DE1598974A1 - Verfahren und Vorrichtung zum automatischen Titrieren - Google Patents

Description

PATENTANWALT

DJPL-ING. .. _.

HELMUT GÖRTZ ¹⁰· ^Jaauar

6 Frankfurt am Main 70

%awMdMdiohk.27-U\.H70n . " **

Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA· (U.S.A.

?@rfaiu αϊ und Vorrichtung zum automatischen Titrieren

Ia ta aolinik eind drei verschiedene Arten von Titrierverfahren

.. Bas erste Verfahren ist das Titrieren τοη Hand, Ein .;;■■■'.*■' See zu untersuchenden Materials, beispielsweise einer LüDimg lift einem unbekannten Gehalt einer Säure, wird abgemea-, Bann kann man einen geeigneten, auf pH-Wirte a»spreeh#fifi«n Farb-Indlkator zusetzen· Darauf gibt man das Titriermittel, . eine !neutralisierende Lösung, zu, bis die Lösung entweder ihre ändert, die ursprüngliche Farbe annimmt oder klar wird·

Titrlerungea von Hand erfordern ein beträchtliches .,'.■ :■■ :::m und neh»dn viel Zeit in Anspruch; sie geben aber recht genmue Ergebnisse, wenn das Bedienungspersonal gut ist.

Zur Vermeidung*der Nachteile durch Titrieren von Hand verwendet man das sogenannte automatische Titrieren. Derartige automatische Titrierrerfahren und Titriervorrichtungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften Nr. 2 627 455 und Nr. 2 668 097 beschrieben. Hierbei entnimmt man einer Hauptmasse dss su untersuchenden Materials Muster und bringt diese kontinuierlich in ein TitrlergefäS. Des Titriermittel wird dann in dem Gefäß kontinuierlich mit dem Küster gemischt, wobei das Material innerhalb des Titrlergefäfies kontinuierlich in einem äquivalenten oder neutralisierten Zustand gehalten werden soll. Obwohl dieses System theoretisch sehr gut ist, entstehen in der Praxis verschiedene Schwierigkeiten. So ist es beispielsweise nicht leicht,

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die Kiiung la Titriergefäi kontinuierlich in einem neutralen Zustand©.zu.halten, well frische« to titrispsades Material und frisches Iltriexnittel kontinuierlich ia die Tltrierßelle hineinfließen* Dies® ®rhalt©aea Ergebnisses ₉ ®®i @® durch Augenschein oder durch-Registrierung auf QX©lktrieeh©Ha W®g©_e sind nicht »ehr

sit äon äus-uh fitri®rung von Hand

man hierzu Stoffes, aonden wertlos,

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As₀So i/u-ö-öo BfsGOO As%©i*ö £©"δ m^QS" ü@m Titel "Automatic BiffQE⁵OE¹SiSl Po'ScM'&leBQ'iaS?!®· Si'feö'fei©®!!^D ia i®r Eaitüchrift ⁸'in©l5/"%i©sl Olaoaie'fes^^o M₀ §7 (1955) Seit© 1757 ff» verßffentllelt w©T<$,QiSio "B©w lnf©ats betrifft ia erster Liai® eine Titrier-

ny of Chicago, Illiistg nnS swmw unter dem wird auch auf die US-fattateotalft Ir» 2 898

Der SargentoMalmstaSt Titrator ist nur insofern automatisch, als der Endpunkt der Titri«nmg_e di@ dem Knickpunkt einer potentiometrischen Titrierkurve entspricht, automatisch registriert wird« Biese Vorrichtung arbeitet wie folgt: Eine bestimmte Menge der zu titrierenden Lösung wird von Hand entnommen

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und in eine Titrierzelle gebracht. Eine Bezugselektrode und eine Indikatorelektrode werden in das Muster eingetaucht. Dann wird der Titrator in Gang gesetzt. Bas Titriermittel flieBt solange in die Zelle ein, bis eine plötzliche Änderung des Fo* tentiale zwischen den Elektroden eintritt, «asdim Endpunkt der Titrierung entspricht. Mittels dieser Vorrichtungen werden zwar sehr genaue Ergebnisse erhalten, die der Genauigkeit bei der Titrierung von Hand entsprechen; es fehlt aber die gewünschte Unabhängigkeit von dem Bedienungspersonal« Mit anderen Worten, obwohl für die Bestimmung des Endpunktes der Nitrierung sin Personals nicht erforderl ich 1st, so muß dieses doch von Hand das Muster entnehmen, in die Titrierzelle hineinbringen, den fitrator in Gang setzen, die Ergebnisse ablesen, die Titrier* bürette füllen, die Titrierzelle reinigen und diese Maßnahmen wiederholen, u«nn Titrationen wiederholt «erden.

Aus dea Gesagten geht hervor, daß »owohl {&) d*e titritrsn von Hand von Chargen, wie auch (b) da« kontlnultylioh· trier en beim Zusaxxienatru&en und (o) die sogenannten automatischen Titriervorrichtungsn alt τοη Hand vorgebrachten Chargen verschiedene Nachteile haben.

Die Erfindung betrifft .ein automatisches Titrierverfahren und eine Vorrichtung hierfür mit den Vorteilen der bekannten Vorrichtungen, «ber mit nur wenigen der Nachteile.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist sin automatisches Titrierverfahren und eine Vorrichtung hierzu, welche dieselbe Genauigkeit hat, wie sie τοη einem gelernten und geschickten Arbeiter beim Titrieren τοη Hand τοη Chargen erzielt wird· Die Fertigkeit des Titrier-Personals spielt hierbei ebenso wie bsi den bekannten kontinuierlichen Titrierungen keine Holle. Das

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Bestimmen des Endpunkten der Titrierung geschieht bei der erfindmigegemäßen Vorrichtung ebenso schnell, wie bei der Feststellung am Endpunktes durch elektronische Eontrolle.

Ete weiterer §®genatsnd der Srfindung betrifft ein Verfahren unö eins Vorrichtung, bei welchen nur geringe !!engen dee Titriernittels und i@p su untersuchenden Lösung gebraucht; werden.

Eia 73©it©r©r Gregenstsnd der Erfindung sind ein Titrierverfahren und ©ia© VorricfetMiigg b©i welchen das su' untersuchende Muster und iac ""f itrienalttel autoaatiseh abgewogen werden. Hierbei w©2?i@a-ii© Ergütais®® ά@τ Nitrierung automatisch errechnet. Dias® ferectomig g@eßh±©kt unabhängig davon,. ob das eu unter- © Must©? grnma ©bgemessen ist.

D-is ©rfisinagPipEiii© V@rfatoren iaai die Vorrichtung kompensieren

Biffer®ns@ii iswisohen den Mustern

ei iöa Q^itmämwgsg@MB®m f®^tek^&m uaä der Vorrichtung ist e£@ &®t fitriergeflBe nioht erforderlich, weil diese nach -v<5vw}i>?vn werden, Beher kt$w&m Muster aus rerschiedenen Quellen entnonmen werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgeaäflen Verfahrens und der Vorrichtung besteht derin, daß die Vorrichtung sslbat bei der Untersuchimg gefährlicher Stoffe und in gefährlicher Uagebung explosionssicher ist.

erfindungegeBäfien Ziele werden erreicht durch Verwendung eines ohne Mitwirkung des Personals arbeitenden logischen

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Schaltkreises, der aniseigt, wann da· zu untersuchende Muster der Lösung zuzugeben ist, wann genug der Lösung zugegeben ist, wann Verdünnungsmittel zugegeben werden sollen, wann man das Titriermittel zugibt« wann der Endpunkt der Titrierung erreicht ist, der ferner das Gewicht des Mustere und des zugegebenen Titrlsrmittela mißt, die Ergebnisse errechnet und sie angibt«

Weitere Vorteile des erflndungsgemäfien Gegenstandes gehen aus der nachstehenden Beschreibung und den Zeichnungen hervor*

Die Fig. 1 zeigt schematisoh eine bevorzugte Aueführungeform der Erfindung mit den Grundsätzen des automatischen Titrieren·.

Die Fig. 2 zeigt schematisch dieselbe Ausführungsförm mit den Schaltern, Ventilen und den anderen mechanischen und pneumatischen Teile» der Vorrichtung, ferner den elektrisch betitebenen logischen Schaltkreis mit den aufeinanderfolgenden Programmen für die automatische Titrierung, schließlich einen Verstärker zur photoslsktrischen- Feststellung des kalorimetrischen Endpunktes.

Obwohl die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, soll im nachfolgenden die Verwendung zur Bestimmung der Säurszahl eines organischen Harzes beschrieben werden.

Die genaue Analyse der Säurezahl von Harzen während ihrer Herstellung ist wichtig, um festzustellen, ob ein Verfahrenesohrltt abgeschlossen ist und der nächst· begonnen warden kann. Geschieht das nicht, so muß der Stoff in einem besonderen Verfahrenseenritt umgearbeitet werden. Die Schnelligkeit und Genauigkeit des sr~ flndungsgemäSen Verfahrens und der Vorrichtung verbessern dl· Herstellung, da Verzögerungen und men·ohliche Irrtümer durch Titrieren von Hand ausgeschlossen sind.

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Bevor die beschriebene AusfUhrungeform anhand der Zeichnungen im einseinen beschrieben wird, sollen nachstehend allgemein die verwendeten Grundsätze offenbart «erden. Zunächst «erden alle Messungen durch Wägungen vollzogen. Das Titriergefäß, ein verwerfbarer Papierbeoher, «ird an einer Wägevorrichtung befestigt, welche das Lösungsmittel, das Muster und das Titriermittel wägt, «obei die hierbei erhaltenen Resultate zu Berechnen und Programmieren verwendet «erden.

Die Reihenfolge der Operationen beginnt alt dem Einbringen eines frischen Sitriergefäßes durch das Bedienungspersonal. Sann drückt man einen Startknopf und ein automatisches Programm läuft in der nachstehenden Reihenfolge abs

1. Das Titriergefäß «ird in die Titrierstellung gebracht;

2. Das Vorratssystem, für pneumatisch© Daten wird geöffnet;

3« Eine vorbestlmmte Menge eines Lösungsmittels wird zugegeben; 4· Da® Wägesyatem wiri wi<§ä®r auf KIl eingestellt; - 5ο Da® ΙΜαΊθΓ «l?d dteeh iss B@&i©nto!,gspereonal zugegeben; β_ο Β®® Muster wirf gewogen{

7. Dl® Feat@t®lli33g des kalorimetrischen Endpunktes wird wieder auf Null eingestellt;

8. Die Wägevorrichtung wird wieder auf Null eingestellt;

9. Das Titriermittel wird zugegeben, bis der kolorimetrlsohe Endpunkt erreicht ist;

10. Das Tltrlermltt«l wird gewogen;

11. Da« Verhältnis der Meng· des Titrienslttele sun Muster wird errechnet und das Endergebnis wird duroh einen pneumatischen Manometer angezeigtι

12. Das TitriergefäOt wird gesenkt, der Becher duroh einen neuen ersetzt und das System ist fertig für die näohste Analyse.

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Alle Maßnahmen, aufier des Srsetsen des Bechers, den Brücken des Startknopfen und der Zugabe des su untersuchenden Musters sind automat!οeh. Fach des Drücken des Stariknopfes wird das Tltriergef&ß mit dem frlsohen Becher bis su den Detektor des Endpunktee, der Zugabeleitung tXac das Titriermittel, der Zugabeleitung für dae Lösungsmittel und dem Rührer gehoben. Löeungs-■ mittel wird zugegeben, bis der Detektor für den Bndpunkt bedeckt ist; dann wird der Zufluß des Lösungsmittels durch einen Druckschalter abgestellt, der mittels eines Solenoidschalters betätigt wird, wenn das Lösungsmittel das richtige Niveau erreicht hat. Das Wägeayeten wird dann automatisch auf Hull surüokgesteilt,

.Wenn diese Schritte geschehen sind, wird das Bedienungspersonal ©•??öh ein Licht signal oder einen Summer darauf aufmerksam gehackt, dafi dl® fixiervorrichtung fertig 1st für die Aufnahme fies !festere. Ein Hührer beiregt iiöh glelölifalis, um «in gutes - Durelimisohen des KmI^'- ■ m bewirk·».« BeiS Melitiilgaitl und dex* Summer bleiben «irksam, bis cias genügend· Ing· 6β· fitters In. den Becher .gebracht 1st.. Wichtig liierb·! iet₉ iftS im« Personal das Muster nicht*·selbst su wagen braucht« Van muß nur ungefähr wissen, wferiel zugegeben ist, da der Computer die Sfturesahl nach dem tatsächlich zugegebenen Gewicht errechnet. Wahrend des Wagens wird der Rührer abgestellt, um falsche Gewichtsangaben durch Vibration des Eührers su vermeiden.

Der Endpunkt wird kolorimetrisch festgestellt. Dies wird ermöglicht durch eine flüaelgkeitsÄchte, piezoelektrische Anordnung mit geeigneten optischen Filtern, die in das Gemisch von Lösungsmittel und Muster während des Titrieren« eingetauofit sind.

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Nach Einstellen der Lichtintensität und vor Zugabe des Titriernittele wird die Wägevorrichtung wieder auf ITuIl eingestellt· Naoh den Titrieren wird die Mieohung zur Feststellung eines etwaigen falschen Endpunktes überprüft. Dann wird nach Abstellen des Rührer» die Gesamtmenge des zugegebenen Titriermittels gewogen und das Verhältnis des Titriermittels sum Muster errechnet. Dieses Verhältnis, das der Säurezahl proportional ist, wird durch Luftdruck auf ein Manometer übertragen.

Die Vorrichtung wird dann durch Senken des Titriergefäßes und Aufleuchten einer Lampe wieder in die Ausgangsstellung gebracht. Das Ergebnis der Titrierung bleibt dargestellt, bis der Startknopf gedrückt wird. Die Uefiergebnisse gehen also nicht verloren, nachdem die Titrierung zu Ende gebracht ist.

Das Programm wird gesteuert duroh einen mehrstufenschalter. Die einzelnen Schritte werden durch eine Zeiteinstellvorrichtung geregelt.-Das Verfahren wird in Gang gesetzt durch Schließen eines duroh Druck betätigten Schalters, wenn eine genügende Menge des zu untersuchenden Küsters zugesetzt ist. Bein Erreichen des Endpunktes steuert der Strom von der Photozelle das Programm und unterbricht die Zugabe des Titriermittels. Ein zweiter Druckschalter beendet die Zugabe des Lösungsmittels. Aus Sicherheitsgründen steuert aber darüber hinaus die Zeiteinstellvorrichtung das Programm· Ein schlechtes Funktionieren könnte ein überfließen des Lösungsmittels zur Folge haben, wenn das Programm lediglich duroh das Vagen des Lösungsmittels gesteuert würde. ^:

Viele der verwendeten Teile der Vorrichtung sind handelsübliche Teile und brauchen hier nicht im einzelnen beschrieben zu werden. So werden z.B. die Wägungen duroh einen elektropneumatlschen

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Umwandler übertragen· Die pneumatische Vorrichtung sum Wiedereineteilen dee iJull-Punktea 1st ein Übliches, mehrfach wirkendes Heiais, dessen Auegangespannung die Differenzzwisohen zwei Luftdrücken ist, so dafl beim gleichen Luftdruck von beiden Selten der Ausgang Hull 1st. Die S&urezahl wird durch eine üblich« pneumatische Vorrichtung' erreohnet, nobel der Luftdruck proportional ist dem Gericht des Titriermittels, geteilt durch daa Gewicht des Musters. Der elntauohbare Detektor besteht aus »wei Teilen, der Photozelle und der Filtervorrichtung einerseits und dem Gehäuse für die Lampe andererseits. Eine Kombination von üblichen magnetischen und auf dem Traneietorprinzip beruhenden Verstärkern wird verwendet, um eine Änderung des Signals der Photozelle su verstärken. Verschiedene farbandernde Indikatoren können zur Feststellung des Endpunktes der Titration verwendet werden, vorzugsweise Phenolphthalein.

In den Figuren bedeutet 10 einen mit Kunststoff überzogenen Trinkbecher aus Papier als Titriergefäß. Dieser Becher wird von dem Halter 9 gehalten, der dieselbe Form wie der Becher hat und so groß 1st, daß er den Becher festhält und seitlich· Bewegungen verringert· Ein oder mehrere Stempel 11 sinken den Becherhalter mit dem Becher nach Beendigung jeder Titrierung und bringen den Becherhalter wieder in die Titrierst ellung, nachdem ein frischer leerer Becher eingesetzt worden 1st· Die Stempel bewegen sich soweit, daß der Becher leicht abgenommen werden kann. Wenn der Becher 10 in Titrlerstellung 1st, so befinden sich die Photozelle 12, die Lichtquelle 13 und der Rührer H innerhalb des Bechers«

Das Lösungsmittel und der Indikator gelangen aus dem VorratsgefäB 70 in den Becher und füllen ihn teilweise bis su einer vorbestimmten phe, bei welcher der Rührer 14, die Photo «eil β 12

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und die Lichtquelle 13 untergetaucht sind. Diese vorbestimmte Höhe wird geregelt durch das Gewicht des Lösungsmittels, welches einen Schalter-15 betätigt, der mittels eines Solenoidθβ 16 den Zufluß des Lösungsmittels abstellt, wenn der Luftdruck aus einer pneumatischen Wägevorrichtung 17 dan Luftdruck in dem Schalter 15 überschreitet· Die pneumatische V/ägevorrichtung 17 ist mechanisch bei 75 mit dem Halter für den Fapierbecher befestigt. Ea wird ein Luftdruck erzeugt, der direkt abhängig ist von dem Gewicht des Fapierbecher· 10 und seinem Inhalt.

Fach dem Abziehen des Lösungsmittel· und de· Indikator· aus dem Vorratsbehälter 70 und ihrer Überführung in den Becher 10 durch die Leitung 18 wird ein Kompensator 19 für das Eigengewicht eingestellt,, um ein pneumatisches Signal an die Wägevorrichtung 20 abzugeben. Nachdem das, geschehen ist, wird ein Anzeiger 21 gehoben, der anzeigt, daß das zu untersuchende Muster zu dem Lösungsmittel und dem Indikator 21 in den Papierbecher 10 zugegeben werden kann. Dann setzt oan den Rührer 14 Mittels eine· nicht abgebildeten Elektromotor· in Gang, um da· Küster und das Lösungsmittel zu mischen. Der Schalter 22 achultet den Anzeiger 21 ab, wenn, genügende Mengen des Küsters zugegeben sind. Die v/ägevorrlohtung 20 erhält dann einen pneumatischen Druck, der proportional dem Gewicht des zugegebenen Mustere 1st« Dieser pneumatische Druck wird in der Wägevorrichtung 20 eingeechlosse Die Photozelle 12 erzeugt ein Signal für den Verstärker 23» wobei die Intensität der Lichtquelle 30 mittels eine· Servo 24 die Turbidität, die Farbe und die Durchsichtigkeit de· Musters kompensiert. Dann verwendet man dsn Kompensator 19 für das Eigengewicht^feinen pneumatischen Druck auszuüben auf den Sammle 25 für das Gewicht des Titriermittels. Das Titriermittel fließt aus dem Behälter 26 in den Fapierbecher 10 durch Wirkung eines mit einem Solenoid betätigten Ventils 27. Das Titriermittel

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flleflt so la%e zu, bit die Farbe dea Gemisches aus dem Kutter und dem Lösungsmittel in dem Papierbecher 10 am stöehiometrischen Endpunkt eioh ändert. Der Sammler 25 wird dann geschlossen, wobei der in ihm herrschende Druck proportional ist dem tatsächlichen Gewicht dee in den Papierbeoher 10 zugegebenen Titriermittels. ' _:. . ■·■-.

Die pneumatischen Signale für das Gewicht des Mustere und das Gewicht des Titriermittels werden übertragen auf einem pneumatisch arbeitenden Rechner 28 für die Errechnung der Säurezahl. Beispielsweise kann man auf diese Art die Menge τοη Milligramm einer Base berechnen, die zur Neutralisierung eines Grammes des Mustere erforderlich ist. Das Ergebnis wird auf dem Manometer 29 als Säurezahl angegeben. Fach Vollendung der Titrierung leuchtet der Anzeiger 30 auf, und die Stempel 11 senken den Papierbeoher 10 so tie£, daß er leicht entnommen und durch einen neuen ersetzt werden kann.

Ein ZeitProgrammierer und logischer Schalter 31 regelt alle obengenannten Tätigkelten nach dem Druck auf den Startknopf 52. Der Anzeiger 3p für die Fertigstellung bleibt stehen, bis der Startknopf 32 herabgedrüokt ist. Ein Anseiger 33 für schlechtes Funktionieren leuchtet nur dann auf, wenn in irgendeiner Beziehung das Verfahren schlecht funktioniert. Si leuohtet beiepieleweiee der Anzeiger 33 dann auf, wenn mehr Titriermittel gebraucht wird, als das höchste zulässige Gewicht an Titriermittel oder wenn das Muster außergewöhnlich undurchsichtig ist. I.:it Hilfe eines Widerstandes und eines Gleiohriohters, die beide nicht abgebildet sind, wird ein mit der Photoeelle verbundenes Relais 47 nach Fig. 2 in Tätigkeit gesetzt, wenn das raster zu dunkel ist. Das täuscht Bedingungen eines Endpunktes vor und gestattet der automatiechen Titriervorrichtung weiter fortzufahren, bis das Titrieren zu Ende geführt ist.

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In der Pig. 2 sind Einzelheiten der beschriebenen Vorrichtung wiedergegeben« Das wesentliche daran sind der Zeitprograraaierer und der logische Schalter 31. Da» Herabdrücken dee Startknopfββ 32 betätigt eine Antriefcespule 34 für einen in 5 Reihen und 11 Stellungen arbeitenden Schalter 35a, 35b, 35c, 35d, 35e, renn der Schalter 15 für das Lösungsmittel geschlossen ist. Eine Verriegelungsvorrichtung 59» die aus einem Dreiwege-Ventil, für Luft besteht, lauß so eingestellt sein, daß ein pneumatische« Signal für das Beginnen des automatischen Titrierens betätigt wird. In Stellung "1^M des Schalters 35 werden zwei Solenoid«' 37 und 38 energisiert, wodurch das gespeicherte pneumatische Signal von der vorhergehenden Titration aufgehoben wird. Ein durch sin Solenoid betätigtes Dreiwege-Ventil 39 läßt jetzt Luft zu den Stempeln 11. Ein auf "0" einstellendes Solenoid 40 betätigt den Kompensator 19 für das Eigengewicht, um vorherige Anzeigen au beseitigen. Gleichzeitig wird die Zeiteins tellvorriohtung in Gang gesetzt, und zwar wird mittels der Spule 41 der !.Toter 42 eingeschaltet, durch welchen die Kontakte 43 nach einer bestimmten Zeit geöffnet werden und die Schaltspule 34 betätigt wird.

In der Stellung "2" des Schalters 35 fließen aus dem Vorratsbehälter 70 Lösungsmittel und Indikator zu, bia der Gewichtsschalter 15 sich öffnet« Der Motor 42 läuft weiter und bewegt den Schalter 35 in die Stellung"!?¹, wobei ein auf "0" einstellende Solenoid 40 zur Kompensation des Eigengewichtes geöffnet wird. Der Motor 42 bewegt dann den Schalter 35 in die Stellung "4", wobei mittels eines Solenoides 36 der Rührer 14 mittels Luft bewegt wird und wobei ein Anzeiger 21 für die Zugabe des Musters aufleuchtet.

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Nach Zugabe einer genügenden L'enge des Mustere in den Papierbecher 10 bewegt der Schalter 22 mittels der Spule 34 den Schalter 35 ±n die Stellung "!P. Dae Solenoid 44 zum Bewegen des Musters wird energieiert und gibt ein pneumatisches Signal von der pneumatischen v/ögevorriehtung 17 durch den Kompensator 19 für das Eigengewicht in den Sammelbehälter 20 für die W&gung. Der Motor 42 bewegt dann den Schalter 35 in die Stellung ¹W. Hier stellt die Servovorrichtung mittel· de« Servomotors 45 die Lichtquelle entsprechend der Lichtintensität ein. Der Servomotor bewegt mechanisch einen beweglichen Arm eines veränderlichen Äutoti'ansformators 46 in eine Richtung, bis die Photoaalle 12 vermittels des Verstärkers 23 und des Relais 47 die Belegung umdreht und den Servomotor 45 in umgekehrter Richtung laufen läßt. Ein mechanisch betätigter Quecksilberschalter 48 energisiert die Spule 34, wenn der Quecksilberschalter 48 gegen den uhrzeiger bewegt wird, d.h. in Stellung "6" des Schalters 35. Die Spul· 34 wird wieder energieiert, wenn der Quecksilberschalter 48 in Stellung "7" des Schalters 35 in Richtung des Uhrzeigers rotiert.

Bei jeder Titration ist dit die Photο«elIe 12 erreichende Lichtintensität dieselbe, nachdem der Servomotor 45 und der Quecksilberschalter 48 ihre Tätigkeit zwischen den Stellungen "6" und "7* des Schalters 35 ausgeführt haben. Das auf "0" einstellende Solenoid 40 wird in Stellung "B" des Schalters 35 energislert, um den Kompensator 19 für das- Eigengewicht einsuetellen. Gleichzeitig schließt der Motor 42 den Schalter 43 und energisiert den Schalter 34, wobei der Schalter 35 in die Stellung "9" gebracht wird. Dort wird das Solenoid 27 energieiert, um das Titriermittel aue dem Behälter 26 durch die Leitung 80 in den Fapierbeoher 10 fließen zu lassen. Das Titriermittel fließt zu, während der Rührer 14 mischt. Der Zufluß de· Titrieralttele wird abgestellt, wenn die Farbe zwischen der Lichtquelle 13

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und der Photoselle 12 öioh soweit geändert hat, daö das Relais , 47 der Photoselle betätigt wird. Dann wird der Zufluß dee Titriermittel* abgestellt. Der Schalter 35 wird in Stellung Ί©"gebracht, wobei der Motor 42 wieder in Gang gesetzt und der Rührer 14 abgestellt wird. Gleichseitig wird eine Wägevorrichtung 49 mittels eines Solenoids» in Ttätigkeit gesetzt. Der Schalter 35 dreht in Stellung ai1ⁿ, wo das Ventil 39 freigegeben wird und die Stempel 11 den Halter 9 für den Papierbecher 10 senken. Der Anzeiger 30 für die fertige Titration leuchtet dann auf. Die Säurezahl kann an dem Manometer 29 abgelesen werden.

Ss können auch zusätzliche Stromkreise und 'Schaltungen vorwandet.werden« Man kann ein Relais 50 verwenden, um den Stromkreis für einen Widerstand 51 zur Verstärkungsregelung zu öffnen, wenn der Schalter 35 in den Stellungen "6ⁿ und "7" ist, um hierbei die Wirkung des Verstärkers 23 der Photozelle während der Einstellung in die "0"-Stellung zu erhöhen. Das Relais 50 verbindet auoh den Servomotor 45 mit dem Stufenschalter. Zwei begrenzende Schalter 52 und 53, von welchen der erstere normalerweise offen,'der letztere normalerweise geschlossen ist, schützen den Autotraneformer 46 gegenüber Belastung. Der Grenzechalter 52 bringt auoh den Eotor 42 in Bewegung und veranlaßt den automatischen Titrator, sein Programm fortzusetzen. Durch ein Relais 54 wird ein schlechtes Funktionieren durch das Aufleuchten von 33 angezeigt. Ein Relais 55 hält das Solenoid 39 kontinuierlich während der ganzen Titration in snsrglsiertem Zustand.

Einzelheiten der pneumatischen mechanischen Leitungen und der Leitungen für die Lösung sind auch in Fig«, 2 gezeigt. Der Halter 9 für den Papierbeoher 10 ist mechanisch befestigt mit der pneumatischen Wägevorrichtung 17 mittels eines Armes 75, der am Wägebalken befestigt ist«, Hierdurch wird ein elektrischer Strom in'pneumatischen Druck umgewandelt. Die Endanschlüsse

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der Spule für den elektrischen Strom sind kurzgeschlossen, um eine Dechaniaehe Dämpfung auszuüben. Drei Stempel 11 heben und eeiiJren die pneumatische Wagevorrichtung 17 durch Luftdruck, der durch ein Solenoid oder ein Ventil 39 geregelt wird. Ein luftdruck zu» Senken der Stempel 11 wird geregelt zugeführt mittels eine« Reglere 56 für geringen Druck. Dieeer Druck wird auch verwendet, um Luft dem Fühler 57 für den Becher zuzufuhren. Wenn der Fapierbeoher 10 sich an seinem Platz befindet, wird ein im Fühler 57 entwickelter BUckdruok übertragen auf den Schalter 15, um die Tätigkeit des automatischen Titrators zu ermöglichen· Eine Abzweigung 58 begrenzt den FIuB der Luft; Das pneumatisch bediente Dreiwege-Ventil oder die Verriegelungsvorrichtung für den Fühler 59 werden verwendet, um einen höheren Druck dem Schalter 15 zuzuführen. Eine Vorrichtung 40 zürn Einstellen auf "0^M, die mittels eines Solenoids geregelt ist, stellt sine Gleichheit des Druckes zwischen den beiden entgegengesetzten Gliedern des Eigengewichtekompensators 19 her, wenn dieses durch den Zeitprog*mmierer und den logischen Schalter 31 energio eiert ist. Der Sammler 20 für das Gewicht enthält das Solenoid 44 und ein Ausflufisolenoid 37 zum Einlassen und Ablassen des Druckes. Der Sammler 25 für das Gewicht des Titriermittels enthält das Solenoid 49 und ein Auslafisolenoid 38 zum Einlassen und Ablassen des Druckes.

Ein Vorratsbehälter 35 trägt bei zur Stabilisierung des pneumatischen Signale aus der pneumatischen Wägevorrichtung 17. Ein Begrenzungssolenold und sin Begrenzungeanzeiger, die nicht abgebildet sind, zeigen an, welcher der beiden Bereiche gerade verwendet wird. Ein Tropfenfänger 68, ein Ablaßventil 69 für das Kondensat und ein Druckregler 71 werden in üblicher Weise verwendet.

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IJaoh der Fig. 2 enthält die Photozelle einen magnetischen Verstärker 60 und eine nioht gezeigte Kraftquelle» Der Verstärker wirkt als Vorverstärker, um Änderungen im Stromfluß duroh die Photoselle 12 festzustellen. Eine Potentialquelle für die Photozelle 12 ist abgeleitet von der nicht abgebildeten Kraftquelle, die für den magnetischen Verstärker gebraucht wird. Der Verat&rkerkreis 23 verstärkt Änderungen im Strom genügend, um das Relais 47 der Photoselle ssu betätigen. Die Widerstände 51 und 53 bilden einen Stromkreis, durch welchen der Stromkreis der Photoaelle empfindlicher gegen Veränderungen der Photozelle während der Betätigung des Servo 24 ist als während der Titrierung. Man arbeitet dadurch unter gleichmäßigeren Bedingungen.

Diese Beschreibung einer bevorzugten AusfUhrungeform maoht die Bauart und die Wirkung der erfindungsgemäßen Vorrichtung klar. Ebenso klar sind die Vorteile gegenüber den bekannten automatischen Titriervorrichtungen. Bei den bekannten Systemen werden das Lösungsmittel, das Titrierptttel und das verwendete Muster volummäßig gemessen. In der Praxis wird bisher meistens ohargenweise titriert. Bei den bekannten kontinuierlichen Titriervorrichtungen ist die gesamte Vorrichtung in einem Schutzgehäuse untergebracht und wird durch einen Programmierer geregelt. Einige diener bekannten Vorrichtungen sind in der Fabrikation genügend; für ihre Verwendung ist es aber erforderlich, daß die Küster klar, frei fließend und nicht klebrig sind. Mit diesen bekannten Vorrichtungen können Erdölprodukte, Wasser und dergleichen gut gehandhabt werden. Sie genügen aber nicht, um Chemikalien automatisch zu titrieren,' insbesondere solche, welche klebrig sind, polymerisieren oder feste Stoffe enthalten.

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Nach der Erfindung können Chemikalien automatisch in einer Vorrichtung titriert werden, die das tatsächliche Gewicht dsrverwendeten Muster feststellt,, Die Verwendung von Papierbechern anstelle von Gefäßen aus Glas oder Metall für die Titration, ihre ganz automatische Arbeitsweise, die automatische Berechnung der Säurezahl und die Zugabe der Muster von Hand, alles dieses löst verschiedene Probleme, die bei den bekannten automatischen Vorrichtungen störend auftraten»

Beispiel

Eo müde die obenbeschriebene und abgebildete Vorrichtung verwendet« Das untersuchte Muster bestand aus Dioctyladipat und war direkt aus dem HerstellungsgefäS entnommen. ,Muster wurden stündlich entnommen but Analyse der Säurezahl· Als Säurezahl wird die Zahl von Milligrammen Kaliumhydroxyd bezeichnet, die zur Neutralisierung eines Gramme« des Busters erforderlich ist· Gleichzeitig wurden automatische Titrierungen und Titrierungen von Hand vorgenommen· Di· automatische Titriervorrichtung wurde in der nachstehenden Weis· verwendet. Nachdem der Anseiger 30 geneidet hatte, daß die Vorrichtung fertig ist, wurde der Startknopf 32 gedrückt. Der Halter 9 für den Becher hob sich aber nicht wie erwartet, da in ihm kein frischer Becher «ich befand. Nach Einbringen tinea Bechere in den Halters wurde «rneut der Staxtknopf gedrückt. Der Halter und der Becher wurden dadurch in die Titrierstellung gehoben. Das geschah durch Energisieren eines ReTais 55, welches das Solenoid 39 aktiviert« und dadurch Luft unter die Stempel 10 ließ. Gleichzeitig wurde die Spule 41 für die Zeiteinstellvorrichtung energisiert und der Motor lief an. Perner wurden gleichseitig die Solenoide 37 und 38 energisiert, so daS die in den Sammlern 20 für das Wägen des Mußtera und in dem Sammler 25 für das V/ägen des Tltriermittels

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eingeschlossene Luft ausgelassen wurde. Schließlich wurde auoh noch das Solenoid 40 für die "0^w^Einstellung energialert, wodurch Signale von früherenWägungen daa Eigengewichtes gelöscht mirden. Nach 2o Sekunden bewegte sich der Schalter 35 zum Verfakreiiseohritt awei. In diesem Schritt bewirkte der Motor 42 den Zufluß von Lösungsmittel und Indikator in den Beoher AIa genug Lösungsmittel und Indikator in den Becher gelangt waren, verursachte ein pneumatischer Druck, dar proportional dem Gewicht des Lösungsmittel» und Indikators in den Bacher _; war, da» Schließen des Schaltera 15 aittele des Solenoides Etwa 7 Sekunden spfittr bewegte der Motor den«Schalter 35 zu dem VerfahreneachriJt drei. In diesen Verfahrensachritt wurde das Solenoid 40.zur Sinatellung der ⁿOⁿ-Stellung für das Eigengeeicht mittels des Kaapenoators 19 energisiert, wodurch das Gewicht des Lösungsmittels und Indikators in dem Becher vermerkt wurden» Bein weiteren Bewegen de» Motore 42 ging der Schalter 35 naoh 20 Sekunden zum Verfahrensechritt vier über. Der Indikator 21 für die Zugabe des Musters leuchtete auf und der RührerTelatctrlsch in Bewegung gesetzt. Der automatische Ti trat or wartete, bis genügend Diootyladipat aus dea Heaktionagefäß in den Becher 10 gelangt war. Bei der Zugabe dea Musters in den Becher 10 entstand in der pneumatischen Wägevorrichtung ein dea Gewicht des Musters proportionaler Brück. Beim Erreichen der genügenden Menge verursachte der lugeschal ter 22 für das Muster den Schalter 35 eich in die Stellung "5"«u bewegen. Bei dieses Torfahrensschrltt 5 wurden der Rührer 40 und der Indikator für die Zugabe des Musters 21 abgeschaltet, woduroh das Bedinungepersonal unterrichtet wurde, daß genügend Muster im Beoher 10 waren. Bei einer bevorzugten Aueftihruagefona reagiert der Schal, ter 22, wenn der Druck in der pneumatischen Wägevorrichtung17 um.' etwa 4 g/am zugenommen hat, was einem Mustergewioht von etwa 5 g entspricht. Im Verfahronsschrltt *5"wurde das Solenoid 44

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dee Speicherbehälters 20 für die Wägung des Musters energieiert und Übermittelte das pneumatische Signal für daa genaue Gewicht des festere in Becher 10. Nach 20 Sekunden bewegte der Motor 42 den Schalter 35 in die Stellung%V

Gleichseitig stellte die Servovorrichtung 24 die Intensität der Lichtquelle 13 so ein, daß Trübungen oder Verfärbungen de· Musters kompensiert wurden. Der de« Mustergewicht proportionale pneumatische Druck wurde in dem Sammler 20 gespeichert, als das Solenoid 44 bei Beendigung des Verfahrenseohrlttes 5 entenergieiert wnrde. Die Servovorriohtung 24 arbeitete weiter wahrend des Verfahreneschrlttea 6 und rerursaohte den Schalter 35 in Stellung "7" bu gehen. Hierbei wurde die Photocells 12 so belichtet, daß die Welle des Servomotors 45 mittels des Relais 47 in umgekehrter Biohtung rotierte. Die Rotationsrichtung der "eile des Servomotors 45 wurde durch «inen kippbaten Quecksilberschalter abgeführt, dessen Gestell um etwa 30° rotieren konnte. Wenn der Servomotor 45 in Richtung des Uhrseigere rotiert, wird der Eontakt In finer Stellung geschlossen» während beim Rot leren gegen den Uhrzeiger der Kontakt in der anderen Stellung geschlossen wird. Wahrend der Titration verursacht einer der Kontakte ein Welterbewegen des Schalters 35 in Stellung "7", der andere der Kontakte in Stellung ¹B¹S aber lediglich dann, wenn der automatische Titrator sich in Stellung ^"befindet.

Nach Vollendung des Schrittes 7 und bsi Erreichung des Schrittes 8 wird das Solenoid 40 tnsrgisiert, um das Tara-Gewicht in dem Beoher eu kompensieren. Gleichseitig bewegt der Motor 42 den Schalter 35 in die Stellung "9" nach 20 Sekunden. In der Stellung "9" speichert das Solenoid 40 den pneumatischen Druck, der proportional dem Tara-Gewicht ist. Das Solenoid 27 öffnet den Zufluß des Titriermittels 26 in den Becher 10. Gleichseitig wird der Rührer 14 wieder in Bewegung gesetst, um ein Mischen «u be-

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wirken. Sas Titriermittel 26 floß in den Becher 10 mit dem Muster des Dioctyladipats zu, bis der Indikator, der in einem aauren Medium farblos let, rot wurde. Die Photozelle 12 erhielt dann weniger Licht und enorgleierte ' mittels dee Relais 47 das Solenoid 27 ac, dafl kein Titriermittel mehr zufloß. Dee Gewicht doe zugegebenen Titriermittele verursaohte einen pneumatischen Druck von 0,35 g/iara . Der Motor 42 bewegte dann den Schalter 35 nach 20 Sekunden in die Stellung "10? Vor Erreichen dieser Stellung kann weiteres Titriermittel 26 in den Becher zugegeben werden, j wenn di^e Farbintensität abnimmt. Man kann also mehr Titriermittel L zugeben, wenn der erste Endpunkt nicht richtig ist. Man kann aber kein weiteres Titriermittel zusetzen, wenn die Vorrichtung ; sich schon in Stellung "IC befindet, auch dann, wenn die Intensität; der Färbung abnimmt. Für die vorliegende Titrierung wurde kein ^! !zusätzliches Titriermittel gebraucht.

In der Stellung *IO"Übermittelt· das Solenoid 49 ein pneumatisch·· i Signal zum Anzeigen d·· Gewichtes des zugegebenen Titriermittels in den Speicher 25. Der Motor 42 bewegt· dann d«n Schalter nach 20 Sekunden in Stellung"1B Der Rührer wurd« abgestellt, um in Kühe zu wägen. In der Stellung "1.1" wurde der Speicher 25 für das Gev/icht des Titriermittels abgeschlossen, wobei der pneumatische Druck für die Errechnung gespeichert wurde. Ein Solenoid wurde entenergislert, um den Druck unter den Stempeln 11 aufzuheben. Ein weiterer Regler 39 führte Luft von oben den Stempeln 11 zu, wobei di· Sägevorrichtung 17 und der Becher 10 abwärts bewegt wurden. Der Indikator 30, der anzeigte, daß die Operation beendet ist, wurde beleuchtet und zeigte an, daß die Vorrichtung für eine weitere Titration bereit iet.

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Die in ö en Speichern 20 und 25 gespeicherten Luftdrücke für das Gev.dcht de» Mustere und de» Titrieriaittele wurden der RechenvoiTiohtung zugeleitet« Das Ergebnis, eine Säurezahl von 0,11, konnte an der Skala des Lianoznetere abgelesen «erden. Dann wurde der gebrauchte Becher 10 entfernt« Die Geearatdauer dieser Analyse betrug etwa 5 Minuten.

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Claims (3)

1. - 22 Patentansprüche

   1„ Automatische Titriervorrichtung zum Titrieren von mehr oder weniger dünnflüssigen, mehr oder weniger gefärbten oder trüben Flüssigkeiten, gekennzeichnet durch

   (a) einen Becher zur Aufnahme des zu titrierenden Mustere und des Titriermittels, in welchem die Titration durchgeführt wird,

   (b) Mittel zur automatischen Regelung der Zugabe einer geeigneten. Menge des zu. titrierenden Stoffes,

   (c) Mittel sum automatischen Wägen des Leergewichtes und des zu titrierenden Musters, .

   (d) Mittel zur Bestimmung des Endpunktes der Titration,

   (e) Kittel zur automatischen Regelung der Menge des Titriermittels, und

   (f) llittel zur automatischen Wägung dee verwendeten Titriermittels.
2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, zusätzlich gekennzeichnet durch

   (g) eine automatische Rechenvorrichtung für das Leergewicht, das zu titrierende Illuster und das Titriermittel.
3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, zusätzlich gekennzeichnet duroh.

   (h) eine automatische Rechenvorrichtung zur Berechnung der Säurezahl aus der Menge des Titriermittels und der Menge des Musters,

   4,' Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, zusätzlich gekennzeichnet durch

   (i) einen Manometer für den Luftdruck, an welchem die Säurezahl abgelesen werden kann.

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