DE1618068C3 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Adipinsäuredinitril - Google Patents
Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von AdipinsäuredinitrilInfo
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Description
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strom, das elektrische Feld oder Potential verursacht einer Dicke von 0,2 mm die Oberfläche der Kathode
wird. Eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie ist bedeckte. Der Inhibitor der freiradikalischen PoIynicht
beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß merisation, d. h. Hydrochinon, war also völlig un-Jiese
Polymerisation über einen sogenannten anioni- wirksam, um die Bildung des Polymeren und seine Abschen
Polymerisationsmechanismus verläuft, da erfin- 5 scheidung an der Kathode zu verhindern. Wird jedoch
jungsgemäß das Polymerisationsproblem durch Zu- der Katholyt nur umgewälzt, ohne einen Strom anzusatz
eines Inhibitors der anionischen Polymerisation legen, so findet keine Polymerisation statt, ein einzum
Katholyten wirksam ausgeschaltet werden kann. deutiger Beweis, daß die Polymerisation durch einen
Als Inhibitor der anionischen Polymerisation wird anionischen, durch den elektrischen Strom ausgelösten,
hier ein Zusatzstoff bezeichnet, der die Polymerisation, io Polymerisationsmechanismus verursacht wird.
die durch einen elektrischen Strom, ein elektrisches Der Zusatz des Inhibitors gemäß der Erfindung ist
die durch einen elektrischen Strom, ein elektrisches Der Zusatz des Inhibitors gemäß der Erfindung ist
Feld oder Potential ausgelöst wird, im Gegensatz zu bei allen bekannten Verfahren zur elektrolytischen
der durch freie Radikale induzierten Polymerisation Herstellung von Adipinsäuredinitril möglich, bei denen
hemmt oder unterdrückt, d. h. einen Inhibitor, der die ein Strom durch einen Katholyten geleitet wird, der
über einen anionischen Mechanismus im Gegensatz 15 Acrylnitril und ein Leitsalz enthält, insbesondere bei
zum freiradikalischen Mechanismus verlaufenden Poly- den bekannten Elektrolyseverfahren, bei denen eine
merisation unterdrückt. Gleichwohl ist die zusätzlich Lösung, die gelöstes Acrylnitril und ein Leitsalz entwahlfreie
Anwesenheit eines solchen Inhibitors der die hält, als Katholyt verwendet wird, und zwar auch bei
durch freie Radikale ausgelöste Polymerisation ver- Verfahren, bei denen ein Überschuß an gelöstem Acrylhindert,
im Rahmen der Erfindung nicht ausge- 20 nitril in einer heterogenen Phase vorhanden ist, sowie
schlossen. bei dem Verfahren der DT-PS 16 18 066.
Durch den nachstehenden Versuch wird bewiesen, Der Inhibitor muß in einer Menge vorhanden sein,
daß der Polymerisationstyp, der das Problem bei den die genügt, um die durch elektrischen Strom ausgelöste
bekannten Verfahren verursachte, nicht durch eine Polymerisation von Acrylnitril zu unterdrücken. Im
freiradikalische Polymerisation verursacht wird und 25 allgemeinen beträgt diese Menge 10 ppm bis 10 Gedurch
Verwendung eines Inhibitors der Radikalketten- wichtsprozent des Katholyten.
polymerisation nicht verhindert oder erleichtert wer- Wie bereits erwähnt, kann das Verfahren gemäß der
den kann. Hierbei wurde eine Elektrolysezelle mit Erfindung in beliebigen bekannten oder konveneinem
Anodenraum und einem Kathodenraum ver- tionellen Zellen durchgeführt werden. Besonders bewendet,
die durch ein Diaphragma in Form einer 30 vorzugt wird die Durchführung der Elektrolyse in
Kationenaustauschmembran getrennt waren. Die Ka- einer Zelle, die mit einem Diaphragma, das den Kathothode
hatte eine Fläche von 1 dm2. Die Anode und die denraum vom Anodenraum trennt, und mit Einrich-Kathode
bestanden aus reinem Blei. Eine wäßrige tungen zur getrennten Umwälzung des Anolyten und
Schwefelsäurelösung wurde als Anolyt verwendet. Als Katholyten versehen ist. Als Leitsalz kann in der Zelle
Katholyt diente eine wäßrige Lösung, die 15 Gewichts- 35 oder, wenn eine Zelle mit Diaphragma verwendet wird,
prozent Acrylnitril, 39% Tetraäthylammonium-p-tolu- im Katholyten jedes Salz verwendet werden, das den
olsulfonat, 1000 ppm Hydrochinon und zusätzlich 20% Katholyten leitfähig macht, sich an der Kathode nicht
Elektrolyseprodukte, d. h. Adipinsäurenitril, Propio- abscheidet und die Herstellung von Adipinsäuredinitril,
Biscyanäthyläther usw. enthielt. Der Katholyt nitril durch Elektrolyse zuläßt,
hatte einen pH-Wert von 8. Der Katholyt und der 40 Als Anionen des Leitsalzes kommen Anionen von Anolyt wurden mit einer Strömungsgeschwindigkeit anorganischen und organischen Säuren in Frage. Beivon 20 cm/sec umgewälzt. Die insgesamt umgewälzte spiele geeigneter Salze sind die organischen oder an-Menge des Katholyten betrug 2 Liter. Die Elektrolyse organischen Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wurde bei einer Temperatur von 450C bei einer Strom- wie Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, dichte von 10 A/dm2 durchgeführt. Während des Be- 45 Cäsium, Berryllium, Magnesium, Calcium, Strontium triebes stieg die Ausbeute an Propionitril allmählich, und Barium. Ammoniumsalze und quaternäre Ammowie die Werte in der folgenden Tabelle zeigen, und niumsalze von organischen und anorganischen Säuren die Stromausbeute der Zelle wurde allmählich schlech- können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt werden ter. Die in der Tabelle genannte Stromausbeute für aliphatische, aromatische und heterocyclische quater-Propionitril ist aus dem Strom, der für die Bildung von 50 näre Ammoniumsalze, beispielsweise Sulfate, HaIo-Propionitril verbraucht wurde, im Verhältnis zum ins- genide, Phosphate, Sulfonate, Alkylsulfonate, Acrylgesamt verbrauchten Strom berechnet. sulfonate, Aralkylsulfonate, Alkylsulfate, Carboxylate
hatte einen pH-Wert von 8. Der Katholyt und der 40 Als Anionen des Leitsalzes kommen Anionen von Anolyt wurden mit einer Strömungsgeschwindigkeit anorganischen und organischen Säuren in Frage. Beivon 20 cm/sec umgewälzt. Die insgesamt umgewälzte spiele geeigneter Salze sind die organischen oder an-Menge des Katholyten betrug 2 Liter. Die Elektrolyse organischen Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wurde bei einer Temperatur von 450C bei einer Strom- wie Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, dichte von 10 A/dm2 durchgeführt. Während des Be- 45 Cäsium, Berryllium, Magnesium, Calcium, Strontium triebes stieg die Ausbeute an Propionitril allmählich, und Barium. Ammoniumsalze und quaternäre Ammowie die Werte in der folgenden Tabelle zeigen, und niumsalze von organischen und anorganischen Säuren die Stromausbeute der Zelle wurde allmählich schlech- können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt werden ter. Die in der Tabelle genannte Stromausbeute für aliphatische, aromatische und heterocyclische quater-Propionitril ist aus dem Strom, der für die Bildung von 50 näre Ammoniumsalze, beispielsweise Sulfate, HaIo-Propionitril verbraucht wurde, im Verhältnis zum ins- genide, Phosphate, Sulfonate, Alkylsulfonate, Acrylgesamt verbrauchten Strom berechnet. sulfonate, Aralkylsulfonate, Alkylsulfate, Carboxylate
oder Salze von organischen Säuren, wie Acetate und ihre Derivate. Besonders bevorzugt werden quaternäre
Tabelle 55 Ammoniumsulfatverbindungen.
Welches Leitsalz gewählt wird, hängt von den gewünschten Arbeitsbedingungen und von der gewünschten
Konzentration an gelöstem Acrylnitril ab, die in der wäßrigen Lösung aufrechterhalten werden soll.
60 Wenn höhere Konzentrationen von gelöstem Acrylnitril aufrechterhalten werden sollen, muß ein Leitsalz
verwendet werden, das hydrophobe, d. h. oleophile Gruppen enthält, beispielsweise quaternäre Alkyl-,
Aryl- oder Alkylarylammoniumsulfonate, oder es muß 65 zusätzlich ein Lösungsvermittler für das Acrylnitril, bei-
Nach einer Betriebsdauer von 60 Stunden wurde die spielsweise ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylsulfonat oder
Zelle auseinandergenommen. Hierbei wurde festge- -sulfat verwendet werden,
stellt, daß ein gelbes Polymerisat von Acrylnitril in Wenn dagegen bei der bevorzugten Ausführungs-
stellt, daß ein gelbes Polymerisat von Acrylnitril in Wenn dagegen bei der bevorzugten Ausführungs-
Dauer der Elektrolyse, | Stromausbeute für die Bildung |
Stunden | von Propionitril |
1 | 6% |
10 | 11% |
20 | 18% |
40 | 40% |
60 | 72% |
form der Erfindung eine niedrige Konzentration von gelöstem Acrylnitril aufrechterhalten werden soll, werden
als Leitsalze, Salze mit schwachen oleophilen Eigenschaften, d. h. von begrenzter Fähigkeit, das
Acrylnitril in der wäßrigen Phase zu lösen, verwendet, beispielsweise quaternäre Ammoniumsulfate oder
-halogenide, die den zusätzlichen Vorteil der Wirtschaftlichkeit haben.
Die verwendete Menge des Leitsalzes kann innerhalb weiter Grenzen liegen und hängt von den gewünschten
Arbeitsbedingungen ab. Sie kann beispielsweise 1 bis 60 Gewichtsprozent betragen, jedoch werden
im allgemeinen Mengen zwischen etwa 10 und 40 Gewichtsprozent bevorzugt, bezogen auf die gesamte
Katholytflüssigkeit. Das Leitsalz sollte nach Menge und Art so gewählt werden, daß der pH-Wert
des Katholyten zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 9, gehalten werden kann. Das Leitsalz
kann nach Gleichgewichtserwägungen auf die wäßrige Phase und die ölphase der Emulsion aufgeteilt werden,
jedoch ist seine Anwesenheit eigentlich nur in der wäßrigen Phase erforderlich.
Im allgemeinen kann die elektrolytische Herstellung von Adipinsäuredinitril nach beliebigen konventionellen
oder bekannten Methoden in bekannten und konventionellen Elektrolysierzellen durchgeführt werden,
wobei man erfindungsgemäß den Inhibitor dem Katholyten zugibt.
Vorzugsweise gibt man zusätzlich dem Katholyten ein Schutzkolloid zu. Geeignet sind alle üblichen
Schutzkolloide, wie Proteinmaterialien, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Äthylcellulose oder
Traganth. Die Mengen dieser Schutzkolloide können beispielsweise zwischen 10 ppm und 10 Gewichtsprozent
liegen.
Bei der Herstellung von Adipinsäuredinitril unter Verwendung einer Öl-in-Wasser-Emulsion kann die
das Acrylnitril enthaltende Emulsion in bekannter Weise durch Emulgieren des Acrylnitril in Gegenwart
üblicher Emulgatoren, wie oberflächenaktiven Mitteln, und/oder Schutzkolloiden der obengenannten Art hergestellt
werden. Bevorzugt als oberflächenaktive Mittel werden beispielsweise Seifen oder synthetische
waschaktive Substanzen, wie Alkylbenzolsulfonate. Die Schutzkolloide und oberflächenaktiven Mittel
können in üblichen Mengen verwendet werden. Die Menge der ölphase im Verhältnis zur wäßrigen Phase
kann ebenso wie die Menge des gelösten Acrylnitril in der wäßrigen Phase innerhalb weiter Grenzen liegen;
bevorzugt wird jedoch die Aufrechterhaltung einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration von gelöstem
Acrylnitril. Hierdurch wird es erstmals möglich, einen hohen Umsatz von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril
ohne Propionitrilbildung zu erzielen. Die niedrigere Konzentration an gelöstem Acrylnitril bietet den Vorteil
einer unbeachtlichen Oligomerenbildung sowie den Vorteil wirtschaftlicherer Arbeitsbedingungen. Zweckmäßig
wird die Konzentration von gelöstem Acrylnitril bei weniger als 5 %, insbesondere zwischen 2 und 5 Gewichtsprozent
gehalten. Hierbei kann es notwendig sein, ein organisches Verdünnungsmittel in der wäßrigen
Phase zu lösen, nämlich nicht reaktionsfähige aliphatische oder aromatische Verbindungen, die vorzugsweise
nur wenig in der wäßrigen Phase der Emulsion löslich sind. Als Verdünnungsmittel eignen sich
ferner polare oder unpolare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Benzol, substituierte Benzole, Pentan, Heptan, Hexan oder Petroläther. Der Gehalt an organischem Verdünnungsmittel
kann zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent liegen.
Wie bereits erwähnt, kann die Elektrolyse in beliebigen
üblichen Elektrolysierzellen durchgeführt werden. Das Acrylnitril wird bei einem Kathodenpotential
von etwa —1,9 bis —2,0 V dimerisiert. Es erwies sich jedoch als zweckmäßig, eine Zelle zu verwenden, die
gesonderte Anoden- und Kathodenräume aufweist,
ίο die durch ein Diaphragma getrennt sind, um einen gesonderten
Anolyten zu verwenden. Als Anolyt wird eine Mineralsäurelösung, beispielsweise Salzsäure,
Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure in einer Konzentration von weniger als 60% bevorzugt,
wobei Schwefelsäure am vorteilhaftesten ist. Es können jedoch auch organische Säuren verwendet werden. Die
Anode kann aus beliebigen Werkstoffen bestehen. Bevorzugt werden Werkstoffe, die durch Sauerstoff
nicht angegriffen werden, beispielsweise aus Platin, Nickel, Nickelcyclicid, Blei oder Bleilegierungen, wie
Blei-Antimon-Legierungen.
Das Diaphragma, das den·Anodenraum vom Kathodenraum
trennt, kann aus üblichen Werkstoffen bestehen, beispielsweise aus gesintertem Glas, porösen
Folien oder Pergamentpapier; bevorzugt wird jedoch eine Kationenaustauschmembran, da in diesem Fall
die an der Kathode gebildeten Hydroxylionen quantitativ durch das Wasserstoffion neutralisiert werden
können, das aus dem Anodenraum selektiv durch die Kationenaustauschmembran gelangt.
Als Kathode wird ein Werkstoff mit hoher Wasserstoffüberspannung, beispielsweise Kupfer, Cadmium,
Blei, Zinn, Quecksilber oder Legierungen dieser Metalle bevorzugt. Die der Elektrolyse unterworfene
Emulsion wird zweckmäßig durch den Kathodenraum umgewälzt und kann, wie bereits erwähnt, Lösungsmittel,
wie Acetonitril, Dioxan, Äthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Äthanol enthalten.
Während der Elektrolyse wird der pH-Wert des Katholyten vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 gehalten;
denn bei Überschreitung dieses Wertes findet übermäßige Bildung von Biscyanäthyläther statt. Wenn
der pH-Wert zu niedrig wird, wird Wasserstoff an der Kathode abgeschieden. Bevorzugt wird ein pH-Wert
zwischen 3 und 9. In gewissen Fällen ist es zweckmäßig, den Katholyten fast neutral zu halten.
Es ist zweckmäßig, den Kathodenraum so auszubilden, daß der Katholyt zwangsweise mit hoher Geschwindigkeit
gegen die Kathode geführt werden kann. Bei der Umwälzung des Anolyten durch den Anodenraum
und des Katholyten durch den Kathodenraum können Strömungsgeschwindigkeiten zwischen 0,1
und 200 cm/sec, vorzugsweise zwischen 5 und 100 cm/ see im Anodenraum und Kathodenraum angewendet
werden.
Die Elektrolyse kann bei beliebigen Temperaturen bis zum Siedepunkt des Acrylnitril durchgeführt werden,
jedoch werden Temperaturen zwischen 0 und 8O0C bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Temperaturen
zwischen 15 und 80° C, insbesondere zwischen Raumtemperatur und 80° C. Ist die Temperatur zu
niedrig, pflegen Oligomere gebildet zu werden, ist sie zu hoch, werden Biscyanäthyläther und Propionitril
gebildet. Mit steigenden Temperaturen werden Widerstand und Stromverbrauch geringer. Alle diese Faktoren
sind bei der Festlegung optimaler Arbeitsbedingungen zu berücksichtigen. Die Stromdichte kann
innerhalb weiter Grenzen liegen, jedoch werden Stromdichten zwischen 3 und 30 A/dm2 bevorzugt.
Das" durch die Elektrolyse gebildete Adipinsäuredinitril
kann in üblicher Weise gewonnen werden. Beispielsweise kann bei Verwendung einer Emulsion
als Katholyt die Emulsion aus dem Kathodenraum abgezogen, in eine ölphase und wäßrige Phase getrennt
und das Elektrolyseprodukt aus den abgetrennten Phasen, insbesondere aus der ölphase, gewonnen
werden. Ein Teil der gesamten abgetrennten wäßrigen Phase kann durch Zusatz von weiterem
Acrylnitril wieder in eine Emulsion umgewandelt werden und in den Kathodenraum zurückgeführt werden.
Die Abtrennung der Emulsion, d. h. das Brechen der aus dem Kathodenraum austretenden Emulsion,
kann in bekannter Weise erfolgen und durch Erhitzen erleichtert werden. Das gebildete Adipinsäuredinitril
wird dann aus der abgetrennten ölphase nach üblichen Methoden gewonnen.
Es ist ferner möglich, den größten Teil des Acrylnitril
und Adipinsäuredinitrils durch Waschen der ölphase mit Wasser abzutrennen, um das Leitsalz und
den Inhibitor der anionischen Polymerisation zu entfernen. Bei niedrigerer Konzentration des wäßrigen
gelösten Acrylnitril wird die Trennung stark erleichtert. Bei diesen niedrigen Konzentrationen ist es möglich,
Leitsalze zu verwenden, die relativ schwach oleophil sind und sich somit nur in niedriger Konzentration
in der Ölphase lösen. Die niedrigere Konzentration dieser Salze in der ölphase erleichtert die Extraktion
und ermöglicht die Verwendung eines Extraktors mit einer geringen Zahl theoretischer Böden.
Bei niedriger Konzentration von wäßrigem gelöstem Acrylnitril steigt das Verhältnis von gebildetem Adipinsäuredinitril
zu Acrylnitril in der ölphase entsprechend, so daß die Abtrennung des Adipinsäuredinitrils
vom Acrylnitril erleichtert wird. Wird in dieser Weise gearbeitet, ist beispielsweise die Menge des durch Destillation
von Adipinsäuredinitril abzutrennenden Acrylnitril verhältnismäßig niedrig, wodurch die Destillation
erleichtert und ihre Wirtschaftlichkeit verbessert wird.
Wird dagegen mit verhältnismäßig hohen Konzentrationen von wäßrigem gelöstem Acryl gearbeitet,
wie dies bisher bei bekannten Verfahren erforderlich war, wird die Abtrennung umständlicher und schwierig
und kann mehrstufige Extraktionen oder größere Destillationsanlagen und höhere Betriebskosten erfordern.
Im allgemeinen ist beim Verfahren gemäß der Erfindung bei Verwendung einer Katholytemulsion, die die
ölphase enthält, eine gesonderte Extraktionsstufe zu Beginn, um die gelöste ölphase von der wäßrigen
Lösung abzutrennen, nicht erforderlich, da die ölphase leicht abgetrennt werden kann. Anschließend
kann die Extraktion auf eine einzige Stufe, in der das Leitsalz und der Inhibitor der. anionischen Polymerisation
von der abgetrennten ölphase abgetrennt werden, beschränkt werden. Diese kann in vielen Fällen
in einer einfachen Wäsche mit Wasser bestehen. Die Extraktion dieser Salze kann auch mit Lösungen erfolgen,
die hauptsächlich aus Wasser bestehen, aber auch Acrylnitril beispielsweise in einer Konzentration
beispielsweise bis zur Sättigung enthalten können. Diese Extraktionslösungen können dann in die Katholytemulsion
umgewandelt werden. Nach Entfernung des Leitsalzes können die Elektrolyseprodukte durch
Fraktionieren bzw. Destillieren voneinander getrennt werden.
Es wurde eine Elektrolysierzelle verwendet, die mit einer Bleikathode mit einer Oberfläche von 10 X 10 cm
und einer Blei-Antimon-Anode mit der gleichen Oberfläche versehen war. Anodenraum und Kathodenraum
der Zelle waren durch ein Kationenaustauschdiaphragma getrennt, das aus sulfonierten! Divinylbenzol-Styrol-Butadien-Copolymerisat
von 1 mm Dicke bestand. Kathodenraum und Anodenraum der Zelle hatten eine Länge von 10 cm, eine Breite von 10 cm
und einen durch Distanzstücke aufrechterhaltenen Abstand von 1 mm zwischen der Elektrodenoberfläche
und der Diaphragmaoberfläche. Der Anolyt wurde mit einer Pumpe zwischen Anodenraum und Anolytbehälter,
der der Katholyt zwischen Kathodenraum und Katholytbehälter umgewälzt. Der Anolyt, eine
2 n-Schwefelsäurelösung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 30 cm/sec umgepumpt. Die Elektrolyse wurde bei 50°C und 10 A durchgeführt.
Als Katholyt wurde eine wäßrige Lösung aus 6,0% Acrylnitril, 2% Adipinsäuredinitril, 0,1 % Propionitril,
einer Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,1% Acrylnitriloligomeres,
71,3% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5% Hexamethylendiaminp-toluolsulfonat
verwendet. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 3. Adipinsäuredinitril, Propionitril, Biscyanäthyläther
und Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte.
Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus den Kathodenraum ablaufenden Lösung zur Extraktion
der Elektrolyseprodukte zugesetzt. Die erhaltene wäßrige Lösung der ablaufenden Flüssigkeit
wurde auf die vorstehend genannte Zusammensetzung eingestellt und zurückgeführt. Die Elektrolyse wurde
300 Stunden durchgeführt. Die einzelnen Produkte wurden mit einer Selektivität von 6% für Propionitril,
88% für Adipinsäuredinitril, 5,8% für Acrylnitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther gebildet,
bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril.
Nach der Extraktion des Adipinsäuredinitrils durch Zusatz von Acrylnitril und Abtrennung in eine ölphase
wurde die ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt,
in die Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt wurde. Durch Extraktion der
ölphase mit einer Wassermenge, die nur Vio der Menge
der ölphase betrug, war es möglich, die Menge des in der ölphase enthaltenden Leitsalzes auf weniger als
0,03 % zu verringern.
Das Adipinsäuredinitril wurde durch Destillation der behandelten ölphase gewonnen.
Durch die geschilderte Elektrolyse der Lösung, die den Inhibitor der anionischen Polymerisation in der
Katholytlösung enthielt, bildete sich Adipinsäuredinitril mit hoher Selektivität. Ein Polymerisat wurde
nicht gebildet, und die Selektivität zu Propionitril stieg während einer langen Betriebsperiode nicht.
An Stelle von Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat können Hexamethylendiaminsulfat, N,N'-Dimethylhexamethylendiaminacetat oder Dicyanäthylhexamethylendiamin verwendet werden, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
An Stelle von Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat können Hexamethylendiaminsulfat, N,N'-Dimethylhexamethylendiaminacetat oder Dicyanäthylhexamethylendiamin verwendet werden, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
B e i s ρ i e 1 1 a)
(Vergleichsversuch)
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wie-
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derholt mit dem Unterschied, daß kein Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat
der Katholytlösung zugesetzt wurde; Die in den Kathodenraum einlaufende Lösung wurde somit auf die folgende Zusammensetzung eingestellt:
6,0% Acrylnitril, 2% Adipinsäuredinitril, 0,1 % Propionitril, eine Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,1 %
Acrylnitriloligomeres, 74,5% Wasser und 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat. Der pH-Wert dieser Lösung
wurde auf 3 eingestellt. Diese Lösung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec in den
Kathodenraum eingeführt. Die Elektrolyse wurde mit einem Strom von 10 A bei einer Temperatur von 50° C
durchgeführt. Die Analyse der Kathodenlösung nach einer Betriebsdauer von 100 Stunden ergab die folgende
Selektivität, bezogen auf das durch die Elektrolyse verbrauchte Acrylnitril: 91,8% Propionitril, 8,0%
Adipinsäuredinitril, 1,0% Oligomeres und 0,2% Biscyanäthyläther.
Eine gewisse Polymerisatmenge wurde im Kathodenraum und auf der Kathodenoberfläche
abgeschieden. Während der Elektrolyse wurde die Selektivität für Propionitril allmählich höher und die
Selektivität für Adipinsäuredinitril allmählich geringer. Es war somit nicht möglich, die Elektrolyse unter
diesen Bedingungen für eine längere Zeit erfolgreich zu betreiben.
Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Zelle verwendet mit dem Unterschied, daß die Kathode aus
einer Bleilegierung bestand, die 7% Antimon enthielt. Als Anolyt wurde eine 1 n-Schwefelsäurelösung verwendet,
die mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt wurde.
Dem Kathodenraum wurde eine wäßrige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/sec zugeführt,
die bei 50° C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert wurde. Diese Lösung bestand aus 15% Acrylnitril,
19,2% Adipinsäuredinitril, 1,5% Propionitril, einer Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,5% Acrylnitriloligomerem,
38,8% Wasser, 23,0% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat,
100 ppm Methylcellulose und 3,0% Triäthylaminsulfat. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 8. Adipinsäuredinitril, Propionitril, Biscyanäthyläther
und Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte. Während der Elektrolyse
wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Lösung zugesetzt. Die erhaltene wäßrige
Lösung wurde auf die vorstehend genannte Zusammensetzung eingestellt und die Elektrolyse 300 Stunden
durchgeführt. Hierbei wurde die folgende Selektivität erzielt, bezogen auf das durch die Elektrolyse
verbrauchte Acrylnitril: 7,1% Propionitril, 90,0% Adipinsäuredinitril, 2,5% Acrylnitriloligomeres und
0,4% Biscyanäthyläther.
Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur
Abtrennung der ölphase absitzen gelassen; aus dieser ölphase wurde das Adipinsäuredinitril abgetrennt.
Zur Abtrennung des gelösten Leitsalzes aus der ölphase wurde diese durch eine kontinuierlich arbeitende
Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt, wobei Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten
eingeführt wurde. Die Menge des in der ölphase enthaltenen Leitsalzes wurde mit einer Wassermenge von
nur V8 der Menge der ölphase bis auf weniger als
0,03% extrahiert. Das Adipinsäuredinitril wurde aus der behandelten ölphase durch Destillation gewonnen.
Beispiel 2a)
(Vergleichsversuch)
(Vergleichsversuch)
Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wie-S derholt mit dem Unterschied, daß Trimethylaminsulfat
und Methylcellulose der in den Kathodenraum eingeführten Lösung nicht zugesetzt wurden. Die in den
Kathodenraum einlaufende Lösung wurde somit auf die folgende Zusammensetzung eingestellt: 15 % Acrylnitril,
19,2% Adipinsäuredinitril, 1,5% Propionitril, eine Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,5% Acrylnitriloligomeres,
42% Wasser und 23,0% Tetraäthylammoniumsulfat. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 8,1 und wurde dem Kathodenraum mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec zugeführt. Die Elektrolyse erfolgte bei 50° C mit einem Strom von
1OA.
Als Anolytlösung wurde eine 1 n-Schwefelsäurelösung verwendet und mit 30 cm/sec umgewälzt. Von
dem durch die Elektrolyse während einer Betriebszeit von 200 Stunden verbrauchten Acrylnitril wurden 85 %
in Propionitril, 12,4% in Adipinsäuredinitril, 1,8% in Oligomeres und 0,8% in Biscyanäthyläther umgewandelt.
as Die Zelle wurde dann auseinandergenommen, wobei
festgestellt wurde, daß sich Acrylnitrilpolymerisat im Kathodenraum abgeschieden hatte. Nach Beendigung
der Elektrolyse wurde festgestellt, daß die Selektivität für Propionitril allmählich stieg, während die Selektivität
für Adipinsäuredinitril abnahm. Unter diesen Bedingungen konnte somit die Elektrolyse nicht erfolgreich
für eine längere Zeit durchgeführt werden.
Die Elektrolysierzelle hatte eine Kathode aus reinem Blei mit einer Oberfläche von 10 χ 10 cm
und eine Anode aus einer Blei-Antimon-Legierung mit der gleichen Oberfläche. Kathodenraum und
Anodenraum hatten eine Länge von je 10 cm und eine Breite von je 10 cm. Der Abstand zwischen
den Elektroden und der Diaphragmaoberfläche betrug 2 mm. Eine wäßrige Lösung wurde .der
Zelle zugeführt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/sec umgewälzt und bei 2O0C mit einem
Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Lösung im Kathodenraum bestand aus 8,5% Acrylnitril, 8,5% Adipinsäuredinitril, 62,8%
Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat, 100 ppm Methylcellulose und 3,5% N,N'-Dimethylhexamethylendiamin-p-toluolsulfonat.
Der pH-Wert dieser Lösung betrug 6. Von dem während der Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 12,0% in Propionitril,
85,0% in Adipinsäuredinitril, 2,5% in Acrylnitriloligomeres und 0,5 % in Biscyanäthyläther umgewandelt.
Bei Elektrolyse einer Lösung ohne N,N'-Dimethylhexamethylendiamin-p-toluolsulfonat
als Inhibitor der anionischen Polymerisation wurde Acrylnitrilpolymerisat während der Elektrolyse angereichert,
und die Bildung von Propionitril stieg allmählich.
Es war somit unmöglich, die Elektrolyse über eine längere Zeit durchzuführen.
Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Zelle verwendet und als Anolyt eine 1 n-Schwefelsäurelösung
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/sec umgewälzt. Eine wäßrige Lösung würde dem Kathodenraum
zugeführt und mit einer Strömungsgeschwin-
igkeit von 30 cm/sec umgewälzt. Die Elektrolyse /urde bei 500C mit einem Strom von 10 A durchge-Ührt.
Die als Katholyt verwendete wäßrige Lösung beiand aus 16% Acrylnitril, 18% Adipinsäuredinitril,
6,5% Wasser, 23,0% Benzyltriäthylammoniumsulfat nd 3,5% Ammoniumnaphthalinsulfonat. Der pH-Vert
dieser Lösung betrug 7,1.
Von dem während der Elektrolyse verbrauchten acrylnitril wurden 7,3% in Propionitril, 86% in
adipinsäuredinitril, 6,1 % in Acrylnitriloligomeres und
,6% in Biscyanäthyläther umgewandelt.
Bei Verwendung von 2% Dimethylaminlaurylsulfo-.at an Stelle von Ammoniumnaphthalinsulfonat als
nhibitor der anionischen Polymerisation wurden die -,!eichen Ergebnisse wie bei dem vorstehend bechriebenen
Versuch erhalten.
B e i s ρ i e 1 5
Es wurden eine ähnliche Zelle und der gleiche Anolyt wie im Beispiel 1 verwendet. C\er Katholyt beland
aus einer heterogenen Phase und wurde in uspendierter Form mit einer Strömungsgeschwindigeit
von 10 cm/sec umgewälzt. Der Katholyt bestand us 160 g Acrylnitril, 160 g Adipinsäuredinitril, 72 g
//asser, 8 gTetraäthylammonium-p-toluolsulfonatund
'. g Ammoniumnaphthalinsulfonat. Er hatte einen »Η-Wert von 3. Die Elektrolyse wurde mit einer
■<.athodenfläche von 1 dm2 bei einer Stromdichte von
0 A/dm2 und bei 40° C durchgeführt. Nach einer Beriebsdauer
von 2 Stunden wurde die Elektrolysierzelle luseinandergenommen und überprüft. An der Katholenoberfläche
war praktisch kein Acrylnitrilpolymerisat abgeschieden worden.
Es wurden eine ähnliche Zelle und der gleiche Anolyt wie im Beispiel 1 verwendet. Der Katholyt bestand
aus einer/ heterogenen Phase und wurde in suspendierter Form mit einer Strömungsgeschwindig-
*eit von 30 cm/sec umgewälzt. Er bestand aus 320 g
Acrylnitril, 64 g Wasser, 16 g Tetraäthylenammonium-,ulfat,
3 g Diäthylaminlaurylsulfat und 0,4 g a-Naphihylamin;
sein pH-Wert betrug 4. Die Kathode hatte •iine Fläche von 1 dm2. Die Elektrolyse wurde bei einer
Stromdichte von 10 A/dm2 bei einer Temperatur von 35°C durchgeführt. Nach einer Betriebsdauer von
2 Std. wurde die Zelle auseinandergenommen und überprüft. An der Kathodenoberfläche wurde praktisch
keine Polymerbildung festgestellt.
Es wurde eine Zelle mit einer Bleikathode mit einer Oberfläche von 10 χ 10 cm und einer Blei-Antimon-Anode
mit der gleichen Fläche verwendet. Anodenraum und Kathodenraum waren durch ein Kationenaustauschdiaphragma
getrennt, das aus sulfoniertem Divinylbenzol - Styrol - Butadien - Copolymerisat von
1 mm Dicke bestand. Kathodenraum und Anodenraum der Zelle hatten eine Länge von 10 cm, eine
Breite von 10 cm und einen durch Distanzstücke aufrecht erhaltenen Abstand von 1 mm zwischen der
Elektrodenoberfiäche und der Diaphragmaoberfläche. Der Anolyt wurde mit einer Pumpe zwischen Anodenraum
und Anolytbehälter, der Katholyt zwischen Kathodenraum und Katholytbehälter umgewälzt. Der
Anolyt, eine 1 n-Schwefelsäurelösung, wurde mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/sec umgewälzt. Dem Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus
100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, zugeführt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 30 cm/sec umgewälzt und bei 4O0C mit einem Strom von 1OA elektrolysiert. Die
wäßrige Phase dieser Emulsion bestand aus 2 % Acrylnitril, 5,1% Adipinsäuredinitril, 0,6% Propionitril,
einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,15% Acrylnitriloligomerem, 71,4% Wasser, 17,0% Tetramethylammoniumsulfat,
3,5% Triäthylamin und Triäthylaminbenzolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 8. Die
ölphase bestand aus 23 % Acrylnitril, 58,9 % Adipinsäuredinitril, 7,7% Propionitril, 1,7% Acrylnitriloligomerem,
6 % Wasser, 2 % Tetramethylammoniumsulfat, 1% Triäthylamin und Triäthylaminbenzolsulfonat.
Adipinsäuredinitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte
Elektrolyseprodukte.
Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion zugesetzt.
Die erhaltene Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und homogenisiert. Die
Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril
wurden 11,3% in Propionitril, 86% in Adipinsäuredinitril, 2,5% in Acrylnitriloligomeres und 0,1% in
Biscyanäthyläther umgewandelt.
Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur
Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des gelösten Leitsalzes aus der ölphase wurde
diese durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt, in die Wasser
tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt wurde. Das in der ölphase enthaltene Leitsalz
wurde unter Verwendung von Wasser in einer Menge von nur V10 der Menge der ölphase bis auf
weniger als 0,03 % extrahiert. Das Adipinsäuredinitril wurde durch Destillation aus der behandelten ölphase
abgetrennt.
Es wurde die im Beispiel 7 beschriebene Zelle verwendet, in die als Anolyt eine 6,5 n-Schwefelsäurelösung
eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt wurde.
In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer
ölphase bestand, eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 30 cm/sec umgewälzt und bei 400C mit einem Strom von 15 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase dieser Emulsion bestand aus 4,5% Acrylnitril, 7,5% Adipinsäuredinitril, 77,5% Wasser,
11,0% Kaliumbenzolsulfonat und 3,5% Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat.
Ihr pH-Wert betrug 3. Die ölphase bestand aus 33 % Acrylnitril, 55 % Adipinsäuredinitril, 3 % Kaliumbenzolsulfonat,
2 % Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat
und 7 % Wasser.
Die Elektrolyse wurde 10 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril
wurden 9,3% in Propionitril, 80,5% in Adipinsäuredinitril, 10,1% in Acrylnitriloligomeres und
0,1 % in Biscyanäthyläther umgewandelt.
Es wurde die gleiche Zelle wie im Beispiel 8 verwendet, in den als Anolyt eine 0,5n-Schwefelsäurelösung
13 14
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec homogenisiert. Die Elektrolyse wurde 200 Std. durch
umgewälzt wurde. geführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchter
In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die Acrylnitril wurden 7,8% in Propionitril, 89,0% ir
aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen Adipinsäuredinitril, 3,0% in Acrylnitriloligomeres unc
einer ölphase bestand, eingeführt, mit einer Strö- 5 0,2% in Biscyanäthyläther umgewandelt,
mungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt und Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsior
bei 400C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert. Die wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zu:
wäßrige Phase dieser Emulsion bestand aus 4% Acryl- Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Ab
nitril, 3,5% Adipinsäuredinitril, 71,5% Wasser, 17,0% trennung des in dieser ölphase gelösten Leitsalze
Tetraäthylammoniumchlorid und 3,5% Hexamethy- io wurde die ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende
lendiamin-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 7. Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt, in die Wasse
Die ölphase bestand aus 45,5% Acrylnitril, 40,0% tropfenweise von oben und die ölphase von unten ein
Adipinsäuredinitril, 6% Wasser, 1,1% Lithiumchlorid geführt wurde. Das in der ölphase enthaltene Leitsal:
und 1,1% Hexamethylendiaminsulfonat. Die Elektro- wurde mit Wasser in einer Menge von nur Ve de:
lyse wurde 6 Stunden durchgeführt. Von dem durch 15 Menge der ölphase bis auf weniger als 0,3 % extrahiert
die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 3,0% Das Adipinsäuredinitril wurde durch Destillation de:
in Propionitril, 89,0% in Adipinsäuredinitril, 7,9% in behandelten ölphase abgetrennt.
Acrylnitriloligomeres und 0,1% in Biscyanäthyläther Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn be
umgewandelt. einem pH-Wert von 4,5 elektrolysiert wurde.
Beispiel 10 20 Beispiel 12
Es wurde die im Beispiel 7 beschriebene Zelle ver- Es wurde die im Beispiel 7 beschriebene Zelle verwendet,
in die als Anolyt eine 1 n-Schwefelsäurelösung wendet, in der als Anolyt eine 1 n-Schwefelsäurelösun.
eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/se.
von 30 cm/sec umgewälzt wurde. 25 umgewälzt wurde.
In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die au^
100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen eine:
ölphase bestand, eingeführt, mit einer Strömungsge- ölphase bestand, eingeführt, mit einer Strömungsge
schwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt und bei 500C schwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt und bei 400C
mit einem Strom von 10 Ä elektrolysiert. Die wäßrige 30 mit einem Strom von 10 A elektrolysiert. Die wäßrige
Phase dieser Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril, Phase dieser Emulsion bestand aus 6,1% Acrylnitril
5,4% Adipinsäuredinitril, 74,7% Wasser, 17,0% Tetra- 15,4% Adipinsäuredinitril, 0,4% Propionitril, eine
äthylammoniumsulfat und 0,3% Schwefelkohlenstoff. sehr geringen Menge Biscyanäthyläther und 0,11°
Sie hatte einen pH-Wert von 3. Die ölphase bestand Acrylnitriloligomerem, 58,5% Wasser, 15,0% Tetra
aus 22,7% Acrylnitril, 63,5% Adipinsäuredinitril, 7% 35 äthylammonium-p-toluolsulfonat und 3,5% Ammo-
Wasser, 21% Äthylammoniumsulfat und 0,3% Schwe- nium-p-toluolsulfonat; ihr pH-Wert betrug 6. Die öl-
felkohlenstoff. Die Elektrolyse wurde 3 Stunden durch- phase bestand aus 23,3% Acrylnitril, 58,5% Adipin-
geführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten säuredinitril, 1,6% Propionitril, 4,1% Acrylnitriloligo-
Acrylnitril wurden 3,3% in Propionitril, 93,6% in merem, 6% Wasser, 5% Tetraäthylammonium-p-tolu-
Adipinsäuredinitril, 2,9% in Acrylnitriloligomeres und 40 olsulfonat und 1 % Ammonium-p-toluolsulfat.
0,2% in Biscyanäthyläther umgewandelt. Adipinsäuredinitril, Propionitril, Biscyanäthyläther
_, . . , ,, und Acrylnitril waren im Kreislauf geführte Elektro-
BeisPie111 lyseprodukte.
Es wurde die im Beispiel 7 beschriebene Zelle ver- Während der Durchführung der Elektrolyse wurde
wendet, in der als Anolyt eine 1 n-Schwefelsäurelösung 45 die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion durch
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/sec Zusatz von Acrylnitril bei der obengenannten Zuumgewälzt
wurde. . sammensetzung gehalten und homogenisiert. Die Elek-
Eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer wäßrigen trolyse wurde 100 Stunden durchgeführt. Die Analyse
Lösung und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in ergab eine Selektivität von 2,5% für Propionitril.
den Kathodenraum eingeführt, mit einer Strömungs- 50 91,0% für Adipinsäuredinitril, 6,3% für Acrylnitril-
geschwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt und mit oligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther. Die aus
einem Strom von 20 A bei 4O0C elektrolysiert. Die dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus
wäßrige Phase dieser Emulsion bestand aus 6,0% dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung
Acrylnitril, 10,7% Adipinsäuredinitril, 0,9% Propio- der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in
nitril, einer Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,4% 55 dieser ölphase gelösten Leitsalzes wurde die Ölphase
Acrylnitriloligomerem, 61,5% Wasser, 18,0% Tetra- in einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstrom-
methylammonium-p-toluol-sulfonat und 2,5 % Mono- Extraktionskolonne behandelt, in die Wasser tropfen-
methylaminacetat. Ihr pH-Wert betrug 8. Die ölphase weise von oben und die ölphase von unten eingeführt
bestand aus 29,7 % Acrylnitril, 52,8 % Adipinsäure- wurde. Durch Extraktion der ölphase mit einer Was-
dinitril, 4,6% Propionitril, 1,8% Acrylnitriloligo- 60 sermenge von nur x/8 der Menge der ölphase konnte
merem, 6% Wasser, 4% Tetramethylammonium- die Menge des in der ölphase enthaltenen Leitsalzes
p-toluolsulfonat und 1% Monomethylaminacetat. auf weniger als 0,03% gesenkt werden. Das Adipin-
Adipinsäuredinitril, Propionitril, Biscyanäthyläther säuredinitril wurde durch Destillation der behandelten
und Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte ölphase gewonnen.
Elektrolyseprodukte. Während der Elektrolyse wurde 65 .
Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden B e 1 s ρ 1 e I 13
Emulsion zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde auf Es wurde die im Beispiel 7 beschriebene Zelle ver-
die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und wendet, mit dem Unterschied, daß die Kathode aus
15 16
Platin bestand und eine l.Sn-Schwefelsäurelösung als Die in den Kathodenraum einlaufende Lösung
Anolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von wurde auf die folgende Zusammensetzung eingestellt:
5 cm/sec umgewälzt wurde. Dem Kathodenraum wurde 2% Acrylnitril, 5,9% Elektrolyseprodukt (enthaltend
eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer wäßrigen Phase Adipinsäuredinitril, Propionitril, Biscyanäthyläther
und 150 Teilen einer ölphase bestand, zugeführt, mit 5 und Acrylnitriloligomeres), 74,9% Wasser und 17%
einer Strömungsgeschwindigkeit von 70 cm/sec umge- Tetramethylammoniumsulfat. Der pH-Wert dieser
wälzt und bei 300C mit einem Strom von 7 A elektro- Lösung betrug 8; sie wurde dem Kathodenraum mit
lysiert. Die wäßrige Phase dieser Emulsion bestand einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec zuge-
aus 2% Acrylnitril, 2% Adipinsäuredinitril, 80% führt und bei 400C mit einem Strom von 10 A elektro-
Wasser, 11%. Lithiumchlorid und 3% Hexamethylen- io lysiert.
diaminbenzolsulfonat; ihr pH-Wert betrug 4. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acryl-
Die ölphase bestand aus 46% Acrylnitril, 36% nitril wurden 91,8% in Propionitril, 7,6% in Adipin-
Adipinsäuredinitril, 5 % Wasser, 0,2 % Lithiumchlorid säuredinitril, 0,5 % in Oligomeres und 0,1 % in Bis-
und 2% Hexamethylendiaminbenzolsulfonat. Die cyanäthyläther umgewandelt. Wurde die Elektrolyse
Analyse ergab die folgende Selektivität für die Elek- 15 unter den gleichen Bedingungen 200 Stunden fortge-
trolyseprodukte: 14% Propionitril, 78% Adipinsäure- setzt, wurde Polymerisat im Kathodenraum abge-
dinitril, 8% Acrylnitriloligomeres und 0,1% Biscyan- schieden. In der Endphase der Elektrolyse stieg die
äthyläther. Selektivität für Propionitril allmählich, während die
B e i s D i e 1 14 Selektivität für Adipinsäuredinitril abnahm. Unter
20 diesen Bedingungen war es somit unmöglich, die
In der im Beispiel 7 beschriebenen Zelle wurde die Elektrolyse stabil über einen längeren Zeitraum durch-
dem Kathodenraum zugeführte Lösung auf die gleiche zuführen.
Zusammensetzung der wäßrigen Phase wie im Bei- Wurde jedoch 3,5% Triäthylamin bzw. Triäthylspiel
1 eingestellt mit dem Unterschied, daß kein Tri- aminbenzolsulfonat dem Katholyten zugesetzt und
äthylamin und kein Triäthylaminbenzolsulfonat züge- 25 die Zusammensetzung der Komponenten außer Wasser
setzt wurden. Ein Katholyt aus einer wäßrigen Acryl- unverändert gehalten, so war die auf verbrauchtes
nitrillösung wurde durch Zusatz von Acrylnitril zu der Acrylnitril bezogene Selektivität für Propionitril und
aus dem Kathodenraum ablaufenden Flüssigkeit her- für Adipinsäuredinitril im erhaltenen Elektrolyseprogestellt.
Die ölphase wurde abgetrennt und die er- dukt im wesentlichen gleich. Ohne Rücksicht auf die
haltene homogene wäßrige Lösung allein in den 30 Betriebsdauer wurde weder an der Kathode noch im
Kathodenraum eingeführt. Kathodenraum Polymerisat gebildet.
Claims (1)
1 2
Verwendung der größeren gelösten Mengen von Acryl-
Patentanspruch: nitril erzielt werden, allmählich geringer werden. Bei
Anwendung der höheren Konzentrationen von ge-
Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von löstem Acrylnitril wird die Elektrolysierzelle bereits
Adipinsäuredinitril durch Elektrolyse von Acryl- 5 nach kurzer Betriebsdauer verstopft. Man hat vernitril
und Leitsalze als Stromträger enthaltenden sucht, diese Nachteile durch Zusatz eines die frei-Elektrolyten
unter Hydrodimerisierung des Acryl- radikalische Polymerisation verhindernden Inhibitors,
nitrils zum Adipinsäuredinitril an der Kathode, wie Hydrochinon, zum Katholyten zu vermeiden. Die
dadurch gekennzeichnet, daß man Verwendung dieser Polymerisationsinhibitoren erwies
dem Elektrolyten als Inhibitoren gegen anionische io sich jedoch selbst in Abwesenheit von Sauerstoff als
Polymerisationsauslösung wenigstens eine der fol- völlig unwirksam.
genden Verbindungen zusetzt: Monomethylamin, Es wurde auch schon versucht, die Elektrolyse unter
Monoäthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Tri- Verwendung eines Überschusses von ungelöstem
methylamin, Triäthylamin, Hexamethylendiamin, Acrylnitril, das sich in Berührung mit dem Katholyten
Dimethylhexamethylendiamin, Dicyanäthylhexa- 15 befindet oder in diesen eingeführt ist, durchzuführen,
methylendiamin bzw. deren Salze, Ammoniumsalz Durch die Anwesenheit dieses ungelösten Acrylnitril
der Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naph- im Stromweg der Elektrolyse wurde jedoch das PoIythalinsulfonsäure
und Schwefelkohlenstoff. merisationsproblem noch verstärkt.
Es ist ferner aus beispielsweise der FR-PS 14 01 175
20 bekannt, Acrylnitril in einem Katholyten, der als Leit-
salz eine 0,7 bis l,2n-Natriumhydroxydlösung enthält,
zu elektrolysieren, und überschüssiges, ungelöstes Acrylnitril in den Katholyten einzuführen, um das
Es ist bekannt, daß durch Elektrolyse eines Katho- Acrylnitril im größtmöglichen Umfange gelöst zu
lyten, der Acrylnitril und ein Leitsalz enthält, das 25 halten. Abgesehen von dem Polymerisationsproblem,
Acrylnitril an der Kathode in Adipinsäuredinitril um- das sich durch gelöstes und überschüssiges, ungelöstes
gewandelt werden kann. Versuche, diese elektrolytische Acrylnitril ergibt, hat die Verwendung der Natrium-Hydrodimerisierung
in der Praxis durchzuführen, hydroxydlösung einen pH-Wert von mehr als 12 zur trafen jedoch auf Schwierigkeiten. Abgesehen von dem Folge, der weitere Schwierigkeiten, beispielsweise die
Problem der niedrigen Ausbeuten und des niedrigen 30 Bildung von Biscyanäthyläther verursacht und die AnWirkungsgrades
findet Polymerisation von Acrylnitril Wendung verhältnismäßig niedriger Temperaturen erstatt,
wodurch der Betrieb allmählich gehemmt, die fordert, die weitere Schwierigkeiten und eine VerAusbeute
an Adipinsäuredinitril allmählich verringert schlechterung des Wirkungsgrades verursachen,
und die Bildung von Propionitril begünstigt wird. Als Durch die Erfindung werden die Polymerisations-
und die Bildung von Propionitril begünstigt wird. Als Durch die Erfindung werden die Polymerisations-
Folge dieser Polymerisationsreaktion erwies es sich als 35 probleme, die bisher bei der elektrolytischen Hydrodiunmöglich,
die Elektrolyse über längere Zeiträume merisierung von Acrylnitril auftraten, ausgeschaltet,
durchzuführen. Der hier gebrauchte Ausdruck »Polymeres« bezeichnet
Um das Problem der niedrigen Ausbeuten an Adi- ein niedrigmolekulares Polymerisat von Acrylnitril mit
pinsäuredinitril und der überwiegenden Bildung von einem Molekulargewicht von mehr als etwa 500, be-Propionitril
auszuschalten, wird gemäß den US-PS 40 stimmt aus der Grenzviskosität, zum Unterschied von
31 93 481, 31 93 480 und 31 93 477 ein oleophiles Leit- den Materialien von niedrigerem Molekulargewicht
salz, beispielsweise ein oleophiles quaternäres Ammo- einschließlich des Hydrotrimeren und Hydrotetraniumsalz
verwendet, um die Menge des in der Katho- meren von Acrylnitril, wie 2-Cyanäthyladipinsäurelytlösung
gelösten Acrylnitrils zu erhöhen. Um einen nitril u. dgl., die als »Oligomere« bezeichnet werden
wesentlichen Vorteil bei dieser Arbeitsweise hinsieht- 45 können.
lieh der Bildung von Adipinsäuredinitril gegenüber der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Bildung von Propionitril zu erzielen, müssen jedoch elektrolytischen Herstellung von Adipinsäuredinitril
verhältnismäßig große Acrylnitrilmengen in Lösung durch Elektrolyse von Acrylnitril und Leitsalze als
gehalten werden. In den vorstehend genannten USA.- Stromträger enthaltenden Elektrolyten unter Hydrodi-Patentschriften
werden Mindestmengen von 5 und 50 merisierung des Acrylnitrils zum Adipinsäuredinitril
10% erwähnt, jedoch müssen in der Praxis Mengen an der Kathode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
von wäßrigem gelöstem Acrylnitril über etwa 20% man dem Elektrolyten als Inhibitoren gegen anionische
verwendet werden, um vorteilhafte Wirkungen hin- Polymerisationsauslösung wenigstens eine der folgensichtlich
der Unterdrückung der Propionitrilbildung den Verbindungen zusetzt: Monomethylamin, Monozu
erzielen. Bei Verwendung niedrigerer Konzen- 55 äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Trimethyltrationen,
die sich 10% nähern, wird das Verfahren amin, Triäthylamin, Hexamethylendiamin, Dimethyldurch
die steigende Bildung von Propionitril unwirt- hexamethylendiamin, Dicyanäthylhexamethylendiamin
schaftlich, und wenn die Konzentration 5% erreicht, bzw. deren Salze, Ammoniumsalz der Benzolsulfonwird
praktisch kein Adipinsäuredinitril gebildet. Bei säure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und
Verwendung der höheren Acrylnitrilkonzentrationen 60 Schwefelkohlenstoff.
wird das durch die Polymerisation verursachte Pro- Überraschenderweise wurde gefunden, daß ent-
blem noch erschwert. Das sich bildende und an der gegen der allgemeinen Annahme das bei der elektro-Kathodenoberfläche
abscheidende Polymere stört lytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril aufnicht
nur den Betrieb und verschlechtert den Wirkungs- tretende Problem der Polymerbildung nicht durch
grad, sondern verursacht auch eine Änderung der 65 einen freiradikalischen Mechanismus, sondern durch
Selektivität des Verfahrens, wobei die Bildung von einen völlig anderen Polymerisationsmechanismus ver-Propionitril
auf Kosten der Bildung von Adipinsäure- ursacht wird, der sich nicht aus der Bildung von freien
dinitril begünstigt wird und die Vorteile, die durch Radikalen ergibt, sondern durch den elektrischen
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP3798866 | 1966-06-14 | ||
JP3799066 | 1966-06-14 | ||
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JP3799066 | 1966-06-14 | ||
DEA0055871 | 1967-06-02 |
Publications (3)
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