DE1618068A1 - Verfahren zur Hydrodimerisierung von Acrylnitril - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-S NG. SCH ON WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DfPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN T, PEJCHMANNHAUS

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Asahi Kasei Kogyo Kabuaniki Käisha»

25-1 t f-choiaei Do.timä^Hamadori« Kita-kUt 0saka (Japan)

Verfahren zur Hydro dime r lsi er uns von Acrylnitril

Die Erfindung "bezielit eich auf die Herstellung von Adipinsäurenitril durch elektrolytisohe Hydrodimerisierung von Acrylnitril»

JSq ist bekannt, daß durch Elektrolyse eines Kaiiholyten, der Aorylnitril und ein Beitsalz enthält, das Acrylnitril an der Käthode in „Adipinsäurenitril umgewandelt werden kann. Versuche, diese elektrolytische Hydrodimerisierung in der Praxis durchisuführen, trafen jedoch auf: Schwierigkeiten. Abgesehen von dem Problem der niedrigen Ausbeuten und des niedrigen Wirkungsgrades findet Polymerisation von Acrylnitril statt, wodurch der Betrieb allmählichgehemmt, die Ausbeute an Adipinsäurenitril allmählich verringert und die Bildung von Propionitril begiinstigt wird. Als Folge dieser.Polymerisationsreaktion erwies es sich als unmöglich, die Elektrolyae über länger· Zeiträume durchzuführen«

Zu* lueßohaltung des Probleme der niedrigen Auebeuten an Adipin*äurenitril und d«r ttberwiegtnden Bildung von jproiionitril wurd·^ in d>n TrSA-Pattntschriften

Unterlagen (Art. 7 g 1 Abs. 2 mi Satz 3 des Atiderunosaat. ν.

3 193 4811 3 193 480 und 3 193 477 vorgeschlagen, ein oleophiles Leitsala, %_a B, ein oleophiles quaternäres Ammoniumsalζ, bu verwenden, um die Menge des in der Katholytlösung gelösten Aorylniferile zu erhöhen. Um einen wesentlichen Vorteil hei dieser Arbeitsweise hlnsiohtlioh der Bildung von Adipinsäurenitril gegenüher der Bildung von Propionitril zu erzielen, müssen verhältnismäßig große Aorylnitrilmengen in lösung gehalten werden. In den vorstehend genannten USA-Patentsohriften werden Mindestmengen von 5 und 10 i> erwähnt, jedoch müssen in der Praxis Mengen von wässrigem gelöstem Acrylnitril üher etwa 20 # verwendet werden, um vorteilhafte Wirkungen hinsichtlich der Unterdrückung der Propionitrilbildung zu erzielen. Bei Verwendung niedrigerer Konzentrationen, die sich 10 $ nähern, wird das Verfahren durch die steigende Bildung von Propionitril unwirtschaftlich₉ und wenn die Konzentration 5 i> erreicht, wird praktisch kein Adipinsäurenitril gebildet. Bei Verwendung der höheren Aarylnitrilkonzentratlonen wird das durch die Polymerisation verursachte Problem noch erschwert· Das sich bildende und an der Kathodenoberfläche sich abscheidende Polymere störb nicht nur den Betrieb und verschlechtert den Wirkungsgrad, sondern verursacht auch eine Änderung der Selektivität des Verfahrens, wobei die Bildung von Pi'opionitril auf Kosten der Bildung von Adipinsäurenitril begünstigt wird und die Vorteile, die durch Verwendung der größeren gelösten Mengen von Acrylnitril erzielt werden, allmählich geringer werden. Bei Anwendung der höheren Konzentrationen von gelöstem Acrylnitril wird die Blektrolysierzelle bereits naoh kurzer Betriebsdauer verstopft. Es wurde vorgeschlagen, diese Nachteile durch Zusatz eines die freiradikalisohe Polymerisation verhindernden Inhibitors, wie Hydrochinon, zum Katholyten zu vermeiden.

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BAD ORfGINAL

Die Verwendung dieser Polymerisationsinhibitoren erwies el oh j e do oh seihet in Abwesenheit von Sauerstoff völlig unwirksam.

Is wurde ferner vorgeschlagen, öle Elektrolyse unter Verwendung eines übersohueoes von ungelöstem Acrylnitril durcheuführen, das si oh in Berührung mit dem Katholyten befindet oder in diesen eingeführt ist« Duron die Anwesenheit diese« ungelösten Aorylnitrils im Stromweg der Elektrolyse wurde jedooh das Polymerisat ioneproblem nooh verstärkt«

Es wurde ferner TorgeBohlagen, g. B« in der frankosi sonen Patenteobrift 1 401 175» Aorylnitril in einem Katholyten «u elektroIynieren, der ale LeitealB eine 0,7 - 1»2λ-Natriüsihydroxydlösung enthält, und üfcerüohÜBBigesg ungelöstes Aorylnitril in den Katholyten einzuführen, um da« Aorylnitril im größtmögliohen Umfange gelüet su halten· Abgesehen von dem Polymerisationoiiroblem, das eioh duroh das gelöste und das tiberachUoaige ungelöste Aorylnitril ergibtg hat die Yerweudung der Hatriumhydroxydlösung einen Pjj-Wert von mohr nie 12 eur iolgej der weitere Schwierigkeiten, ε« B, die Bildung von BiseyanäthylSther vorur- ^: β acht-'uiid die Anwendung verhältnißraäßig niedriger Temperaturen erfordert, die weitere Sehwierigfceiimi und eine Yersohleohterung dea Wirkungsgrades verur-

Duroh die Erfindung werden die Polymerieationsprobleme_f die "bisher bei der elektrolytieohen Hydrodiffierioierung von Aorylnitril auft.raten, auegesohaltot«

Der hier gebrauchte Ausdruolt "Polymeres" bezeiahnel ein MMrlgmolekulares PölyHierieat von Acrylnitril

UOSBA^/ 18 81 '-."■«; BAD ORIGINAL

mit einem Molekulargewicht τοη mehr als etwa 500» bestimmt aus der GrenzTiskoeität, zum Unterschied von den Materialien τοη niedrigerem Molekulargewicht einschließlich des Hydrotrimeren und Hydrotetrameren τοη Acrylnitril, z. B. 2-0yanftthyladipineäurenitril u.dgl. die als "Oligomere" beseichnet werden können«

Gemäß der Erfindung wurde nun überraschenderweise gefunden, dafi entgegen der allgemeinen Annahme das bei der elektrelytisehen Hydrodimerisierung. τοη Acrylnitril auftretende Problem der Pelymerbildung nicht durch einen freiradikalisehen Mechanismus, sondern durch einen völlig anderen Polymerisationsmeehanismue Terureaoht wird, der sich nicht aus der Bildung τοη freien Radikalen ergibt, sondern durch den elektrischen Strom, das elektrische Feld oder Potential Terureaoht wird. Eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie ist nicht beabsichtigt, jedooh wird angenommen, daß diese Polymerisation über einen sog· anionisohen Polymerisationsmeehaniemus verläuft, und gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß das Polymerisationsproblem durch Zusatz eines Inhibitors der anionisehen .-■■■*.

Polymerisation zum Eatholyten wirksam ausgeschaltet werden kann. Als Inhibitor der anionischen Polymerisation wird hier ein Zusatzstoff bezeichnet? der die Polymerisation, die duroh einen elektrische» Strom,' ein elektrisches Feld oder Potential ausgelöst wird, im Gegensatε zu der -flurea freie Radikale induzierten Polymerisation hemmt oder unterdrückt, d« h* einen Inhibitor, der die über einen anienisehen Meoheniemus im Gegensatz sum freiradikalisohen Mechaaismue Terlaufende Polymerisation unterdrückt» Der Poly»·- risationsinhibitor, der ausschließlich durchTerhinderung der Bildung toä freien Badikalen wij?k/isaii ist, ist zu unterscheiden τ®η dem Inhibitor der aaionl-

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sohen Polymerisation im hier gebrauchten Sinns, aber die zusätzlioh wahlfreie Anwesenheit eines solchen Inhibi'feors, der die durch freie Radikale ausgelöste Polymerisation verhindert, ist im Rahmen der Erfindung nicht ausgeschlossen.

Die Tatsaojie, daß der PolyMeriBationstyp, ■ dea?·. das Problem MI den bekannten 7er fahr en verursachte, nicht durch eine fröiradikalisohePolymerisation veruröaohb wird und durch Verwendung eines InhiMtors der Badikalkettenpölymerisation nicht verhindert oder erreich·*· terfc werden kann, wird duroh den folgenden Versuch deutlich· Bai diesem Versuch wurde eine Elektrolyslerzelle mit einem .Anoddiiraum und einem Kathodenraum verwandet, die duroh ein Diaphragma in Sorrn einer KationenauQtauschmembran getrennt waren» Diβ Katho dθ hatte eine Fläche von 1 dm . Die Anode und die Kathoda bast and en aus röinain HLeI₀ Eine wässrige Söhwefel~ Bäurölösung wurde als Änolyt. verwendet. Als Eatholyt dienbö eine wassrige Bqsung, die 15 fitJw»-^ Aorylnitril, 39 ^ Tetra^thylanmionlum^p-toluolsulfonat, 1000 ppm Hydro ohinön und zusät zlioh ' 20 ".Jt"' Elektrolyoeprodukte, d, h, Adipinsäurönitril, Propionitril, Bisoyanäthyläbher usw., enthielt, Der Kathölyb hatt'e einen %~ Werfc von 8, Der Kafeholyi; und der Anolyt wurden mit oiner Stromungsgesohwinddgkelt von 20om/Sek» umge-Die insgesamt umgewälztβ. Menge des Xatholyttm

betrug 2 Io Die Elektrolyse wurde bei einer Temperabur von 45 O bsi einer: Stromdichte vonXtO A/dm durchgeführt.

Währ&nd das Betriebs stieg die Ausbeute an PropionttrilT allmählioih, wLv die Werte in der fölsand en 'iabölle 1 zeigeja> und die; Stromausbaute der Zelle, wurdat allmählich sohleohter, Die in Tabelle I ge·»

nannte Stroniauabeute flir Propionitril ist aus dein Strom, der für die Bildung von Propionitril /erbraucht wurde, im Verhältnis sum insgesamt verbrauch» ten Strom berechnete

Tabelle I

Dauer der Elektrolyse, Ötromausbeute für di-j Bildung SJjundjm «„«______»», ^Tjn ^J-¹QPio^Jtrj.1 __._,«„

1 ■ 6- Jt , ■

10 .11 Ji

20 10 i>

40 40 1*

6& 72 ^έ

iia-jh elnoi' Betriebsdauer von 60 Stunden wtirda dte Zelle auiöinandergönommen. Hierbei wurda fesfegöiäbail. b, daß ein gelbes Polymerisat» von Aorylnitril Ln ei nor" JJiöka von 0,2 mm die Oberfläohe dtjr Kathode btidaokte, Der Inhibitor ler freiradikalisohen PolymjriöabLon, d, h. Hydrochinon, war also völlig unwirksam hinsichtlich der Verhinderung der Bildung dea Polymeren und £i einer Abs ohei dung an der Kathode, Wenn je do oh der Katholyt nur umgewälzt ?,vird, ohne einen Strom unKi^- legen,- findet keine Polymerisation statt, ein öindäutiger BeweiB, daß die Polymerisation duroh üinen tmlonls.Ohen Polymerisationsmeohanismus, <lav durch den elektrischen Strom ausgelöst wird, verursacht wird.

Die Verbesserung gemäß der Erfindung, d» h> die Verwendung des Inhibitors der anionischen PolymerLüation, ist bei allen bekannten Verfahren zur elektrolytisoiitjii Hydrodiineriaierung von Aorylnitril anwendbar, bei-denen ain Strom durch einen Katholyt en geleitet wird, dar Acrylnitril und ein Leib sals: enthält,

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BAD ORiGSNAL

besondere bei den /bekennten Elektrolyse-verfahren, "bei denen eine Lösung, die gelöstes Acrylnitril und ein Leite«ae enthält, als Katholyt verwendet wird*

Die erfindungsgemäSe Y erbe β se rung ist auch bei Verfahren anwendbar, bei denen ein Ubersohuß an gelöstem Acrylnitril vorliegt oder Acrylnitril in einer heterogenen Ph aee vorhanden ist« ,

Sie erfindamgegeaäß« Terbesserung 1st ferner wirke am, wenn die elektrolyt!»oäe Hydrodiaerisierung unter Yerwendung einer öl-in-Waeser-Bmuleion als Katholyt durchgeführt wird, die gelöstes Aorylnitril in der wässrigen Phase Toreugsweiee in niedriger Konzentration und übersohüseigeβ Acrylnitril in der dieperegn

oder emulgierten ölphäse enthält, wie in den deuten Patentschriften ·.·····....(parallele Patentanmeldung • ·*··.«··...... ο.··«eatsprechend der Japanischen Patentanmeldung 3? 988) und ......··,·a·(parallele Patentisnmeldung ·»·····.......« c.«.,entsprechend der japanieöhen Patentaoaieldung 37 989 vom 14« 6, 1966) beschrieben* Venn Aerylnitril in einer nicht in der wässrigen Katholjtphaee oder Lösung gelösten Form vorhanden ist, wird YorsugsweiBe ein Inhibitor der oniöjiieehen Polymerisation verwondet, der wenigstene teilweise im ungelöeten Acrylnitril löslich uad/oder damit mischbar ist· ... -.-■-'-

Der die anionisoke Polymerisation verhindernde Inhibi-» tor muß in einer Menge vorhanden sein, die genügt, die durch, elelrtriaclien Strom ausgelöcte Polymerisation von Acrylnitril su unterdrücken. Im allgemeinen beträgt diese Menge IO ppm bis 10 Gew.-|t des Eatholyten.

Als Inhibitoren, die die anionisohe Polymerisation

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verhindern, können beliebig· "bekannte Inhibitoren für Polymerisationen verwendet werden, die naoh einem anionieohen Meohaniemue verlaufen· TUr die Zwecke der Erfindung können somit beliebige Verbindungen, die allgemein die anionieohr Polymerisation wirksam unterdrücken, für die Verhinderung der Polymerisation während der Elektrolyse gebraucht werden· Im allgemeinen sind diese Inhibitoren Verbindungen, die die Hegativität einer Doppelbindung verringern und ferner verhindern, daß Acrylnitril die Oberfläche der Kathode bedeckt, indem sie die wässrige Acrylnitril^ eung oder die wässrige Phase beispielsweise einer Acrylnitril emulsion in der Vähe der Kathode stabilisieren uni auf diese Weise sicherstellen, daß die Emulsion mit der Kathode in Berührung körnst. Bevorzugt wird die gleichseitige Anwesenheit des Inhibitors der anionisehen Polynerisatien sowohl in der Olphase als auch in der wässrigen Phase der Emulsion· BemgemäB werden Inhibitoren bevorsugt, die polare und unpolare, d« h· olecphile und hydrophile Gruppen enthalten· Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, iie aktiven Wasserstoff enthalten, s· B. Amine, Amaeniak, Salse von Aminen und Ammoniak, Alkohols, organisohe uni anorganisch· Aoetate, Aoetylenverbindungen u«dgl« Wasser ist ein« Terbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, istjedoch alleinnicht als Inhibitor der anionisohen Polymerisation beim Verfahren gemäS der Erfindung wirke am. Es wurde, jedoch gefunden, dal Wasser in Kombination Kit einem Sohutrkolloid, ■· B· Protelnuaterialien, Carboxymethylcellulose, Methyloelluloee, Ithyloelluloee »der Traganth, die snionisehe Polymerisation wirksam verhindert, und diese KoBliination wird als Inhibitor der anionisohen Polymerisation in die Erfindung einbezogen. Sauerstoff und saueretoffhaltige Verbindungen, s· B. Kohlenoxyd,

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Köhlendioxyd und KöMenQxyeulfid sowie Schwefelverbindungen, wie Mercaptane» Eohleneubsulfid, Schwefelkohlenstoff und Dialkylsulfide, können ebenfalls verwendet werden* . ;

Beispiele geeigneter Inhibitoren der 'anionischen Polymerisation sind anorganische Säuron, Carbonsäureverbindungen und SuIfonsäur β verbindungen, insbesondere solohe, die Hkaryl-, Aryl- und Ir alkyl sulfonsäurereste enthalten, da diese Verbindungen sowohl hydrophile als.auoh oleophile Reste aufweisen· Als Aminverbindungen eignen sieh Ammoniak, primäre, sekundäre, tertiäre Amine oder ihre Salse, die als Anionen organische oder anorganische Säurereste, Carbonät-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsulfonsäurereste oder Alkylsulfatreste enthalten· Wirksame Amine sind die primären, sekundären oder tertiären Amine oder die aliphatischen oder aromatischen heterooyolisohen Amine, S₀ Bo Mono alkyl amine, Mono alkanolamine, Bialkanolamine, Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin, Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine usw.. Be*- sonders bevoreugt als Inhibitoren der anionischen Polymerisation werden Ammoniak, Ammoniumohiorid, Ammoniumsalze von Mineralsäuren, wie Sohwefeisäure, Ammonium—p—toluolsulfonat, Ammoniumbensolsulfonat, Ammoniummethansulfonat, Amaoniumlaurylsulfonat, Amine oder Aminsalze, B₀ B₉ Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butyl amin, Amylamin, Aminopentan, Hezylamin, Allylamin_r Dimethylamin, Diäthylamin, Dlpropylanin, Diisopropylamin, M-sek-butylamin, M-n-amylamin, Methyläthyl amin, Irimethylamin, friäthylamin, 2,2·,2"-Triohloftrifcthylaain, Tri-n-prop^iylamin, Tri-n-butylämin, Triisobutylamin, Sri-n-amylamin, Methyldimethylamin, Xthylendiamin, Prupylendiaain, Srimethylendlamin, 1,3-Maminobutan, 1₉4-Di amino but an, Pent a-

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methylendiamin, Hexamethylendiamin, 0 ο tarnethylend1-amin, Spermin, Cyoluheiylamin, Dioyolohexyiamln, Anilin, 2-Aminobiphenyl-, 4-Aminoblphenyl-, a-Naphthylamin, ß-Napthylamin, o-, m- und p-Toluidlu, o-3-Xylidin, o-4-Xylidln, m-2~Xylidln, m-4-lylidin, ra-5-Xylidin, p-2-Cumidin, p^Cumidin, Pseudooumidin, Masidin, -ο-, m- und p-Öhloranilin, 2,5-Dlohloranilin, o-, m- utid p-Nitro anilin, o- und p-Anisidin, Cresldin, o— und p-Phenebldin, 5-Nitro-2-bromoxyanilin, Benzylamin, ß-Phenyläthylamin, Diphenylamin, Phenyl- a -naphthylamin, Phenyl-ß-aaphbhylamin, Monomethylanilin, Monoäthylaanilin, Tr!phenylamin, Hmethylanllin, ßiäthylanilin, Äbhylbensylanilin, o-, m- und P-Phonylendiamin, m— und p-'L'oluylondiamin, Benzidin, o-Toluidin usw., Bubstituierta Amine odar Aminsalze, die Alkyl-, Alkanol-, Alkaryl- oder Arylresbe, z.B. Methyl, lthyl_f Oxyäbhyl, Cyanäthyl, Butyl, Propyl, Benzyl und andere Beste enthalten. Als Anionan der vorstehend genannten Amine kommen die Sulfate, Chloride, Bromide, Jodide, Perohiorate, Phosphate, Chloraulfonate, Alkylsulfate, Carbonsäureanionen, Sulfonsäureanionen, ArylsiLlfonsäureanionen und Alkarylsulfonsäureanionsn infrage» Spezielle Beispiele sind Benzolsulfonsäure, Benaoldisulfonsäure, o-, m- oder p-ToiuOlsulfoneäure, o~, m- odar p-Ä*:thylbenzolsulfonsäure, o-_t m- oder p-Cumolsulfoneäure, o—, m- oder p-terbr-Amylbenzolsulfonßäure, o-_f m- oder p-Hexylbenzolsulfonsäure, o-Iylol-4-eulfonsäure, p-Xylol-4-eulfonsäure, m-Xylol-4- oder -5-sulfonsäure, Mesitylen~2-sulfonsäure, Durol-3-sulfoneäure, PentametnyL-benaolsulfonsäurff, o-Dipropyll3enaol-4-Qurfonsäure, α- oder ß-NaphthalineuXfonsäure, o-, m« oder p^· Blphenylaulfonöäure und α -Mebhyl-ß-naphbhalinaulfonsäure, Methansulfoneäure, Äthansulfonsäure, Lau— rylsulionsäurs, Mothylsohwefölsäure, Ithylsohwefel-

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LaurylaohwefelaUure, Ameisensäure, BeeigeMure, Propionsäure, Ghloreaaigeäure, Diohloressigsäure, frlohloreaalgBäure, Hexahydrobenzoesäure, Nicotinsäure, Oxdsäur·, Malonsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Phthalsäure, Phenyl·ssigsäur·« u. dgl· Ton diesen Anionen können solche, die verhältnlsBäfiif leicht «n der Kathode reduziert werden, nMhteilif tei der Hydro diaeri el «rung τοη lorylnltrll ■ein« 2k allgemeinen können "beliebige Arten der vor-■tahend genannten Amine und Anionen miteinander kom-Wjsiert «erden« D* die haupteäohliohe teohnieohe Verwendung τοη Adipineäurenitril in der Heratellung roh Hexamethylendiamin liegt, daa ein Auagangamaterial für lylon iat_v werden für die Hydrodimeriaierung von Aorylnitril Hexamethylendiamin oder eeine eubetituierten Derivate, a· B« Halogenide, Aoetylide oder alkylierte oder oyanäthylierte Derivate oder ihre Salee ala Inhibitoren der anionisehen Polymer!eation besondere bevoreugt. ,

Am maleten bevorangt ale Inhibitoren der anlonieohen Polymerisation werden SehwefeUl&tire₉ SaleaKure, Salpetersäure, Ameiaenatture, EselgsHure, Ithanol, Methanol« Acetylen und aeine Derivate. Methyl-, Xthyl-, Hexyl-a Lauryl- und andere Alkylmeroaptane, Kohlenexyd, Kohlendioxyd, Ilmethylaulfid, Sohwefelkohlenatofi, Benaolaulfonatture, o-, m> oder p-Toluolaulfonaäirre, o-, m« oder p-XthylbeneolsulfoneKure, o—t m- oder p-Oumoleulfonsäure, o-, m- oder p-terV AmylbenEoleulfoneäure, o-, m- oder p-Hexylbeneoleulfomaäure, o-Xylol-^-eulfoneMure,^ p-Iylol-4-eulfonaäure, m-lylol-4- oder -5· su3 foneäure, Meaityien-2-aulfonaäure, Durol-3-eulf ο η säure _f Pentame thylbeneolsulfcncäure, o-Dipropylbenzol-i-eulfonBäure, a-

oder ß-Kaphthalinsulfonsäure, o-, m- oder p-Biphenyl-009843/188 1

eulfonsäure und α -Methyl-e-n&phthalinsulfonsäure und dl« Torstehend genannten Amine oder von diesen Aminen und den tot stehend genannten Säureanionen «!»geleiteten Amins als».

Wie "bereite erwähnt, kann die Elektrolyse in l»elie~ fcigen bekannten oder konventionellen Zellen durchgeführt werden· Besonder· bevorzugt wird die Durchführung der Elektrolyse in einer Zelle, die sit einem diaphragma versehen iet₉ das den Kathodenraum rom Anodenraum trennt, und mit Einrichtungen but getrennten Umwäl&ung dee Anolyten und Katholyten versehen ist. Als LeIt»als kann in der Zelle oder, wenn eine Zelle mit Maphragma verwendet wird, im Katholyten jedes Sale verwendet werden, das den Katholyten leitfähig macht, sioh an der Kathode nioht absoheidet und die Hydrodimerisierung von Aerylnitril durch Elektrolyse culäBt»

Beispiele geeigneter Salse sind die organischen oder anorganischen Salso der Alkali- oder Erdalkalimetalle, C₀ Β« Salse von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Berxyllium, Hagnesium, Oaleium, Strontium und Barium» AmsDniumBalse und quaternär β Ammoniumsalze von organischen und anorganischen Säuren können ebenfalls verwendet werden·

Bevoreugt werden quatemäre Ammoniumsalze, a« B· Sulfate, Halogenide, Sulfonate, Alkylsulfonate, oder Salze von organischen Säuren, κ. B. Acetate usw«₉ und ihre Serivate. Besonders bevorzugt werden aliphatisehe quaternär« Ammoniumsalze, aromatlsohe quaternäre Ammonlumealze, heterooyclisohe quaternäre Ammoniumsalze, nämlioh !Tetraslkylammoniumealze, Tetraalkanolaismoiiiumsalze, Alkyltrialkanolammoniumsalze,

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ORIGINAL INSPECTS*

Dialtyldialkfenolamsioaiumöal··» niuaealze, ϊί-heterooyolieohe H^--Alkyl«aBaoniuiasalee. Als lnianen des leiteaXaes koimen Anlernen von organischen und anorganischen Säuren inirage. iflvorBugt werden Sulfat-, Chlorid-, Bremid-, Jodid-_S Psrohlorat-, Phosphat- vtnd Chlorsulfonatanioaeno laionen von Sulfonsäuren, nämlioh Jü?yleulfon«feuren und ükarylsulionsäurea, s« B. BeEoolsulfoneäurβ _t o-, a- oder p-Toluoleiafoneäure, o-, a- oder p-lthyllsenBolsulionsäur©, o-g in- odar p-öujiiolsiafonsäure, ο-, πιο der p«töirtii-Myll3tea«öl8iaiöasäur·! o-_t »- odea? p-Hexylbeneolsulfonsäure, ©~ »der p-Xylo1-4-eulfonsäur«, m-Iylol-.4- ©der -5-iulfonsäujre, Meaitylea-2-sulfonaäure, Durol-5-eulfonsäure, Pentmaethylbenaolsulfonsäuxe, o-Dipropyl'benüol-4--eulionsÄiire, α -ofier ß-iiaphthalineulfoneäure, o-, a- oder p-Biphenyleulfonsäure und

α -Methyl-ß-naphthalineulfensiäure, MethanBulfoneäure, ithansulfonsäure, Lauryleulfonsäureanionen und Anionen von llkylsohweielaäajee₉ *· B· MethylsGhweielisäure, ithylsoiiveieleäuJiiSj, und di· Anicnen von Oartensäuretiii p« B» laeiaeneäur·, Xeeifiiäü.£»_t Propionsäure, Ohloresaigeäure, Mohloressigeäure, Sriohloreesigefture, HexahydralsenBeeeaure, liieotinsäure, Ozaliäura, Malonsäure, Adipina&urβ, S¹UKeJV-säure, Haleinaäui-«, Weinsäure, Phthalsäure wnd Phenyleesigsäure usw· Tea ά±ββ·ιι \Änioiiea können die j eiligen, die an der Kathode leicht redueiert werden, Haohteile "bei der Hydrodimerisierung vom Aerylmitril verursaöhen»- ■"-: ' '■■-- ^:';. ■■'■ X.-. '. -~ - ..:....;;. ■ ,/ . ".- '".

Im allgemeinen kann da« Seitsale mim Taeiiebigen Arten der vorstehend genannten Kationen und Anionen herfestellt werden. Besonders "beToraugt werden g.uaternäre Aaanoniusieulf atverliinäuaeenj c. B.

umeulfat, IetraathylaBMoniiuMUliat» Tetrapropylteiao-. niumsulfat, TotraimtylMUBoniuaeulfat, Triaethyläthanolammoniumsulfat, Methylpyridiniumeulfat, Ithylpyridiniumsulfat, TriaethyHoeneylaaeoniuMeulfat, Triäthyl"benaylammoii±umsulfat, EhenyltriiMthylaemoniuHirsulfat, PhenyltriätnylaMnoniumiulfat, PhenyltriäthylaDUBoniuaäthyleulfat, fetraaethyltolaylendiaamonlioasulfat« und quateroär· laeoniuMaulfat·, s· B. Tetraäthylaitffioialumtoluolsulfonat,

■oleulfonat, SetraäthylaBononluneuBolsulfenat» Tetraathylaeaoniiua-p-a-fchylfeeaiioleulfonat, Tetra»*thyl~ «■aoniuabtneoleulfonat, TetraaethylanBaoniuetoluoleulf©nat, H,N¹-läAethylpiperidiuium-o-toluoleulionat_s S, N'-Diffietiiylpiperidinlumtoluolevafonat, F_fH^-Bla·- thylpip_s«rldinium"biephenyleulfoaat, Tetratoutylaraoai« iZBnaphthalinsulfouat _t Xetrabutylamonlumtolueleulfonat_t TetrapropylaBMoniumaMyDatnioleulisnat, Tetrapropylanaoniuat- a-äthyl-fl-aaphthalineulfonat, !EetraäthaaolaBmonluja-p-toluolsulfoßat_f Setraäthanolaiaao— niuaoioaoleulfonat« TetralsutanolaemoaiumlJtneoleulfo-. nat, Tetra'butanolaBmoiiiumaEylolßUlfonat, TetrapentylasHnon±ua»p-toluoleulfonat, T*t»ap«ntylaamoB±ueh*xylloenisoliulfoaat, Tttrapantanola—οτι1 n»-p-ouMOl-3-anlfonat, Tetpapentanolaemeniioibeiieoleulfoiiat, Methyl-

₉ Mathyltsläthylsamoni·* Irimethylathyl a«»onl uaigulfo-

nat, Triif ttiyläthylawiai wirteluolaulfcnat ₉ Sriäthylpentylaaaoniu»- α- oder fl-naphthallneulfonat, TrimethylpentylaeMoniualwityllJtaeoleulfonat, TrimethyläthaEplaffl3EoiiiuaiTa«n«oleulfonat, niuatoluoleulfonat, 9₉Jff*

iieniGl«ulfonat, H-M«thylpyrro diniunhexylteneoleulfonat, H₉V-Sl-ftthylpiporidiniuMtolueliulfonat, Ϊ-MetiiylpyrrödiniUÄtolueleulionat, I₉Ϊ'-Mi»epropyl- «orphollnluatolttolanlfomat₉ H₉Ϊ*•>I)i'batylK«rpholinl-> umeulfonat, H₉ H * -Mi eopro pyll»ipli»ayl*o rpiioliniomeul-

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fonat, Hi

fhenyltriathylasacniumtoluolsulfonat₉ !rime thylphenyl aemoniiiMljenaolBUlfonatg Iriaethylnaphthylaisifiöniunl·-.

■fceltiolsulfeaat,

etilies&at,

ο« α«1. und Alkylsulfonate, -halogeniäe, «phosphat« lana -alkali eulfosat®₉ s« B«

aulffct_ti

aasaoaiaH

Setr&btit|rlaffioemita!ahalogezd.ä·» lalliaa-

_t Satsiim^e&eoleulfoiiat uafi. trisethylafflBon±imph©»pfe»t uew_e In

e±m& primäre, eekundäre «na tertiäre

aea Kioh dieee Eiofet fUr äi© Ewee&e der

die Zweeke ■als·

!•lohe« Leiteals gav&klt t*a Arbeitabedingiiiigea und τοη der gewUasekten K©n-•catration an gelöeteä Aorylaitr11 ab, die in dir «äesrigen Lömmg aufreoht erhalten werd«a @®ll_e Wenn heilere Koneentratienen von gelöstem Aorylaitril aufrecht erhalten «esdea-.sollen« maß ein Leiteale verwendet werden, das hydrophobe, d. ho öleophile Gruppen enthält, β« B. quateraäre Alkyl-, Aryl- oder Alkyla.rylaaueoniuHeul£oaeÄur®ealze_t oder es aofi BusätElioh ein LÖeuageveraittler für das Acrylnitril, 2· B. ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylsulfonat oder -sulfat verwendet werden·

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W8PECTH)

Wenn dagegen bei der bevorzugten Aueführungsform der Erfindung eine niedrige Konzentration von gelöstem Acrylnitril aufrecht erhalten werden soll, werden als Leitsalze Salze mit eohwaohen oleophilen Eigenschaften, d* h« von begrenzter Klhigkeit, dai Aorylnitril in der wässrigen Phase su lösen, z. B« quatexnäre Ammoniumsulfate oder «halogenide verwendet, die den zusätzlichen Torteil der Wirtschaftlichkeit haben·

Die verwendete Menge des Iieit seizes kann innerhall) weiter Frenzen liegen und hangt von den gewünschten Arbeitsbedingungen al)· Sie kann 'beispielsweise 1-Gew··^ betragen, jedoch werden im allgemeinen Mengen ■wischen etwa 10 und 40 Gew,-?i "bevorzugt, "beBogen auf die gesamte Katholytflüssigkeit· Sas Leiteais solte naoh Menge und Art so gewählt werden, daß der Pg-Wert des Eatholyten Ewisohen etwa 1 und 10, vorzugsweise «wischen 3 und % gehalten werden kann. Das üeitsalz kann naoh uleiohgewiohteerwägungen auf die wässrige Phase und die ölphase der Emulsion aufgeteilt werden, jedoch ist seine Anwesenheit eigentlich nur in der wässrigen Phase erforderlich.

Im tilgemeinaikann die elektrolytisch^ Hydrodimerisierung von Acrylnitril au Adipinsäurenitril naoh ■beliebigen konventionellen oder bekannten Methoden in bekannten und konventionellen Elektrolysiereellen durchgeführt werden, wobei man einfach zusätzlich den Inhibitor der anionischem Polymerisation dem Eatholyten EUßi.ht. Semäfi der Erfindung wird ferner vorzugsweise eueätelioh ein Sohutzkolloid dem Eatholyten zugegeben· Geeignet sind alle bekannten bzw« üblichen Soliutzkolloide, z. B. Proteinmaterialien, Carboxymethylcellulose, Methylcelluloee, Äthyloellulose

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ORIGINAL INSPECTED

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oder Iraganth» IfcLe Mengen dieser Sohutsskolloide können iJeispiei&welBe zwischen 10 ppm und 10 Öewe-ji liegen« Eb wurde ferner gefunden, daß der Zusatz des Sohu'bskolloids an aioh sum Katholyten mit Vorteilen verbunden ist·

Bai der Buröbführung der elektrolytieoiien mgriflierung unter Iferwendung einer Öl-in-Imulsion, wie dies in den deutschen Patentschriften «₀.OO»·...c·.(parallele Patentanmsldunge.._β,......·_a.

0irfeepji!t6h©jiä der Japanisohta iatenbajmtldiiQg 57 988 Tom 14» 6* 1966) und .»....*».».*..(parallele ^atetttanmeldung.».····*·»ο> ..·*·>···»«»entspreohend der iapaniaohen, latentanmelduiig 37 889 vom 14· &· 19^6) liesohrieTseiv, können alle in diesen Patentachriften beBohrielaenen Arbeitsweisen angewendet werden. Die Emulsion ist eine öl«in-Wass»r«Smulsion mit einer gesohlossenen wässrigen Phase, die ein gelöetes Leitsalis der vorstehend "beeohrielienen Art, vorzugsweise in !Form eines quaternären Aaaoniumsalsee iiisTaeaondere mit »oiiwaohen oleophilen Eigenaohaften und nieht mehr al s 10 an den Stiokstoff gebundenen O-Atomen enthält ο £ä«r Aoryinit ril 1 st al» gelö ste θ Acrylnitril auf die wässrige Phase und die ölphaae iji einer solohLea Menge aufgeteü*, daß ΛβΛ Aor^aita^il ia de» wasBrigen Phase ergänzt wird_t w*2in diese Phase axt Aorylnitril

BLe da» Aorylnitril enthaltend· Baulsien kann in "beliebiger 'bekannter oder liblioher Weis· duroh 2aulgiereii d«s Acrylnitril β oder eiaee ö«aieohee von Aorylnitril alt einem anderen organiaohen Material des* nachstehend "besehrie ο·η·η Art hergestellt Die 3»ulgierung kann durah Mieehen, KÜurea Sohü-tttelin Äer Materialien oder unter Verwendung "be-

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Heftiger bekannter mechanischer Igmulgiervorriohtungen ο de j? M sch er erfolgen» tlbliohe emulgatoren, ζ·Β· oberflächenaktive Mittel, und/oder Sohutzkolloide können zugesetzt; werden· lie Beispiele bevorzugte!? Schutzkolloide seien genannt« Proteinmaberiallen, Garboxymebhyloellulose _t Me bhyloelluloso, Äthyloellulose und !Traganth· Bevorzugt ale oberflächenaktive %ttel warden beispielsweise beliebige bekannte Seifen oder Bynthetieohs was ah aktiv β Bubstanzen, ζ· Β· Alkylbenzoleulfonate. Die Sohutmkolloide und oberflächenaktiven Mittel können für den vorgesehenen Zweok in üblichen Mengen verwendet werden» Diese Mengen liegen zwischen 10 ppm und 10 Gew_e-J&» Sie Menge der Ölphase im Verhältnis zur wässrigen Phase kann innerhalb weiter Grenzen liegen» und zwar zwischen dem 5-faohen Sewioht bis zu 1/100 des (Jewiohts, voraugswsise zwischen dem 3-faohen und 1/10 des Gewichts der wässrigen Phase· Me Menge dee gelösten Acrylnitril s in der wässrigen Phase kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen liegen, nämlloh zwischen 1/10 Gew.-i> und 60 Gaw.-^, Ms natürliche Waaserlösllohkeit von Acrylnitril innerhalb des auftretenden Bereichs von Irbeitsteaperaturen überschreitet 10 i» nicht und liegt im allgemeinen bei etwa 7 £. Wenn höhere Konzentrationen in der wässrigen Phase aufrecht erhalten werden seilen, muß ein Leiteal» oder ein Hilfsmittel mit oberflächenaktiven Sigeasehaften, d» h· hydrophilen und hydrophoben Gruppen in bekannter Weise verwendet werden» Bevorzugt wird jedoch im Rahmen der Erfindung die Aufrecht erhaltung einer verhältnismäßig niedrigen lonaentratien von gelöstem Aorylnitril. Wenn ge-Bäi der Lehre der Erfindung gearbeitet wird» wird ec erstmals möglich, einen hohen Omsatc von Aorylnitril au Adipinefeurenitril ohne Fropionitrilbildung su erzielen. Die Texwendung de? niedrigeren Concentration

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τοπ gelöstem Aorylnitril "bietet den Torfeeil einer oubiSQhtliohen Oligomerenbildung sowie dan Vorteil wirtsohaftlioherer iZBeitsfeedlAgungen· GemäS :äsr Erfindung wird somit die Xonsentration -von gelß stern Aerylnitril torsugsweise "bei weniger als 5 #₉ insbesondere owisohen 2 vasA 5 Qew·-^ gehalten·

diese tovoreiugte niedrige Eensentration ron ge» lüstern AerylJxitriX is der wässrigen Phae« der leaul« eion au£reeat *u erhalten, kann ee notwendig sein, •in organisches Verdünnungsmittel in der wässrigen Blase au Ιβββη· ill Verdünnungsmittel eignet sioh für diesen Zweofc jede nioht reaktionsfähige ilipher* tlsohe oder aromatisehe Terbindung, ti® teilweise, Torsugeweise nur wenig in der wässrigen Phase der . Imulßion löelioh ist· 3s erwies eioh ale am vorteilhaftssten, Haterialien dee in der Elektrolyt® gebildeten fypgj) ß_e B© Mipinaäurenitril iand/oi@r Propiositrili als ^e^tomisageisittel in einer Menge su. verwenden, die
Aerylnitrile

Als Verdünnungsmittel
weiser polare oder unpolare Lösiangsasittel_s s_e B« Aoetonilijfil, Biozaa, Ma«thylfcruiamid₈ Sia^thylaoetamid, Benaol, subatituierte Bensole₉ Pent©η, Heptan, Hexan« Pet ro lather «.· dgl. In gewissen füllen erwies es eioh -als Torteilhaft, dae llektrolyeeprodukt naoh Verarbeitung oder Beinigung als Verdünnungsmittel zu Terwen&en·

Der Oehalt an organischem Verdünnungsmittel kann ewiiißhen 1 und 50 aew·-^ liegen, Hatürlioh verteilt sieh ein Teil des Verdünnungsmittels automatisch auf die öl phase der Smulsion. Die see Iibw· diese Verdünnungs-

BADO«e.NAL

mittel könaen £eden gewünschten Anteil der ölphaee darstellen lind etwa 1 - 99 Gew.-fi dieser Phase auemaohen· Bia Koneentration dee Acrylnitril« in der öl· phase braucht nur so hoch au sein, daä Acrylnitril bus übergang in Sie Lönmg in der wässrigen Phase verfügbar igt, wtnn al® Aerylnitrilkonaentsation in dieser Phase geringer wird. Zu diesem Zweck sollte die Eonsentration von Aorylnitril in der ölphaee mehr als 1 Ji₁ Voraugiweise wenigstens 20 #» inelsesondere 20 - ?O @«w·«^ betragen.

Wenn der £atholjt eine Snulsion ist, hängt die Konsentration des die anioniasne Polymerisation Terhindernden Inhibitors ron der Art des Inhibitors ab· Sie kann beispielsweise εwieαhen 10 ppm und 10 £ liegen* Ul· Xoneentration dieses Inhibitors in der ulphase der Emulsion kann swisohen 0,01 und 10 Ghew·-·^ liagan«

Wie bereite erwähnt, kann die Elektrolyse in beliebigen üblichen llektrolysierseilen durchgeführt werden« Das Aorylnitril wird bei einem Kathodenpotential Ton etwa -1,9 bis -2,0 T dlmerisiert. Wie bereits erwähnt, wirdduroh die LeItsalze die notwendige elektriscihe Leitfähigkeit erzielt, jedooh scheiden sioh die Iioitsilse bei dieeem Potential nioht an der Kathode ab«, Die llektrolyse kann eomit durehgaführt werden, indem einfaoh der elektrische Strom awisohen Kathode und Anode durch die Emulsion geleitet wird* Sb erwies eich jedooh als zweckmäßig, eine Zelle zu verwenden, die gesonderte Anoden-.und Kathodenräume aufweist, die duroh ein Diaphragma getrennt sind, und einen gesonderten Ikiiolytsn zu verwenden« Als Aiiöly-fc wird eine Mineralsäure! öoung, z. B· Salß« säure, öchwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure in einer Eonzentration χ cn woniger als 60 $

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_BAD

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bevorzugt, wobei Sohwefelaäure a» vorteilhaftesten ist. Es können jedooh auoh organlsohe Säuren, β.Β· ltonoalkylschwefelsäure, oder aromatische oder ali~ phatisähe Sulfonsäuren oder gane allgemein beliebige Säuren verwende* werden, die leioht Wae*e*irtpffionen liefern, die In der Kathode verorauoht werden» Me Anode kann aus beliebigen lerksto f f en be Bt ehe η ₀ Bevorzugt werden Werkstoffe, die duroh Sauerstoff nioht angegriffen werden, ». B. Platin, Niokel, liiokeloyolioid, "DtLriiron^rt ₉ Blei oder Bleilegierungen, β· Β« Blei-ltttiaon-Iiegierungeno

Bas Diaphragma, das den Inodenraua Tom Kathodenraum trennt, kann aus Übliohen Werkstoffen bestehen_e a.B, aus gesintertem GH as, porösen iolien, Pergamentpapier o· dgl* Bevoräugt wird jedooh als Diaphragma eine lationenauetaueohmeiabran, da in diesem lall die an der Kathode gebildeten Hydrolylionen quantitativ duroh das Wasser stoff ion neutralisiert werden können, das aus dem inodenraum selektiv duroh dia Kationenaustausohmembran gelangt. Be sonders geeignet ist eine Kationenaustausohmeabran, die SuI-fonsäuregruppen und Carbonaäuregruppen enthält,β.B. eine Membran, die aus sulfonierten Styrol-Divinylbeniol-Polymeren besteht« Die Xationenaustausohmembran kann hoeogen oder heterogen Bein. De bei Yerwendung dieser Meabran die an der Kathode gebildeten Hydrolylionen quantitativ neutralisiert werden können, kann der P₂-Wert im Kathodenraum konstant gehalten werden· Zs ist zweckmäßig, daß wahrend des Stroaflussee die Eationenauetausohmembran lediglioh die Tfaseorsto ff ionen und nioht die anderen Kon» ponenten, z. B₀ die Sulfationen oder larylnitril aus dem Kathodenraum in den Anodenraum durohläflt. Wenn der P_n-WeIi; im Kathodenraum sioh durch ungenügende

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Neutralisation infolge der Tatsache ändert, daß eine geringe Menge des iniqns des Leitealzes duroh die Membran gelazft und Elektrizität an der Anode entlädt, kann die Emulsion duroh Zusatz von Säuren, ζ» B. Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäurβ, eingestellt werden· ils Kathode wird ein Werkstoff mit hoher WasserStoffüberspannung, ζ» B. Kupfer, Cadmium, Blei, Zinn, Queokeirber oder Legierungen dieser Metalle bevorzugt, Sie der Elektrolyse unterworfene Emulsion wird zweckmäßig duroh den Kathodenraum umgewälzt und kann, wie 'bereits erwähnt, Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dioxan, Äthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylaoetamid, Äthanol o· dgl» enthalten»

Während der Elektrolyse wird der Pg-Wert des Katholyten vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 gehalten« denn bei Überschreitung dieses Wertes findet übermäßig· Bildung von Biscyanäthyläther statt· Wenn der Pg-Wert su niedrig wird, wird Wasserstoff an der kathode abgeschieden. Bevoraugt wird ein pw-Wert zwischen 3 und 9. In gewissen Fällen ist es zweckmäßig, den Katholyten fastmutral zu halten»

Ss ist zweokmäflig, den Kathodenraum so auszubilden, daß der Katholyt zwangsweise Bit hoher Geschwindigkeit gegen die Kathode geführt werden kann.

Sine waagerechte £athoden^öVflache ist im allgemeinen ungunstig, bedingt duroh P_robleme der Gasabsoheldung. Bei Verwendung von Mehr f ächz eil en werden vorzugsweise Distansstüoke in jedem Elektrodenraum vor|»aehtn, damit ein fester Abstand in jedem Kathodenraum aufrecht erhalten werden kann und turbulente Strömung «rleichtert wird. Mstanzstück©

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iypa_t der üblioiisrweise Bwisohan lenen&ustaueohraembrahen In Apparaturen der Elektrodialyse Terwöndst wi»d_f können rerweadet werden. YorEUgsweise wird ferner der Anolyt du-ron den Änodsnraumund der Katholyt durofe"den Eath9d®n2?mum u^gewäXet, ^obei Btröimmgagesah%lndigk®it«n awisolisa 0_f 1 und 2QQ oo/Stk·, Tor züge* wsiae Ton 5 <- 100 oi^Sek» im inodenr&tm tind Kathoden-

werden« ^: ' ' '

DI® Blektrolyee kann bsi beliebigen Taupe rat usfen bis Siedepunkt dos Aer^lnitvil« dviröageHihrt'-werben_f

ä©Äööfa werden f@mparaiiirsn gwiaaiieii 0 lind QO⁰O b©Torsugt« Beeondera berörsugt werden Temperatoren awisohen Ig us&d 8Q⁰Qj insbesondss® miaohftn Hawaitemperatur und 8O'°0».fiie Äösliolikait τοη.'JLoryl&itrlX in der-

m. aiaifflg is%₉ "pflegen-

gebildet sw^erdeaa W@am ©1© sn li©@lx i.mt₉''werden.-Bis— ayuilltbjriäthe'r und- fe©Fi©siitii;i fi»^ii€@f_e_ Mit st©!-=* genden Temperatureia wts?$ iss¹ Wide-ffst-mäi isad-'-dÄit- der /SiroHtferbrauaii geringer« 'Alle" di^ee Faktersn- sind; bei der leßt'3 e-gung optimaler Arbeitsbedingungen au berllolc-

JStsoffidl'olite'kann., ianerbälb-weiter Örensen liegen*"-" 3edooh werden Stroadiehten swissben 3 und 30 i/dm² line su niedrige-'Btr-omd-iohte ist iu tsf-"'da die' An-lage-koeten für die llektrelyüerselle hierbei h^ßar werden₉ während anößrsreeite bei einer EU hohen Btromdiö&te di© Slelrtrolyeierepanaaihg ssu hoeh wirß und der /StroiaTerbraüoix entepreohend ateigt»

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Baβ durch die Elektrolyse gebildete Ädipinsäurenitril kann in üblicher Weise gewonnen werden· Beispielsweise kann bei Te rwendung einer Emulsion als £atholyt die Emulsion aus dsa lathedenraum abgezogen» in eine ulphase und wässrige Phase getrennt und das Blektrelyseprodukt aus den abgetrennten Phasen, insbesondere aus der ölphase* gewonnen werden. Sin Teil der gesamten abgetrennten wässrigen Phase kann durch Zusatz Ton weiteres Acrylnitril wieder in eine Bmulsicn umgewandelt ./and in den Eathodenraum surUokgefiihrt werden·

Xüe Abtrennung der Baulsion» d· h. das Brechen der aus dem Xathodenr&'je austretenden Bmulsion» kana in "bekannter und ü"blish*r Weise erfelgea» s· 9» dureh A*bsitee&laseeA₉ SeatrifugalalMBeheiiaiigy filtration o· dgl*| u&d kann duroh Srhlisen erleichtert werden· Sa* gebildet« Aflipineiurenitril kann dann aus der aftgetrenaten Olphas· nmek ü'bliohen Methoden» α· £· iur«h HestiUatloAi ATworptita, Sxtralctlon ©. dgl· gewennen werden. Is 1st ferner möglieh, den grölten I«11 iss Aorylait^ile axd Aftipinsäurenitrila daroh Vaeehen äer dlphae· al* Vaaser aissutrennen» um das L«itü«lä umi den InhiTaltor ier anlonlsehen riifttien su entferneii· Bei Niedrigerer tee wüssrigeii gelüsten Ae^ylaitrilfi wird die Trennung erlelohtert» Sei diesen niedrigeren Eesiemtar»- 1st es »eglieo» Iteits^lse au rerweaieA₉ lie

eohwaoh oleephiX eiad tm« sieh «omit aar In niedriger Eenaentration in der Olphase lösen· Die niedrigere Eonsentratlen dieser Salse in der Ölphase erleichtert die Sxtr**3rtion und erauglieht die Terweaiung eines Extrakteπ mit einer geringen Zahl theoretischer Böden· Bei Anwendung der niedrigen Konsentration το η wässrigem gelöstem Acrylnitril»

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die beim Verfahren gemäß der Erfindung möglich ist, steigt das Verhältnis von gebildetem Adipinsäurenitril su Acrylnitril in der ölphase entsprechend, so daB die Abtrennung des Adipinsäurealtrils vom Aarylnitril erleichtert wird» Wenn in dieser Weise gearbeitet wird, ist beispielsweise die M_9n^e des durch Destillation vom Adipinsäurenitril aiszutrennenden Aorylnitrils verhältnismäßig niedrig, wodurch die Uestillation erleichtert una ihre WirtschaftIiohkeit verbessert wird» Im allgemeinen können hei Verwendung von quaternär en Ammoniumsalzen als !»sitsalze Salze» in denen insgesamt 10 oder weniger Sohlenstoff atome an den Stickstoff gebunden sind, als sohwaoh oleophil angesehen werden, und dies« Sals© werden als Leitsalza hevorzugt, weil "bei ihrer Te rwendung das Aorylnitril sioh in der wässrigen Phase nur in verhältnismäßig niedriger Konzentration löst, wodurch sioh nicht nur die vorstehend beschriebenen Vorteile hinsichtlich Produktabsoheidung und -gewinnung ergehen, sondern auoh der Wirkungsgrad und die Ausbeute der Elektrolyse selbst verbessert werden. Wie bereits erwähnt, werden insbesondere Salze bevorzugt, die die Löslichkeit von Aorylnitril nicht über 10 öew·-^ zu steigern vermögen· Besonders bevorzugt werden SaIze, die die Auflösung von nicht mehr als etwa 5 i» in der aigjiantllohen wässrigen Phase des Katholytan zulassen·

Wenn dagegen mit verhältnismäßig hohen Konzentrationen von wässrigem gelöstem Acryl gearbeitet wird, wie dies bei den bekannten Verfahren erforderlioh war, wird did Abtrennung umständlicher und schwierig und kann mehrstufige Extraktionen oder größere Destinations anlagen und höhere Betriebskosten erfordern·

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Im allgemeinen ist beim Verfahren gestäS der Erfindung "bei Verwendung einer Katholyt emulsion, die die ölphaee enthält, eins gesonderte Sxtraktionsstufe zu Beginn nloht erforderlich, um zuerst dia galöst· ölphaaa von dar wässrigen Lösung abzutrennen. Wie bereits erwähnt» kann die Ölphase leioht abgetrennt werden· Haoh dieser Abtrennung kann die Extraktion auf eine einzige Stufe, in dar das Leitaala und der Inhibitor dar anionisohen Polymerisation von der abgebrannten Ölphase abgetrennt wardan» beschränkt werden» Diese Extraktion kann, wie bereits erwähnt, in vielen Sällen duroh «ine ainfaoh Wäsche mit Wasser _% z*. B₉ in einer im Glelohstrom oder Gegen?» strom arbeitenden Kolonne durohgeführt werden* Die Extraktion dieser Salze kann auoh mit Lösungen erfolgen, die hauptsäohlioh aus Waaser bestehen, aber auoh Acrylnitril beispielaweiaa in einer Xon~ 2anbration bis zur Sättigung enthalten können» Biese Bxtraktionelösungen können dann gemäß der Erfindung in die Katholjtemulsion umgewandelt werden·

Nach der Entfernung des Leitseizes können die Elektrolysaprodukte durch fraktionierung in idipinsäure· nitril, Propionitrllf das Oligomere usi, gatrennt werden» Aorylnitril und i-dipiiiBäurenitrll können nabürlioh naoh üblichen Verfahren, Z₁ B. duroh Destillation, voneinander getrennt werden.

Baispiel \

Eine Blaktrolysierzelle wurda -verwendet, die mit einer Hlaikathod· mit einer übarfläaha von 10 om % 10 om und einer BÜLsi-Antimon-inoda mit dar gleiohan Obarfläohe versahen war» Bar Anodenraum und der Kathodenraum dar Zeil9 waren durah ein/Kationen-

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g®txitaat₈ am au» »ulfoniertem -

f la Siolce btsta&ä· £»tfeea®nraua und der ElektrolyBle^Bell® toatton eine Länge τοη 10 on, •In« Breit· Tfea 10 o» and eiaea äuroh Bistaaeatttoke auf r β oh t erhaltenen AIa et and von 1 tm «wifcohea des Slt]rtro3«aGi>»££liteh« aal der Bi&phra^aaofesrflidoxiQ, Anolyi; wu?d« iiit öinar Puape Ewieshaa dsa

wurde mit miMMS Βακρβ sisrl9ea®m und dea Kati»l|fföaMlt*^ tuagoi^Iste Als wttra* elae &i-Safe*efal»aurelbs5isig ait tiaer

ÖL· !!«ktrolye* wü«t t»i g©f0 md 13 JL

t©luoleulfon»i pg-terfe Ton 3· der MBoy*aft%b3>lftt&·» üüä fms

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. JSLm JleJrtrelyee warde 500 Etunöea durohg·fuhrt, Me «taflräaea Produkt« wa3*d*a alt einer SelektiTitSt Tda i fi ifc triopiöaityiiv IS |t fgr Adi-ve piasätfr«ait£il_y 5,8 # für lcrylEdtrilelicoaeree uad ■

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*. f

0,2 £ für Bisoyan&thyXäther gebildet, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril.

Vaoh der Extraktion dee Mipinsäurenitrils durch Zueats Ton Acrylnitril und Abtrennung in eine Ölphaee wurde die ölphase äuroh eine kontinuierlich arbeitende öegenstrom-lxtraktieaekeloBne geführte In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die 6lphft.se Ton unten eingeführt· Dur oh Extraktion der ölphase alt einer V&sser&enge, die nur 1/10 der Menge der ölphase betrug? war es möglich, die Menge dee in der ölphaee enthaltenen Leiteβίβββ auf weniger ale 0,05 £ Su verringern«

Bat Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der behandelten ölphase gewonnene

Venn die Lösung, die den Inhibitor der Polymerisation in der Ka-theljtlöewjig enthielt _t auf diese Weiß« elektrolysiert wurde* Mläei-© sisifc Mi-pinsäureßit^il mit Make^ ieleM-iTität. lin Pelymerieat wuras nicht gebildet, unc die gslektifität eu Propionitril stieg während einer langen Betriebe« period· nicht«

inetelle von HexäMsethylendiasin-p-toluoleulfonat können Hexeaethjleiidiaainealfat, H,F'-DiiaethjlhezaaethT-lendiaaixiaoetat oder JaojaaKthylhexamethylendiaaia verwendet werden, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

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Beispiel 1a

Bar in Beispiel 1 ijesohriaTaene Yersuoh wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß kein Hexamethylandiaminp-toluolsulfonat dar Eathalytlösung zugesetzt wurde» Bie in den Kathodenraum einlaufende Lösung wurde aoinit auf die folgende Zusamenaatzung eingestellt ι 6,0 i» Acrylnitril, 2 $ Adipinsäurenitril, 0,IfS Propianitril, eine Spurenmenge Msoyanäthyläther, 0,1 # Acrylnitriloligomeres, 74»5 5* Wasser und 17»0 ^ Tetraätaylarattoniumsulfat. üqx p^-Wert dieser Lösung wurde auf 3 eingestellte Diese Lösung wurde Mit einer Strömungsgeschwindigkeit Ton 30 OE/Sek. in den Kathoden« raum eingeführt. Die Blektrolyse wurde mit einem Strom von 10 £ "bei einsr lemperatua? τοη 5Q⁰O durchgeführte Ms Analyse der Kathodsnlöaung naoh einer Betriebsdauer ύοίχ 100 Stunden ergab die folgende Selektivität j Tsezogen auf das duroh die llektroly-SQ Terkrauohta Aorylnitrilt 91»⁸ S^ Propionitril, S₃O i» AdipinsäurenitrilV 1,0 $> Ollgomares und 0,2 $ Bisoyanäthyläthöi¹» Bins gewisse Polymerisatmenge wurde im Eatho denraum und auf der Kathodenolserfläahe abgesohieden. Während der Elektrolyse wurde die Se-1aktivität für Fropionitril allmählich höher und die Selektivität für Adipinsäurenitril allmähliok geringer, Es war somit nioht möglich, die Elektrolyse unter diesen Bedingungen für eine längere Zeit erfolgr®ioh zu T38tr9i"bene

Beispiel 2

Me in Beispiel \ "beeschrietiene Elektrolysleraelle wurde Tsrwendet mit dem Unterschied, daß dia Kathode aus einer Bleilegierung hast and, die 7 $> Intimon enthielt* Als Anolyt wurde eine 1n-Sohwefelsäurelösung verwendet, die mit einer^Ströaungagasahwindigkelt von 30 om/Ssk·

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umgewälzt wurde, Dem Kathodenraum wurde eine wässrige Lösung mit einer öesohwindigkait von 20 om/Sek* zugeführt, die bei 5O⁰O mit einem Strom von 10 A alaktrolyöiert wurde»

Die wässrige Losung im Sathodenraum bestand aus 15 $> Acrylnitril, 19,2 fi Adipinsäurenitril, 1,5 ^ S_ropionitril,' einer Spurennieiige Bisayanäthyläfchar, 0,5 $ iorylnitriloligomerem, 38,8 fL Wasser, 23,0 # Tetraäthylammonium-p-toluolaulfonat, 100 ppm Mefehyloellu~ Iosä und 3,0 $ Triäbhylaminsulfat» Ber p^-Werfc disser lösung "betrug 8» Bas Jblipinaäuranitril, Ppopioniferil, Bisayaaäthyläther und dasiorylnitriloligomere

im Sreislaiif geführte Elskfsrolyaeprodulcfce· Ehrend der Blekfcrolyea wurda Asrylnitril der aus lam KabhOilanraum ablaufenden Lösung augsaetzt_β Die erhaltene wäasrige Lösung wurde auf dia yorsfeehanA genannbe Siiaaamensalaung eingestellt;. Ma Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgafuhrfc» Hiarbei wurde die folgende Selektivität arsialt, bezogen auf das äu_eoh die Slektrolyaa verbrauchte Aorylniferili 7»1 $ Propioiiibril, 90,0 f Ädipinaäurenitril_? 2,5 ^ lorylniferiloligomarsa und 0,4 ^ Bisoyanäthyläth8r_a

Die aus dem Kathodenraum -ablaufende Emulsion wurde aus dam Kabhoiytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase abaitzan gelassen, lus diesar Ölphas _; wurde das. Adipinsäuranitril abgetrennt. Zur Abtrennung des gelösten, L_eitsal2as aus dar Ölphase wurd^ diese dU2üh eine konfcinuiarlioh arbaifes-nd'e Gagenstcom-Sxfcraktionskolonne geführt. In diese Kolonne wrurda Wasser tropfenweise von oben und die ölphase imi unten, eingeführt· Dia Manga das in dar Ölphaae ent- ' haltaiisn Leitsalzes wurde mit einer Wasaermenga von nur 1/8 der Menge der ölphase bis auf weniger als

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0,03 ?ί extrahiert. Bas Ädipinsäurenitril wurde aus der "behandelten ölphase durch destillation gewonnen·

Baiβpiel 2e .

Ber in Beispiel 2 "begchriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Trimethylamiaaulfat und MethyloelltQose der in den Kathodenraua eingeführten Lösung nicht ssugesetst wurden. Die in den Kftthodenrau» einlaufende Löeung wurde somit auf die folgende Suganaengeteung «ingestellts If $' A©ryl^ nltril₉ 19»2 ^ Adipingäurenitril, 1,5 ^ Fropionitril, •in· Spurenaenge Bigeyenäthyläther, 0,5 'ft" Aerylnitriloligoisereg, 42 £ fogger und 25,0 £ ^etraäthylanaeniumeulfat« Meg« Löeuag hatte'einen p_fl-fert ran 8,1. Si· wurde m* d«m Kathodenrau« mit einer Strömungeg«0Ohwindigk«it τ·ή 30 oat/StL·· seugtfUhrt* Sie Hekfxi^lyie wurde %«i 5O⁰C ait einem Strom von 10 A durehgeführt«

Als Inolytlöeung wwe&®. Qih© 1a«Sohwafelsäurelöeung T®3?w#ndet und alt 30 m/$&k* uagenilst· ?©n desss duroh iie Slektroly«· «ttlur«n& einer Betriebs®it von 200 Stunden Terlsrauotrten Aerylnitril wuräen 85 fi in Iro« pionitril, 12,4 f> in Aäiplneöurenltril, 1,8 |( in

und 0,8 f> ia. Bieoyaafilthyllther umgewandelt ι

Sie Slektrolyad-erselle mirde wm aueeimandergenominen, w»1»ei feet ge stellt wur#«j daß eioh Acrylnitrilpolymerisat im Kataodenraaa abgeeohieden hatte«.Äaoh Beendigung der Eleirfcffolyes wurde f»0-fcgeetellt_s daß die Selektivität fUr fropiönitril allmähliehetieg, ehrend die SelektiTitÄt fur AdipineaurenitMl «hnahm_s Unter dieeea Bedingungen konnte bqmit die^;Biektrolyee

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nicht erfolgreich für «ine längere Zeit durchgeführt werden·

Beispiel 3 _ i, ^i^J;U:

Die Elektrolysiereell® hatte eine Kathode aue reinem Blei mit einer Oberfläche τοη 10 em χ 10 on und lins Anode aus einer Blsi-Antimon-Legierung mit der gleichen Qberfläohe, Der Kathodenraum und der Anodenraum hatten eine Länge roa $* 10 esa und eine Breite τοη je 10 ea. £er Anstand amieehen den Slelctrodeii und der Maphragmaeberfläohe betrug 2 mm. Sine «teerige Lösung wurde der llektroljsierselle zugeführt, mit einer Strb'j&ungsgeiiQhwindigik&it τοη 20 om/Sek· umgewälst tind l»ei 2O⁰O mit einem Strom τ»η 10 A elektro·» lyeiert.

M« wissrige Lusung im Eathodenrauffl 'bestand aus 8_S5 f£ AcrjlEltril, 8₉5 $ Adipinsäurenitril, 62,8 % Wasser, IT₉O f£ Iet2raätaylaraB©a±iimsulfat₉ 100 ppm Methjlcalliilose imd 3»5 $> !,!'»MfflethjlhexaBethjlendiamiii^p-» teluoleulfon&ts B«r p^-lsTt dieser Lösung betrug 6« Ton den während Se? SlektTOlyse Tsrbrauehten AcrTlnitril wurden 12,0 $ in Pr©pionitril_f 85,0 fi i& Adipineäurenitril, 2,5 $ in Acrylnitriloligomerea und 0,5 ^ in Bieoyanäthyläther umgewandelt· Wenn dagegen eine Lösung ohne M,H^e-Dimethylh«2eme1ihylendiamin-p-toluolsulfonat als Inhibitor der anionisohen fblfmerieation «!«Jctrelyeiesft- wurde, wurde Aerylnitrilpolymerisat während d«y Elektrolyse angersiehert und die Bildung τοη Prepienitril stieg Xs war somit unnögliOh₉ die Elektrolyse über ein· längere Zeit durehsuführen«

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Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Blektrolysierzslle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 1n-Sohwefeisäure!©' sung mit einer Ströraungsgeeohwindigkeit von 10 om/Sek, umgewälzt« Sine wässrig® Lösung wurde dem Sathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Bei» umgewälzte Me Elektrolyse wurde bei 50⁰G ait einem Strem τοη 10 A durohgeführto

Me als Katholyt verwendete, wässrige Lösung bestand aus 16 $> Acrylnitril, 18 $ Ädipinsäurenitril, 36,5 f ffasserV 23,0 $ Benzyltriäthylammoniumsulfat und %5i> Ammoniumnäphthalinsulfonat ο Bar pw-Wert di eser Lösung "betrug 7,te

Ton dem während der Elektrolyse verbrauchten lorylnitril wurden 7»3 & in Propiönitril₉ 86 i> in iidipinsäurenitril, 6,1 ^i in lorylnitriloligomeres und 0,6 $ in Bisoyänäthyläther umgewandelt·

Bei Verwendung von 2 fi Dimethylaminlaurylsülfoa&t odar 0,2 $> Faphthylamin anstelle von AaiBOniumnaphthalinsulfonat als Inhibitor der anioniaohan Polymerisation wurden die gleichen Ergebnisse wie bei dem vorstehend beschriebenen Versuch erhalten·

Beispiel 5

Eine ähnliche Elektrolyslerxelle und der gleiche An®— lyt wi? in Beispiel t wurden verwendet· Ber Xatholyt bestand aus einer heterogenen ?h«se und wurde in suipendierter form jiit siner Strömungsgesohwindigkeit yon IO om/Sek· umgewälzt· Her Katholyt bestand aus 16Og Äorylnitril, 160 g Adipineäuranitril, 72 g'Was-

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aar, 8 g letraathylammoniuB-p-toluolsulfonat und 2"'s" Amronliranaphthalinsulfönat« Ir hatten einen p„-lert Ton 3» Bis Elektrolyse wurde mit einer Kathodenjföfjft'' fläche von 1 dm bei einer Stromdichte τοη 10 k/üar und bei 4O⁰C durohgaführt. ITaeh einer Betriebsdauer τοη 2 Stundan wurde die älektrolyeler»eile auseinandergenommen und überprüft· An der Kathodsnohevfläohe war · praktisch keiJi Polymerisat τβη Acrylnitril abgeschieden worden·

Beispiel 6

Sine ähnliche llekfcrolysierzelle und der gleiche Anolyt wie in Beispiel 1 wurden verwendet. Der Katholyt bestand aus einer heterogenen Phase und wurde in suspendiartar form mit einer Strömungegesohwindigksit von 30 am/Sak_e umgewälzt« Sr bestand aus 320 g Acrylnitril, 64 g Wasser, 16 g Tetraathylananoniumsulfatg 3 g Mäthylaainlaurylsulfat und O_S4 g :& -Kaphthylamin» Sein p^-Wert betrug 4» Me Kathode hatte eine ?läohe τοη 1 dm „ Me Slektrolyss wurde bei einer Stromdichte τοη 10 A/da bei einer Temperatur yon 35^oß durohgeführts Saoh einer Betriebsdauer von 2 Stunden wurde did BlektroIysierzelle auseinandergenommen und überprüft» An der Kathoden— oberflachs wurle praktisch keine Polymerbildung festgestellt9

■■■■· - ' Beispiel 7 ' ' ' '

Eina Blakcrolydiarzalle,' die mit einer Blaikathods mit einer Oberfläana τοη 10 oa χ 10 om und einar Blai-Antimon-Anode mit dar gleichen fläche Tersehen war, wurde Tarwendafc» Bar Anodenräum und dar Kaöholenraum der ZaIIa wärsn Mroh ein SationenäUstäüschdiaphragißa getrännbi-'ä.a3 aiii^iulfoniertia

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- 35- ■ , ■ ^: ,. . _; ';■■■■■.

Copolymerisat von 1 bee Disie bestände Der S&thodenritti und der Anodenraus der Slektrolysierseile hatten eine Länge von 10 oa, eine Breite τοη 10 era und einen durch Distanestüoke aufreoht erhaltenen Abstand von 1 mm zwischen der SLektrodenoberfläohe und der Diaphragmaoberfläche· Der Inolyt wurde mit einer Pumpe Bwieohen dem Anodenraum und äea A&olytbehälter umgewälet. Der Katholyt wurde ebenfalls ait einer Pumpe swisohen dem Sathodes&reum und dem Katholyt behält er uagewälet· Als An»lyt wurde eine 1n-Sefew©feieöurβίο sung mit einer BtrSnengsgeschwindigkeit ven 10 oa/Seke

Eine Emulsion, die auc 1Θ0 feilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer Olphase bestand» wurde dem Kathodenrau» sagefSinrt, ait einer StröHungegeechwindigkelt τοη SO «a/Selc· uagenfilst und bei 40⁰O ■it einem Strom toil W A elektrolyeiert.

SdLe wäsßrige Passe &®r in den Eathodenrauii eingeführten Imulsion bestsiii «us S :< Aerylaitiril, 5_βί fl Adipinsäurenitril, 0,6 ft f7esi«ait^il₉ ei»er sehr geringen Menge Mecjcmfcthylfithcr* O₉15 $ Aorylnif^ileiigomerem, 71 j4 $ We^eer, 17»0 f£ Setramethylaaeoaiuasiafat, 3,5?i Trifcthylf42xin und frilthylaminbensoleulfonat« Ihr Pg~ Wert betrug 8. Me ölphase bestand aus 23 Ji Aerylnitril, 58,9 Ji Adipineättjpenitffil, 7»7 ?ί Propienitril, 1,7 J^ Acrylnitril ο ligoM*re*9 6 ^Wasser, 2 Ji Tetramethyl» ami»niixmeulfat_c 1 4» Tfläthylamin und TriathylaBinbenxoleuaforiat. Bas Adipiasäurenitril, Propionitril, der Bieoyar^thylMther und das Aorylnitriloligomerewaren im ii^isleif geführte llektrolyieprodulcte.

WÜhrenü der Slettrolye* wurde Acrylnitril der aus dem lathodenr&uj» ablaufenden Emulsion sugesetsto Die erhaltene Eittul sion wurde auf die oben genannte Zueemmen«

9 8^3/t881>

eetBung eingestellt und hoaugen!eiert. He Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt· Ton dem durch die Elektrolyse verbrauchten. Acrylnitril wurden 11*3 i> in Propionitril, 86,0 Ji in Adipinsäurenitril, 2,5 £ in Aorylnitriloligomeres und 0,1 ^ in Bisoyanäthyläther umgewandelt· BIe aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Kat holzbehälter abgezogen und but Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des gelösten leitsalees aus. der ölphaae wurde diese durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Bxtraktionskolonne geführt* Xn diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von »nten eingeführt· Das in der Ölphase enthaltene ie it aale wurde unter Verwendung von Wasser in einer Menge von nur 1/10 der Menge der ölphase bis auf weniger als 0,03 i extrahiert. Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation aus der behandelten ölphase abgetrennt·

Beispiel 8

Die in Beispiel 7 beschriebene Sleictrolyei·reelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 6,5n-Sohwefelsäur«lösung eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek. umgewälct·

In den Kathodenraum wurie eine Bmulsion, die au· 100 Seilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, eingeführt uni mit einer Strtieungfgesohwindigkeit von 30.om/8e]c« umgewälet und bei 4O⁰O mit einem Strom von 15 A elektrolysiert.

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Smulsion bestand aus 4,5 f Acrylnitril, 7,5 t Adipinsäureniiril, 77»0 f( Wasser, 11,0 f Kaliumbeneoleulfonat und 3,5 $ Hexamethylendiamin-p-toluolsulfoxLat·

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Ihr Pg-Wer-fc tetrug 3» Ie Ölpha»e De stand aus 35 £ Acrylnitril, 55 Ji Adipineättrenitrii, 3 3* Kaliumfcenaolsulfonat, 2 i» Heiamethylendianln-p-toluoleulfonat und 1 i» Wasser· .

Die Elektrolyse wurde 10 Stunden durchgeführt. Ton dem durch die Elektrolyse verbraucht en Acrylnitril wurden 9,3 .Jf in P_ropionitril, 80,5 + in Adipinsäurenitril, 10,1 i» in Aorylnitriloligomeree und 0,1 ^ in Bisöyanäthylätlier umgewandelt·

Beispiel 9 .

Me gleiohe Elektrolysierzelle wie in Beispiel 8 wurde verwendet· Als Anolyt wurde eine 0,5n-Sohwefeisäurβίο sung mit einer Strömungsgesohwindigkeit von 30 om/ Sek. umgewälzt·

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen !hase und 50 !Dellen einer dlphase "bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek» umgewälzt und hei 4O⁰O mit einem Strom von 10 A elektrolysiert·

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 4 f> Acrylnitril, 3,5 £ Adipinsäurenitril, 71,5 ^ Wasser, 17,0 f> Tetraäthylammoniumohlorid und 3,5 i» Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Ihr p^-ffert "betrug ?· Me ölphase "bestand aus 45,5 $ Aorylnitril, 40,0 ?6 Adipinsäurenitril, '6-Jt Wasser, 1,1 Ji lithiumohlorid und 1,1 ?C Hexamethylendiaminsulfonat· Me Elektrolyse wurde 6 Stunden durchgeführt« Von dem duroh die Elektrolyse v*r"brauohten Acrylnitril wurden 3,0 Jf in Propionitril, 89,0 £ in Adipinsäurtnitril, 7,9 ίί in Aorylnitriloligomeres und 0,1 i» in Bi β ο yanäthyläthtr umgewandelt.

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Beispiel 10

me in Beispiel 7 beschriebene Elektrolyslerzelle wurde verwendet., Als Anolyfe wurde eine In-Sohwe fei aäurelö sung zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 orn/Sek» umgewälfit«

Eine Emulsion, die aus 100 !Dellen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek· umgewälzt und bei 50⁰O mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2 # Acrylnitril, 5,4 i» Adipinsäurenitril, 74,7 £ Yasser, 17,0 1» letraäthylammoniumsulfat und 0,3 # Schwefelkohlenstoffe Sie hatte einen pg-Wert von 3« BIe ölphase bestand aus 22,7 i> Acrylnitril, 63,5 $> Adipinsäurenltril, 7 i> Wasser, 21 Jf Ithylammoniumsulfat und 0,3 ff Schwefelkohlenstoff_β Die Elektrolyse wurde 3 Stunden durchgeführt. Ton dem duroh die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 3,3 i» in P_ropionitril, 93,6 fi in Adipinsäurenitril, 2,9 i> in Aorylnltriloligomeres und 0,2 % in Biscyanäthyläther umgewandelt»

Wenn Inhibitoren der anionisehen Polymerisation, z_o B₀ p-üioluolsulfonat, 0OS, GO und Aoetylenverbindungen anstelle von Schwefelkohlenstoff verwendet werden, wird Adipinsäurenitril ebenfalls in hoher Ausbeute erhaltene

Beispiel 11

Sie in Beispiel 7 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendetο Als Anolyt wurde eine 1n-Sohwefelsäurelösung mit einer Strumungsgesohwindigkeit von 20 cm/

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Sefc« lunge wälzt. Eine Smuleion, die aus 50 Teilen einer wässrigen Lösung und 50 Teilen einer ölphase be stand, wurde in den Kathodenreuin eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek. umgewälEtv Die Elektrolyse wurde "bei einen Strom von 20 A und bei einer Temperatur Tön 4<t°ö äurehgeftihrt.

SLe wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten !»ulsion Im stand aus 6,0 ^Acrylnitril, 10,7 ^ Adipineäurenitril, 0_e9 # Propionitril, einer Spurenrnenge Bisoyanäthyläther, 0,4 $ Aorylnitriloligomerem, 61,5 i* Waeeer» IS₉O f( Tetremethj-laiuDioiiiujn-p-toluolenliojsat und 2_S5 # Mono Methyl aminßc et at. Ihr Pg-Wert betrag 8. Me Ölphese "beitand ausj 29 ₉ 7 ?ί Aorylnitril, 52,8 £ Adipineäurenitril, 4»έ $ PropioKit3^1₉ 1,6 > AorylnitriloligoM«rem_t 6 $ Waeaes-, 4 £ aaüaonium-p-toluoleulfoaat und 1 ft tat* Uae Ädipiniäurenitril, Propionitrilj, rlor Biaeyaaäthyläther und 4m ameylaitriloligoetr« waren im Kjiftielauf geführt· Slektrolyeeprc dukte« Während d@r llektrolye· warft· Aorylnitril der aus dem Kathoäeuraum ablauf end en Sauleien eugesetBt» Sie erhaltene Baulsion wurde auf die oben genannt· Zuaaiimenseteung •ingeateilt und hoeogenisiert· Me Elektrolyse wurde S)O Stunden durchgeführt. Ton dem durch die llelrtrolyee rer"br*uohten Aerylnitril wurden f »β $> in Propionitrll, 89,0 $L in Adipineäurenitril, 3₉Ö $ in Aorylnitriloligoaeres und 0,2 i> in Bieoyantttfevläther uxsgewandelt· Sie aus dem Kathodenraum anlaufende Smulsion ward« aus de« Katholyt"behälter abgeBogen und but Abtrennung d,er Ölphaee abeitsen gelassen· Zur Abtrennung des in dieser ölphae« gelösten LeitaaXseg wurde die ölphase durch eine kontinuierlich arbeitend· Gegcn-etroia- Bxtraktionekolonne geführt« In diese Kolonne

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> 40 -

wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase το η unten eingeführte Bas in der ölphase enthaltene Leit-■als wurde alt Wasser in einer Menge τοπ nur 1/8 der Menge der ölphase Mi auf weniger als 0,3 £ extrahiert· Sas Adipinaäurenitril wurde durch Destillation der behandelten ulphaee abgetrennt.

Xhnliohe Ergebnisse wurden erhalten, wenn "bei einem von 4,5 elektrolysisrt wurde·

Beispiel 12

Die In Beispiel 7 "duschrieben« Slektrolyeienelle wurde verwendet, ils Anolyt wurde eine 1n-Sehw«£«Xsäure-Iu sung mit einer StrSimngseesohwiaaigkeit von 50 on/ Sek. magewalst·

lim« iBEulsiöa, die au« 100 Seilen einer wäBsrigea Ph»- «· und 50 feilen einer ölpkase bestand, wurde in den Käthe dear aum eingeführt und mit eimer Strumungsge«- ■ohwindigfceit voa 50 ea/Sei. usgewftlct und bei 4O⁰O ■it eiaea Strom von 10 1 elektrolysiert*

XIe wässrige Blase der la ien Kathodtavana eingeführtea Ästtlsion bestaad «us $,1 jC Aorylaitril, 15,4> idipinaÄurenitril, 0,4 fi Propienitril, einer sehr geringen Menge Biecyaaiäthylather und 0,t1 1* Aerylnitril·- »llgoM*rem, 58,5 f Vasser, 15,0 p-toluolsulfonat und 3,5 + iaD Ihr Pg-Wert betrog €»

Die Glphase bestand au« 23j3 + Acrylnitril, 51,5 3< AAipiasftureaitril, 1,6 f FyOpionitril, 4,1 * Aerrlnitriloligoffiereai, 6 ^.taster» 5 t TetraäthylM»eai«»-ptoluoleulfonat und 1 £ Aasmonium-p-toluolsulfÄt· 9as

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Adipinsäurenitril, Propionitril,dar BLeey&näthyläther und das Acrylnitril waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukt··

Während der Durchführung der Elektrolyse wurde die in den gathodenraum einlaufende Emulsion duroh Zusatz von Acrylnitril Taei der oTaen genannten Susanuaensetzung gehalten und homogenisiert«, Sie Elektrolyse wurde 100 Stunden durchgeführt«. Die Analyse ergab eine Selektivität von 2,5 i> für Propionitril» 91,0 £ für Adipinsäurenitril, 6,3 & für AorylnitriloligomereB und 0,2 f& für Bisoyanäthyläther· Die aus dem Kathodenraua eislaufende Emulsion wurde aus dem Katholytlsehälter abgezogen und zur Aistrennung der ölphase absitzen gelassen· Zur Abtrennung des in dieser ölphase gelösten Leitsalees wurde die Ölphase in einer kontinuierlich arbeitenden Gegenetrom-Bxtrakbionskolonne behandelte In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von οΐβη und die ölphase von unten eingeführte Duroh Extraktion der Ölphase mit einer Vassermenge von nur 1/8 der Menge der ölphase konnte die Menge des in der ölphase enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,03 $ gesenkt werden« Das Adipinsäurenitril wurde duroh Destillation der "behandelten ölphaee gewonnen»

Beispiel 13

Die in Beispiel 7 beschriebene Elaktrolysierzelle wurde verwendet mit dem Untersohied, dafl die Kathode aus Platin bestand und eine 1,5n-Sohwefelsäurelösung als Anolyt mit einer Strömungsgesohwindigkeit von 5 oo/Sek· umgewälzt wurdeο Bine Emulsion, die aus 50 Teilen eines wässrigen Phase und 150 Seilen einer ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und ait einer Strömungsgesohwindigkeit von 70 ött/Sek. umgewälzt und bei 30⁰OmIt einem Strom von 7 A 0lektrolyaiert ·

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Die wässrig® Phase der In den Kathodenraum eingeifHarten Emulsion bestand aiis 2 |6 Acrylnitril, 2 ?6 Adipinsäurenitrll, 60 fi Wasser, 11 $ Lithiumohiorid und 4 5* HöxamathylendiaminbenEolsulfonat· Ihr p^-Wert betrug 4· '

ÄLe Ölphase bestand aus 46 $ JLorylnltrll, 36 $ Ad±- pinaäurenifcril, 5 # Wasser, 0,2 Jt Lithiumohlorid und 2 # HascamethylendieaninfeenBolsulionat. Dia Analyse ergab dia folgende SelaktiTität für dia llektrolyseprodulcbai 14 jt Propionitril, 78 i* Adipinsäurenitril, 8 i> Aorylnltrilollgomeres und 0,1 Ji Bieoyanäfchyläfehar,

Beieplel 14

In der in Beispiel 7 Tsesohrie^enan Slektrolysierzelle wurde die dem Kathodenraum züge fuhrt β Lösung auf die gleiche Zuaammensetsung der wässrigen Phase wie in Beispiel 1 eingestellt mit dem Unterschied, daß kein Xrläthylamin und kein Triäthylaminbensoleulfonat zugesetzt wurden· Ein Katholyt aus einer wägerigen Aorylnitrillöeung wurde duroh Zusatz von Acrylnitril zu der auB dem Kathodenraum ablaufenden Flüssigkeit hergestellt· Die ölphase wurde abgetrennt· Me erhaltene homogene wässrig« Lösung allein wurde in den Kathodenraum eingeführt.

Die in den Kathodenraum einlaufende Lösung wurde auf die folgende Zusammensetzung eingestellt ι 2 % Acrylnitril, 5,9 1» Slektrolyseproduktjrf (enthaltend Adipinsäurenitril, P_ropionitril, Bisoyanäthyläther und Aorylnitriloligoaerea), 74,9 $ Wasser und 17 £ Tetraaethylainmoniumsulfat. Der Pg-Vevt dieser Lösung betrug 8o Sie wurde dem Kathodenraum mit einer StrömungsgeBchwindigkeit von 30 om/Sek, sugeführt. Ms Ilektrolyse wurde bei 4O⁰O mit einem Strom von 10 A durchgeführt.

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BAD ORIGINAL

Ton dem durch die llektrolyee veETjrauehtea Aoryliiitrll wurden 9118 j( in PropiOEitrilj ?*€ £ in AdipiaBäurenitril, 0,5 Jt la ölifOiaereB und 0,1 jS la BLeoyaaathyläthtr uagtwanda3.t_e Wens Sie Elektrolyse untor. den glei ohen Bedingungen 290 Stunden fortgeeetsst wurde« wurde FolTnerieat im Eathodenrauii abgeeohleden. In der Endphaee der Hektrelysa stieg die Bslektivität f&s pienitril ellitählioh, während die Selektivität für Adiplneäurenltril

üntej? dleitη Bedingungen war «s somit unmöglichj die

etaMl ü"ber einen längeren Zeitrauis duroh-

Wesm 5*5 + Trlä-fckyliiiiia liew* Triä1;bjlasii&li©ni?,ölsulfonat des Kathelytea auge es® tat «usAea urä öi« Susaramen-■etiunfi der Xesapaaente^ suSsr ^aeesr uaT*rÄi?.Ä*s*t gehalten wusrde, *sj di« mt£ rewl^mahtiiM eögene SelelrtiTl-Wli fö^ P^öpioiütri.l tial Mz-

Hohen gleiok, Poljm«rJ.eat «mrde ©M» üüekeieht auf die BetrieT»sdauer «eä«s «si der EatM« aeeü ia ϋ.τ-ΐLoden» raun gebildet.

!43:/1.8

Claims (13)

Patentansprüche

1) Verfahren but elektrolytisehen Herstellung you Adipinaäurenitril durch Elektrolyse von Acrylnitril iind LeitoalEo als Stromträger enthaltenden Elektrolyten; insbesondere Kathclyten, unter Hydrodimeri« sierung des Acrylnitril* «sum Adipinsäurenitril an der Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyt Inhibitoren gegen eine anionisohe PoIymerisatioriBaußlößung in solcher Menge zusetzt, daß eine durch den elektrischen Strom ausgelöste Polymerisation des Acrylnitrlls praktieoh verhindert wird«

2) Verfahren nach Mapruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Eatholyten arbeitet, die Sohutskelloide und Wasser enthalten, wobei als Sohutekolloid beispielsweise alkylsubstituierte und/oder oarboxylierte Oeilulcsen, ProteinBiaterialien, Traganth, Seifin oder Alkylbeneoleulfonate eingeetttt werden«

3) Verfahren nach icsprueh 1, dadurch g«kenn«eiohnet, dal als lEliiTaitor** wenig et ene eine der folgenden Verbindungen «ingesetet wird ι lain· oder iatLnsmlae, Jüaaoniak oder ÄBraeniakeals·, Alkohole, organiaehe- oder aaorganieohe Sauren, Aeethylenverbindungen, Meroaptane, Dialkyleulfide, Sauerstoff, iohlenmoneacyd, Sdhlendioxyi, lehlelioxyeulfid, sulfid oder Schwefelkohlenstoff, wobei wenigstens eine der folgenden Verbindungen bevoreugt wirds Hezamethylendiaain,

Oyaiiäthylhexaa«thylendijs«in oder Sale· dieser Verbindungen.

3 Unterlagen (Art7 |t Abs.2 Nr.VSr.tz Ζ d

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161B06f

4) Yerfahren nada Angpruöh 1_f dadurch gekennsaichnet_s dai als Inhibitor YsrMndungen mit aktiven lasserst off atomar eingesetzt

5) Terlahaean nach itosprüekeii 1 "bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der inhlMtöa? in Mengen zwischen etwa 10 ppm und 10 (a-eWö-fS verwendet wird ·

6) Verfahren naeh Jüasprüohen i "bis- S₉ dadurch gekann seiohn@t_s daß mit wasssrhscLtigen Blektroljrten gearlsaitet wird, die iLorylnitril in der wässrigen Phase gelöst enthalten₉ wolssi netoen der wässrigen Phase auch noch sine aorylnitrilhaltige ölphase Torliegen

.7) Terfahren nach iinsprüohen 1 Ms 6, dad;U3?eh gekenn*- seiöhnet, daß^: mit einem wässrigen Elektrolyten gear"b©itet wird, dar eleophile Iieitsaljze und daja Acrylnitril praktisch vollständig in der wässrigen Phase gelöst enthält.

8) Yerf ahrea nach ^aspriiohen t Ms 7, dadurch gekennzeichnet _? daß als Leitsalae Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, ijnmoniumsalze oder quaternäre Immoniumsalze verwendet werden, wo"bei die gaiaternären Ammoniumsalze vorzugsweise als Sulfate, Halogenide, Pho sphatβ, Jtcylsulfonafe©,, Aralikylsuifoiiate» Alkylsulfaiie undy4d«r öarlaoxylftte von aliphatlsjöhea, sromatissÄen tand/oder neteroeyolieoiiea ^iaii«rnaren ,Aramoni umverhindungen eingesetzt worden.

9) Verfahren naoh Ansprüchen i Me 8, dadaroh gekennzeichnet, dsfl entweder mit Öl-Iasser-Bmulsionen ale Elektrolyt gearbeitet wird, die in d«r kontinuierlichen wässrigen Phase weniger als 5 £ Acrylnitril

gelöst enthalten oder wasserhaltige, Tarsugsweise homogene Blsktrolyta' verwandet warden, dia das Acrylnitril au wenigstens 5 $ gelöst enthalten»

10) Verfahren naoh Msprüohen I bis 9·» dadurch gekenn.-

aetojbiiöts daß der p„~Wert der wässrigen Eleictrolytphase im Dereioh von 1 "bis 10 liegt ₀

11) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gelseiing-aiohnetj daS mit einer duroh ein Diaphragma in Kathodeireaum und Änodsnrama getrennten Zelle gaar-"böitet wird, srobei als Katholyt der a^rylnitrilh-altige'Elektrolyt und als Anolyt vorzugsweise eiae wässrige Bfi.naralsäurelöaung₅ beispielsweise wässrige Sohwefslsäurej Terwsndet werdan»

12) Tferfahrai naoh Insprüohen 1 bis 11» daduroh gekannzeiehnet>. daß als Diaphragma eine Kationenaustauaohmembran verwendet wird, und daß man mit einer Kathode aas 'fhor, Kupfer, öadmium, Zinn, Blei, Queokailber oder deren Legierungen arbeitet»

13) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet ₉ daß beim Arbeiten mit einem mehrphasigen Elektrolyten (öl- und Wasserphase) der Inhibitor in beiden Phasen vorliegt»

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