DE1618068A1 - Verfahren zur Hydrodimerisierung von Acrylnitril - Google Patents
Verfahren zur Hydrodimerisierung von AcrylnitrilInfo
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Description
KÖLN T, PEJCHMANNHAUS
/ : ';"■■; ν';',.■■"■'■" . P 16 18 068.0
25-1
t
f-choiaei Do.timä^Hamadori« Kita-kUt 0saka (Japan)
Verfahren zur Hydro dime r lsi er uns von Acrylnitril
Die Erfindung "bezielit eich auf die Herstellung von
Adipinsäurenitril durch elektrolytisohe Hydrodimerisierung
von Acrylnitril»
JSq ist bekannt, daß durch Elektrolyse eines Kaiiholyten,
der Aorylnitril und ein Beitsalz enthält, das
Acrylnitril an der Käthode in „Adipinsäurenitril umgewandelt
werden kann. Versuche, diese elektrolytische
Hydrodimerisierung in der Praxis durchisuführen,
trafen jedoch auf: Schwierigkeiten. Abgesehen von dem Problem der niedrigen Ausbeuten und des niedrigen
Wirkungsgrades findet Polymerisation von Acrylnitril statt, wodurch der Betrieb allmählichgehemmt,
die Ausbeute an Adipinsäurenitril allmählich verringert
und die Bildung von Propionitril begiinstigt wird. Als Folge dieser.Polymerisationsreaktion erwies
es sich als unmöglich, die Elektrolyae über
länger· Zeiträume durchzuführen«
Zu* lueßohaltung des Probleme der niedrigen Auebeuten
an Adipin*äurenitril und d«r ttberwiegtnden Bildung
von jproiionitril wurd·^ in d>n TrSA-Pattntschriften
Unterlagen (Art. 7 g 1 Abs. 2 mi Satz 3 des Atiderunosaat. ν.
3 193 4811 3 193 480 und 3 193 477 vorgeschlagen, ein
oleophiles Leitsala, %a B, ein oleophiles quaternäres
Ammoniumsalζ, bu verwenden, um die Menge des in der
Katholytlösung gelösten Aorylniferile zu erhöhen. Um
einen wesentlichen Vorteil hei dieser Arbeitsweise hlnsiohtlioh der Bildung von Adipinsäurenitril gegenüher
der Bildung von Propionitril zu erzielen, müssen verhältnismäßig große Aorylnitrilmengen in lösung gehalten
werden. In den vorstehend genannten USA-Patentsohriften
werden Mindestmengen von 5 und 10 i> erwähnt, jedoch müssen in der Praxis Mengen von wässrigem gelöstem
Acrylnitril üher etwa 20 # verwendet werden, um vorteilhafte Wirkungen hinsichtlich der Unterdrückung
der Propionitrilbildung zu erzielen. Bei Verwendung niedrigerer Konzentrationen, die sich 10 $
nähern, wird das Verfahren durch die steigende Bildung
von Propionitril unwirtschaftlich9 und wenn die Konzentration
5 i> erreicht, wird praktisch kein Adipinsäurenitril
gebildet. Bei Verwendung der höheren Aarylnitrilkonzentratlonen wird das durch die Polymerisation verursachte Problem noch erschwert· Das sich
bildende und an der Kathodenoberfläche sich abscheidende Polymere störb nicht nur den Betrieb und verschlechtert
den Wirkungsgrad, sondern verursacht auch eine Änderung der Selektivität des Verfahrens, wobei
die Bildung von Pi'opionitril auf Kosten der Bildung
von Adipinsäurenitril begünstigt wird und die Vorteile, die durch Verwendung der größeren gelösten Mengen
von Acrylnitril erzielt werden, allmählich geringer werden. Bei Anwendung der höheren Konzentrationen
von gelöstem Acrylnitril wird die Blektrolysierzelle
bereits naoh kurzer Betriebsdauer verstopft. Es wurde vorgeschlagen, diese Nachteile durch Zusatz eines die
freiradikalisohe Polymerisation verhindernden Inhibitors, wie Hydrochinon, zum Katholyten zu vermeiden.
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BAD ORfGINAL
Die Verwendung dieser Polymerisationsinhibitoren erwies
el oh j e do oh seihet in Abwesenheit von Sauerstoff
völlig unwirksam.
Is wurde ferner vorgeschlagen, öle Elektrolyse unter
Verwendung eines übersohueoes von ungelöstem Acrylnitril
durcheuführen, das si oh in Berührung mit dem
Katholyten befindet oder in diesen eingeführt ist« Duron die Anwesenheit diese« ungelösten Aorylnitrils
im Stromweg der Elektrolyse wurde jedooh das Polymerisat
ioneproblem nooh verstärkt«
Es wurde ferner TorgeBohlagen, g. B« in der frankosi
sonen Patenteobrift 1 401 175» Aorylnitril in einem
Katholyten «u elektroIynieren, der ale LeitealB eine
0,7 - 1»2λ-Natriüsihydroxydlösung enthält, und üfcerüohÜBBigesg
ungelöstes Aorylnitril in den Katholyten einzuführen, um da« Aorylnitril im größtmögliohen Umfange
gelüet su halten· Abgesehen von dem Polymerisationoiiroblem,
das eioh duroh das gelöste und das
tiberachUoaige ungelöste Aorylnitril ergibtg hat die
Yerweudung der Hatriumhydroxydlösung einen Pjj-Wert
von mohr nie 12 eur iolgej der weitere Schwierigkeiten,
ε« B, die Bildung von BiseyanäthylSther vorur-
: β acht-'uiid die Anwendung verhältnißraäßig niedriger
Temperaturen erfordert, die weitere Sehwierigfceiimi
und eine Yersohleohterung dea Wirkungsgrades verur-
Duroh die Erfindung werden die Polymerieationsproblemef
die "bisher bei der elektrolytieohen Hydrodiffierioierung
von Aorylnitril auft.raten, auegesohaltot«
Der hier gebrauchte Ausdruolt "Polymeres" bezeiahnel
ein MMrlgmolekulares PölyHierieat von Acrylnitril
UOSBA^/ 18 81 '-."■«; BAD ORIGINAL
mit einem Molekulargewicht τοη mehr als etwa 500» bestimmt aus der GrenzTiskoeität, zum Unterschied von
den Materialien τοη niedrigerem Molekulargewicht einschließlich des Hydrotrimeren und Hydrotetrameren τοη
Acrylnitril, z. B. 2-0yanftthyladipineäurenitril u.dgl.
die als "Oligomere" beseichnet werden können«
Gemäß der Erfindung wurde nun überraschenderweise gefunden, dafi entgegen der allgemeinen Annahme das bei
der elektrelytisehen Hydrodimerisierung. τοη Acrylnitril auftretende Problem der Pelymerbildung nicht
durch einen freiradikalisehen Mechanismus, sondern
durch einen völlig anderen Polymerisationsmeehanismue
Terureaoht wird, der sich nicht aus der Bildung τοη
freien Radikalen ergibt, sondern durch den elektrischen Strom, das elektrische Feld oder Potential Terureaoht wird. Eine Festlegung auf eine bestimmte
Theorie ist nicht beabsichtigt, jedooh wird angenommen, daß diese Polymerisation über einen sog· anionisohen Polymerisationsmeehaniemus verläuft, und gemäß
der Erfindung wurde gefunden, daß das Polymerisationsproblem durch Zusatz eines Inhibitors der anionisehen
.-■■■*.
Polymerisation zum Eatholyten wirksam ausgeschaltet
werden kann. Als Inhibitor der anionischen Polymerisation wird hier ein Zusatzstoff bezeichnet? der die
Polymerisation, die duroh einen elektrische» Strom,'
ein elektrisches Feld oder Potential ausgelöst wird, im Gegensatε zu der -flurea freie Radikale induzierten
Polymerisation hemmt oder unterdrückt, d« h* einen
Inhibitor, der die über einen anienisehen Meoheniemus im Gegensatz sum freiradikalisohen Mechaaismue
Terlaufende Polymerisation unterdrückt» Der Poly»·-
risationsinhibitor, der ausschließlich durchTerhinderung der Bildung toä freien Badikalen wij?k/isaii ist,
ist zu unterscheiden τ®η dem Inhibitor der aaionl-
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sohen Polymerisation im hier gebrauchten Sinns, aber
die zusätzlioh wahlfreie Anwesenheit eines solchen
Inhibi'feors, der die durch freie Radikale ausgelöste
Polymerisation verhindert, ist im Rahmen der Erfindung
nicht ausgeschlossen.
Die Tatsaojie, daß der PolyMeriBationstyp, ■ dea?·. das
Problem MI den bekannten 7er fahr en verursachte, nicht
durch eine fröiradikalisohePolymerisation veruröaohb
wird und durch Verwendung eines InhiMtors der Badikalkettenpölymerisation
nicht verhindert oder erreich·*·
terfc werden kann, wird duroh den folgenden Versuch
deutlich· Bai diesem Versuch wurde eine Elektrolyslerzelle mit einem .Anoddiiraum und einem Kathodenraum
verwandet, die duroh ein Diaphragma in Sorrn einer
KationenauQtauschmembran getrennt waren» Diβ Katho dθ
hatte eine Fläche von 1 dm . Die Anode und die Kathoda
bast and en aus röinain HLeI0 Eine wässrige Söhwefel~
Bäurölösung wurde als Änolyt. verwendet. Als Eatholyt
dienbö eine wassrige Bqsung, die 15 fitJw»-^ Aorylnitril,
39 ^ Tetra^thylanmionlum^p-toluolsulfonat, 1000 ppm
Hydro ohinön und zusät zlioh ' 20 ".Jt"' Elektrolyoeprodukte,
d, h, Adipinsäurönitril, Propionitril, Bisoyanäthyläbher
usw., enthielt, Der Kathölyb hatt'e einen %~
Werfc von 8, Der Kafeholyi; und der Anolyt wurden mit
oiner Stromungsgesohwinddgkelt von 20om/Sek» umge-Die
insgesamt umgewälztβ. Menge des Xatholyttm
betrug 2 Io Die Elektrolyse wurde bei einer Temperabur
von 45 O bsi einer: Stromdichte vonXtO A/dm
durchgeführt.
Währ&nd das Betriebs stieg die Ausbeute an PropionttrilT
allmählioih, wLv die Werte in der fölsand en
'iabölle 1 zeigeja>
und die; Stromausbaute der Zelle,
wurdat allmählich sohleohter, Die in Tabelle I ge·»
nannte Stroniauabeute flir Propionitril ist aus dein
Strom, der für die Bildung von Propionitril /erbraucht
wurde, im Verhältnis sum insgesamt verbrauch» ten Strom berechnete
Dauer der Elektrolyse, Ötromausbeute für di-j Bildung
SJjundjm «„«______»», Tjn ^J-1QPio^Jtrj.1 __._,«„
1 ■ 6- Jt , ■
10 .11 Ji
20 10 i>
40 40 1*
6& 72 ^έ
iia-jh elnoi' Betriebsdauer von 60 Stunden wtirda dte
Zelle auiöinandergönommen. Hierbei wurda fesfegöiäbail. b,
daß ein gelbes Polymerisat» von Aorylnitril Ln ei nor"
JJiöka von 0,2 mm die Oberfläohe dtjr Kathode btidaokte,
Der Inhibitor ler freiradikalisohen PolymjriöabLon,
d, h. Hydrochinon, war also völlig unwirksam hinsichtlich der Verhinderung der Bildung dea Polymeren und
£i einer Abs ohei dung an der Kathode, Wenn je do oh der
Katholyt nur umgewälzt ?,vird, ohne einen Strom unKi^-
legen,- findet keine Polymerisation statt, ein öindäutiger
BeweiB, daß die Polymerisation duroh üinen tmlonls.Ohen
Polymerisationsmeohanismus, <lav durch den
elektrischen Strom ausgelöst wird, verursacht wird.
Die Verbesserung gemäß der Erfindung, d» h>
die Verwendung des Inhibitors der anionischen PolymerLüation,
ist bei allen bekannten Verfahren zur elektrolytisoiitjii
Hydrodiineriaierung von Aorylnitril anwendbar,
bei-denen ain Strom durch einen Katholyt en geleitet
wird, dar Acrylnitril und ein Leib sals: enthält,
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BAD ORiGSNAL
besondere bei den /bekennten Elektrolyse-verfahren, "bei
denen eine Lösung, die gelöstes Acrylnitril und ein
Leite«ae enthält, als Katholyt verwendet wird*
Die erfindungsgemäSe Y erbe β se rung ist auch bei Verfahren anwendbar, bei denen ein Ubersohuß an gelöstem
Acrylnitril vorliegt oder Acrylnitril in einer heterogenen Ph aee vorhanden ist« ,
Sie erfindamgegeaäß« Terbesserung 1st ferner wirke am,
wenn die elektrolyt!»oäe Hydrodiaerisierung unter Yerwendung einer öl-in-Waeser-Bmuleion als Katholyt
durchgeführt wird, die gelöstes Aorylnitril in der
wässrigen Phase Toreugsweiee in niedriger Konzentration und übersohüseigeβ Acrylnitril in der dieperegn
oder emulgierten ölphäse enthält, wie in den deuten
Patentschriften ·.·····....(parallele Patentanmeldung
• ·*··.«··...... ο.··«eatsprechend der Japanischen Patentanmeldung 3? 988) und ......··,·a·(parallele Patentisnmeldung ·»·····.......« c.«.,entsprechend der
japanieöhen Patentaoaieldung 37 989 vom 14« 6, 1966)
beschrieben* Venn Aerylnitril in einer nicht in der
wässrigen Katholjtphaee oder Lösung gelösten Form vorhanden ist, wird YorsugsweiBe ein Inhibitor der oniöjiieehen Polymerisation verwondet, der wenigstene teilweise im ungelöeten Acrylnitril löslich uad/oder damit
mischbar ist· ... -.-■-'-
Der die anionisoke Polymerisation verhindernde Inhibi-»
tor muß in einer Menge vorhanden sein, die genügt, die
durch, elelrtriaclien Strom ausgelöcte Polymerisation von
Acrylnitril su unterdrücken. Im allgemeinen beträgt diese Menge IO ppm bis 10 Gew.-|t des Eatholyten.
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verhindern, können beliebig· "bekannte Inhibitoren für
Polymerisationen verwendet werden, die naoh einem anionieohen Meohaniemue verlaufen· TUr die Zwecke der
Erfindung können somit beliebige Verbindungen, die allgemein die anionieohr Polymerisation wirksam unterdrücken, für die Verhinderung der Polymerisation während der Elektrolyse gebraucht werden· Im allgemeinen sind diese Inhibitoren Verbindungen, die die Hegativität einer Doppelbindung verringern und ferner
verhindern, daß Acrylnitril die Oberfläche der Kathode bedeckt, indem sie die wässrige Acrylnitril^ eung
oder die wässrige Phase beispielsweise einer Acrylnitril emulsion in der Vähe der Kathode stabilisieren
uni auf diese Weise sicherstellen, daß die Emulsion
mit der Kathode in Berührung körnst. Bevorzugt wird
die gleichseitige Anwesenheit des Inhibitors der
anionisehen Polynerisatien sowohl in der Olphase als
auch in der wässrigen Phase der Emulsion· BemgemäB werden Inhibitoren bevorsugt, die polare und unpolare,
d« h· olecphile und hydrophile Gruppen enthalten·
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, iie aktiven Wasserstoff enthalten, s· B. Amine, Amaeniak,
Salse von Aminen und Ammoniak, Alkohols, organisohe
uni anorganisch· Aoetate, Aoetylenverbindungen u«dgl«
Wasser ist ein« Terbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, istjedoch alleinnicht als Inhibitor der
anionisohen Polymerisation beim Verfahren gemäS der
Erfindung wirke am. Es wurde, jedoch gefunden, dal Wasser in Kombination Kit einem Sohutrkolloid, ■· B·
Protelnuaterialien, Carboxymethylcellulose, Methyloelluloee, Ithyloelluloee »der Traganth, die snionisehe Polymerisation wirksam verhindert, und diese
KoBliination wird als Inhibitor der anionisohen Polymerisation in die Erfindung einbezogen. Sauerstoff
und saueretoffhaltige Verbindungen, s· B. Kohlenoxyd,
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Köhlendioxyd und KöMenQxyeulfid sowie Schwefelverbindungen, wie Mercaptane» Eohleneubsulfid, Schwefelkohlenstoff und Dialkylsulfide, können ebenfalls verwendet werden* . ;
Beispiele geeigneter Inhibitoren der 'anionischen Polymerisation sind anorganische Säuron, Carbonsäureverbindungen und SuIfonsäur β verbindungen, insbesondere solohe, die Hkaryl-, Aryl- und Ir alkyl sulfonsäurereste enthalten, da diese Verbindungen sowohl
hydrophile als.auoh oleophile Reste aufweisen· Als
Aminverbindungen eignen sieh Ammoniak, primäre, sekundäre, tertiäre Amine oder ihre Salse, die als Anionen organische oder anorganische Säurereste, Carbonät-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsulfonsäurereste
oder Alkylsulfatreste enthalten· Wirksame Amine sind
die primären, sekundären oder tertiären Amine oder die aliphatischen oder aromatischen heterooyolisohen
Amine, S0 Bo Mono alkyl amine, Mono alkanolamine, Bialkanolamine, Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin,
Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine usw.. Be*-
sonders bevoreugt als Inhibitoren der anionischen
Polymerisation werden Ammoniak, Ammoniumohiorid, Ammoniumsalze von Mineralsäuren, wie Sohwefeisäure,
Ammonium—p—toluolsulfonat, Ammoniumbensolsulfonat,
Ammoniummethansulfonat, Amaoniumlaurylsulfonat, Amine
oder Aminsalze, B0 B9 Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butyl amin, Amylamin, Aminopentan, Hezylamin,
Allylaminr Dimethylamin, Diäthylamin, Dlpropylanin,
Diisopropylamin, M-sek-butylamin, M-n-amylamin,
Methyläthyl amin, Irimethylamin, friäthylamin, 2,2·,2"-Triohloftrifcthylaain, Tri-n-prop^iylamin, Tri-n-butylämin, Triisobutylamin, Sri-n-amylamin, Methyldimethylamin, Xthylendiamin, Prupylendiaain, Srimethylendlamin, 1,3-Maminobutan, 194-Di amino but an, Pent a-
0 0 9 Β 4 3 / 1 8 8 1
methylendiamin, Hexamethylendiamin, 0 ο tarnethylend1-amin,
Spermin, Cyoluheiylamin, Dioyolohexyiamln,
Anilin, 2-Aminobiphenyl-, 4-Aminoblphenyl-, a-Naphthylamin, ß-Napthylamin, o-, m- und p-Toluidlu, o-3-Xylidin,
o-4-Xylidln, m-2~Xylidln, m-4-lylidin, ra-5-Xylidin,
p-2-Cumidin, p^Cumidin, Pseudooumidin, Masidin,
-ο-, m- und p-Öhloranilin, 2,5-Dlohloranilin,
o-, m- utid p-Nitro anilin, o- und p-Anisidin, Cresldin,
o— und p-Phenebldin, 5-Nitro-2-bromoxyanilin,
Benzylamin, ß-Phenyläthylamin, Diphenylamin, Phenyl-
a -naphthylamin, Phenyl-ß-aaphbhylamin, Monomethylanilin,
Monoäthylaanilin, Tr!phenylamin, Hmethylanllin,
ßiäthylanilin, Äbhylbensylanilin, o-, m- und
P-Phonylendiamin, m— und p-'L'oluylondiamin, Benzidin,
o-Toluidin usw., Bubstituierta Amine odar Aminsalze,
die Alkyl-, Alkanol-, Alkaryl- oder Arylresbe, z.B.
Methyl, lthylf Oxyäbhyl, Cyanäthyl, Butyl, Propyl,
Benzyl und andere Beste enthalten. Als Anionan der
vorstehend genannten Amine kommen die Sulfate, Chloride,
Bromide, Jodide, Perohiorate, Phosphate, Chloraulfonate,
Alkylsulfate, Carbonsäureanionen, Sulfonsäureanionen,
ArylsiLlfonsäureanionen und Alkarylsulfonsäureanionsn
infrage» Spezielle Beispiele sind
Benzolsulfonsäure, Benaoldisulfonsäure, o-, m- oder
p-ToiuOlsulfoneäure, o~, m- odar p-Ä*:thylbenzolsulfonsäure,
o-t m- oder p-Cumolsulfoneäure, o—, m- oder
p-terbr-Amylbenzolsulfonßäure, o-f m- oder p-Hexylbenzolsulfonsäure,
o-Iylol-4-eulfonsäure, p-Xylol-4-eulfonsäure,
m-Xylol-4- oder -5-sulfonsäure, Mesitylen~2-sulfonsäure,
Durol-3-sulfoneäure, PentametnyL-benaolsulfonsäurff,
o-Dipropyll3enaol-4-Qurfonsäure,
α- oder ß-NaphthalineuXfonsäure, o-, m« oder p^·
Blphenylaulfonöäure und α -Mebhyl-ß-naphbhalinaulfonsäure,
Methansulfoneäure, Äthansulfonsäure, Lau—
rylsulionsäurs, Mothylsohwefölsäure, Ithylsohwefel-
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LaurylaohwefelaUure, Ameisensäure, BeeigeMure,
Propionsäure, Ghloreaaigeäure, Diohloressigsäure,
frlohloreaalgBäure, Hexahydrobenzoesäure, Nicotinsäure, Oxdsäur·, Malonsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Phthalsäure, Phenyl·ssigsäur·« u.
dgl· Ton diesen Anionen können solche, die verhältnlsBäfiif leicht «n der Kathode reduziert werden,
nMhteilif tei der Hydro diaeri el «rung τοη lorylnltrll
■ein« 2k allgemeinen können "beliebige Arten der vor-■tahend genannten Amine und Anionen miteinander kom-Wjsiert «erden« D* die haupteäohliohe teohnieohe Verwendung τοη Adipineäurenitril in der Heratellung roh
Hexamethylendiamin liegt, daa ein Auagangamaterial für
lylon iatv werden für die Hydrodimeriaierung von
Aorylnitril Hexamethylendiamin oder eeine eubetituierten Derivate, a· B« Halogenide, Aoetylide oder alkylierte oder oyanäthylierte Derivate oder ihre Salee
ala Inhibitoren der anionisehen Polymer!eation besondere bevoreugt. ,
Am maleten bevorangt ale Inhibitoren der anlonieohen
Polymerisation werden SehwefeUl&tire9 SaleaKure, Salpetersäure, Ameiaenatture, EselgsHure, Ithanol, Methanol« Acetylen und aeine Derivate. Methyl-, Xthyl-,
Hexyl-a Lauryl- und andere Alkylmeroaptane, Kohlenexyd, Kohlendioxyd, Ilmethylaulfid, Sohwefelkohlenatofi, Benaolaulfonatture, o-, m>
oder p-Toluolaulfonaäirre, o-, m« oder p-XthylbeneolsulfoneKure,
o—t m- oder p-Oumoleulfonsäure, o-, m- oder p-terV
AmylbenEoleulfoneäure, o-, m- oder p-Hexylbeneoleulfomaäure, o-Xylol-^-eulfoneMure,^ p-Iylol-4-eulfonaäure, m-lylol-4- oder -5· su3 foneäure, Meaityien-2-aulfonaäure, Durol-3-eulf ο η säure f Pentame thylbeneolsulfcncäure, o-Dipropylbenzol-i-eulfonBäure, a-
oder ß-Kaphthalinsulfonsäure, o-, m- oder p-Biphenyl-009843/188
1
eulfonsäure und α -Methyl-e-n&phthalinsulfonsäure
und dl« Torstehend genannten Amine oder von diesen
Aminen und den tot stehend genannten Säureanionen
«!»geleiteten Amins als».
Wie "bereite erwähnt, kann die Elektrolyse in l»elie~
fcigen bekannten oder konventionellen Zellen durchgeführt werden· Besonder· bevorzugt wird die Durchführung der Elektrolyse in einer Zelle, die sit einem
diaphragma versehen iet9 das den Kathodenraum rom
Anodenraum trennt, und mit Einrichtungen but getrennten Umwäl&ung dee Anolyten und Katholyten versehen ist. Als LeIt»als kann in der Zelle oder, wenn
eine Zelle mit Maphragma verwendet wird, im Katholyten jedes Sale verwendet werden, das den Katholyten leitfähig macht, sioh an der Kathode nioht absoheidet und die Hydrodimerisierung von Aerylnitril
durch Elektrolyse culäBt»
Beispiele geeigneter Salse sind die organischen oder
anorganischen Salso der Alkali- oder Erdalkalimetalle, C0 Β« Salse von Lithium, Natrium, Kalium,
Rubidium, Cäsium, Berxyllium, Hagnesium, Oaleium,
Strontium und Barium» AmsDniumBalse und quaternär β
Ammoniumsalze von organischen und anorganischen Säuren können ebenfalls verwendet werden·
Bevoreugt werden quatemäre Ammoniumsalze, a« B·
Sulfate, Halogenide, Sulfonate, Alkylsulfonate, oder Salze von organischen Säuren, κ. B. Acetate usw«9
und ihre Serivate. Besonders bevorzugt werden aliphatisehe quaternär« Ammoniumsalze, aromatlsohe quaternäre Ammonlumealze, heterooyclisohe quaternäre Ammoniumsalze, nämlioh !Tetraslkylammoniumealze, Tetraalkanolaismoiiiumsalze, Alkyltrialkanolammoniumsalze,
0098A3/1 8 8 1
ORIGINAL INSPECTS*
Dialtyldialkfenolamsioaiumöal··»
niuaealze, ϊί-heterooyolieohe H--Alkyl«aBaoniuiasalee.
Als lnianen des leiteaXaes koimen Anlernen von organischen und anorganischen Säuren inirage. iflvorBugt
werden Sulfat-, Chlorid-, Bremid-, Jodid-S Psrohlorat-, Phosphat- vtnd Chlorsulfonatanioaeno laionen
von Sulfonsäuren, nämlioh Jü?yleulfon«feuren und ükarylsulionsäurea, s« B. BeEoolsulfoneäurβ t o-, a-
oder p-Toluoleiafoneäure, o-, a- oder p-lthyllsenBolsulionsäur©, o-g in- odar p-öujiiolsiafonsäure, ο-, πιο der p«töirtii-Myll3tea«öl8iaiöasäur·! o-t »- odea? p-Hexylbeneolsulfonsäure, ©~ »der p-Xylo1-4-eulfonsäur«, m-Iylol-.4- ©der -5-iulfonsäujre, Meaitylea-2-sulfonaäure,
Durol-5-eulfonsäure, Pentmaethylbenaolsulfonsäuxe,
o-Dipropyl'benüol-4--eulionsÄiire, α -ofier ß-iiaphthalineulfoneäure, o-, a- oder p-Biphenyleulfonsäure und
α -Methyl-ß-naphthalineulfensiäure, MethanBulfoneäure, ithansulfonsäure, Lauryleulfonsäureanionen
und Anionen von llkylsohweielaäajee9 *· B· MethylsGhweielisäure, ithylsoiiveieleäuJiiSj, und di· Anicnen
von Oartensäuretiii p« B» laeiaeneäur·, Xeeifiiäü.£»t
Propionsäure, Ohloresaigeäure, Mohloressigeäure,
Sriohloreesigefture, HexahydralsenBeeeaure, liieotinsäure, Ozaliäura, Malonsäure, Adipina&urβ, S1UKeJV-säure, Haleinaäui-«, Weinsäure, Phthalsäure wnd Phenyleesigsäure usw· Tea ά±ββ·ιι \Änioiiea können die j eiligen,
die an der Kathode leicht redueiert werden, Haohteile
"bei der Hydrodimerisierung vom Aerylmitril verursaöhen»- ■"-: ' '■■-- :';. ■■'■ X.-. '. -~ - ..:....;;. ■ ,/ . ".- '".
Im allgemeinen kann da« Seitsale mim Taeiiebigen Arten
der vorstehend genannten Kationen und Anionen herfestellt werden. Besonders "beToraugt werden g.uaternäre
Aaanoniusieulf atverliinäuaeenj c. B.
umeulfat, IetraathylaBMoniiuMUliat» Tetrapropylteiao-.
niumsulfat, TotraimtylMUBoniuaeulfat, Triaethyläthanolammoniumsulfat, Methylpyridiniumeulfat, Ithylpyridiniumsulfat, TriaethyHoeneylaaeoniuMeulfat, Triäthyl"benaylammoii±umsulfat, EhenyltriiMthylaemoniuHirsulfat, PhenyltriätnylaMnoniumiulfat, PhenyltriäthylaDUBoniuaäthyleulfat, fetraaethyltolaylendiaamonlioasulfat« und quateroär· laeoniuMaulfat·, s· B. Tetraäthylaitffioialumtoluolsulfonat,
■oleulfonat, SetraäthylaBononluneuBolsulfenat» Tetraathylaeaoniiua-p-a-fchylfeeaiioleulfonat, Tetra»*thyl~
«■aoniuabtneoleulfonat, TetraaethylanBaoniuetoluoleulf©nat, H,N1-läAethylpiperidiuium-o-toluoleulionats
S, N'-Diffietiiylpiperidinlumtoluolevafonat, FfH^-Bla·-
thylpips«rldinium"biephenyleulfoaat, Tetratoutylaraoai«
iZBnaphthalinsulfouat t Xetrabutylamonlumtolueleulfonatt TetrapropylaBMoniumaMyDatnioleulisnat, Tetrapropylanaoniuat- a-äthyl-fl-aaphthalineulfonat, !EetraäthaaolaBmonluja-p-toluolsulfoßatf Setraäthanolaiaao—
niuaoioaoleulfonat« TetralsutanolaemoaiumlJtneoleulfo-.
nat, Tetra'butanolaBmoiiiumaEylolßUlfonat, TetrapentylasHnon±ua»p-toluoleulfonat, T*t»ap«ntylaamoB±ueh*xylloenisoliulfoaat, Tttrapantanola—οτι1 n»-p-ouMOl-3-anlfonat, Tetpapentanolaemeniioibeiieoleulfoiiat, Methyl-
9 Mathyltsläthylsamoni·*
Irimethylathyl a«»onl uaigulfo-
nat, Triif ttiyläthylawiai wirteluolaulfcnat 9 Sriäthylpentylaaaoniu»- α- oder fl-naphthallneulfonat, TrimethylpentylaeMoniualwityllJtaeoleulfonat, TrimethyläthaEplaffl3EoiiiuaiTa«n«oleulfonat,
niuatoluoleulfonat, 99Jff*
iieniGl«ulfonat, H-M«thylpyrro diniunhexylteneoleulfonat, H9V-Sl-ftthylpiporidiniuMtolueliulfonat, Ϊ-MetiiylpyrrödiniUÄtolueleulionat, I9Ϊ'-Mi»epropyl-
«orphollnluatolttolanlfomat9 H9Ϊ*•>I)i'batylK«rpholinl->
umeulfonat, H9 H * -Mi eopro pyll»ipli»ayl*o rpiioliniomeul-
009843/1881
fonat, Hi
fhenyltriathylasacniumtoluolsulfonat9 !rime thylphenyl
aemoniiiMljenaolBUlfonatg Iriaethylnaphthylaisifiöniunl·-.
■fceltiolsulfeaat,
etilies&at,
ο« α«1. und Alkylsulfonate, -halogeniäe, «phosphat«
lana -alkali eulfosat®9 s« B«
aulffctti
aasaoaiaH
t Satsiim^e&eoleulfoiiat uafi.
trisethylafflBon±imph©»pfe»t uewe In
e±m& primäre, eekundäre «na tertiäre
aea Kioh dieee Eiofet fUr äi© Ewee&e der
die Zweeke
■als·
!•lohe« Leiteals gav&klt
t*a Arbeitabedingiiiigea und τοη der gewUasekten K©n-•catration an gelöeteä Aorylaitr11 ab, die in dir
«äesrigen Lömmg aufreoht erhalten werd«a @®lle Wenn
heilere Koneentratienen von gelöstem Aorylaitril aufrecht erhalten «esdea-.sollen« maß ein Leiteale verwendet werden, das hydrophobe, d. ho öleophile Gruppen
enthält, β« B. quateraäre Alkyl-, Aryl- oder Alkyla.rylaaueoniuHeul£oaeÄur®ealzet oder es aofi BusätElioh
ein LÖeuageveraittler für das Acrylnitril, 2· B. ein
Alkyl-, Aryl- oder Alkarylsulfonat oder -sulfat verwendet werden·
0098Λ3/ 188 1
W8PECTH)
Wenn dagegen bei der bevorzugten Aueführungsform der
Erfindung eine niedrige Konzentration von gelöstem Acrylnitril aufrecht erhalten werden soll, werden als
Leitsalze Salze mit eohwaohen oleophilen Eigenschaften, d* h« von begrenzter Klhigkeit, dai Aorylnitril
in der wässrigen Phase su lösen, z. B« quatexnäre
Ammoniumsulfate oder «halogenide verwendet, die den zusätzlichen Torteil der Wirtschaftlichkeit haben·
Die verwendete Menge des Iieit seizes kann innerhall)
weiter Frenzen liegen und hangt von den gewünschten
Arbeitsbedingungen al)· Sie kann 'beispielsweise 1-Gew··^ betragen, jedoch werden im allgemeinen Mengen
■wischen etwa 10 und 40 Gew,-?i "bevorzugt, "beBogen auf
die gesamte Katholytflüssigkeit· Sas Leiteais solte
naoh Menge und Art so gewählt werden, daß der Pg-Wert
des Eatholyten Ewisohen etwa 1 und 10, vorzugsweise
«wischen 3 und % gehalten werden kann. Das üeitsalz
kann naoh uleiohgewiohteerwägungen auf die wässrige
Phase und die ölphase der Emulsion aufgeteilt werden,
jedoch ist seine Anwesenheit eigentlich nur in der wässrigen Phase erforderlich.
Im tilgemeinaikann die elektrolytisch^ Hydrodimerisierung von Acrylnitril au Adipinsäurenitril naoh
■beliebigen konventionellen oder bekannten Methoden in bekannten und konventionellen Elektrolysiereellen
durchgeführt werden, wobei man einfach zusätzlich den Inhibitor der anionischem Polymerisation dem Eatholyten EUßi.ht. Semäfi der Erfindung wird ferner vorzugsweise eueätelioh ein Sohutzkolloid dem Eatholyten zugegeben· Geeignet sind alle bekannten bzw« üblichen Soliutzkolloide, z. B. Proteinmaterialien, Carboxymethylcellulose, Methylcelluloee, Äthyloellulose
0Ü9843/1881
ORIGINAL INSPECTED
16180$8
oder Iraganth» IfcLe Mengen dieser Sohutsskolloide können iJeispiei&welBe zwischen 10 ppm und 10 Öewe-ji
liegen« Eb wurde ferner gefunden, daß der Zusatz des
Sohu'bskolloids an aioh sum Katholyten mit Vorteilen
verbunden ist·
Bai der Buröbführung der elektrolytieoiien
mgriflierung unter Iferwendung einer Öl-in-Imulsion,
wie dies in den deutschen Patentschriften «0.OO»·...c·.(parallele Patentanmsldunge..β,......·a.
0irfeepji!t6h©jiä der Japanisohta iatenbajmtldiiQg 57 988
Tom 14» 6* 1966) und .»....*».».*..(parallele ^atetttanmeldung.».····*·»ο>
..·*·>···»«»entspreohend der
iapaniaohen, latentanmelduiig 37 889 vom 14· &· 19^6)
liesohrieTseiv, können alle in diesen Patentachriften
beBohrielaenen Arbeitsweisen angewendet werden. Die
Emulsion ist eine öl«in-Wass»r«Smulsion mit einer gesohlossenen
wässrigen Phase, die ein gelöetes Leitsalis
der vorstehend "beeohrielienen Art, vorzugsweise
in !Form eines quaternären Aaaoniumsalsee iiisTaeaondere
mit »oiiwaohen oleophilen Eigenaohaften und nieht
mehr al s 10 an den Stiokstoff gebundenen O-Atomen
enthält ο £ä«r Aoryinit ril 1 st al» gelö ste θ Acrylnitril
auf die wässrige Phase und die ölphaae iji einer solohLea
Menge aufgeteü*, daß ΛβΛ Aor^aita^il ia de»
wasBrigen Phase ergänzt wirdt w*2in diese Phase axt
Aorylnitril
BLe da» Aorylnitril enthaltend· Baulsien kann in "beliebiger 'bekannter oder liblioher Weis· duroh 2aulgiereii
d«s Acrylnitril β oder eiaee ö«aieohee von
Aorylnitril alt einem anderen organiaohen Material
des* nachstehend "besehrie ο·η·η Art hergestellt
Die 3»ulgierung kann durah Mieehen, KÜurea
Sohü-tttelin Äer Materialien oder unter Verwendung "be-
Q09843/1Sai
Heftiger bekannter mechanischer Igmulgiervorriohtungen ο de j? M sch er erfolgen» tlbliohe emulgatoren, ζ·Β·
oberflächenaktive Mittel, und/oder Sohutzkolloide
können zugesetzt; werden· lie Beispiele bevorzugte!?
Schutzkolloide seien genannt« Proteinmaberiallen,
Garboxymebhyloellulose t Me bhyloelluloso, Äthyloellulose und !Traganth· Bevorzugt ale oberflächenaktive
%ttel warden beispielsweise beliebige bekannte Seifen oder Bynthetieohs was ah aktiv β Bubstanzen, ζ· Β·
Alkylbenzoleulfonate. Die Sohutmkolloide und oberflächenaktiven Mittel können für den vorgesehenen
Zweok in üblichen Mengen verwendet werden» Diese Mengen liegen zwischen 10 ppm und 10 Gewe-J&» Sie Menge
der Ölphase im Verhältnis zur wässrigen Phase kann
innerhalb weiter Grenzen liegen» und zwar zwischen dem 5-faohen Sewioht bis zu 1/100 des (Jewiohts, voraugswsise zwischen dem 3-faohen und 1/10 des Gewichts
der wässrigen Phase· Me Menge dee gelösten Acrylnitril s in der wässrigen Phase kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen liegen, nämlloh zwischen 1/10 Gew.-i>
und 60 Gaw.-^, Ms natürliche Waaserlösllohkeit von
Acrylnitril innerhalb des auftretenden Bereichs von Irbeitsteaperaturen überschreitet 10 i» nicht und liegt
im allgemeinen bei etwa 7 £. Wenn höhere Konzentrationen in der wässrigen Phase aufrecht erhalten werden
seilen, muß ein Leiteal» oder ein Hilfsmittel mit
oberflächenaktiven Sigeasehaften, d» h· hydrophilen
und hydrophoben Gruppen in bekannter Weise verwendet
werden» Bevorzugt wird jedoch im Rahmen der Erfindung die Aufrecht erhaltung einer verhältnismäßig niedrigen lonaentratien von gelöstem Aorylnitril. Wenn ge-Bäi der Lehre der Erfindung gearbeitet wird» wird ec
erstmals möglich, einen hohen Omsatc von Aorylnitril
au Adipinefeurenitril ohne Fropionitrilbildung su erzielen. Die Texwendung de? niedrigeren Concentration
009843/1801
τοπ gelöstem Aorylnitril "bietet den Torfeeil einer
oubiSQhtliohen Oligomerenbildung sowie dan Vorteil
wirtsohaftlioherer iZBeitsfeedlAgungen· GemäS :äsr
Erfindung wird somit die Xonsentration -von gelß stern
Aerylnitril torsugsweise "bei weniger als 5 #9 insbesondere owisohen 2 vasA 5 Qew·-^ gehalten·
diese tovoreiugte niedrige Eensentration ron ge»
lüstern AerylJxitriX is der wässrigen Phae« der leaul«
eion au£reeat *u erhalten, kann ee notwendig sein,
•in organisches Verdünnungsmittel in der wässrigen
Blase au Ιβββη· ill Verdünnungsmittel eignet sioh
für diesen Zweofc jede nioht reaktionsfähige ilipher*
tlsohe oder aromatisehe Terbindung, ti® teilweise,
Torsugeweise nur wenig in der wässrigen Phase der .
Imulßion löelioh ist· 3s erwies eioh ale am vorteilhaftssten,
Haterialien dee in der Elektrolyt® gebildeten fypgj) ße B© Mipinaäurenitril iand/oi@r Propiositrili
als ^e^tomisageisittel in einer Menge su. verwenden,
die
Aerylnitrile
Aerylnitrile
Als Verdünnungsmittel
weiser polare oder unpolare Lösiangsasittels se B« Aoetonilijfil, Biozaa, Ma«thylfcruiamid8 Sia^thylaoetamid, Benaol, subatituierte Bensole9 Pent©η, Heptan, Hexan« Pet ro lather «.· dgl. In gewissen füllen erwies es eioh -als Torteilhaft, dae llektrolyeeprodukt naoh Verarbeitung oder Beinigung als Verdünnungsmittel zu Terwen&en·
weiser polare oder unpolare Lösiangsasittels se B« Aoetonilijfil, Biozaa, Ma«thylfcruiamid8 Sia^thylaoetamid, Benaol, subatituierte Bensole9 Pent©η, Heptan, Hexan« Pet ro lather «.· dgl. In gewissen füllen erwies es eioh -als Torteilhaft, dae llektrolyeeprodukt naoh Verarbeitung oder Beinigung als Verdünnungsmittel zu Terwen&en·
Der Oehalt an organischem Verdünnungsmittel kann
ewiiißhen 1 und 50 aew·-^ liegen, Hatürlioh verteilt
sieh ein Teil des Verdünnungsmittels automatisch auf
die öl phase der Smulsion. Die see Iibw· diese Verdünnungs-
BADO«e.NAL
mittel könaen £eden gewünschten Anteil der ölphaee
darstellen lind etwa 1 - 99 Gew.-fi dieser Phase auemaohen·
Bia Koneentration dee Acrylnitril« in der öl·
phase braucht nur so hoch au sein, daä Acrylnitril
bus übergang in Sie Lönmg in der wässrigen Phase
verfügbar igt, wtnn al® Aerylnitrilkonaentsation in
dieser Phase geringer wird. Zu diesem Zweck sollte
die Eonsentration von Aorylnitril in der ölphaee
mehr als 1 Ji1 Voraugiweise wenigstens 20 #» inelsesondere
20 - ?O @«w·«^ betragen.
Wenn der £atholjt eine Snulsion ist, hängt die Konsentration
des die anioniasne Polymerisation Terhindernden
Inhibitors ron der Art des Inhibitors ab· Sie kann
beispielsweise εwieαhen 10 ppm und 10 £ liegen* Ul·
Xoneentration dieses Inhibitors in der ulphase der
Emulsion kann swisohen 0,01 und 10 Ghew·-·^ liagan«
Wie bereite erwähnt, kann die Elektrolyse in beliebigen
üblichen llektrolysierseilen durchgeführt werden« Das Aorylnitril wird bei einem Kathodenpotential
Ton etwa -1,9 bis -2,0 T dlmerisiert. Wie bereits
erwähnt, wirdduroh die LeItsalze die notwendige
elektriscihe Leitfähigkeit erzielt, jedooh scheiden
sioh die Iioitsilse bei dieeem Potential nioht an der
Kathode ab«, Die llektrolyse kann eomit durehgaführt
werden, indem einfaoh der elektrische Strom awisohen
Kathode und Anode durch die Emulsion geleitet wird* Sb erwies eich jedooh als zweckmäßig, eine Zelle
zu verwenden, die gesonderte Anoden-.und Kathodenräume
aufweist, die duroh ein Diaphragma getrennt sind, und einen gesonderten Ikiiolytsn zu verwenden«
Als Aiiöly-fc wird eine Mineralsäure! öoung, z. B· Salß«
säure, öchwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure
in einer Eonzentration χ cn woniger als 60 $
0 0 9 8 4 3/1881
BAD
1&1-806S
bevorzugt, wobei Sohwefelaäure a» vorteilhaftesten
ist. Es können jedooh auoh organlsohe Säuren, β.Β·
ltonoalkylschwefelsäure, oder aromatische oder ali~
phatisähe Sulfonsäuren oder gane allgemein beliebige Säuren verwende* werden, die leioht Wae*e*irtpffionen liefern, die In der Kathode verorauoht werden»
Me Anode kann aus beliebigen lerksto f f en be Bt ehe η 0
Bevorzugt werden Werkstoffe, die duroh Sauerstoff
nioht angegriffen werden, ». B. Platin, Niokel,
liiokeloyolioid, "DtLriironrt 9 Blei oder Bleilegierungen, β· Β« Blei-ltttiaon-Iiegierungeno
Bas Diaphragma, das den Inodenraua Tom Kathodenraum
trennt, kann aus Übliohen Werkstoffen bestehene a.B,
aus gesintertem GH as, porösen iolien, Pergamentpapier o· dgl* Bevoräugt wird jedooh als Diaphragma
eine lationenauetaueohmeiabran, da in diesem lall
die an der Kathode gebildeten Hydrolylionen quantitativ duroh das Wasser stoff ion neutralisiert werden können, das aus dem inodenraum selektiv duroh
dia Kationenaustausohmembran gelangt. Be sonders geeignet ist eine Kationenaustausohmeabran, die SuI-fonsäuregruppen und Carbonaäuregruppen enthält,β.B.
eine Membran, die aus sulfonierten Styrol-Divinylbeniol-Polymeren besteht« Die Xationenaustausohmembran kann hoeogen oder heterogen Bein. De bei Yerwendung dieser Meabran die an der Kathode gebildeten Hydrolylionen quantitativ neutralisiert werden
können, kann der P2-Wert im Kathodenraum konstant
gehalten werden· Zs ist zweckmäßig, daß wahrend
des Stroaflussee die Eationenauetausohmembran lediglioh die Tfaseorsto ff ionen und nioht die anderen Kon»
ponenten, z. B0 die Sulfationen oder larylnitril aus
dem Kathodenraum in den Anodenraum durohläflt. Wenn
der Pn-WeIi; im Kathodenraum sioh durch ungenügende
00984371881
Neutralisation infolge der Tatsache ändert, daß eine
geringe Menge des iniqns des Leitealzes duroh die
Membran gelazft und Elektrizität an der Anode entlädt, kann die Emulsion duroh Zusatz von Säuren,
ζ» B. Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäurβ, eingestellt werden· ils Kathode wird ein Werkstoff mit
hoher WasserStoffüberspannung, ζ» B. Kupfer, Cadmium, Blei, Zinn, Queokeirber oder Legierungen dieser Metalle bevorzugt, Sie der Elektrolyse unterworfene Emulsion wird zweckmäßig duroh den Kathodenraum umgewälzt und kann, wie 'bereits erwähnt, Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dioxan, Äthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylaoetamid, Äthanol o· dgl»
enthalten»
Während der Elektrolyse wird der Pg-Wert des Katholyten vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 gehalten«
denn bei Überschreitung dieses Wertes findet übermäßig· Bildung von Biscyanäthyläther statt· Wenn
der Pg-Wert su niedrig wird, wird Wasserstoff an
der kathode abgeschieden. Bevoraugt wird ein pw-Wert zwischen 3 und 9. In gewissen Fällen ist es
zweckmäßig, den Katholyten fastmutral zu halten»
Ss ist zweokmäflig, den Kathodenraum so auszubilden,
daß der Katholyt zwangsweise Bit hoher Geschwindigkeit gegen die Kathode geführt werden kann.
Sine waagerechte £athoden^öVflache ist im allgemeinen ungunstig, bedingt duroh Probleme der Gasabsoheldung. Bei Verwendung von Mehr f ächz eil en werden vorzugsweise Distansstüoke in jedem Elektrodenraum vor|»aehtn, damit ein fester Abstand in jedem
Kathodenraum aufrecht erhalten werden kann und turbulente Strömung «rleichtert wird. Mstanzstück©
009843/1881
■ - 25> . -
iypat der üblioiisrweise Bwisohan lenen&ustaueohraembrahen
In Apparaturen der Elektrodialyse Terwöndst
wi»df können rerweadet werden. YorEUgsweise wird ferner der Anolyt du-ron den Änodsnraumund der Katholyt
durofe"den Eath9d®n2?mum u^gewäXet, ^obei Btröimmgagesah%lndigk®it«n
awisolisa 0f 1 und 2QQ oo/Stk·, Tor züge*
wsiae Ton 5 <- 100 oi^Sek» im inodenr&tm tind Kathoden-
werden« : ' ' '
DI® Blektrolyee kann bsi beliebigen Taupe rat usfen bis
Siedepunkt dos Aer^lnitvil« dviröageHihrt'-werbenf
ä©Äööfa werden f@mparaiiirsn gwiaaiieii 0 lind QO0O b©Torsugt«
Beeondera berörsugt werden Temperatoren awisohen
Ig us&d 8Q0Qj insbesondss® miaohftn Hawaitemperatur und
8O'°0».fiie Äösliolikait τοη.'JLoryl&itrlX in der-
m. aiaifflg is%9 "pflegen-
gebildet sw^erdeaa W@am ©1© sn li©@lx i.mt9''werden.-Bis—
ayuilltbjriäthe'r und- fe©Fi©siitii;i fi»^ii€@fe_ Mit st©!-=*
genden Temperatureia wts?$ iss1 Wide-ffst-mäi isad-'-dÄit- der
/SiroHtferbrauaii geringer« 'Alle" di^ee Faktersn- sind; bei
der leßt'3 e-gung optimaler Arbeitsbedingungen au berllolc-
JStsoffidl'olite'kann., ianerbälb-weiter Örensen liegen*"-"
3edooh werden Stroadiehten swissben 3 und 30 i/dm2
line su niedrige-'Btr-omd-iohte ist iu tsf-"'da
die' An-lage-koeten für die llektrelyüerselle
hierbei h^ßar werden9 während anößrsreeite bei einer
EU hohen Btromdiö&te di© Slelrtrolyeierepanaaihg ssu
hoeh wirß und der /StroiaTerbraüoix entepreohend ateigt»
0 0 0 ': 4-"^/ 1-881 BAE)
Baβ durch die Elektrolyse gebildete Ädipinsäurenitril
kann in üblicher Weise gewonnen werden· Beispielsweise kann bei Te rwendung einer Emulsion als £atholyt
die Emulsion aus dsa lathedenraum abgezogen» in eine
ulphase und wässrige Phase getrennt und das Blektrelyseprodukt aus den abgetrennten Phasen, insbesondere aus der ölphase* gewonnen werden. Sin Teil der
gesamten abgetrennten wässrigen Phase kann durch Zusatz Ton weiteres Acrylnitril wieder in eine Bmulsicn umgewandelt ./and in den Eathodenraum surUokgefiihrt werden·
Xüe Abtrennung der Baulsion» d· h. das Brechen der
aus dem Xathodenr&'je austretenden Bmulsion» kana in
"bekannter und ü"blish*r Weise erfelgea» s· 9» dureh
A*bsitee&laseeA9 SeatrifugalalMBeheiiaiigy filtration
o· dgl*| u&d kann duroh Srhlisen erleichtert werden·
Sa* gebildet« Aflipineiurenitril kann dann aus der
aftgetrenaten Olphas· nmek ü'bliohen Methoden» α· £·
iur«h HestiUatloAi ATworptita, Sxtralctlon ©. dgl·
gewennen werden. Is 1st ferner möglieh, den grölten
I«11 iss Aorylait^ile axd Aftipinsäurenitrila daroh
Vaeehen äer dlphae· al* Vaaser aissutrennen» um das
L«itü«lä umi den InhiTaltor ier anlonlsehen
riifttien su entferneii· Bei Niedrigerer
tee wüssrigeii gelüsten Ae^ylaitrilfi wird die Trennung
erlelohtert» Sei diesen niedrigeren Eesiemtar»-
1st es »eglieo» Iteits^lse au rerweaieA9 lie
eohwaoh oleephiX eiad tm« sieh «omit aar In
niedriger Eenaentration in der Olphase lösen· Die
niedrigere Eonsentratlen dieser Salse in der Ölphase
erleichtert die Sxtr**3rtion und erauglieht die Terweaiung eines Extrakteπ mit einer geringen Zahl
theoretischer Böden· Bei Anwendung der niedrigen Konsentration το η wässrigem gelöstem Acrylnitril»
0 0 9843/1881
die beim Verfahren gemäß der Erfindung möglich ist,
steigt das Verhältnis von gebildetem Adipinsäurenitril
su Acrylnitril in der ölphase entsprechend,
so daB die Abtrennung des Adipinsäurealtrils vom
Aarylnitril erleichtert wird» Wenn in dieser Weise gearbeitet wird, ist beispielsweise die M9n^e des
durch Destillation vom Adipinsäurenitril aiszutrennenden
Aorylnitrils verhältnismäßig niedrig, wodurch die Uestillation erleichtert una ihre WirtschaftIiohkeit
verbessert wird» Im allgemeinen können hei Verwendung
von quaternär en Ammoniumsalzen als !»sitsalze Salze»
in denen insgesamt 10 oder weniger Sohlenstoff atome
an den Stickstoff gebunden sind, als sohwaoh oleophil
angesehen werden, und dies« Sals© werden als Leitsalza
hevorzugt, weil "bei ihrer Te rwendung das Aorylnitril sioh in der wässrigen Phase nur in verhältnismäßig
niedriger Konzentration löst, wodurch sioh nicht nur die vorstehend beschriebenen Vorteile hinsichtlich
Produktabsoheidung und -gewinnung ergehen, sondern
auoh der Wirkungsgrad und die Ausbeute der Elektrolyse
selbst verbessert werden. Wie bereits erwähnt, werden insbesondere Salze bevorzugt, die die Löslichkeit
von Aorylnitril nicht über 10 öew·-^ zu steigern
vermögen· Besonders bevorzugt werden SaIze,
die die Auflösung von nicht mehr als etwa 5 i» in der
aigjiantllohen wässrigen Phase des Katholytan zulassen·
Wenn dagegen mit verhältnismäßig hohen Konzentrationen von wässrigem gelöstem Acryl gearbeitet wird,
wie dies bei den bekannten Verfahren erforderlioh
war, wird did Abtrennung umständlicher und schwierig
und kann mehrstufige Extraktionen oder größere Destinations
anlagen und höhere Betriebskosten erfordern·
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Im allgemeinen ist beim Verfahren gestäS der Erfindung
"bei Verwendung einer Katholyt emulsion, die die
ölphaee enthält, eins gesonderte Sxtraktionsstufe
zu Beginn nloht erforderlich, um zuerst dia galöst·
ölphaaa von dar wässrigen Lösung abzutrennen. Wie
bereits erwähnt» kann die Ölphase leioht abgetrennt
werden· Haoh dieser Abtrennung kann die Extraktion
auf eine einzige Stufe, in dar das Leitaala und der
Inhibitor dar anionisohen Polymerisation von der abgebrannten Ölphase abgetrennt wardan» beschränkt werden»
Diese Extraktion kann, wie bereits erwähnt,
in vielen Sällen duroh «ine ainfaoh Wäsche mit
Wasser % z*. B9 in einer im Glelohstrom oder Gegen?»
strom arbeitenden Kolonne durohgeführt werden* Die
Extraktion dieser Salze kann auoh mit Lösungen erfolgen, die hauptsäohlioh aus Waaser bestehen,
aber auoh Acrylnitril beispielaweiaa in einer Xon~
2anbration bis zur Sättigung enthalten können» Biese
Bxtraktionelösungen können dann gemäß der Erfindung
in die Katholjtemulsion umgewandelt werden·
Nach der Entfernung des Leitseizes können die Elektrolysaprodukte
durch fraktionierung in idipinsäure·
nitril, Propionitrllf das Oligomere usi, gatrennt
werden» Aorylnitril und i-dipiiiBäurenitrll können nabürlioh
naoh üblichen Verfahren, Z1 B. duroh Destillation, voneinander getrennt werden.
Baispiel \
Eine Blaktrolysierzelle wurda -verwendet, die mit
einer Hlaikathod· mit einer übarfläaha von 10 om %
10 om und einer BÜLsi-Antimon-inoda mit dar gleiohan
Obarfläohe versahen war» Bar Anodenraum und der
Kathodenraum dar Zeil9 waren durah ein/Kationen-
09843/1881 BADORiGSNAL
1518088
g®txitaat8 am au» »ulfoniertem -
f la Siolce btsta&ä· £»tfeea®nraua und
der ElektrolyBle^Bell® toatton eine Länge τοη 10 on,
•In« Breit· Tfea 10 o» and eiaea äuroh Bistaaeatttoke
auf r β oh t erhaltenen AIa et and von 1 tm «wifcohea des
Slt]rtro3«aGi>»££liteh« aal der Bi&phra^aaofesrflidoxiQ,
Anolyi; wu?d« iiit öinar Puape Ewieshaa dsa
wurde mit miMMS Βακρβ sisrl9ea®m
und dea Kati»l|fföaMlt*^ tuagoi^Iste Als
wttra* elae &i-Safe*efal»aurelbs5isig ait tiaer
t©luoleulfon»i
pg-terfe Ton 3·
der MBoy*aft%b3>lftt&·» üüä fms
im
der Sle^awl^ae wurde Äojr/iiiitffil lür «ae d*%
Ka-fchodenravet »Meafenden Löeua« sur Ixtrektiaa der
Slei^rolyeepreÄmkt· *|ΐ£»*·ΐαΐ* Me erhtltea* wÄsaTig· LöBong ämr alu.iuLf«sdeiH flue si ^EeIi «άτί« aaf die
geaeaate favaoBBüaectsaag ·±&«·8**11ΐ uad
. JSLm JleJrtrelyee warde 500 Etunöea
durohg·fuhrt, Me «taflräaea Produkt« wa3*d*a alt einer
SelektiTitSt Tda i fi ifc triopiöaityiiv IS |t fgr Adi-ve
piasätfr«ait£ily 5,8 # für lcrylEdtrilelicoaeree uad ■
009843/18f
*. f
0,2 £ für Bisoyan&thyXäther gebildet, bezogen auf
verbrauchtes Acrylnitril.
Vaoh der Extraktion dee Mipinsäurenitrils durch Zueats Ton Acrylnitril und Abtrennung in eine Ölphaee
wurde die ölphase äuroh eine kontinuierlich arbeitende öegenstrom-lxtraktieaekeloBne geführte In diese
Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die 6lphft.se Ton unten eingeführt· Dur oh Extraktion der
ölphase alt einer V&sser&enge, die nur 1/10 der Menge der ölphase betrug? war es möglich, die Menge dee
in der ölphaee enthaltenen Leiteβίβββ auf weniger ale
0,05 £ Su verringern«
Bat Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der
behandelten ölphase gewonnene
Venn die Lösung, die den Inhibitor der Polymerisation in der Ka-theljtlöewjig enthielt t auf
diese Weiß« elektrolysiert wurde* Mläei-© sisifc Mi-pinsäureßit^il mit Make^ ieleM-iTität. lin Pelymerieat wuras nicht gebildet, unc die gslektifität eu
Propionitril stieg während einer langen Betriebe«
period· nicht«
inetelle von HexäMsethylendiasin-p-toluoleulfonat können Hexeaethjleiidiaainealfat, H,F'-DiiaethjlhezaaethT-lendiaaixiaoetat oder JaojaaKthylhexamethylendiaaia
verwendet werden, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
00984 3/18 81
1BT8Q08
Bar in Beispiel 1 ijesohriaTaene Yersuoh wurde wiederholt
mit dem Unterschied, daß kein Hexamethylandiaminp-toluolsulfonat
dar Eathalytlösung zugesetzt wurde»
Bie in den Kathodenraum einlaufende Lösung wurde aoinit
auf die folgende Zusamenaatzung eingestellt ι
6,0 i» Acrylnitril, 2 $ Adipinsäurenitril, 0,IfS Propianitril,
eine Spurenmenge Msoyanäthyläther, 0,1 #
Acrylnitriloligomeres, 74»5 5* Wasser und 17»0 ^ Tetraätaylarattoniumsulfat.
üqx p^-Wert dieser Lösung wurde
auf 3 eingestellte Diese Lösung wurde Mit einer Strömungsgeschwindigkeit Ton 30 OE/Sek. in den Kathoden«
raum eingeführt. Die Blektrolyse wurde mit einem
Strom von 10 £ "bei einsr lemperatua? τοη 5Q0O durchgeführte
Ms Analyse der Kathodsnlöaung naoh einer
Betriebsdauer ύοίχ 100 Stunden ergab die folgende
Selektivität j Tsezogen auf das duroh die llektroly-SQ
Terkrauohta Aorylnitrilt 91»8 S^ Propionitril,
S3O i» AdipinsäurenitrilV 1,0 $>
Ollgomares und 0,2 $
Bisoyanäthyläthöi1» Bins gewisse Polymerisatmenge
wurde im Eatho denraum und auf der Kathodenolserfläahe
abgesohieden. Während der Elektrolyse wurde die Se-1aktivität
für Fropionitril allmählich höher und die Selektivität für Adipinsäurenitril allmähliok geringer,
Es war somit nioht möglich, die Elektrolyse unter diesen Bedingungen für eine längere Zeit erfolgr®ioh
zu T38tr9i"bene
Me in Beispiel \ "beeschrietiene Elektrolysleraelle wurde
Tsrwendet mit dem Unterschied, daß dia Kathode aus
einer Bleilegierung hast and, die 7 $>
Intimon enthielt* Als Anolyt wurde eine 1n-Sohwefelsäurelösung verwendet,
die mit einer^Ströaungagasahwindigkelt von 30 om/Ssk·
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161806a
umgewälzt wurde, Dem Kathodenraum wurde eine wässrige Lösung mit einer öesohwindigkait von 20 om/Sek*
zugeführt, die bei 5O0O mit einem Strom von 10 A
alaktrolyöiert wurde»
Die wässrige Losung im Sathodenraum bestand aus 15 $>
Acrylnitril, 19,2 fi Adipinsäurenitril, 1,5 ^ Sropionitril,'
einer Spurennieiige Bisayanäthyläfchar, 0,5 $
iorylnitriloligomerem, 38,8 fL Wasser, 23,0 # Tetraäthylammonium-p-toluolaulfonat,
100 ppm Mefehyloellu~
Iosä und 3,0 $ Triäbhylaminsulfat» Ber p^-Werfc disser
lösung "betrug 8» Bas Jblipinaäuranitril, Ppopioniferil,
Bisayaaäthyläther und dasiorylnitriloligomere
im Sreislaiif geführte Elskfsrolyaeprodulcfce·
Ehrend der Blekfcrolyea wurda Asrylnitril der aus
lam KabhOilanraum ablaufenden Lösung augsaetztβ Die
erhaltene wäasrige Lösung wurde auf dia yorsfeehanA
genannbe Siiaaamensalaung eingestellt;. Ma Elektrolyse
wurde 300 Stunden durchgafuhrfc» Hiarbei wurde die
folgende Selektivität arsialt, bezogen auf das äu_eoh
die Slektrolyaa verbrauchte Aorylniferili 7»1 $ Propioiiibril,
90,0 f Ädipinaäurenitril? 2,5 ^ lorylniferiloligomarsa
und 0,4 ^ Bisoyanäthyläth8ra
Die aus dem Kathodenraum -ablaufende Emulsion wurde
aus dam Kabhoiytbehälter abgezogen und zur Abtrennung
der ölphase abaitzan gelassen, lus diesar Ölphas ;
wurde das. Adipinsäuranitril abgetrennt. Zur Abtrennung des gelösten, Leitsal2as aus dar Ölphase wurd^
diese dU2üh eine konfcinuiarlioh arbaifes-nd'e Gagenstcom-Sxfcraktionskolonne
geführt. In diese Kolonne wrurda
Wasser tropfenweise von oben und die ölphase imi
unten, eingeführt· Dia Manga das in dar Ölphaae ent- '
haltaiisn Leitsalzes wurde mit einer Wasaermenga von
nur 1/8 der Menge der ölphase bis auf weniger als
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161S068
0,03 ?ί extrahiert. Bas Ädipinsäurenitril wurde aus der
"behandelten ölphase durch destillation gewonnen·
Baiβpiel 2e .
Ber in Beispiel 2 "begchriebene Versuch wurde wiederholt
mit dem Unterschied, daß Trimethylamiaaulfat
und MethyloelltQose der in den Kathodenraua eingeführten
Lösung nicht ssugesetst wurden. Die in den
Kftthodenrau» einlaufende Löeung wurde somit auf die
folgende Suganaengeteung «ingestellts If $' A©ryl^
nltril9 19»2 ^ Adipingäurenitril, 1,5 ^ Fropionitril,
•in· Spurenaenge Bigeyenäthyläther, 0,5 'ft" Aerylnitriloligoisereg,
42 £ fogger und 25,0 £ ^etraäthylanaeniumeulfat«
Meg« Löeuag hatte'einen pfl-fert ran 8,1.
Si· wurde m* d«m Kathodenrau« mit einer Strömungeg«0Ohwindigk«it
τ·ή 30 oat/StL·· seugtfUhrt* Sie Hekfxi^lyie
wurde %«i 5O0C ait einem Strom von 10 A
durehgeführt«
Als Inolytlöeung wwe&®. Qih© 1a«Sohwafelsäurelöeung
T®3?w#ndet und alt 30 m/$&k* uagenilst· ?©n desss duroh
iie Slektroly«· «ttlur«n& einer Betriebs®it von 200
Stunden Terlsrauotrten Aerylnitril wuräen 85 fi in Iro«
pionitril, 12,4 f>
in Aäiplneöurenltril, 1,8 |( in
und 0,8 f> ia. Bieoyaafilthyllther umgewandelt ι
Sie Slektrolyad-erselle mirde wm aueeimandergenominen,
w»1»ei feet ge stellt wur#«j daß eioh Acrylnitrilpolymerisat
im Kataodenraaa abgeeohieden hatte«.Äaoh Beendigung der Eleirfcffolyes wurde f»0-fcgeetellts daß die
Selektivität fUr fropiönitril allmähliehetieg, ehrend die SelektiTitÄt fur AdipineaurenitMl «hnahms
Unter dieeea Bedingungen konnte bqmit die;Biektrolyee
0 0 9 8 A 3/ 18 81
nicht erfolgreich für «ine längere Zeit durchgeführt
werden·
Beispiel
3 _
i, ^i^J;U:
Die Elektrolysiereell® hatte eine Kathode aue reinem
Blei mit einer Oberfläche τοη 10 em χ 10 on und lins
Anode aus einer Blsi-Antimon-Legierung mit der gleichen Qberfläohe, Der Kathodenraum und der Anodenraum
hatten eine Länge roa $* 10 esa und eine Breite τοη
je 10 ea. £er Anstand amieehen den Slelctrodeii und
der Maphragmaeberfläohe betrug 2 mm. Sine «teerige
Lösung wurde der llektroljsierselle zugeführt, mit
einer Strb'j&ungsgeiiQhwindigik&it τοη 20 om/Sek· umgewälst tind l»ei 2O0O mit einem Strom τ»η 10 A elektro·»
lyeiert.
M« wissrige Lusung im Eathodenrauffl 'bestand aus 8S5 f£
AcrjlEltril, 895 $ Adipinsäurenitril, 62,8 % Wasser,
IT9O f£ Iet2raätaylaraB©a±iimsulfat9 100 ppm Methjlcalliilose imd 3»5 $>
!,!'»MfflethjlhexaBethjlendiamiii^p-»
teluoleulfon&ts B«r p^-lsTt dieser Lösung betrug 6«
Ton den während Se? SlektTOlyse Tsrbrauehten AcrTlnitril wurden 12,0 $ in Pr©pionitrilf 85,0 fi i&
Adipineäurenitril, 2,5 $ in Acrylnitriloligomerea
und 0,5 ^ in Bieoyanäthyläther umgewandelt· Wenn
dagegen eine Lösung ohne M,He-Dimethylh«2eme1ihylendiamin-p-toluolsulfonat als Inhibitor der anionisohen
fblfmerieation «!«Jctrelyeiesft- wurde, wurde Aerylnitrilpolymerisat während d«y Elektrolyse angersiehert
und die Bildung τοη Prepienitril stieg
Xs war somit unnögliOh9 die Elektrolyse über ein·
längere Zeit durehsuführen«
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Die in Beispiel 1 beschriebene Blektrolysierzslle wurde
verwendet. Als Anolyt wurde eine 1n-Sohwefeisäure!©' sung mit einer Ströraungsgeeohwindigkeit von 10
om/Sek, umgewälzt« Sine wässrig® Lösung wurde dem
Sathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Bei» umgewälzte Me Elektrolyse wurde bei 500G ait einem Strem τοη 10 A durohgeführto
Me als Katholyt verwendete, wässrige Lösung bestand
aus 16 $> Acrylnitril, 18 $ Ädipinsäurenitril, 36,5 f
ffasserV 23,0 $ Benzyltriäthylammoniumsulfat und %5i>
Ammoniumnäphthalinsulfonat ο Bar pw-Wert di eser Lösung
"betrug 7,te
Ton dem während der Elektrolyse verbrauchten lorylnitril
wurden 7»3 & in Propiönitril9 86 i>
in iidipinsäurenitril, 6,1 ^i in lorylnitriloligomeres und 0,6 $
in Bisoyänäthyläther umgewandelt·
Bei Verwendung von 2 fi Dimethylaminlaurylsülfoa&t
odar 0,2 $> Faphthylamin anstelle von AaiBOniumnaphthalinsulfonat
als Inhibitor der anioniaohan Polymerisation wurden die gleichen Ergebnisse wie bei dem
vorstehend beschriebenen Versuch erhalten·
Eine ähnliche Elektrolyslerxelle und der gleiche An®—
lyt wi? in Beispiel t wurden verwendet· Ber Xatholyt
bestand aus einer heterogenen ?h«se und wurde in suipendierter
form jiit siner Strömungsgesohwindigkeit
yon IO om/Sek· umgewälzt· Her Katholyt bestand aus
16Og Äorylnitril, 160 g Adipineäuranitril, 72 g'Was-
00 9843/188
.1618060
aar, 8 g letraathylammoniuB-p-toluolsulfonat und 2"'s"
Amronliranaphthalinsulfönat« Ir hatten einen p„-lert
Ton 3» Bis Elektrolyse wurde mit einer Kathodenjföfjft''
fläche von 1 dm bei einer Stromdichte τοη 10 k/üar
und bei 4O0C durohgaführt. ITaeh einer Betriebsdauer
τοη 2 Stundan wurde die älektrolyeler»eile auseinandergenommen und überprüft· An der Kathodsnohevfläohe war ·
praktisch keiJi Polymerisat τβη Acrylnitril abgeschieden worden·
Sine ähnliche llekfcrolysierzelle und der gleiche
Anolyt wie in Beispiel 1 wurden verwendet. Der Katholyt bestand aus einer heterogenen Phase und wurde
in suspendiartar form mit einer Strömungegesohwindigksit
von 30 am/Sake umgewälzt« Sr bestand aus
320 g Acrylnitril, 64 g Wasser, 16 g Tetraathylananoniumsulfatg
3 g Mäthylaainlaurylsulfat und OS4 g
:& -Kaphthylamin» Sein p^-Wert betrug 4» Me Kathode
hatte eine ?läohe τοη 1 dm „ Me Slektrolyss wurde
bei einer Stromdichte τοη 10 A/da bei einer Temperatur yon 35oß durohgeführts Saoh einer Betriebsdauer
von 2 Stunden wurde did BlektroIysierzelle
auseinandergenommen und überprüft» An der Kathoden—
oberflachs wurle praktisch keine Polymerbildung
festgestellt9
■■■■· - ' Beispiel 7 ' ' ' '
Eina Blakcrolydiarzalle,' die mit einer Blaikathods mit
einer Oberfläana τοη 10 oa χ 10 om und einar Blai-Antimon-Anode
mit dar gleichen fläche Tersehen war, wurde Tarwendafc» Bar Anodenräum und dar Kaöholenraum der
ZaIIa wärsn Mroh ein SationenäUstäüschdiaphragißa getrännbi-'ä.a3
aiii^iulfoniertia
BAD ORIGINAL 009843/1 88 1 '
- 35- ■ , ■ : ,. . ; ';■■■■■.
Copolymerisat von 1 bee Disie bestände Der S&thodenritti und der Anodenraus der Slektrolysierseile hatten
eine Länge von 10 oa, eine Breite τοη 10 era und einen
durch Distanestüoke aufreoht erhaltenen Abstand von
1 mm zwischen der SLektrodenoberfläohe und der Diaphragmaoberfläche· Der Inolyt wurde mit einer Pumpe
Bwieohen dem Anodenraum und äea A&olytbehälter umgewälet. Der Katholyt wurde ebenfalls ait einer Pumpe
swisohen dem Sathodes&reum und dem Katholyt behält er
uagewälet· Als An»lyt wurde eine 1n-Sefew©feieöurβίο sung mit einer BtrSnengsgeschwindigkeit ven 10
oa/Seke
Eine Emulsion, die auc 1Θ0 feilen einer wässrigen
Phase und 50 Teilen einer Olphase bestand» wurde
dem Kathodenrau» sagefSinrt, ait einer StröHungegeechwindigkelt τοη SO «a/Selc· uagenfilst und bei 400O
■it einem Strom toil W A elektrolyeiert.
SdLe wäsßrige Passe &®r in den Eathodenrauii eingeführten
Imulsion bestsiii «us S :<
Aerylaitiril, 5βί fl Adipinsäurenitril, 0,6 ft f7esi«ait^il9 ei»er sehr geringen Menge Mecjcmfcthylfithcr* O915 $ Aorylnif^ileiigomerem,
71 j4 $ We^eer, 17»0 f£ Setramethylaaeoaiuasiafat, 3,5?i
Trifcthylf42xin und frilthylaminbensoleulfonat« Ihr Pg~
Wert betrug 8. Me ölphase bestand aus 23 Ji Aerylnitril,
58,9 Ji Adipineättjpenitffil, 7»7 ?ί Propienitril, 1,7 J^
Acrylnitril ο ligoM*re*9 6 ^Wasser, 2 Ji Tetramethyl»
ami»niixmeulfatc 1 4» Tfläthylamin und TriathylaBinbenxoleuaforiat. Bas Adipiasäurenitril, Propionitril, der
Bieoyar^thylMther und das Aorylnitriloligomerewaren
im ii^isleif geführte llektrolyieprodulcte.
WÜhrenü der Slettrolye* wurde Acrylnitril der aus dem
lathodenr&uj» ablaufenden Emulsion sugesetsto Die erhaltene Eittul sion wurde auf die oben genannte Zueemmen«
9 8^3/t881>
eetBung eingestellt und hoaugen!eiert. He Elektrolyse
wurde 300 Stunden durchgeführt· Ton dem durch die Elektrolyse verbrauchten. Acrylnitril wurden 11*3 i>
in Propionitril, 86,0 Ji in Adipinsäurenitril, 2,5 £ in Aorylnitriloligomeres und 0,1 ^ in Bisoyanäthyläther umgewandelt· BIe aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion
wurde aus dem Kat holzbehälter abgezogen und but Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung
des gelösten leitsalees aus. der ölphaae wurde diese
durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Bxtraktionskolonne geführt* Xn diese Kolonne wurde Wasser
tropfenweise von oben und die ölphase von »nten eingeführt· Das in der Ölphase enthaltene ie it aale wurde
unter Verwendung von Wasser in einer Menge von nur 1/10 der Menge der ölphase bis auf weniger als 0,03 i
extrahiert. Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation aus der behandelten ölphase abgetrennt·
Die in Beispiel 7 beschriebene Sleictrolyei·reelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 6,5n-Sohwefelsäur«lösung eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek. umgewälct·
In den Kathodenraum wurie eine Bmulsion, die au· 100
Seilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, eingeführt uni mit einer Strtieungfgesohwindigkeit von 30.om/8e]c« umgewälet und bei 4O0O
mit einem Strom von 15 A elektrolysiert.
Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Smulsion bestand aus 4,5 f Acrylnitril, 7,5 t Adipinsäureniiril, 77»0 f( Wasser, 11,0 f Kaliumbeneoleulfonat und 3,5 $ Hexamethylendiamin-p-toluolsulfoxLat·
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Ihr Pg-Wer-fc tetrug 3» Ie Ölpha»e De stand aus 35 £
Acrylnitril, 55 Ji Adipineättrenitrii, 3 3* Kaliumfcenaolsulfonat,
2 i» Heiamethylendianln-p-toluoleulfonat und
1 i» Wasser· .
Die Elektrolyse wurde 10 Stunden durchgeführt. Ton dem
durch die Elektrolyse verbraucht en Acrylnitril wurden 9,3 .Jf in Propionitril, 80,5 + in Adipinsäurenitril,
10,1 i» in Aorylnitriloligomeree und 0,1 ^ in Bisöyanäthylätlier
umgewandelt·
Beispiel 9 .
Me gleiohe Elektrolysierzelle wie in Beispiel 8 wurde
verwendet· Als Anolyt wurde eine 0,5n-Sohwefeisäurβίο
sung mit einer Strömungsgesohwindigkeit von 30 om/
Sek. umgewälzt·
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen !hase
und 50 !Dellen einer dlphase "bestand, wurde in den Kathodenraum
eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek» umgewälzt und hei 4O0O mit
einem Strom von 10 A elektrolysiert·
Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 4 f>
Acrylnitril, 3,5 £ Adipinsäurenitril, 71,5 ^ Wasser, 17,0 f>
Tetraäthylammoniumohlorid und 3,5 i» Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat.
Ihr p^-ffert "betrug ?· Me ölphase "bestand aus
45,5 $ Aorylnitril, 40,0 ?6 Adipinsäurenitril, '6-Jt
Wasser, 1,1 Ji lithiumohlorid und 1,1 ?C Hexamethylendiaminsulfonat·
Me Elektrolyse wurde 6 Stunden durchgeführt« Von dem duroh die Elektrolyse v*r"brauohten
Acrylnitril wurden 3,0 Jf in Propionitril, 89,0 £ in
Adipinsäurtnitril, 7,9 ίί in Aorylnitriloligomeres
und 0,1 i» in Bi β ο yanäthyläthtr umgewandelt.
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me in Beispiel 7 beschriebene Elektrolyslerzelle wurde
verwendet., Als Anolyfe wurde eine In-Sohwe fei aäurelö sung
zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 orn/Sek» umgewälfit«
Eine Emulsion, die aus 100 !Dellen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 30 cm/Sek· umgewälzt und bei 500O mit einem
Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2 # Acrylnitril, 5,4 i» Adipinsäurenitril,
74,7 £ Yasser, 17,0 1» letraäthylammoniumsulfat
und 0,3 # Schwefelkohlenstoffe Sie hatte
einen pg-Wert von 3« BIe ölphase bestand aus 22,7 i>
Acrylnitril, 63,5 $> Adipinsäurenltril, 7 i>
Wasser, 21 Jf Ithylammoniumsulfat und 0,3 ff Schwefelkohlenstoffβ
Die Elektrolyse wurde 3 Stunden durchgeführt. Ton dem duroh die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden
3,3 i» in Propionitril, 93,6 fi in Adipinsäurenitril,
2,9 i> in Aorylnltriloligomeres und 0,2 % in Biscyanäthyläther
umgewandelt»
Wenn Inhibitoren der anionisehen Polymerisation, zo B0
p-üioluolsulfonat, 0OS, GO und Aoetylenverbindungen anstelle
von Schwefelkohlenstoff verwendet werden, wird Adipinsäurenitril ebenfalls in hoher Ausbeute erhaltene
Sie in Beispiel 7 beschriebene Elektrolysierzelle wurde
verwendetο Als Anolyt wurde eine 1n-Sohwefelsäurelösung
mit einer Strumungsgesohwindigkeit von 20 cm/
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Sefc« lunge wälzt. Eine Smuleion, die aus 50 Teilen einer
wässrigen Lösung und 50 Teilen einer ölphase be stand,
wurde in den Kathodenreuin eingeführt und mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek. umgewälEtv
Die Elektrolyse wurde "bei einen Strom von 20 A und bei einer Temperatur Tön 4<t°ö äurehgeftihrt.
SLe wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten !»ulsion Im stand aus 6,0 ^Acrylnitril, 10,7 ^
Adipineäurenitril, 0e9 # Propionitril, einer Spurenrnenge Bisoyanäthyläther, 0,4 $ Aorylnitriloligomerem,
61,5 i* Waeeer» IS9O f( Tetremethj-laiuDioiiiujn-p-toluolenliojsat und 2S5 # Mono Methyl aminßc et at. Ihr Pg-Wert
betrag 8. Me Ölphese "beitand ausj 29 9 7 ?ί Aorylnitril,
52,8 £ Adipineäurenitril, 4»έ $ PropioKit3^19 1,6 >
AorylnitriloligoM«remt 6 $ Waeaes-, 4 £
aaüaonium-p-toluoleulfoaat und 1 ft
tat* Uae Ädipiniäurenitril, Propionitrilj, rlor Biaeyaaäthyläther und 4m ameylaitriloligoetr« waren im
Kjiftielauf geführt· Slektrolyeeprc dukte« Während d@r
llektrolye· warft· Aorylnitril der aus dem Kathoäeuraum ablauf end en Sauleien eugesetBt» Sie erhaltene
Baulsion wurde auf die oben genannt· Zuaaiimenseteung
•ingeateilt und hoeogenisiert· Me Elektrolyse wurde
S)O Stunden durchgeführt. Ton dem durch die llelrtrolyee rer"br*uohten Aerylnitril wurden f »β $>
in Propionitrll, 89,0 $L in Adipineäurenitril, 39Ö $ in Aorylnitriloligoaeres und 0,2 i>
in Bieoyantttfevläther uxsgewandelt· Sie aus dem Kathodenraum anlaufende Smulsion
ward« aus de« Katholyt"behälter abgeBogen und but Abtrennung d,er Ölphaee abeitsen gelassen· Zur Abtrennung
des in dieser ölphae« gelösten LeitaaXseg wurde die
ölphase durch eine kontinuierlich arbeitend· Gegcn-etroia- Bxtraktionekolonne geführt« In diese Kolonne
0098437 1881
> 40 -
wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase το η
unten eingeführte Bas in der ölphase enthaltene Leit-■als wurde alt Wasser in einer Menge τοπ nur 1/8 der
Menge der ölphase Mi auf weniger als 0,3 £ extrahiert· Sas Adipinaäurenitril wurde durch Destillation
der behandelten ulphaee abgetrennt.
Xhnliohe Ergebnisse wurden erhalten, wenn "bei einem
von 4,5 elektrolysisrt wurde·
Die In Beispiel 7 "duschrieben« Slektrolyeienelle wurde verwendet, ils Anolyt wurde eine 1n-Sehw«£«Xsäure-Iu sung mit einer StrSimngseesohwiaaigkeit von 50 on/
Sek. magewalst·
lim« iBEulsiöa, die au« 100 Seilen einer wäBsrigea Ph»-
«· und 50 feilen einer ölpkase bestand, wurde in den
Käthe dear aum eingeführt und mit eimer Strumungsge«-
■ohwindigfceit voa 50 ea/Sei. usgewftlct und bei 4O0O
■it eiaea Strom von 10 1 elektrolysiert*
XIe wässrige Blase der la ien Kathodtavana eingeführtea Ästtlsion bestaad «us $,1 jC Aorylaitril, 15,4>
idipinaÄurenitril, 0,4 fi Propienitril, einer sehr geringen Menge Biecyaaiäthylather und 0,t1 1* Aerylnitril·-
»llgoM*rem, 58,5 f Vasser, 15,0
p-toluolsulfonat und 3,5 + iaD
Ihr Pg-Wert betrog €»
Die Glphase bestand au« 23j3 + Acrylnitril, 51,5 3<
AAipiasftureaitril, 1,6 f FyOpionitril, 4,1 * Aerrlnitriloligoffiereai, 6 ^.taster» 5 t TetraäthylM»eai«»-ptoluoleulfonat und 1 £ Aasmonium-p-toluolsulfÄt· 9as
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Adipinsäurenitril, Propionitril,dar BLeey&näthyläther
und das Acrylnitril waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukt··
Während der Durchführung der Elektrolyse wurde die in
den gathodenraum einlaufende Emulsion duroh Zusatz von
Acrylnitril Taei der oTaen genannten Susanuaensetzung gehalten
und homogenisiert«, Sie Elektrolyse wurde 100
Stunden durchgeführt«. Die Analyse ergab eine Selektivität
von 2,5 i> für Propionitril» 91,0 £ für Adipinsäurenitril,
6,3 & für AorylnitriloligomereB und 0,2 f&
für Bisoyanäthyläther· Die aus dem Kathodenraua eislaufende Emulsion wurde aus dem Katholytlsehälter abgezogen und zur Aistrennung der ölphase absitzen gelassen·
Zur Abtrennung des in dieser ölphase gelösten
Leitsalees wurde die Ölphase in einer kontinuierlich
arbeitenden Gegenetrom-Bxtrakbionskolonne behandelte
In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von οΐβη
und die ölphase von unten eingeführte Duroh Extraktion
der Ölphase mit einer Vassermenge von nur 1/8
der Menge der ölphase konnte die Menge des in der ölphase
enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,03 $ gesenkt werden« Das Adipinsäurenitril wurde duroh
Destillation der "behandelten ölphaee gewonnen»
Die in Beispiel 7 beschriebene Elaktrolysierzelle wurde
verwendet mit dem Untersohied, dafl die Kathode aus
Platin bestand und eine 1,5n-Sohwefelsäurelösung als
Anolyt mit einer Strömungsgesohwindigkeit von 5 oo/Sek·
umgewälzt wurdeο Bine Emulsion, die aus 50 Teilen eines
wässrigen Phase und 150 Seilen einer ölphase bestand,
wurde dem Kathodenraum zugeführt und ait einer Strömungsgesohwindigkeit
von 70 ött/Sek. umgewälzt und bei
300OmIt einem Strom von 7 A 0lektrolyaiert ·
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Die wässrig® Phase der In den Kathodenraum eingeifHarten
Emulsion bestand aiis 2 |6 Acrylnitril, 2 ?6 Adipinsäurenitrll,
60 fi Wasser, 11 $ Lithiumohiorid und 4 5*
HöxamathylendiaminbenEolsulfonat· Ihr p^-Wert betrug
4· '
ÄLe Ölphase bestand aus 46 $ JLorylnltrll, 36 $ Ad±-
pinaäurenifcril, 5 # Wasser, 0,2 Jt Lithiumohlorid und
2 # HascamethylendieaninfeenBolsulionat. Dia Analyse ergab
dia folgende SelaktiTität für dia llektrolyseprodulcbai
14 jt Propionitril, 78 i* Adipinsäurenitril, 8 i>
Aorylnltrilollgomeres und 0,1 Ji Bieoyanäfchyläfehar,
Beieplel 14
In der in Beispiel 7 Tsesohrie^enan Slektrolysierzelle
wurde die dem Kathodenraum züge fuhrt β Lösung auf die
gleiche Zuaammensetsung der wässrigen Phase wie in
Beispiel 1 eingestellt mit dem Unterschied, daß kein
Xrläthylamin und kein Triäthylaminbensoleulfonat zugesetzt
wurden· Ein Katholyt aus einer wägerigen Aorylnitrillöeung
wurde duroh Zusatz von Acrylnitril zu der
auB dem Kathodenraum ablaufenden Flüssigkeit hergestellt·
Die ölphase wurde abgetrennt· Me erhaltene homogene wässrig« Lösung allein wurde in den Kathodenraum
eingeführt.
Die in den Kathodenraum einlaufende Lösung wurde auf die folgende Zusammensetzung eingestellt ι 2 % Acrylnitril,
5,9 1» Slektrolyseproduktjrf (enthaltend Adipinsäurenitril,
Propionitril, Bisoyanäthyläther und
Aorylnitriloligoaerea), 74,9 $ Wasser und 17 £ Tetraaethylainmoniumsulfat.
Der Pg-Vevt dieser Lösung betrug
8o Sie wurde dem Kathodenraum mit einer StrömungsgeBchwindigkeit
von 30 om/Sek, sugeführt. Ms
Ilektrolyse wurde bei 4O0O mit einem Strom von 10 A
durchgeführt.
009843/1881
BAD ORIGINAL
Ton dem durch die llektrolyee veETjrauehtea Aoryliiitrll
wurden 9118 j( in PropiOEitrilj ?*€ £ in AdipiaBäurenitril, 0,5 Jt la ölifOiaereB und 0,1 jS la BLeoyaaathyläthtr uagtwanda3.te Wens Sie Elektrolyse untor. den glei
ohen Bedingungen 290 Stunden fortgeeetsst wurde« wurde
FolTnerieat im Eathodenrauii abgeeohleden. In der Endphaee der Hektrelysa stieg die Bslektivität f&s
pienitril ellitählioh, während die Selektivität für
Adiplneäurenltril
üntej? dleitη Bedingungen war «s somit unmöglichj die
etaMl ü"ber einen längeren Zeitrauis duroh-
Wesm 5*5 + Trlä-fckyliiiiia liew* Triä1;bjlasii&li©ni?,ölsulfonat des Kathelytea auge es® tat «usAea urä öi« Susaramen-■etiunfi der Xesapaaente^ suSsr ^aeesr uaT*rÄi?.Ä*s*t gehalten wusrde, *sj di« mt£ rewl^mahtiiM
eögene SelelrtiTl-Wli fö^ P^öpioiütri.l tial Mz-
Hohen gleiok, Poljm«rJ.eat «mrde ©M» üüekeieht auf die
BetrieT»sdauer «eä«s «si der EatM« aeeü ia ϋ.τ-ΐLoden»
raun gebildet.
!43:/1.8
Claims (13)
1) Verfahren but elektrolytisehen Herstellung you Adipinaäurenitril durch Elektrolyse von Acrylnitril
iind LeitoalEo als Stromträger enthaltenden Elektrolyten; insbesondere Kathclyten, unter Hydrodimeri«
sierung des Acrylnitril* «sum Adipinsäurenitril an der Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß man dem
Elektrolyt Inhibitoren gegen eine anionisohe PoIymerisatioriBaußlößung in solcher Menge zusetzt, daß
eine durch den elektrischen Strom ausgelöste Polymerisation des Acrylnitrlls praktieoh verhindert
wird«
2) Verfahren nach Mapruch t, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit Eatholyten arbeitet, die Sohutskelloide
und Wasser enthalten, wobei als Sohutekolloid beispielsweise alkylsubstituierte und/oder oarboxylierte Oeilulcsen, ProteinBiaterialien, Traganth,
Seifin oder Alkylbeneoleulfonate eingeetttt werden«
3) Verfahren nach icsprueh 1, dadurch g«kenn«eiohnet,
dal als lEliiTaitor** wenig et ene eine der folgenden
Verbindungen «ingesetet wird ι lain· oder iatLnsmlae,
Jüaaoniak oder ÄBraeniakeals·, Alkohole, organiaehe-
oder aaorganieohe Sauren, Aeethylenverbindungen,
Meroaptane, Dialkyleulfide, Sauerstoff, iohlenmoneacyd, Sdhlendioxyi, lehlelioxyeulfid,
sulfid oder Schwefelkohlenstoff, wobei wenigstens
eine der folgenden Verbindungen bevoreugt wirds
Hezamethylendiaain,
Oyaiiäthylhexaa«thylendijs«in oder Sale· dieser Verbindungen.
3 Unterlagen (Art7 |t Abs.2 Nr.VSr.tz Ζ d
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161B06f
4) Yerfahren nada Angpruöh 1f dadurch gekennsaichnets
dai als Inhibitor YsrMndungen mit aktiven lasserst
off atomar eingesetzt
5) Terlahaean nach itosprüekeii 1 "bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der inhlMtöa? in Mengen zwischen etwa
10 ppm und 10 (a-eWö-fS verwendet wird ·
6) Verfahren naeh Jüasprüohen i "bis- S9 dadurch gekann
seiohn@ts daß mit wasssrhscLtigen Blektroljrten gearlsaitet
wird, die iLorylnitril in der wässrigen
Phase gelöst enthalten9 wolssi netoen der wässrigen
Phase auch noch sine aorylnitrilhaltige ölphase
Torliegen
.7) Terfahren nach iinsprüohen 1 Ms 6, dad;U3?eh gekenn*-
seiöhnet, daß: mit einem wässrigen Elektrolyten gear"b©itet
wird, dar eleophile Iieitsaljze und daja
Acrylnitril praktisch vollständig in der wässrigen Phase gelöst enthält.
8) Yerf ahrea nach ^aspriiohen t Ms 7, dadurch gekennzeichnet
? daß als Leitsalae Alkali- oder Erdalkalimetallsalze,
ijnmoniumsalze oder quaternäre Immoniumsalze
verwendet werden, wo"bei die gaiaternären
Ammoniumsalze vorzugsweise als Sulfate, Halogenide,
Pho sphatβ, Jtcylsulfonafe©,, Aralikylsuifoiiate» Alkylsulfaiie
undy4d«r öarlaoxylftte von aliphatlsjöhea,
sromatissÄen tand/oder neteroeyolieoiiea ^iaii«rnaren
,Aramoni umverhindungen eingesetzt worden.
9) Verfahren naoh Ansprüchen i Me 8, dadaroh gekennzeichnet,
dsfl entweder mit Öl-Iasser-Bmulsionen ale
Elektrolyt gearbeitet wird, die in d«r kontinuierlichen
wässrigen Phase weniger als 5 £ Acrylnitril
gelöst enthalten oder wasserhaltige, Tarsugsweise
homogene Blsktrolyta' verwandet warden, dia das
Acrylnitril au wenigstens 5 $ gelöst enthalten»
10) Verfahren naoh Msprüohen I bis 9·» dadurch gekenn.-
aetojbiiöts daß der p„~Wert der wässrigen Eleictrolytphase
im Dereioh von 1 "bis 10 liegt 0
11) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gelseiing-aiohnetj
daS mit einer duroh ein Diaphragma in
Kathodeireaum und Änodsnrama getrennten Zelle gaar-"böitet
wird, srobei als Katholyt der a^rylnitrilh-altige'Elektrolyt
und als Anolyt vorzugsweise eiae wässrige Bfi.naralsäurelöaung5 beispielsweise
wässrige Sohwefslsäurej Terwsndet werdan»
12) Tferfahrai naoh Insprüohen 1 bis 11» daduroh gekannzeiehnet>.
daß als Diaphragma eine Kationenaustauaohmembran
verwendet wird, und daß man mit einer Kathode aas 'fhor, Kupfer, öadmium, Zinn, Blei,
Queokailber oder deren Legierungen arbeitet»
13) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet
9 daß beim Arbeiten mit einem mehrphasigen
Elektrolyten (öl- und Wasserphase) der Inhibitor in beiden Phasen vorliegt»
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |