DE1596726B1 - Halbkristalline glasgegenstaende hoher festigkeit und minimaler deformation und verfahren zu ihrer herstellung insbesondere zur variierung des waermedehnungsverhaltens - Google Patents
Halbkristalline glasgegenstaende hoher festigkeit und minimaler deformation und verfahren zu ihrer herstellung insbesondere zur variierung des waermedehnungsverhaltensInfo
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
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Description
1 2
Es sind bereits halbkristalline Glasgegenstände mit oder CrF2 als Flußmittel enthalten. Bei bevorzugten
beträchtlicher mechanischer Festigkeit und einem Glasgegenständen ist die Summe
keramikartigen Aussehen bekannt (USA.-Patentschrift
3117 881). Diese Gegenstände werden aus Gläsern SiO2+Al2O3+ MgO
hergestellt und durch eine Wärmebehandlung ent- 5
glast, wobei die kristalline Phase in erster Linie mindestens 85 Gewichtsprozent. Besonders gute, hoch-
Cordierit, Mullit, Saphirin oder Tridymit ist. Als wertige und schöne Gegenstände sind solche, enthal-
keimbildendes Mittel oder Kristallisator dienen hier tend 58 bis 61 Gewichtsprozent SiO2, 15 bis 20 Ge-
mindestens 6 Gewichtsprozent Zirkoniumdioxid ZrO2 wichtsprozent Al2O3,8,5 bis 11 Gewichtsprozent MgO,
und gegebenenfalls etwa 1,5 Gewichtsprozent weiterer io 1,75 bis 3 Gewichtsprozent B2O3, 2,5 bis 4 Gewichts-
Keimbildner. Es sind auch schon Glasgegenstände prozent TiO2 und 3,5 bis 4 Gewichtsprozent ZrO2.
mit keramikartigem Aussehen und einem geringen Die Herstellung der erfindungsgemäßen Glasgegen-
Anteil an einer kristallinen Quarzphase bekannt stände geschieht in der Weise, daß die oxydischen
(USA-Patentschrift 2 971 853). Hier handelt es sich Komponenten zusammengeschmolzen und aus der
um lithiumaluminiumsilikatische Grundgläser, die 15 Schmelze in üblicher Weise Gegenstände geformt
Keimbildung erfolgt mit Hilfe von lichtempfindlichen werden. Diese Gegenstände werden dann erfindungs-
Substanzen. Es war jedoch bisher nicht möglich, halb- gemäß mit einer Aufheizgeschwindigkeit bis 150° C
kristalline Glasgegenstände herzustellen, die einen je Stunde auf eine Temperatur zwischen 927 und
großen Anteil an kristalliner Quarzphase besitzen, 1038° C erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten
wobei die Keimbildung nicht auf fotomechanischem 20 bis 2 Stunden getempert.
Wege erfolgte. Dies gilt insbesondere für Grundgläser Es zeigte sich, daß die so erhaltenen Glasgegenauf
der Basis von Magnesium-, Aluminium- und stände einen Bruchmodul zwischen etwa 21,1 und
Siliciumdioxid. 127 kg/mm2 bei einem Wärmedehnungskoeffizienten
Die Erfindung bringt nun halbkristalline Glas- zwischen etwa 34 und 125 χ 10"7/°C besitzen. Bruchgegenstände
aus einem Grundglas, enthaltend Magne- 25 modul und Wärmedehnungskoeffizient variieren etwas
siumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, wobei mit der Wärmebehandlung.
der Hauptteil der kristallinen Phase α-Quarz ist. Der Es wurde festgestellt, daß man nur dann in den
Wärmedehnungskoeffizient und damit das Verhalten erfindungsgemäßen Gläsern α-Quarz als Hauptbe-
der Glasgegenstände gegenüber Temperaturwechsel standteil der kristallinen Phase erhält, wenn in den
läßt sich bei den erfindungsgemäßen Glasgegenständen 30 Grundgläsern, enthaltend Magnesiumoxid, Alumi-
in weiten Bereichen einstellen, so daß es ohne Schwie- niumoxid und Siliciumdioxid, ein gewisser Anteil an
rigkeiten gelingt, Glasgegenstände, die sich insbeson- Boroxid, Zirkoniumdioxid und Titandioxid vorliegt,
dere als Herd- und Tafelgeschirr eignen, herzustellen. Die Ursache für diese Erscheinung ist noch nicht
Diese Gegenstände zeichnen sich durch einen geringen vollständig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß
Gehalt an inneren Spannungen und auch Spannungen 35 eine Phasentrennung infolge eines Ordnungszustandes
in der Glasur aus. Durch die Einstellung eines ge- auf engem Bereich erfolgt. Es wird angenommen,
wünschten Wärmedehnungskoeffizienten der erfin- daß in Gegenwart von B2O3 in dem Glas ein meta-
dungsgemäßen Glasmassen können übliche Glasuren, stabiler Zustand herrscht und nur durch die gemein-
die aus dekorativen Gründen für Herd- und Tafel- same Gegenwart von TiO2 und ZrO2 es zu einem
geschirr wünschenswert sind, angewandt werden. 4° Auskristallisieren von α-Quarz kommt. Mit anderen
Dies war mit den bekannten Gläsern nicht möglich, Worten ist die Gegenwart von TiO2 und ZrO2 für
da die Wärmedehnungskoeffizienten nicht für die die Kristallisation des α-Quarzes in der kristallinen
üblichen Glasuren abgestimmt werden konnten. Es Phase Voraussetzung für die besonderen Eigenschaften
kam also beim Brennen und Kühlen der halbkristalli- der halbkristallinen Glasgegenstände. Bei der Wärme-
nen Glasgegenstände zu Rissen und Verformungen. 45 behandlung erfolgt keine Auskristallisation des a-Quar-
Bisher war man bemüht, aus glasigen Massen eine zes, wenn ZrO2 oder TiO2 fehlen,
vollständige oder fast vollständige Kristallisation für Die metastabilen Bedingungen sind nicht nur erfor-
die Herstellung von Gegenständen mit keramikartigem derlich für die Kristallisation des α-Quarzes, sondern
Aussehen zu erreichen. Die Erfindung geht einen verhindern auch eine Deformation der Glasgegen-
anderen Weg. Bei den erfindungsgemäßen Glasgegen- 50 stände während der Wärmebehandlung im Rahmen
ständen beträgt der Anteil an α-Quarz weniger als des Glasierens oder Dekorierens. Schließlich begün-
etwa 40 Volumprozent, wie sich durch Röntgen- stigt auch dieser metastabile Zustand die Undurch-
beugungsanalyse ermitteln läßt. α-Quarz ist dabei sichtigkeit der Glasgegenstände,
der Hauptanteil der kristallinen Phase, er liegt also Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Glas-
immer in einem größeren Anteil vor als die anderen 55 gegenstände eignen sich die üblichen Rohmaterialien
Komponenten der kristallinen Phase und üblicher- sowie auch die üblichen Schmelz- und Formverfahren
weise sogar in einem wesentlich größeren Anteil. auf den dafür vorhandenen Anlagen. Es wurde fest-
Die Erfindung betrifft somit halbkristalline Glas- gestellt, daß die physikalischen Eigenschaften der
gegenstände mit einem Wärmedehnungskoeffizienten Glasgegenstände nach der Erfindung in gewissem
zwischen 34 und 125xlO~7/°C, enthaltend 55 bis 60 Maße abhängen von der Temperbehandlung zur
66 Gewichtsprozent SiO2, 9 bis 23 Gewichtsprozent Kristallisation, d. h. von der Aufheizgeschwindigkeit
Al2O3, 8,5 bis 13 Gewichtsprozent MgO, 1 bis 7 Ge- und von der Temperzeit und -temperatur. Die Aufheiz-
wichtsprozent B2O3, 1 bis 6 Gewichtsprozent TiO2 geschwindigkeit soll bis 150°C/Stunde betragen und
und 2 bis 5,75 Gewichtsprozent ZrO2, wobei der bis zu etwa 700° C, maximal 10380C, erreichen. Die
Hauptanteil der kristallinen Phase, vorzugsweise 10 65 Verweilzeit bei der maximalen Temperatur soll bis
bis 40 Gewichtsprozent, α-Quarz ist. Die Glasgegen- etwa 2 Stunden dauern.
stände können 1 bis 5 Gewichtsprozent ZnO und/oder Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher
PbO bzw. 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Li2O, LiF und/ erläutert.
Beispiele 1 bis 5
In Tabelle I ist derVersatz, also die Gewichtsanteile der Rohprodukte für die Herstellung derGläser, aufgeführt.
In Tabelle I ist derVersatz, also die Gewichtsanteile der Rohprodukte für die Herstellung derGläser, aufgeführt.
Versatz | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 |
Flint | 2000 282,5 |
2110 115 |
2000 115 |
2070 115 |
1929 115 |
Borsäure | 426,5 ' 350,7 127,0 174,9 |
450 472,5 134 184,5 |
378 999 134 184,5 110,6 |
307 1105 134 184,5 |
307 1211 |
Magnesit | 134 184,5 |
||||
Wasserhaltige Tonerde | |||||
Gebrannte Tonerde | |||||
Titandioxid | |||||
Zirkon | |||||
Mennige |
Aus der Glasschmelze wurde ein Prüfstab geformt, auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend mit
einer Geschwindigkeit von 55°C/Stunde auf 982° C erhitzt und bei dieser Temperatur 0,5 Stunden gehalten,
anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Die Stäbe waren weiß und durchscheinend. Die
Röntgenbeugungsanalyse (Klug, Alexander, »X-Ray Diffraction Procedures«) zeigte das Vorliegen von
«-Quarz. Auch die Wärmedehnungsbestimmungen ergaben infolge der charakteristischen Quarzumwandlung
das Vorliegen von α-Quarz in der kristallinen Phase.
An Prüfstäben mit einem Durchmesser von 3 mm wurde die Festigkeit ermittelt, und zwar nach dem
üblichen Verfahren an zwei Auflagepunkten und einem Lastpunkt.
In Tabelle II ist die Analyse der Glasgegenstände der Beispiele 1 bis 3 zusammen mit der Schmelztemperatur,
der bei den Versuchen ermittelten Festigkeit und dem Wärmedehnungskoeffizienten zwischen
38 und 316° C aufgeführt. Die Temperbedingungen
bei den Beispielen 1 bis 4 waren gleich, bei Beispiel 5 wurde der Stab auf 927° C erhitzt und 2 Stunden
bei dieser Temperatur belassen.
Es wurde auch die Deformation der Stäbe während dieser Wärmebehandlung ermittelt, und zwar der
Winkel gegen die Horizontale festgestellt, der sich bei einem Stück von 19 mm des Stabes, der nicht
unterstützt \var, ergab. Eine Verformung konnte bei den in Rede stehenden Glasstäben nicht beobachtet
werden.
Gewichtsprozent
Beispiel 3
Beispiel 3
SiO2
B2O3
Fe2O3
TiO2
Al2O3
CaO
MgO
ZrO2
Na2O
PbO
Fp. 0C
Festigkeit, kg/mm2
63,53 4,86 0,07 3,88
10,85 0,16
12,97 3,63 0,04
1482
32,7
63,45 1,88 0,08 3,89
13,86 0,16
13,00 3,64 0,06
1482 24,5 58,78
1,83
0,04
3,78
1,83
0,04
3,78
18,36
0,13
0,13
10,53
3,54
3,54
3,0
1427
28,6
1427
28,6
61,41
1,85
0,04
3,83
1,85
0,04
3,83
20,50
0,11
8,69
3,58
0,11
8,69
3,58
1482
87,9
87,9
58,59 1,89 0,04 3,91
22,94 0,11 8,88 3,66
1482 56,2
Dehnungskoeffizient 73,3 χ ΙΟ"7/0 C.
Es wurde nun an dem Glas des Beispiels 1 der Ein- 65 Tabelle III bzw. IV zusammengestellt. Die Verweilfluß
der Aufheizgeschwindigkeit und die Verweilzeit zeit bei den Untersuchungen zu Tabelle III betrug
bei der Kristallisationstemperatur auf die mechani- 1 Stunde, die Aufheizgeschwindigkeit bei Tabelle IV
sehen Eigenschaften untersucht. Die Werte sind in 55°C/Stunde.
Aufheizgeschwindigkeit | Wärmedehnungs koeffizient χ 10"7/°C (38 bis 316° C) |
Festigkeit kg/mm2 |
149 110 55 18 |
41,6 58,0 90,5 111,2 |
22,9 24,5 29,0 37,9 |
Maximale | Verweilzeit | Wärmedehnungs- | Festigkeit |
Kristallisations | koefflzient | ||
temperatur | Stunden | χ 1(T7OC | kg/mm2 |
0C | 0 | (38 bis 316° C) | 21,4 |
966 | 0 | 43,8 | 19,7 |
982 | 0,25 | 51,8 | 37,8 |
982 | 0,25 | 67,3 | 32,7 |
982 | 1 | 73,3 | 30,0 |
982 | 90,5 | ||
Aus der Tabelle III ergibt sich somit, daß mit
steigender Aufheizgeschwindigkeit Wärmedehnungskoeffizient
und Festigkeit zunehmen. Ebenso nimmt der Wärmedehnungskoeffizient mit zunehmender Verweilzeit
auf Kristallisationstemperatur zu.
B e i s ρ i e 1 e 6 bis 10
In diesen Beispielen soll die Abhängigkeit der ίο Kristallbildung von α-Quarz von den Anteilen an
. TiO2, ZrO2 und B2O3 ermittelt werden. Bei diesen
Gläsern entsprechen die Anteile an Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid den entsprechenden
Werten der erfindungsgemäßen Gläser, die jedoch nur Titandioxid (Beispiele 6 und 7), Titandioxid und
Borsäure (Beispiele 8 und 9) und Titandioxid und Zirkoniumdioxid (Beispiel 10) enthalten. Im Röntgenbeugungsdiagramm
zeigte sich, daß Prüfstäbe der Beispiele 8 bis 10 keinen α-Quarz in der kristallinen
Phase enthielten. Die Festigkeit und die Wärmedehnungskoeffizienten sowie Deformation, Undurchsichtigkeit
und Farbe dieser Produkte waren sehr ungleichmäßig.
Gewichtsprozent
Beispiel 8
Beispiel 8
SiO2
B2O3
Fe2O3
TiO2
Al2O3
CaO
MgO
ZrO2
Na2O
Kristallisationstemperatur,
0C
62,25
0,04 6,11 22,12 0,11 9,38
927
0,04 9,77 21,25 0,11 9,01
927 61,32
3,21
0,07
3,21
0,07
11,55
10,77
0,16
0,16
12,88
0,04
982
982
63,81
3,35
0,07
8,02
3,35
0,07
8,02
11,15
0,16
0,16
13,40
0,04
982
982
66,78
0,07 4,08
11,40 0,17
13,63 3,82 0,05
982
Beispiele 11 bis 14
Daß nicht nur ZrO2, B2O3 .-und TiO2 vorhanden
sein müssen für eine kristalline Phase in der Hauptsache aus α-Quarz, sondern daß diese Oxide auch in einem
ganz bestimmten Mengenverhältnis vorliegen müssen, geht aus folgender Tabelle hervor. Daraus ergibt sich,
daß bei sonst gleichen Anteilen an TiO2 und ZrO2
nur die Anteile an B2O3 zwischen 1,67 und 7,69%
variierten. Die Tabelle VI sollte noch durch die bisherigen Beispiele 1 bis 10 ergänzt werden. Die
Kristallisierbedingungen waren überall die gleichen, nämlich 0,5 Stunden bei 982° C.
45 | CaO .... | Beispiel 11 | Gewichtsprozent | Beispiel 13 | Beispiel 14 |
MgO .... | 0,16 | Beispiel 12 | 0,16 | 0,15 | |
5° ZrO2 | 13,41 | 0,16 | 12,78 | 12,59 | |
Na2O ... | 3,75 | 13,19 | 3,58 | 3,52 | |
0,04 | 3,69 | 0,04 | 0,04 | ||
0,04 |
Beispiel 11 | . Gewichtsprozent | Beispiel 13 | Beispiel 14 | |
65,66 | Beispiel 12 | 62,57 | 61,64 | |
SiO, .... | 1,67 | 64,58 | 6,30 | 7,69 |
Β2θ"3 .... | 0,07 | 3,30 | 0,07 | 0,07 |
Fe2O3 ... | 4,01 | 0,07 | 3,82 | 3,76 |
TiO2 .... | 11,21 | 3,94 | 10,69 | 10,53 |
Al2O3 ... | 11,03 | |||
Die Gegenstände nach den Beispielen 1, U und 12 enthielten α-Quarz als Hauptanteil der kristallinen
Phase. Obwohl der Anteil an B2O3 etwas über 6 Ge-,
wichtsprozent erhöht werden kann, wenn auch die Anteile an ZrO2 und TiO2 erhöht werden, zeigte sich
doch, daß mehr als 7 Gewichtsprozent weitgehend die Ausbildung von a-Quarzkristallen behindern.
Beispiele 15 bis 17
An diesen Beispielen soll der Einfluß unterschiedlicher Mengen von ZrO2 gezeigt werden. Die Zusammensetzung
des Beispiels 1 gehört auch zu diesen Untersuchungen. ,Temperbedingungen: 982° C,
0,5 Stunden. Aus diesen Untersuchungen ergibt sich,
daß die Festigkeit von Beispiel 1 mit 32,2 kg/mm2
bei Beispiel 16 bereits auf 18,7 kg/mm2 abgesunken
ist. Der Prüfstab aus Beispiel 17 war für diese Untersuchungen ungeeignet. Wird nämlich der TiO2-Gehalt
zusammen mit dem Anteil an ZrO2 erhöht, stellt man keine Abnahme der Festigkeit fest. Bei einem
Anteil von mehr als etwa 5,75 Gewichtsprozent ZrO2 kommt es häufig zu einer Ausscheidung beim Schmelzen
der Gläser.
IO
Beispiel | G 15 |
ewichtsprozei Beispiel 16 |
It Beispiel 17 |
|
SiO, | 63,08 4,79 |
62,64 4,72 |
62,21 4,65 |
|
2 3 |
Fe2O3 TiO2 .
Al2O3 CaO . MgO .
ZrO2 . Na2O
Gewichtsprozent
0,07 3,82
10,69 0,16
12,78 4,57 0,04
0,07 3,77
10,53 0,15
12,59 5,48 0,04
0,07 3,71
10,38 0,15
12,41 6,38 0,04
Beispiele 18 bis
An Hand dieser Beispiele soll der Einfluß des Anteils an TiO2 sowie zusammen mit ZrO2 gezeigt werden.
Temperbedingungen: 982°C, 0,5 Stunden.
Gewichtsprozent Beispiel 20 Beispiel
SiO2 .
B2O3.
Fe2O3
TiO2 .
Al2O3
CaO .
MgO.
Na2O
ZrO2 .
B2O3.
Fe2O3
TiO2 .
Al2O3
CaO .
MgO.
Na2O
ZrO2 .
63,94 3,26 0,07 4,89
10,92 0,16
13,06 0,04 3,66
63,32 3,23 0,07 5,81
10,81 0,16
12,93 0,04 3,62 62,30 3,18 0,07 7,34 10,64 0,16 12,72 0,04 3,56
59,99 3,06 0,07
10,76
10,25 0,15
12,25 0,04 3,43
63,48 3,22 0,07 4,82
10,76 0,16
12,86 0,04 4,59
62,44 3,14 0,07 5,65
10,50 0,15
12,55 0,04 5,46
In den Glasstäben der Beispiele 20 und 21 lag in der Kristallphase α-Quarz, nicht jedoch in den anderen
Beispielen vor. Der TiO2-Gehalt kann etwas über
6 Gewichtsprozent betragen, wenn der ZrO2-Gehalt
ebenfalls höher liegt, jedoch ergeben höhere Anteile an TiO2 über 6 Gewichtsprozent keine weiteren
Vorteile mehr.
Beispiele 24 bis
Die Prüfstäbe der Beispiele 24, 25, 27 wurden 2 Stunden auf 927° C gehalten. Der Hauptanteil der
kristallinen Phase war α-Quarz. Die Prüfstäbe der Beispiele 26, 28, 29 wurden 0,5 Stunden auf 982° C
gehalten. Auch hier stellt man eine kristalline Phase mit viel α-Quarz fest.
Gewichtsprozent
SiO2 ..
Al2O3 .
MgO..
B2O3 ..
ZrO2 ..
TiO2 ..
CaO ..
Fe2O3 .
kg/mm2
Al2O3 .
MgO..
B2O3 ..
ZrO2 ..
TiO2 ..
CaO ..
Fe2O3 .
kg/mm2
61,85
21,33
9,04
1,92
3,73
1,98
0,11
0,04
24,4
60,61
20,90
8,86
1,88
3,65
3,95
0,11
0,04
104 59,79 21,36 9,06 1,93 3,73 3,99 0,11 0,04
130,4
59,45 22,46 8,69 1,85 3,58 3,83 0,11 0,03
62,49
14,88
13,01
1,88
3,64
3,89
0,16
0,05
44,2
62,53
16,91
10,97
1,88
3,65
3,90
0,13
0,04
30,5
Beispiele 30 bis 41
Ein gewisser Anteil an Bleioxid und/oder Zinkoxid bis etwa 5 Gewichtsprozent kann vorteilhaft auf das
Einschmelzen sein. Ebenso eignen sich als Flußmittel Calciumfluorid, Lithiumfluorid und Lithiumoxid. Die
Lithiumanteile werden vorzugsweise als Spodumen oder Pentalit eingebracht.
109511/295
Beispiel 30 | Gewichtsprozent | Beispiel 32 | Beispiel 33 | |
Oxyd | 60,00 | Beispiel 31 | 59,40 | 58,23 |
SiO2 .... | 18,74 | 56,68 | 20,49 | 20,08 |
Al2O3 ... | 10,75 | 19,55 | 8,69 | 8,51 |
MgO .... | 1,86 | 8,29 | 1,85 | 1,81 |
B2O3 .... | 3,61 | 5,29 | 3,58 | 3,51 |
ZrO2 .... | 3,86 | 3,41 | 3,82 | 3,75 |
TiO2 .... | 0,13 | 3,65 | 0,11 | 0,10 |
CaO .... | 0,04 | 0,10 | 0,03 | 0,03 |
Fe2O3 ... | 1,00 | 0,03 | — | — |
PbO .... | — | 3,00 | 2,04 | 3,97 |
ZnO .... | — | |||
(Fortsetzung)
(Fortsetzung)
Oxyd | Beispiel 38 | Gewichtsprozent | Beispiel 40 | Beispiel 41 |
64,69 | Beispiel 39 | 64,61 | 64,70 | |
SiO2 .... | 3,30 | 64,70 | 3,30 | 3,30 |
B2O3 .... | 0,04 | 3,30 | 0,04 | 0,03 |
Fe2O3 ... | 3,95 | 0,04 | 3,95 | 3,95 |
TiO2 .... | 11,03 | 3,95 | 11,17 | 11,06 |
Al2O3 ... | 0,10 | 11,03 | 0,09 | 0,07 |
CaO .... | 12,20 | 0,09 | 11,18 | 9,19 |
MgO .... | 11,20 | |||
10 | Oxyd | Beispiel 38 | Gewichtsprozent | Beispiel 40 | Beispiel 41 |
0,04 | Beispiel 39 | 0,04 | 0,04 | ||
5 Na2O ... | 3,64 | 0,04 | 3,63 | 3,63 | |
ZrO2 .... | 1,01 | 3,64 | |||
LiF | 2,01 | 2,00 | 4,00 | ||
CaF2 .... | |||||
Beispiel 34 | Gewichtsprozent | Beispiel 36 | Beispiel 37 | |
Oxyd | 63,80 | Beispiel 35 | 64,56 | 64,69 |
SiO2 .... | 4,06 | 64,07 | 3,29 | 3,30 |
B2O3 .... | 0,07 | 4,08 | 0,14 | 0,04 |
Fe2O3 ... | 3,90 | 0,11 | 3,94 | 3,95 |
TiO2 .... | 10,88 | 3,91 | 11,02 | 11,03 |
Al2O3 ... | 0,11 | 10,93 | 0,12 | 0,10 |
CaO .... | 13,02 | 0,11 | 11,66 | 12,70 |
MgO .... | 0,05 | 12,09 | 0,06 | 0,04 |
Na2O ... | 3,58 | 0,06 | 3,63 | 3,63 |
ZrO2 .... | 0,02 | 3,60 | 0,06 | — |
K2O .... | 0,50 | 0,04 | 1,51 | — |
Li2O .... | — | 1,00 | — | 0,50 |
LiF | — | |||
Temperbedingungen: für Beispiele 30 und 34 bis 41 0,5 Stunden, 982° C, Beispiele 31, 32, 33 9270C.
Die Festigkeiten lagen zwischen 28,7 und 108 kg/mm2.
Bei den B2 O3-haltigen Glasversätzen ist zu berücksichtigen,
daß Borsäure unter den herrschenden Bedingungen etwas flüchtig ist. Die Anteile an Boroxid
liegen also bei den Beispielen 1 und 12 etwa 1 Gewichtsprozent unter den berechneten Werten.
Die in den Tabellen angegebenen Werte sind die Analysenwerte.
Es wurden vier Gläser erschmolzen, deren Zusammensetzung aus folgender ersten Tabelle hervorgeht.
Die Gläser 1 und 2 stellen eine borfreie Variation der erfindungsgemäßen Gläser dar, die Proben 3 und 4
entsprechen den Beispielen 19 und 22 aus der USA.-Patentschrift 3 117 881. Die einzelnen Gläser wurden
bei 14800C erschmolzen, 16 Stunden geläutert, dann
zu Prüfstäben abgegossen und diese den verschiedenen Wärmebehandlungen und Untersuchungen unterzogen.
1 | Gewichtsprozent | 2 | 3 | 4 | |
58 | Probe | 58,25 | 46,6 | 45,1 | |
23 | 23 | 30,3 | 29,3 | ||
SiO2 .... | 11,02 | 11,02 | 11,2 | 11,2 | |
Al2O3 ... | 6 | 5,75 | 8 | 8 | |
MgO .... | 1,98 | 1,98 | 1,5 | 1,5 | |
ZrO2 .... | 0 | 0 | 0,5 | 3 | |
TiO2 .... | 100% | 100% | 97,10% | 99,51% | |
B2O3 .... | |||||
Es wurden drei Wärmebehandlungen mit den Prüfstäben aus den Glasproben 1 bis 4 durchgeführt,
und zwar entsprechend Tabellen 3 und 4 nach der Erfindung bzw. nach den Beispielen 9 bis 22 der
USA-Patentschrift. Nach diesen Wärmebehandlungen wurde der Warmedehnungskoeffizient, die Festigkeit
und der Abbiegewinkel als Kennzeichen der Deformation ermittelt.
Probe
1. Aufheizen auf 9800C, Verweilzeit
Stunde
a) 166°C/Stunde χ 10"7
Stunde
a) 166°C/Stunde χ 10"7
(38bis315°C)
kg/mm2
Abbiege £
32,2
15
35° 33,2
15,5
39,5°
15,5
39,5°
51
70°
70°
29
90°
90°
Fortsetzung
Probe
b) 55°C/Stunde χ 1(Γ7
(38bis315°C)
kg/mm2
Abbiege £
2. Aufheizen auf 965° C mit
55°C/Stundexl(T7
kg/mm2
Abbiege £
3. Nach USA.-Patentschrift 3 117 881, Beispiele 19 und 22 je 1,5 Stunden bei
785, 925 und 10650C
kg/mm2
Abbiege £
40,8 24,6
7,5°
30,9 15
7,5°
24°
geringes Abplatzen 42
22,7
22,7
31,6
16
6°
16
6°
11,25
45°
Abplatzen
45°
Abplatzen
43,5
38°
38°
42
47,5°
47,5°
51
82,5°
82,5°
21,6
80°
80°
38,5
85°
85°
30,6
90°
90°
Anschließend wurden die den verschiedenen Wärmebehandlungen unterworfenen Prüfstäbe röntgenographisch
untersucht, um das System der kristallinen Phase festzustellen.
Tabelle | 3 | Ib | 3 | |
Wärmebehandlung nach | gestörter ß-Quarz | gestörter ß-Quarz | ||
Probe | + Zirkontitanat | + Zirkontitanat | ||
gestörter /?-Quarz | gestörter ß-Quarz | |||
1 | + Zirkontitanat | + Zirkontitanat | ||
gestörter /tf-Quarz | gestörter ß-Quarz | |||
2 | + Zirkontitanat | + Zirkontitanat | ||
+ Saphirin | + Saphirin | |||
3 | Saphirin | Zirkontitanat | ||
+ gestörter | + Saphirin | |||
/3-Quarz | ||||
4 | + Zirkontitanat | |||
Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäßen halbkristallinen Gläser ist das Auftreten von α-Quarz
in der kristallinen Phase. Dies bewirkt, daß eine besonders günstige Kombination von Eigenschaften
der Glasgegenstände erreicht werden kann, und zwar
a) geringe Deformation,
b) mit Hilfe einer Glaszusammensetzung ist es möglich, Gläser mit einem weiten Bereich von
Wärmedehnungskoeffizienten lediglich durch Wärmebehandlung zu erreichen, und
c) hohe Festigkeit.
Aus obigen Versuchsergebnissen kann man entnehmen, daß die Proben 3 und 4 zwar hohe Festigkeit
besitzen, jedoch ihre Deformation so bedeutend ist, daß dies einen schweren Nachteil bei vielen Anwendungsgebieten
darstellt. Vergleicht man die Werte für die Abbiegewinkel der Vergleichsversuche mit den
Beispielen 1 bis 5 nach der Erfindung (Tabelle 2) und berücksichtigt, daß unter den gleichen Versuchsbedingungen keine Deformation (Abbiegewinkel 0°)
eintritt, so ist die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte offensichtlich.
35
40
45
50
55
60 Wie erwähnt, läßt sich nach der Erfindung der benötigte Wärmedehnungskoeffizient der fertigen Glasgegenstände in einfacher Weise durch Wahl der Bedingungen
bei der Rekristallisation beeinflussen. Der Wärmedehnungskoeffizient des erfindungsgemäßen
Glases nach Beispiel 1 liegt in Abhängigkeit von der Wärmebehandlung zwischen 41,6 und 111,2 χ 10~7.
Dies ist ein ganz wesentlicher Faktor für die Praxis.
Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß bei den erfindungsgemäß zusammengesetzten Gläsern
mit ihrem Hauptanteil von α-Quarz in der Kristallphase qualitativ hochwertige Produkte erhalten werden
können, die durch die möglichen Wärmebehandlungen hinsichtlich ihres Dehnungsverhaltens in gewünschter
Weise beeinflußbar sind. Sie weisen sehr gute Festigkeit bei minimaler Deformation auf.
Claims (7)
1. Halbkristalline Glasgegenstände hoher Festigkeit und minimaler Deformation mit einem Wärmedehnungskoeffizient
zwischen 34 und 125 χ 10"7/°C
(38 bis 316° C), d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t,
daß sie 55 bis 66 Gewichtsprozent SiO2, 9 bis
23 Gewichtsprozent Al2O3, 8,5 bis 13 Gewichtsprozent
MgO sowie 1 bis 7 Gewichtsprozent B2O3
und als Keimbildner 1 bis 6 Gewichtsprozent TiO2 und 2 bis 5,75 Gewichtsprozent ZrO2 enthalten,
wobei der Hauptanteil der kristallinen Phase, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, α-Quarz
ist.
2. Gegenstände nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 5 Gewichtsprozent
ZnO und/oder PbO als Flußmittel.
3. Gegenstände nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent
Li2O, LiF und/oder CaF2 als Flußmittel.
4. Gegenstände nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Summe SiO2 +Al2O3 + MgO ^ 85
Gewichtsprozent.
5. Gegenstände nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 4,5 Gewichtsprozent
ZnO, PbO, Li2O, LiF und/oder CaF2 als
Flußmittel.
6. Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 58 bis 61 Gewichtsprozent
SiO2, 15 bis 20 Gewichtsprozent Al2O3, 8,5 bis
11 Gewichtsprozent MgO sowie 1,75 bis 3 Gewichtsprozent B2O3 und als Keimbildner 2,5 bis
4 Gewichtsprozent TiO2 und 3,5 bis 4 Gewichtsprozent
ZrO2 enthalten.
7. Verfahren zur Herstellung der Glasgegenstände nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die aus der Schmelze geformten Gegenstände zur Kristallisation mit einer Aufheizgeschwindigkeit
bis 150°C/Stunde auf 927 bis 103 8° C erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten
bis 2 Stunden gehalten werden.
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DE (1) | DE1596726B1 (de) |
FR (1) | FR1498781A (de) |
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-
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- 1966-11-04 FR FR82615A patent/FR1498781A/fr not_active Expired
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- 1966-11-14 GB GB51015/66A patent/GB1162015A/en not_active Expired
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR1498781A (fr) | 1967-10-20 |
US3485644A (en) | 1969-12-23 |
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