her- i
sind verhältnismäßig teuer. Ferner nimmt mit stei- 55 stellung von Adipinsäurenitril aus Acrylnitril aus- J
gender Konzentration des gelösten Acrylnitrils auch geschaltet,
die Neigung zur Bildung von Trimeren und hoch- Definitionen
die Neigung zur Bildung von Trimeren und hoch- Definitionen
molekularen Polymerisationsprodukten zu. Es wurde
vorgeschlagen, dies durch Zusatz von Inhibitoren der »Leitsalz« ist ein Salz, das eine Emulsion oder Lö-
freiradikalischen Polymerisation zu der zu elektroly- 60 sung, die das Acrylnitril enthält, leitfähig macht und
sierenden Lösung zu verhindern, jedoch erwies sich so die Hydrodimerisierung des Acrylnitrils zu Adipindiese
Maßnahme als unwirksam. säurenitril ermöglicht und sich unter diesen Bedin-
In der französischen Patentschrift 1 401 175 wurde gungen nicht an der Kathode abscheidet,
vorgeschlagen, die Elektrolyse unter Verwendung von »Oligomeres« ist ein niedrigmolekulares Material,
vorgeschlagen, die Elektrolyse unter Verwendung von »Oligomeres« ist ein niedrigmolekulares Material,
Natriumhydroxyd als Leitsalz und eines Hilfsmittels, 65 das hauptsächlich aus einem Hydrotrimeren oder j
das hydrophile und hydrophobe Gruppen enthält, Hydrotetrameren von Acrylnitril, z. B. 2-Cyanäthyl- -j
durchzuführen, um die Löslichkeit des Acrylnitrils zu adipinsäurenitril u. dgl., besteht.
steigern und einen Acrylnitrilüberschuß aufrecht- »Polymerisat« ist ein niedrigmolekulares Polymeres ■'
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