DE2649102A1 - Saeurepruefgeraet - Google Patents

Description

Herne 1, COOO München 40,

FrelllgrathstraBa 19 «._· ■_ _ η U Dak» Eisenacher Straße 17

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Pat.-Anw. ftomnann-Trantepotil DID! "PhVS EdllSfCi ΒθίΖίβΓ Fernsprecher: 38 3011

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München

25. Oktober 1976

Leco Corporation, 3000 Lakeview Avenue, St. Joseph, Michigan,

USA

Säureprüfgerät

Die Erfindung bezieht sich auf Säureprüfgeräte und richtet sich im besonderen auf ein Verfahren zum Messen der Konzentration von Flußsäure und Salpetersäure in einer gemeinsamen Lösung.

Beizbäder, wie sie bei der Herstellung von rostfreiem Stahl verwendet werden, enthalten in vielen Fällen eine Kombination von Flußsäure mit Salpetersäure oder anderen starken Säuren mit freien Wasserstoffionen. Da beide Säuren freie Wasserstoffionen enthalten, war es in der Vergangenheit schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, die Konzentration der Säurebestandteile des Bades mit herkömmlichen Methoden zu messen. Dies trifft auch dann zu, wenn es sich um mit Elektroden versehene Säureprüfmeter handelt, die im Handel erhältlich sind, und mit denen man entweder Flußsäure- oder Salpetersäurekonzentrationen messen kann, wenn nur eine der Säuren in der Lösung vorhanden ist.

Es wurden Versuche gemacht ,ein Titrationsverfahren zu entwickeln, um Flußsäure- und Salpetersäurekonzentrationen in Beizbädern für rostfreien Stahl

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zu messen, jedoch ist das entwickelte Verfahren sehr umständlich und wirtschaftlich weder praktisch noch erfolgreich.

Kürzlich wurde eine Trennineinbranelektrode für Wasserstoffionen nach US-Reissue-PS 24 222 in Verbindung mit einer Fluoridelektrode und einer beiden Elektroden geineinsamen Bezugselektrode benutzt, um Spannungen zu erzeugen, die der Wasserstoff- und Fluoridionenkonzentration in. einem Beizbad entsprechen, daß sowohl Flußsäure wie Salpetersäure enthält. Durch Verwendung einer Vielzahl von Lösungen mit bekannten Flußsäure- und Salpetersäurekonzentrationen und durch Auftragen der bekannten Konzentrationen gegen die durch die Wasserstofftrennelektrode und die Trennelektrode für die Fluoridionen gemessenen Spannungen in einem Diagramm wurden Kurven aufgezeichnet, die den jeweiligen Flußsäure- und SaJpetersäurekonzentxationen für die gemessenen Elektrodenspannungen entsprachen.

Es wurde ein Gerät entwickelt, das solche Elektroden und graphischen Darstellungen enthält unter Verwendung von numerischen Verstärkern und geeigneten numerischen Steuerkreisen zur Subtraktion, Multiplikation und Addition, um die an der Elektrode gemessenen Spannungen zu verarbeiten und eine digitale Darstellung der Säurekonzentrationen in sowohl Flußsäureals auch Salpetersäure enthaltenden Beizbädern zu geben. Ctowohl ein solches System einen erheblichen Fortschritt gegenüber den mühsamen Titrationen darstellt und bei Verwendung eines 3-Elektrodensystems eine direkte Ablesung der Säurekonzentxationen erlaubt, so mangelt es dem entwickelten Instrument jedoch an der gewünschten Flexibilität, um das System auf andere Säurekombinationen zu erweitern, wobei es elektrisch eine elementare Annäherung an die Lösung des Problems darstellt.

Als Ergebnis dieses Standes der Technik haben die meisten Benutzer gemischter Säurebäder nicht versucht, die Flußsäure und Salpetersäurekonzentrationen dauernd zu überwachen, sondern haben die Bäder nur zeitweilig erneuert oder aufgefrischt, oder nur dann erneuert, wenn eine Untersuchung des Produkts aufwies, daß das Beizbad einer Erneuerung bedürfe.

Das System nach der vorliegenden Erfindung schließt diese Schwierigkeiten des Standes der Technik aus und verbessert die elektrischen Schaltkreise,

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wie nach dem Stande der Technik verwendet wurden, erheblich, womit ein verbessertes System mit größerer Zuverlässigkeit und Bedienungsgeschwindigkeit geschaffen wird, sowie mit virtueller, unbeschränkter Flexibilität beim Messen von Säurekonzentrationen, wobei Flußsäure mit anderen Wasserstoffionen enthaltende Säuren, kombiniert wird, wie mit Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder anderen Säuren. *

Erfindungsgemäße Säureprüfgeräte verwenden in Kombination mit einer mit einer Bezugselektrode arbeitenden Fluorid- und Wasserstofftrennelektrode eine Mikroprozessoreinheit, die an die Elektroden gekoppelt ist, um das den Elektrodenspannungen entsprechende Spannungssignal entsprechend einer vorbestimmten E&iehung abzustiimien und in den gemessenen Spannungen vorhandene Nichtlinearitäten zu korrigieren, um Äusgangssignale zu erzeugen, die den Konzentrationen der im Bad befindlichen Säuren entsprechen.

Durch die Verwendung einer Mikroprozessoreinheit wird die Flexibilität des Systems stark erhöht, insofern, als die Abstimnungs- und Linearitätskorrekturinformationen in Speichereinrichtungen, in Form eines prograircnierbaren Mikrospeichers aufbewahrt und für den Gebrauch der Geräte für die verschiedenen Säurekombinationen leicht ausgetauscht werden können. Auch wird durch die Verwendung einer Mikroprozessoreinheit die Kontrolle der Instrumente während der verschiedenen Arbeitsgänge, die nötig sind, wenn mehrere verschiedene Säuren geprüft werden, und die Eichung der Geräte erleichtert.

Weitere Vorteile und Ziele der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibun an Hand der Zeichnungen.
Die Zeichnungen zeigen in

Fig. 1 ein Blockschaubild der Säurebehandlungsvorrichtung nach der Erfindung;

Fig. 2 ein elektrisches Schaltblockdiagrairm des elektrischen Systems des Säureprüfgeräts nach der Erfindung; und in

Fig. 3 ' ein Fließschema der Funktion der liikroprozessoreinheit nach

Fig. 2 zur Kontrolle der Funktion des erfindungsgemäßen Geräts.

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Nach Fig. 1 weist das Säureprüfgerät ein Meßgefäß 10 auf, in das die verschiedenen Säuren eingebracht werden, und das eine Trenn- oder Scheidernenforanekktrode 12 für Wasserstoffionen, eine Vergleichselektrode und eine Trenn- oder Scheidemembranelektrode 16 für Fluoridionen enthält. Das ständige Rühren der Flüssigkeit im Meßgefäß 10 wird durch einen Magnetrührer 18 erreicht, der von einem drehbaren Magneten 20 gedreht wird, der sich an der Außenseite des Gefäßes unter dem Rührer 18 befindet und von einem Motor 22 angetrieben wird, der am Netz liegt und durch einen Festkörperschalter 24 in Betrieb gesetzt wird. Das Gefäß 10, und die anderen Säurespeicher- und -vorratsbehälter, sowie die verschiedenen die Gefäße verbindenden Leitungen sind aus säureundurchlässigem Material, wie Polyvinylchlorid (PVC). Die Vergleichs- oder Bezugselektrode 14 ist im Handel von der Firma Orion Research, Inc. unter der Bezeichnung Model No. 90-04 erhältlich, ebenso wie die Fluorid-(F-)elektrode 16 unter der Bezeichnung Model No. 94-09A.

Die H -elektrode 12 ist eine Msrrforanelektrode, die zur Aciditätsbestimmung in stark sauren und ätzenden Lösungen geeignet ist. Diese Elektrode waist eine heterogene Membran mit einer Polystyrolbasis auf, sowie eine funktionelle kationische Austauschergruppe, wie Schwefelsäure oder Carojcylgruppen und eine innere Lösung aus 1 molarer Salpetersäure und 0,1 molarer Salzsäure. Die Elektrode kann nach der üS-Reissue-PS 24 222 hergestellt sein.

Das Gerät weist Speicherbehälter 26, 28 und 30 für eine geeichte Säurelösung, eine Normsäurelösung bzw. eine Reservesäurelösung auf. Die geeichte Säurelösung besteht aus einer Lösung von 1 molarer Salpetersäure und 1 molarer Flußsäure, Die Normsäurelösung besteht aus einer lösung von 3 molarer Salpetersäure und 0,5 molarer Flußsäure, wogegen die Reservesäure·^ lösung aus einer schwachen Säure besteht, wie 1 molarer Salpetersäure. Der Zweck der verschiedenen Säurelösungen wird später beschrieben werden.

Der Speicherbehälter 26 mit der geeichten Lösung ist an das Aufnahmegefäß für die Eichsäure durch eine Leitung 27 gekoppelt. Der Speicherbehälter 28 mit der Normsäurelösung ist an das Aufnahmegefäß 38 durch eine Leitung 29 gekoppelt. Der Speicherbehälter 30 mit der Reservesäurelösung ist an das

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Aufnahmegefäß 34 durch eine Leitung 31 und der Probeaufnehmer 32 ist an das Aufnahmegefäß 34 durch eine Leitung 33 gekoppelt. Die Leitung 33 weist bei der bevorzugten Ausführungsform ein heb- und senkbares Düsenelement 45 auf, so daß der Probeaufnehmer auf einer Stützplatte auf dem Gerät aufgestellt werden und die Düse dann in eine Position innerhalb des Probeaufnahmegefäßes abgesenkt warden kann. um die Säuren aus den Speicherbehältern und aus dem Probeaufnahmegefäß 32, in das die Probe eingebracht wird, in das Meßgefäß 10 zu überführen, ist eine Vielzahl von Aufnahmegefäßen vorgesehen, wie ein Gefäß 34 mit der Säureprobe, ein Gefäß 36 mit der Eichsäure, ein Gefäß 38 mit der Normsäure und schließlich ein Gefäß 40 mit der Reservesäure. Jedes dieser Gefäße ist physikalisch so über dem Meßgefäß angebracht, daß das Überführen der Säuren in den Aufnahmegefäßen in das Meßgefäß jeweils durch die Schwerkraft durch zugeordnete leere Ventile 44, 46,48 bzw. 50 und durch verbindende Leitungen 35, 37, 39 und 41, wie in Fig. 1 dargestellt, geschieht.

Um die Säure aus den Speicherbehältern oder den Probeaufnahmegefäßen in die Aufnahmegefäße zu überführen, ist eine Evakuierungspumpe 51 vorgesehen, die durch einen Festkörperschalter 54 angeschaltet und aus dem Netz (nicht gezeigt) betrieben wird, um die Luft aus den verschiedenen Aufnahmegefäßen in Richtung des Pfeils A in Fig. 1 abzuziehen. Dieser Luftabzugsweg enthält eine Leitung, ein Kohlefilter 56, das stromaufwärts von der Vakuumpumpe 52 angebracht ist, ebenso wie ein Sicherheitsraum 58, der einei geschlossenen Behälter mit einem Paar Platinkontakten bildet, die an seinem Boden angebracht sind, um das Vorhandensein irgendwelcher Flüssigkeiten anzuzeigen,, die während der Entlüftung der Aufnahmegefäße versehentlich in den Sicherheitsraum gelangt sind« Der Einlaß des Sicherheitsraumas ist an jedes der Aufnahmegefäße über eine Leitung 59 und eine Vielzahl von Einfüllventilen 64, 66, 68 und 70 gekoppelt,, die den Gefäßen 34, 36 ₁ 38 und 40 zugeordnet sind, wie Fig» 1 zeigte An jedes Aufnahmagefäß sind femer Luftablaßventile 74, 76, 78 und 80 angeschlossen, die mit den Gefäßen 34, 36, 38 und 40 gekoppalt sind, wie Fig„ 1 zeigt* Eine unter Druck stehende Wasserquelle wird bei Bedarf an das Meßgefäß über ein Wasserventil 82 und eine Leitung 83 angelegt, um das Gefäß in erwünschter Waise auszuspülen. Das Gefäß 10 wird in einen geeigneten Abfluß mit totem Volumen über einen Ablaßhahn 84 geleert, der mit dem Boden des Gefäßes durch eine Leitung 85 verbunden ist.

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Wann das Gerät nicht in Gebrauch ist, ist das Gefäß 10 normalerweise mit der Reservesäure gefüllt, um die Elektroden zu schützen. Dies wird dadurch erreicht, daß das dem Aufnahmegefäß 40 mit der Reservesäure zugeordnete Ventil bei geschlossenen Ventilen 50 und 80 geöffnet wird.

Die Pumpe 52 wird dann in Betrieb genomnen, um ein Vakuum an das Aufnahmegefäß mit der Reservesäure zu legen, das dann aus Einem mit ihm verbundenen Speicherbehälter 30 für eine vorher bestimmte Zeit (d. h. eine vom Bedienungspersonal bestürmte Zeitdauer) Säure entnimmt, wobei die Zeitdauer so berechnet ist, daß das Aufnahmegefäß wenigstens teilweise gefüllt wird. Normalerweise werden lOOccm verwendet.

Sobald das Aufnahmegefäß 40 wenigstens zum Teil mit der Reservesäure aus dem Behälter 30 gefüllt ist, wird das Ventil 70 zugedreht durch eine zwischengeschaltete Regelschaltung 214 (Fig. 2) und die Ventile 50 und 80 werden geöffnet, wodurch die Reservesäure in das Lfeßgefäß 10 fließen kann, um so die innerhalb des ifeßgefäßes befindlichen Elektroden zu schützen. Bevor das Meßgefäß zur Analyse verwendet wird, wird der Reinigungsvorgang durchlaufen. Bei diesem Vorgang wird das Gefäß durch Öffnen des Kettenventils 84 geleert, wobei das Gefäß durch Öffnen des Ventils 82 mit Wasser gespült und das Spülwasser durch den Rührer 18 in Bewegung gebracht wird.

Die geeichte Säurelösung aus dem Behälter 26 wird dann auf die gleiche Art wie die Reservesäurelösung in das ffeßgefäß 10 überführt, nur daß hierbei entsprechend die Ventile 66 statt die Ventile 46 und 76 geöffnet werden. Vfenn die Spannung an der Elektrode abgelesen und der Eichvorgang beendet ist ρ wird die Eichsäure abgezogen und es findet ein weiterer Reinigungsvorgang statt. Danach wird das ifeßgefäß mit der genormten Lösung gefüllt, zuerst durch Öffnen des Ventils 68, und dann der Ventile 48 und 78. Die genormten und geeichten Flüssigkeiten werden zum Einstellen des Maßstabfaktors das Gerätes verwandet sowie auch der Y-Äbschnittspunkte, wie unten näher beschrieben, und zwar durch eine Regelschaltung _r wie sie in Fig. 2 gezeigt ist ο Wach der Messung der Normsäurelösung wird die genormte Lösung aus dam Meßgefäß abgezogen und es findet ein weiterer Reinigungsvorgang statt.

Etwa 250 ecm der Probelösung werden in den Behälter 32 eingebracht. Die unbekannte Säure, die die zu analysierende Probe darstellt, wird dann durch

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öffnen der Ventile 64 und 44 und 74 . in das Meßgefäß überführt, wobei sich der Probenehmer 32 im Inneren des Gerätes befindet und das Düsenelement 45 derart abgesenkt wird, daß die Probelösung in das Aufnahmagefäß 34 geleitet werden kann, Um genaue Resultate zu garantieren, wird das Meßgefäß mit der Hälfte der Probe gespült, die dann abgezogen wird. Anschließend wird die restliche Probelösung in das Gefäß 10 durch das Aufnahmegefäß überführt. Pfenn die Messung zum Durchführen einer Analyse der Säurelösung beendet ist, wird das Meßgefäß in einem weiteren Reinigungsvorgang gesäubert.

Daraus kann man ersehen, daß das Durchflußsystem nach Fig. 1 die Versiegelung liefert, die für den sicheren Transport der Säuren innerhalb des Systems notwendig ist, ohne daß das Bedienungspersonal unnötigerweise der stark ätzenden und ziemlich gefährlichen Säure ausgesetzt wird, wobei auch ein Rsinigungssystem für Verunreinigungen im Meßgefäß vorgesehen ist, so daß eine genaue Analyse der Probelösung durchgeführt werden kann. Diese Technik für die Handhabung von Säuren ist bekannt, außer daß eine Normlösung zum Festlegen des Maßstabfaktors und die zugeordneten baulichen Anordnungen noch nicht verwendet worden sind. Nach der Beschreibung des Flüssigkeitsbehälter- und Transportsystems des Säureprüfgerätes nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden im Hinblick auf die Fig. 2 und 3 eine Beschreibung der elektrischen Regelschaltung gegeben, die für das öffnen der verschiedenen Ventile, wie in Fig. 1 angegeben, sorgt, sowie die Spannung von den Elektroden abniimtt, und diese Signale so verarbeitet, daß man eine graphische Darstellung der Säurekonzentration erhält.

In der elektrischen Regelschaltung in Fig. 2 sind die H -Elektrode- 12 und die F -Elektrode 16 ebenso wie die Bezugselektrode 14 an die Verstärker 88 bzw. 118 gekoppelt. Jede der Elektroden 12 und 16 erzeugt eine analoge Spannung in der Größenordnung von einigen mV entsprechend der festgestellten Wasserstoff- bzw. Fluoridionenkonzentration. Diese Ausgangsspannungen werden dann in digitale Ausgangssignale zur anschließenden Verarbeitung durch die Datenverarbeitungsvorrichtung 200 überführt, die eine zentrale Verarbeitüngseinheit aufweist.

Die Ausgangsspannung der Elektrode 12 wird an ein DVM (Digitalvoltmeter) Modul 90 durch einen Differentialverstärker 88 angelegt. Das Modul 90 weist

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einen A/D ,(analog-digital) Wandler auf, um die analoge Eingangsspannung in einen 16 -bit BCD Code umzuformen, wobei die Ausgangsspannung am Konverter an einen Schaltkreis 94 mit einem Schaltschloß (Latch) mit drei Zuständen gekoppelt ist. Das Schaltschloß 94 weist einen 16-poligen Ausgang

95 auf, der an einen Pufferschaltkreis 96 mit drei Zuständen gekoppelt ist, der die digitale Ausgangssignalinformation, die charakteristisch ist für die Ionenkonzentration, die von der Elektrode 12 aufgefunden wurde, an den Mikroprozessor 200 durch einen 16-poligen Leiter 98 und über das Eingangs/Ausgangs Modul 210 (Fig. 2) anlegt. Das drei Ausgängen aufweisende Schaltschloß 94 weist ferner einen 16-poligen Ausgang 97 auf, um die digitalen Ausgangssignale direkt an den Latchtreiber- und Anzeigestrorrikreis 110 zu legen, der in Betrieb genommen wird, um die gemessene Spannung der Elektrode 12 anzuzeigen, oder eine Auswahl anderer digitalen Informationen einschließlich Salpetersäurekonzentration, die an das Schaltschloß 110 über einen 16-poligen Eingangsleiter angelegt sind, und von einer Zentraleinheit (CPU) über Leitungen 135, wie im folgenden beschrieben, überwacht werden.

In gleicher Weise ist die Fluorid-Elektrode 16 an ein zweites DVM Modul mittels eines Verstärkers 118 gekoppelt. Das Modul 120 weist auch einen Analog-Digital-Wandler t22 auf, der mit seinem Ausgang an ein Schaltschloß 124 mit drei Zuständen gekoppelt ist, dessen 16-poliger Ausgang an einen Puffer 126 mit drei Zuständen gekoppelt ist_T Ein zusätzlicher 16-poliger Ausgang 127 des Drei-Zustand- Schaltschloßes 124 ist an einen Schaltschloßtreiber- und Anzeigestromkreis 130 gekoppelt, der auch Eingangsinformationen von der Eingabe-/Ausgabekarte 210 über 16-polige Leitungen 132 erhält und von einer Zentraleinheit CPU über Leitungen 135 überwacht wird. Die Kontrollleitungen bestehen aus vier Leitungen, von denen die eine gleichzeitig die Funktion der Schaltschlösser 94 und 124 überwacht, zwei an die Puffer

96 und 126 gekoppelt sind, um deren Datenfluß abwechselnd zu kontrollieren, und die letzte zum Sperren der DVMs verwendet wird. Der Ausgang des Puffers 126 ist auch mit dem Mikroprozessor 200 dirch 16-Leitungen 98 verbunden, die "16 Leiter aufweisen, die für vier verschiedene BCD-Code Daten verwendet werden, die die gerassene Elektrodenspannung darstellen.

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Der llikroprozessor 200 kontrolliert zusairmen mit den Schnittstellenleitungen des Eingangs/Ausgangs Moduls 210 den Betrieb des Gerätes im Hinblick auf die Bedienungseingabebefehle eines Mehrfachschalterstromkreises 205, der eine Vielzahl von frär den Bedienenden zugänglichen Schaltern aufbist. Nach der bevorzugten Ausführungsform waist der Mehrfachschalter 205 einhundertundvier Schalter auf, die Ausgangsbefehlssignale auf acht an den Eingangs-/Ausgangs Modul gekoppelten Ausgangsleitungen 207 legen. Die digitalen Schalter des Mehrfachschalters werden von dem Mikroprozessor abgefragt, um die vorprogrammierten Schaltcodes in den Schaltern durch einen 16-poligen Eingang abzulesen. Der Mehrfachschalter weist einen An- und Ausschalter, einen Analyse-, Eich-. Norm-, Reserve-, Stop- und Mol%-Schalter, einen Metall-%-Anteil-Schalter, sowie einen digitalen Einstellschaltknopf auf, der als Speicher dient, um die Zeitdauer des Betriebes z. B. der Vakuumpumpe 52 und die verschiedenen Alarmgrenzen des Systems einzustellen. Zusätzlich dazu befinden sich im Mehrfachschalter 205 digitale Schalter zum Eingeben des Gewichts der Probe, so daß das Gerät wie unten beschrieben für eine Anzeige des Metallionengehaltes der Probe zusätzlich zu der Flußsäure- und Salpetersäurekonzentration in Gew.-% verwendet werden kann. Die Schalter im Stromkreis 205 sind zusammen mit den primären Kontrollschaltern auf einer Frontplatte des Gerätes angebracht und damit leicht zugänglich und die programmierbaren digitalen Einstellschaltknöpfe werden hinter einer Tür angebracht, da sie nur periodisch gebraucht werden.

Zusätzlich zu den Kontrolleingängen des Mehrfachschalters 205 weisen der Mikroprozessor und sein mit ihm verbundenes Eingangs-Ausgangsmodul 210 zweiunddreißig Ausgangsleitungen über Leitungen 114 nach Fig. 2 zur Kontrolle des Dezimalpunktes der DVM Module 90 und 120 zur Betätigung einer Vielzahl von Leuchtdioden auf, die dem Bedienenden den Zustand des Gerätes zusätzlich der gelieferten digitalen Ablesung anzeigt. Es gibt einunddreißig Lichtdioden, die in Fig. 2 mit 220 bis 251 angedeutet sind. Diese Dioden sind an die einunddreißig Ausgangsleitungen 114 gekoppelt, um z. B. einen Zustand "außer Kontrolle" oder "Warnung" an den Bedienenden zu geben, so daß Korrekturmaßnahmen vorgenommen werden können. Beim Programmieren von achtzehn Adressen in digitalen Schalter im Mehrfachschalter 205 und beim Einschalten eines zugeordneten ad-call-Zusatz-Schalters kann der Bedienende verschiedene gespeicherte Parameter aus dem Speicher für eine Anzeige durch die Einheiten 110 und 130 auswählen. Außerdem geben die Lichtdioden den bestimmten Operationsmodus des Gerätes an sowie andere Zustandinformationen, um dem Bedienenden

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ein notwendiges Eingreifen in die Operationsbedingungen des Systems anzuzeigen.

Der Mikroprozessor 200 ist ein käuflich erwerbbares National-Halbleiter-Modell Nr. IMP-16C und veist eine zentrale Prozessoreinheit auf sowie eine Vielzahl von Mikro-Prograinii-Speichern zur Aufnahme von Programminstruktionen zur Steuerung der Funktion der verschiedenen Recheneinheiten in der Zentraleinheit CPU, einen Eingangs-ZAusgangs-Mehrfachschalter zur Steuerung des Datenflusses zwischen dem Mikroprozessor 200 und dem Eingangs-/AusgangsrModul 210, Datenpuffer für eine vorübergehende Datenspeicherung sowie Taktgeber und Adressenverriegelungen zur Steuerung des Datenflusses im Mikroprozessor. Das Eingangs-/Äusgangs-Modul 210 waist einen Taktkontrollkreis 202 zur Aufnahme von Taktimpulsen vom Mikroprozessor über leitungen 201 und Abgabe synchronisierter Ausgangstaktimpulse an den Mikroprozessor über Ausgangsleiter 203 auf. Der Zweck der Taktsteuerung 202 ist die Synchronisierung der Mikroprozessor mit äußeren zusätzlichen PEOSIs im Eingangs-/Ausgangs-Modul im Block 206. Die Steuerung des Datenflusses zwischen dem Mikroprozessor und der peripheren Ausgänge wird vom Adress- und Fehlerdekodierkreis 204 der Eingangs-/Ausgangs-Karte unterhalten, die vier Adressleitungen 205 aufweist, die an die PROM-Einheit 206 gekoppelt sind sowie acht Steuerleitungen 207, die an das Ausgangsschaltschloß und an" den LED-Treiberkreis 208 angeschaltet sind, fünf Leitungen für Ausgangssteuersignale 209, von denen vier an das DVM-Modul über vier Leiter 135 angelegt sind und eine an einen Ausgangssperrstromlcreis 212 liegt, um die in das Schaltschloß eingegebenen Daten in den Darstellvorrichtungen 110 und 130 abzutasten. Der Stromkreis 204 ist ferner an das Ausgangsschaltschloß und an den Ventiltreiberkreis 214 durch einen Leiter 211 angekoppelt, um die im Schaltschloßkreis 214 gespeicherten Ausgangssignale zu den verschiedenen Ventilen und den in Fig. 1 gezeigten Festkörper-Schaltern abzutasten. Der Kreis 204 weist ferner einen 16-poligen Ausgang 2QSf auf, der wie erwähnt, an den Vielfachschalter 205 gekoppelt ist, um darin enthaltene Schaltcodes zu auslesen und die Informationen an den Eingangskomparator abzugeben. Die Komperatoren 216 lesen die Eingangsdaten aus und legen sie an die Puffer 218 mit drei Zuständen an. Der Kreis 204 setzt den Dreizustandskreis 218 über Leitungen 217 in Gang, um die Eingangsdaten in die Zentraleinheit CPU im Mikroprozessor 200 mittels sechszehn Leitungen 219 der Eingangs-

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daten zu lesen, die den Puffer 218 mit drei Zuständen an den Mikroprozessor 200 koppeln.

Der binäre Datenausgang aus dem Mikroprozessor wird an drei Ausgangsschaltschloßkreise 208, 212 und 214 über sechszehn Datenleitungen 213 gelegt (Fig. 2) Der Adress- und Fehlerdekodierkreis erhält die Fehleranzeige vom Mikroprozessor über Fehleranzeigeleitungen 252 und die Adressen von sechszehn Datenleitungen, um auch die Adressdaten aufzunehmen, die auf den Speicherkreis 206 angelegt sind. Der Kreis 206 selbst liefert einenSpeicherdatenausgang über sechzehn Datenleitungen 255 zum Mikroprozessor200 auf. Der Überlaufdetektorkreis 260 weist ein Paar Dateneingangsstationen 262 auf, die an die Platinsonden im Sicherheitsraum (Fig. 1) gekoppelt sind, und gibt an die Kreise 214 und 208 ein Ausgangssignal ab, um den Kreis 208 zu betätigen und damit ein IED-Oszillogram aufleuchten zu lassen, das anzeigt, ob eine überlauf Situation besteht, und betätigt gleichzeitig den Festkörperschalter 54 über den Sperrkreis 214 (Fig. 1)_fum die Pumpe 52 abzustellen.

Die Arbeitsweise im Mikroprozessor und in seinem zusätzlichem Speicher 206 mit dem Kreis 204 zur Handhabung der Eingangs- und Ausgangsdaten ist für den Fachmann leicht zu verstehen. Die Programmierung der PRCMs in der bevorzugten Ausführung zur Schaffung der Kontrollfunktionen, und im besonderen die Zuordnung der an den Elektroden 12 und 16 gemessenen Spannungen zueinander sowie die Korrektur der Nichtlinearitäten in den Spannungen, als auch die Abhängigkeit der gemessenen Spannungen untereinander und die Gesamtfunktion der Kontrollkreise (Fig. 2) sind völlig neu und am besten an Hand des in Fig. 3 angegebenen Flußdiagrainns und der nachfolgenden Beschreibung verständlich.

Fig. 3 zeigt die FunktionsprogramiE für den elektrischen Steuerkreis nach Fig. 2 und die daraus resultierende Funktion des Gerätes. Die Arbeitsfolge wird,'wie durch den Startblock 300 in der oberen linken Ecke des Diagramms nach Fig. 3 angezeigt, von dem Bedienenden eingeleitet, indem er den Netzschalter im Stromkreis 205 einschaltet, wodurch das gespeicherte Programm das Gerät auf Bereitschaftsbetrieb setzt, indem es den Festwertspeicher des Mikroprozessors mit einem Bereitschaftszustandsbegriff versieht, das anzeigt, daß das System in Bereitschaft steht. Außerdem wird ein τπη über die

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Kreise 204 und 208 eingeschaltet/ die dem Bedienenden anzeigt, daß eine Einrichtung notwendig ist. Diese Funktionen werden durch den Block in Fig. 3 dargestellt. In der Bereitschaft warden in den Ablese- und Aufzeichnungsspeichern des Mikroprozessors 200 die Adressen der verschiedenen verwendeten ünterprograitnie wiederholt/ wie es durch Block angedeutet ist und die Kontrollschalter des Kreises 205 werden abgetastet, um zu überprüfen, ob ein automatisch oder manuell betriebener Schalter von dem Bedienenden eingeschaltet wurde (Block 306). Der Bereitschaftsstatusbegriff wird dann abgelesen, um zu überprüfen, ob das System auf Bereitschaft steht und ob der Mikroprozessor die Funktionsblocks 304 306 und 308 zyklisch durchläuft, wobei er wiederholt das Einschalten eines Betriebsschalters durch den Bedienenden überprüft. Normalerweise, wenn das Gerät nicht in Gebrauch ist, wird es auf Bereitschaftsbetrieb gestellt. Die manuell verfügbaren Modi beziehen sich auf die Eichung, Normierung oder Analyse, wogegen die automatischen Betriebsschalter für die Eichung, Normierung , Analyse oder Bereitschaft bestimmt sind. Wenn vom Bedienenden kein Betriebsschalter eingeschaltet wurde, bleibt das System in der Bereitschaftsschleife, wobei die Reserve- oder Bereitschaftssäure im ffeßgefäß bleibt, bis ein Betriebsschalter eingeschaltet wird.

Bei normaler Folge der automatischen Arbeitsvorgänge betätigt der Bedienende zuerst den automatischen Eichschalter im Mehrfachschalter 205 (Fig. 2). ifeil ein Licht aufleuchtet, wenn der gewünschte Eichstand erreicht ist, wird vom Kontrollstromkreis nur eine automatische oder manuelle Betätigung des Eichschalters registriert. Die Entweder automatisch oder manuell vorgenommene Eichung setzt den Zeitpunkt für das Aufleuchten der Anzeigelampen und für den Meldezustand fest durch übertragung der Ventilbetätigungsinformation und der verschiedenen Konstanten, wie Betätigungszeit der Ventile, Grenzbereiche u. dgl. vom PROM-Speicher und überträgt diese Daten in den Speicher mit wahlfreiem Zugriff (RAM), damit dieser von der Zentraleinheit CPU abgefragt werden kann. Diese Funktion ist durch den manuellen Eichschritt 310

und den automatischen Eichschritt 312 angedeutet. Wenn die automatische Eichung eingeleitet wurde, verläuft die Steuerfolge zu der Belastungsfolge 314, worauf der Bereitschaftsstatusbegriff ausgelesen wird, und bei Bereitschaft das Ventil 84 für einen Zeitabschnitt geöffnet wird,

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der genügt, um die Mornlösung aus dem Maßgefäß auszuleeren, woran sich ein Rainigungsvorgang anschließt (Funktions-Block 328). Nach der Iteinigzng wird - der Bereitschaftsstatusbegriff wieder hergestellt, um anzuzeigen, daß das System nicht mehr auf Bereitschaft steht, und die Arbeitsfolge kehlt zurück zur Befehlsfolge 314. Es wird dann geeichte Säurelösung, wie bereits erwähnt, durch Einschalten der ^umpe 52 (Fig. 1) für eine bestimmte Zeitspanne eingefüllt, mit anschließendem öffnen der Einfüll- und Ablaßventile 46 und 76. Während jedes Arbeitsganges (d. h. Befehl eingeben, Massen und Säubern) wird der Stoßschalter dauernd überwacht, und es werden, falls er von dem Bedienenden bedient wird, die Arbeitsstatussymbole zurückgesetzt und der Arbeitsgang ist beendet. Das System überprüft dann, ob das Befehlsprogramm ein Bereitschaftsprogramm in der in Block 316 angezeigten Weise war. Wenn das der Fall war, geht der Prozessor auf Bereitschaftsschleife zurück und überprüft die Bedienung der Arbeitsschalter, wie oben erwähnt. Wenn dies nicht der Fall ist überprüft das System ob ein Stopschalter im Kreis 205 bedient wurde, wie durch den Block 318 angedeutet. Wenn der Stop-schalter von dem Bedienenden betätigt worden ist, verläuft die Arbeitsfolge zu der Systemüberwachungsschleife mit den Blocks 311, 313, 315, 304, 306, 308 und 309, angezeigt durch einen Zeitblinker mit einer aufleuchtenden Vorderplatte T₁KT) (Lichtemissionsdiode) (Block 313), um dem Bedienenden anzuzeigen, daß das Gerät in der Monitorüberwachung ist, und daß erneut ein Arbeitsschalter eingeschaltet werden muß, um die Analysen durchzuführen. Der Stopschalter wird natürlich nur dann bedient, wenn sich eine unregelmäßigkeit in der Säurebedienung ergibt. Wenn der Befehlschritt einmal durch Zeitablauf der vorgegebenen Einfüllzeit für die geeichte Säure in das Maßgefäß beendet ist, schreitet das Kontrollsystem zum Maßvorgang für die ausgewählte Routineregeleichung, wie durch den Block 320 angedeutet.

Wenn der manuelle Eichschalter betätigt worden ist, zeigt nach der Beendigung der Befehlsfolge die Systemüberprüfung am Block 318 den Handbetrieb und es läuft die Folge 311, 315 und 309 (d. h. manuell), in welcher eine Betätigung des Betriebsschalters vorgesehen ist. Wenn der Stopschalter betätigt vrarden ist, wird das System durch den Rechenblcck 330 zurückgesetzt und läuft wieder durch die oben angegebene Systemüberwachungsschleif e.

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Für eine regelmäßige Eichinessung rührt der Rührer 18 fortwährend die Lösung und es wird die Spannung zwischen der Bezugselektrode 14 und der F-elektrode 16 bei einer ersten Zeit t* und bei einer darauffolgenden Zeit t₂ genessen (z. B. 15 see. nach L), so daß sich zwei Spannungsnessungen EFt₁ und EFt₂ ergeben. Danach wird der absolute Wert der Differenz dieser Spannungen mit einem vorbestiinnten gespeicherten Driftwart verglichen, um sicher zu gehen, ob die Spannungen innerhalb einer bestürmten Driftgrenze liegen oder nicht, wobei diese Grenze in das Gerät durch digitale Schaltknöpfe im Vielfachschalter einprogrammiert ist. Wenn sie innerhalb der voreingestellten Toleranzen liegen, warden die Spannungen zwischen der Elektrode 12 und der Vergleichselektrode 14 zur Zeit t.. und t₂ genessen, wobei diese Spannungen als EHt. und EHt- bezeichnet werden, und es wird der absolute Wert der Unterschiede dieser Spannungen mit ähnlichen vorprogramtnierten Driftwarten verglichen. Wenn einer der unterschiede der Elektrodenspannungen größer ist als die gespeicherten Driftwarte, wird ein Alarm in Form einer Leuchtdiode ausgelöst, die durch ein Signal von einer Ausgangsleitung 114 des Kreises 208 nach Fig. 2 betätigt wird (Block 322).

Wenn sie innerhalb der Toleranzgrenze liegen, verläuft die Eichung so, daß der vorgegebene Wert der bekannten Eichlösung von dem gemessenen Spannungswart EFt„ abgezogen und der absolute Wert des Unterschiedes dieser beiden Spannungen mit einem vorbestimmten Wertbereich verglichen wird, um sicher zu gehen, daß die gemessene Eichspannung innerhalb des Bereiches liegt. Dieser Prozess wird für die H -Elektrode wiederholt und wann eine der Spannungen außerhalb der Toleranzgrenze liegt, wird der tJberwartalarm betätigt. Wenn sie innerhalb der Toleranzgrenze liegen, werden die Warte EFt₂ und EHt₂ als EO₁ und EO₂ im Speicher mit beliebigen Zugriff gespeichert, der mit dem Mikroprozessor in Verbindung steht. Das Licht, das die gewünschte Eichung angibt, erlischt. Wieder warden der Stopschalter und der manuell eingestellte Stand überprüft, und wann einer von diesen fertiggestellt worden ist, führt das System, wie oben mit Bezug auf Block 318 angegeben, fort.

Für den Fall, daß ein Ausdriften aus der Toleranzgrenze oder eine Überwertssituation entdeckt wird, wird der Eichzyklus beendet und die Programmfunktion geht auf den manuellen Überprüfungsblock 311 über. Wenn der Stopschalter von dem Bedienenden während des Maßvorganges betätigt

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wurde, wird der Arbeitsvorgang zurückgestellt und das System kehrt zur Überwachungssystemschleife zurück, wie oben mit Bezug auf den Eichschritt angegeben, nur hier durch den Entscheidungsblock 324.

Wenn sie innerhalb des Wertes und der Toleranzgrenze liegen, liefern die Digitalausleseanzeigen 110 und 130 eine Auslesung der Konzentration der geeichten Lösung entweder in Molgewicht oder Gew.-%. Dies* ist durch den Block 326 im Flußdiagramm aus Fig. 3 angedeutet. Der Zweck des Eichvorganges ist der, die Elektrodenspannungen festzulegen und zu speichern bei einer ersten bekannten Konzentration von HF und HNO _. Die Eichkonzentrationen werden laufend bis zum nächsten Meßzyklus angezeigt, oder wenn eine der Einheiten, gekennzeichnet durch die Blocks 342, 344 oder 346, abgerufen ist. Der Reinigungsprozess beginnt automatisch wie durch den Block 328 angedeutet. Die Reinigung wird nach jeder Messung während der Eichung, Normierung und Analysierung vorgenommen und es wird zusätzlich, wenn das Einfüllen stattfinden soll, wenn sich die Reservelösung in dem Meßgefäß befindet, eine Reinigung vorgenommen, wie durch eine Verbindung zwischen den Blocks 314 und 328 durch die Leitung 315 angedeutet ist. Dar Reinigungsvorgang wurde bereits in bezug auf Fig. 1 erläutert und umfaßt hauptsächlich das Ausspülen des Meßgefäßes mit Wasser, .was durch das Öffnen der Ventile 82 und 84 und des Rührens des Rührers 18 erreicht wird.

Nach dem Reinigungsvorgang werden die vorher gesetzten Lichter und die eingegebenen Zustandsinfornationen für den gewählten Arbeitsgang (in diesem Fall die automatische Eichung) zurückgesetzt, wie durch Block 330 angezeigt ist, und das System durchläuft den Systemüberwachungsvorgang zyklisch wobei es erneut das Einschalten eines Betriebsschalters durch den Bedienenden, wie durch Block 306 angegeben, überprüft.

Dann wird der manuelle oder automatische Normierungsschalter eingeschaltet und die Licht- und Zustandsdaten für die Normierung werden aus dem PRCM und den digitalen Schaltern im Vielfachschalterkreis 205 in den Speicher mit' wahlfreiem Zugriff des Mikroprozessors 200 übertragen, wie mit den Blocks 332 oder 334 für einen manuellen bzw. automatischen Vorgang angegeben.

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26491

Der Zweck des Normierungsvorganges ist es, die gemessenen Werte der beiden Konstanten K₁ und K„ genau festzustellen, die der Steigung der Elektrodenspannung gegen ßäurekonzentration-Kurven für die der Säuren in der Normlösung entsprechen, welche für die zu messenden Säurekonzentrationen representativ sind, während der Eichschritt den Schnittpunkt der Säurekonzentrationen im 1-molaren Bereich festlegt, bestimmt so der Normierungschritt vor allem die Steigung der Korrekturkurve an einem vom Eichpunkt entfernten Punkt, um eine genaue Kompensation für die Nichtlinearität der Elektrodenspannung gegen Konzentration-Kurve zu erhalten, die für das Ansprechen der Anzeigeelektroden, sowie die gegenseitige Abhängigkeit der gemessenen Elektrodenspannungen voneinander als Funktion der Flußsäure- und Salpetersäurekonzentrationen representativ ist. Wenn der Auto-Normierungsschalter eingeschaltet ist, läuft das System wie iben angegeben über einen Einfüllschritt 314 zur laufenden Massung 320 außer daß die Normsäurelösung in das ffeßgefäß eingefüllt wird.

Während der Normierung warden zuerst die Driftwerte zur Zeit t.. und t_?

wie bereits im Zusammenhang mit dem Eichvorgang erwähnt, geprüft. Danach wird der absolute Wert des Unterschiedes zwischen EFt₂ (ist gleich die Spannung an der Fluoridelektrode 16) und einem vorgegebenen und vorprogrammierten Wert für die Normlösung der Fluoridionenelektrode mit einem gespeicherten Wert verglichen, um sicher zu gehen, daß die gemessene Spannung innerhalb einer vorgegebenen Toleranzgrenze liegt oder nicht. In ähnlicher Weise wird die Differenz zwischen der Spannung EHt,, (gemessene Spannung an der Wasserstoffionenelektrode) und einem gespeicherten vorgegebenen Wert mit einem gespeicherten Bereichswert verglichen. Für den Fall, daß einer dieser Vergleiche außerhalb dieses Bereiches liegt, wird ein Alarm (Block 322) ausgelöst und das Gerät geht auf Handbedienung, wie oben angegeben, zurück. Das verhindert, daß die Normsäure automatisch aus dem Meßgef äß ausgeleert wird und ermöglicht es dem Bedienenden den Grund für den Alarm feszustellen und die Säure manuell nachzumessen.

i'fenn sich die gemessenen Werte innerhalb des Bereiches befinden, fragt der Mikroprozessor die vorgegebenen Werte für K₁ und K_ ab, die in die Konstantschalter im Vielfachschalter 205 über den Kreis 204 eingegeben

709819/0715 "^1?"

sind, und setzt die HNO- Konzentration auf 3.00 fest. Dann werden die Gleichungen 1 - 7 gelöst und der Ist-^Wert der Konstante K- im Speicher wird bis zur Lösung der Gleichung 7 für HF = 0.5 erhöht und erniedrigt

1) HFP = Antilog ^E02 " ^EFt2

2) HNOO = Antilog ^EHt2 + ^5t5 ~ ^EO1

KJ

3) FAK = 4.339 - (1.769 HNOO) + (0.5645 HNOO²)

- (0.1002 HNOO³) + (0.008698 HNOO⁴)

- (0.0002926 HNOO⁵)

4) HX = -9.976 + /99.53 + (19.95 HNOO)

.9547 HNOO

5) HNO^ = Antilog

'EHt₂-+ 3.3 -ΕΟ-Λ _/HX. FAK-HNOO · HFP^

6) Substitute HNO3 for HNOO and solve equation 4) above for HX¹

7) HF = HX¹ · HNO₃ · HFP

_ 10 _

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Die Gleichungen 1 bis 7 werden von Mikroprozessor dadurch gelöst, daß er die PEQMs in herkömmlicher Weise programmiert, und dies kann in jeder Art von bekannter Antilog-Multiplikations-, Divisions-, Summierungs- und Subtraktionsprgrainmierung geschehen.

Der IST-Wert von K₁ im Speicher wird dann erhöht oder erniedrigt, bis der Wert für die HNO_-Lösung = 3.00 ist, zu einer Zeit, wo die Konzentrationen angezeigt vrerden, wie durch Block 326 angedeutet, wobei die K-Verändrliche Anzeigelichtemiaionsdiode betätigt wird. Das System reinigt dann das I-feßgefäß und setzt die Lichter und die Zustände wieder zurück, wie durch die Blocks 328 und 330 angedeutet, wobei es zur Systemüberwachungsschleife 304, 306 und 308 zurückkehrt, bis der Bedienende bereit ist für die Analyse der unbekannten Probe.

Vom Bedienenden werden zur Einleitung der Analysephase entweder manuelle oder automatische Analyseschalter betätigt, und zwar durch Einsetzen der Lichter und Zustandsinformationen, wie durch den Block 338 bzw. 336 angedeutet. Zu dieser Zeit sind bereits die Konstanten E0„ und EO₁ durch den Eichvorgang bestimmt worden unter Verwendung der bekannten Eichkonzentrationslösung sowie die Konstanten K_ und K aus der Normlösung und dem dazugehörigen Vorgang. Diese Konstanten entsprechen den gemessenen Spannungsverten, die natürlich Veränderungen entsprechen den Außenbedingungen, sowie der Alterung der Elektroden usw. unterliegen, und \verden deshalb von SLt zu Zeit durch den oben genannten Vorgang auf den neuesten Stand gebracht. Das System ist somit zu diesem Zeitpunkt des Operationszyklus fertig zur Analyse der unbekannten Probe. Ein Gewicht von 100 ecm Probe wird dann in einen digitalen Schalter im Vielfachschalter 205 eingegeben und etwa 250 ecm werden in den Behälter 32 gegeben, und, wie durch den Funktionsblock 314 angegeben, und bereits erwähnt unter Kontrolle der Ventile und der Pumpe eingefüllt. Das Gerät durchläuft die Lfeßfunktion, wie durch Block 320 angedeutet, für eine Analyse, indem es die Prüfstellen 316 und 318 durchläuft.

Während der Analyse wird die Drift der Elektrodenspannung erneut überprüft wie es bereits in bezug auf den Eichschritt geschehen ist. Wenn sie innerhalb des Bereiches liegt, wird die Spannung der Elektrode mit der gespeicherten oberen Grenze für Säurekonzentrationen geprüft, wie der

709819/0715 ~¹⁹~

Spannung der Elektrode 12 eine unter Verwendung eigenen gespeicherten oberen Grenze. Wenn eine der gemessenen Spannungen über der erlaubten oberen Grenze liegt, wird ein Alarm für Werte außerhalb der Toleranzgrenze ausgelöst und die Analyse wird durch Zurückgehen auf die manuelle-Schleife abgebrochen, wie durch Block 322 angedeutet. Die Konstanten K und K„ aus den digitalen Schaltern werden eingegeben, ^wenn der Bedienende keine Normierung durchgeführt hat und das konstante, aktualisierte Licht erlischt» Wenn die Bedienungskraft durch die Durchführung einer Normierung diese Konstanten akualisiert hat, werden die Ist-Werte für K₁ und K , die im Speicher mit wahlfreiem Zugriff (KAM) gespeichert sind herangezogen, um die Gleichungen 1 bis 7 erneut zu lösen unter Verwendung der Werte EHt„ und EFt₂' ^-^{e an} ^^er -^ die Probeflüssigkeit eintauchende Elektrode gemessen werden. Dies liefert je nach der von der Bedienungskraft gewählten Anzeige, entweder eine Gewichtsprozentangabe der Konzentration an HF und ΉΝΟ-j der Probe oder eine Angabe der molaren Konzentration. Wenn kein Alarm oder Stopsignal ausgelöst wurde, werden diese Ergebnisse an den digitalen Anzeigen 110 und 130 angezeigt, wie durch Block 326 angedeutet, wonach dann das feßgefäß gereinigt (Block 328) und das System zurückgestellt wird (Block 330).. Das System geht dann zur Systemüberwachungsschleife mit den Blocks 304, 306 und 308 zurück. Die Gleichungen 1 bis einschließlich 7 gelten auch für andere Säurekombinationen als den als Beispiel angegebenen von HF und HNO-.

Nach der Analyse in der Systemüberwachungsschleife oder zwischen den einzelnen Vorgängen bei manueller Bedienung, steht das System nicht auf Bereitschaft, und die verschiedenen von der Bedienungskraft gewählten, oben im einzelnen beschriebenen Kontrollschalter mit einem Schalter für den Metallanteil in Prozent, werden, wie durch den Funktionsblock angedeutet, abgefragt. Nach der Bestimmung der Säurekonzentrationen betätigt die Bedienungskraft den Prozentschalter für den Metallgehalt um den Metallgehalt der Probe genau festzulegen. Die Betätigung des Prozentschalters für den Metallgehalt bedingt, daß der Mikroprozessor über die Richtfunktion zum Funktionsblock für den prozentualen Metallgehalt verläuft. Bei diesem Arbeitsvorgang, bei dem der vorher gespeicherte genaue molare Gehalt der Probe und das vorher gemessene Gewicht von 100 ecm der Probe von einer Bedienungskraft in einen digitalen Schalter eingegeben werden, wird vom Mikroprozessor die folgende Gleichung gelöst,

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- atr-

um den prozentualen 1-fetallionengehalt der Probe zu erhalten.

Gewicht in g f(3,33 χ tfolgew. HNOJ = v°n 100 can Probe - U 0,57 NoI Gew. HF?!

gehalt Gewicht in g von 100 ecm Probe

Die Konstante 3,33 ist eine Säuredichtekonstante (SDKJ für HNO-, während die Konstante 0,57 eine Säuredichtekonstante SDK„ für HF ist. Diese Konstanten ändern sich natürlich bei Säurebädern mit anderen als den im Beispiel angegebenen Säuren.

Der Hauptunterschied zwischen den manuellen und automatischen Arbeitsvorgängen besteht im Einfüllen des Lfeßgefäßes und dem sich anschließenden Eeinigungsschritt, was manuell durch das Einschalten dines Einfüllschalters erfolgt, an das sich das Einschalten eines Ifeßschalters anschließt, der für die Eichungs-, Normierungs- oder Analysefolge sorgt, an die sich, wenn diese beendet ist, das Einschalten des Reinigungsschalters für das Meßgefäß anschließt. Somit verläuft bei dem mit dem Funktionsblock 311 angedeuteten manuellen Arbeitsvorgang die manuelle Folge zum Funktionsblock 315, damit ein bestürmter Funktionsschalter für die Durchführung der oben angegebenen Arbeitsfolge betätigt wird.

IM Diagnoseinformationen zu erhalten, auf die hin die Bedienungskraft ein Paar im System vorhandener digitaler Voltmeter verwenden kann, sind achtzehn Speicherstellen vorgesehen, in denen die Bedienungskraft verschiedene Systeme aufstellen kann und arar durch das zusätzliche abrufbare lÄiterprogramm 346, das durch Einschalten eines von mehreren zusätzlichen abrufbaren Schaltern im Vielfachschalter 205 bedient wird. Die zusätzlich anrufbaren Parameter, von denen einige im Speicher gespeichert sind und die folgende mögliche dargestellte Wiedergabeinformation enthalten, können so dagestellt werden.

1. Die Elektrodenspannung direkt

2. Die Spannung jeder Elektrode zur Zeit t.. kann aus dem Speicher abgerufen werden.

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3. Die Spannung jeder Elektrode zur Zeit t_? kann aus dem Speicher abgerufen werden.

4. EO₁ und EO₂ können aus dem Speicher angerufen werden

5. Die Konstanten K₁ und K können aus dem Speicher * . abgerufen werden.

6. Die molare Konzentration jeder Säure kann aus (fen Speicher abgerufen und angezeigt werden.

7. Die Konzentration in Gewichtsprozenten jeder Säure kann angezeigt werden.

8. Die Metallkonzentration · jeder Säure in g-Gewicht kann angezeigt werden.

9. Das System weist ein Zählwerk für die Analysenanzahl auf, die zwischen den Eichungen liegen, wobei diese Anzahl angezeigt werden kann. Vfenn diese Anzahl einen durch die Bedienungskraft in einen digi-talen Schalter angegebenen vorbestimmten Wert erreicht hat, leuchtet ein Licht auf, das die Notwendigkeit einer Eichung anzeigt.

Die Programmierung der mit dem Mikroprozessor gekoppelten PECMs, die für die im Flußdiagramm aus Fig. 3 aufgeführten Funktionen sorgt, geschieht in bekannter Art durch Verwendung von programmierbaren Programmspeichern im Mikroprozessor, und bei der bevorzugten Ausführung auch in der Speicherkarte 206 (Fig. 2).

- Patentansprüche -

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ZO

Leerseite

Claims (22)

Patentansprüche

1. Säureprüfgerät zur Verwendung zusammen mit für Fluoridionen und Wasserstoffionen trennscharfen Elektroden zur Feststellung der Säurekonzentrationen der Bestandteile in einem Bad aus Fluorwasserstoffsäure und einer anderen, freie Wasserstoff ionen enthaltenden Säure, gekennzeichnet durch einen an die Elektroden gekoppelten Kreis zur Lieferung von digitalen Ausgangssignalen, die für die von den Elektroden festgestellten Ionenkonzentrationen representativ sind; durch einen Mikroprozessor und einen an den Mikroprozessor angeschlossenen Grenzflächenkreis zur Handhabung der Eingangs- und Ausgangsdaten und von Steuersignalen zu und vom Mikroprozessor, der an den Kreis zur Auf nahe der Digital-Ausgangssignale angekoppelt ist, wobei der Mikroprozessor eine zentrale Verarbeitungseinheit (CPU) und Speicher zur Steuerung der CPU zum wechselseitigen in Beziehung setzen und verarbeiten der Digital-Ausgangssignale in vorbestimmter Weise umfasst, um Anzeigeausgangssignale für die Konzentration der zu prüfenden Säure zu liefern; und durch an den Grenzflächen kreis angekoppelte Anzeigevorrichtungen zur Aufnahme und Anzeige der Anzeigeausgangssignale in Form von Säurekonzentrationswerten»

2. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Kreis einen Verstärker für jede Elektrode und an die Elektroden angekoppelt und einen Analog-Zu-Digital-Wandler enthält, der an jeden Verstärker zur Lieferung der Digital-Ausgangssignale angekoppelt ist.

3. Gerät nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Speicher einen Mikroprogramnspeicher und einen Schaltimiltiplexer mit Operator betätigten Digital-Schaltern enthält, der dem Operator die Auswahl von System-Parametern für die Steuerung der Wirkungsweise des Gerätes erlaubt.

4. Gerät nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Anzeigevorrichtungen digitale Auslesevorrichtungen umfassen und ferner eine

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Vielzahl von Anzeigelampen vorgesehen ist, die an den Zwischenflächenkreis angeschaltet und wahlweise betätigbar sind, um den Operationsstatus des Gerätes anzuzeigen.

5. Gerät nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch ein Maßgefäß, in welchem die Elektroden eingesetzt sind, Einrichtung zur Zuführung der Säurelösungen zum Meßgefäß, wobei die Zuführungseinrichtungen an den Grenzflächenkreis zur Aufnahme von Steuersignalen von diesem angekoppelt sind und außerdem einen überlauf detektor enthalten, der an den Grenzflächenkreis zur Schließung der Zuführungsvorrichtungen angekoppelt ist, wenn eine übermäßige Mange an Säurelösung durch die Zufuhrungseinrichtung zugeführt wird.

6. Säureprüfgerät mit einem Meßgefäß zur Aufnahme der Säurelösungen, in welches die Meßelektroden eingesetzt sind, gekennzeichnet durch Einrichtungen zur Zuführung einer kalibrierten Säure Lösung zum Meßgefäß; Einrichtungen zum Zuführen einer Standardsäurelösung von von der kalibrierten Säurelösung unterschiedlicher Konzentration zum Meßgefäß; Einrichtungen zur Zuführung einer Probesäurelösung zum Meßgefäß; und Meßsteuereinrichtungen, die an die Elektrode und an jede der Zuführungseinrichtungen angekoppelt sind, um nacheinander die Zuführungsvorrichtungen zur Füllung des Maßgefäßes mit kalibrierter Säure, standardisierter Säure und schließlich Probesäure zu füllen und den Ausgang der Elektrode für jede Lösung zu messen und damit zwei Punkte auf einer die Säurekonzentration gegen den Elektrodenausgang aufzeigenden Kurve für verschiedene Säurekonzentrationen der kalibrierten und standardisierten Säurelösungen zu bestimmen, wobei diese Daten als Kalibrieriungs- und Standardisierungsdaten bei der Bestimmung der Konzentration der Probesäurelösung Verwendung finden.

7. Gerät nach Anspruch 6 zur Feststellung der Säurekonzentrationen einer Probelösung, gekennzeichnet durch eine erste Elektrode zur Messung der Wasserstoffionenkonzentration und eine zweite Elektrode zur Messung der Fluoridionenkonzentrationen und durch Maßsteuereinrichtungen

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mit einem Rechenkreis zur Erzeugung elektrischer Signale in der Form von:

EO₂ - EPt-1) HFP = Antilog — - ,

2) HNOO = Antilog

^K2
EHt₂ + 3,3 -

^K1

3) FAK = 4,339 - (1,769 HNOO) + (0,5645 HNOO²)

- (0,1002 HNOO³) + (0,008698 HNOO⁴)

- (0,0002926 HNOO⁵)

4) HX - 9,976 H- \/99,53 + (19,95 HNOO)

0,9547 HNOO

+ 3,3 -EO₁I - /HX · FAK · HNOO · HFP

5) Säure 1 = Antilog ' Mi

6) Substituent HNO₃ für HNOO und Lösungsgleichung 4) oben für HX¹

7) Säure 2 = HX¹ · HNO₃ · HFP

wobei: EO₉ und EO₁ Signale aus den Elektrodenspannungen bei der Kalibrierungs- oder Eichlösung sind;

K₉ und K₁ Signale aus den Elektrodenspannungen bei der Standardlösung; und

EFt₉ und EHt₉ Signale aus den Elektrodenspannungen für die Probelösung sind.

8. Gerät nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch an die Meßsteuereinriehtung angekoppelte Anzeigeeinrichtungen, wobei die für

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die Säure 1 und die Säure 2 repräsentativen Signale als entsprechende Säurekonzentrationen durch die Anzeigevorrichtungen angezeigt werden.

9. Gerät nach Anspruch 8, dadurch gekennzeic h*n et, daß das Gewicht eines bekannten Volumens einer Probelösung durch die Meßsteueranordnung gespeichert wird und der Rechenkreis weiter elektrische Signale in folgender Form erzeugt:

% Metall =

(Gewicht in Gramm \ [Ädk.. χ HNO₃ nolarl von 100 cm³ Probe J - I + ADK₂ HF molar J

Gewicht in Graircn von 100 an³ Probe wobei ADK₁ = 3,33 für HNO₃ und ADK₃ = 0,57 für HF

und der prozentuale Metallanteil durch die Anzeigevorrichtung angezeigt wird.

10. Gerät nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Meßsteuereinrichtung einen Mikroprozessor und einen Grenzflächenkreis aufweist, der den Mikroprozessor an die Anzeigevorrichtung und an die Elektroden koppelt.

11. Säureprüfgerät zur Verwendung in Kombination mit Elektroden, die für Fluoridionen und Wasserstoffionen trennscharf sind zur Bestimmung der Säurekonzentrationen der Bestandteile in einem Bad mit Fluorwasserstoffsäure und einer anderen freie Wasserstoffionen aufweisenden Säure, gekennzeichnet durch einen an die Elektroden gekoppelten Kreis zur Messung des Spannungsausganges der Elektroden, wenn die Elektroden aufeinanderfolgend in eine Eichsäurelösung bekannter Säurekonzentration und eine Standardsäurelösung bekannter . Konzentration, jedoch von der Konzentration der Eichsäurelösung abweichender Konzentration und eine Probesäurelösung unbekannter Konzentration eingetaucht werden, wobei der Kreisspeicher zur Speicherung von Signalen von den für die Säurekonzentrationen der Eich- und Standardisierungssäurelösungen repräsentativen Kreisen aufweist, ferner

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gekennzeichnet durch an die Kreise angekoppelte Anzeigevorrichtung und an die Kreise angeschlossene Steuervorrichtungen, die von einer Versuchsperson betätigt werden, um wahlweise aus dem Speicher die Signale abzurufen und sie auf die Anzeigevorrichtung aufzugeben, um die Konzentrationen der bekannten Säurelösungen anzuzeigen und damit der Versuchsperson die Bestimmung des Betriebszustandes des Gerätes festzustellen ermöglichen.

12. Gerät nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Kreis einen Speicher zur Speicherung von Signalen entsprechend der Säurekonzentrationen jeder Lösung zu einem ersten und einem zweiten Zeitpunkt enthält und die unterschiede in den festgestellten Konzentrationen mit einer vorbestimmten Driftgrenze vergleicht, um ein Driftalarmsignal zu erzeugen, wann der vorbestinmte Grenzwert überschritten ist, wobei die Steuereinrichtung eine von der Versuchsperson betätigte Einrichtung zur Wahl der Driftgrenze umfasst.

13. Gerät nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Kreis einen Mikroprozessor und Grenzflächenkreis zur Kopplung des Mikroprozessors an die Anzeigevorrichtung und die Steuervorrichtung umfasst.

14. Gerät nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuervorrichtung einen Schalt-Multiplexer mit einer Vielzahl vom der Versuchsperson auswählbaren Digital-Schaltern zur Steuerung der Wirkungsweise des Mikroprozessors umfasst.

15. Säureprüfgerät zur Verwandung in Kombination mit Elektroden, die für Fluoridionen und Wasserstoffionen trennscharf sind, zur Bestimmung der Säurekonzentrationen der Bestandteile in einem Bad, das Fluorwasserstoffsäure und eine andere freie Wasserstoff ionen aufweisende Säure enthält, gekennzeichnet durch einen ersten an die Elektroden gekoppelten Kreis zur Lieferung von für die von den Elektroden festgestellte Ionenkonzentration repräsentativen Signalen; durch einen zweiten

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an den ersten Kreis gekoppelten Kreis zur Aufnahme und verarbeitung der Ausgangssignale entsprechend der vorbestimmten Beziehung der Bestandteilssäuren in dem Bad zur Schaffung von Anzeigeausgangssignalen, die für die Konzentration der Bestandteilssäuren des Bades repräsentativ sind; durch ein vom der Versuchsperson programmierbares Mittel zur Speicherung von Signalen, die für einen vorbestimmten Säurekonzentrationswert für wenigstens eine Elektrode repräsentativ sind; durch einen zweiten Kreis mit Einrichtungen zum Vergleich der vorbestimmten Grenzen mit den gemessenen Säurekonzentrationen und zur Lieferung eines Alarmausgangssignales bei Überschreiten dieser Grenzen; und durch an dem Komperator gekoppelte Alarmeinrichtungen, die auf die Alarmsignale zur Schaffung eines Alarms für die Versuchsperson ansprechen.

16. Gerät nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der erste Kreis an die Elektroden angeschlossene Verstärker zur Schaffung von verstärkten Ausgangssignalen und einen Analog-Zu-Digital-Wandler enthält, der an den Verstärker zur Lieferung der Ausgangssignale in Digitalform angekoppelt ist.

17. Gerät nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß der zweite Kreis einen Digitalkreis mit Speicher zur Steuerung der Verarbeitung der Ausgangssignale umfasst.

18. Gerät nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß der Speicher Signale zur Steuerung des Digital-Verarbeitungskreises in folgender Form enthält:

1) HFP = Antilog

2) HNOO = Antilog

^K2
EHt₂ + 3,3 -

^K1

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-»- 26491

3) FAK = 4,339 - (1,769 HNOO) + (0,5645 HNOO²)

- (0,1002 HNOO³) + (0,008698 HNOO⁴)

- (0,0002926 HNOO⁵)

4) HX = ⁹'^{976 +} V99/53 η- (19,95 HNOO)

0,9547 HNOO

+ 3,3 - EO₁

5) HNO₃ = Antilog ' " ' ' .HX-FAK-HNOO-HFp

6) Ersatz HNO₃ für HNOO und Lösungsgleichung 4) oben für HX

7) H| β HX¹ · HNO₃ · HFP wobei:

EO~ und EO. Signale sind, die von Elektrodenspannungen in der Kalibrier- oder Eichlösung abgeleitet sind;

K₂ und K₁ Signale, abgeleitet von den Elektrodenspannungen in der standardisierten Lösung; und

EFt „ und EHt„ Signale, abgeleitet von den Elektrodenspannungen, wenn sich die Elektroden in der Probelösung befinden.

19. Gerät nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewicht eines bekannten Volumens der Probelösung durch die Meßsteuereinrichtung gespeichert wird und der Rechenkreis weiter elektrische Signale in folgender Form erzeugt:

/Gewicht in Gramm \ P3,33 χ HNO-, molarl

—

-_ _ ,,U₁₁ 100 cm³ der Probe/ L+ 0,57 HF molar _J

Gewicht in Gramm von 100 cm³ Probe

und der prozentuale Metallanteil durch die Anzeigevorrichtung angezeigt wird.

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20. Gerät nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die von der Versuchsperson progranmierbaren Einrichtungen Digital-Schalter umfassen, die an den Digital-Verarbeitungskreis angekoppelt sind.

21. Säureprüfgerät zur Feststellung der Saurekanzentration der Bestandteile in einem Bad, daß eine Lösung aus mehr als einer Säure enthält, mit Einrichtungen zur zusätzlichen Feststellung des Metallgehaltes des Bades, gekennzeichnet durch Einrichtungen zur Speicherung des Gewichtes eines bekannten Volumens des als Probe verwendeten Bades durch das Instrument; durch einen Kreis einschließlich Tastvorrichtungen, die in das Bad eingetaucht sind und Signale liefern, die den Säurekonzentrationen in der Probe entsprechen; durch an die Kreisvorrichtung angekoppelte Einrichtungen, die die für das Gewicht des bekannten Probevolumens repräsentativen Signale mit Signalen in Beziehung bringt, die für die Säurekonzentrationen repräsentativ sind und von dem Kreis geliefert werden, um Ausgangssignale zu erzeugen, die für den Metallgehalt des Bades repräsentativ sind; und durch an die die Vferte in Beziehung bringende Vorrichtungen angeschlossene Anzeigevorrichtungen zur Anzeige des Metallgehaltes.

22. Gerät nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die die Beziehung herstellenden Einrichtungen elektrische Signale in Form von

/Gewicht in Gramm von] _ [~3,33 X HNO, molar"] % Metall = Π⁰⁰ cm^{3 der} Probe / " L+ 0^57 HF molar J Gewicht in Gramm von 100 cm³ Probe

erzeugen, um die Ausgangssignale zu liefern.

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